KR20170049447A - 가소제 조성물, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법 - Google Patents

가소제 조성물, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20170049447A
KR20170049447A KR1020160141297A KR20160141297A KR20170049447A KR 20170049447 A KR20170049447 A KR 20170049447A KR 1020160141297 A KR1020160141297 A KR 1020160141297A KR 20160141297 A KR20160141297 A KR 20160141297A KR 20170049447 A KR20170049447 A KR 20170049447A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
trimellitate
epoxidized
oil
group
based material
Prior art date
Application number
KR1020160141297A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101940219B1 (ko
Inventor
김현규
이미연
조윤기
문정주
김주호
정석호
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Publication of KR20170049447A publication Critical patent/KR20170049447A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101940219B1 publication Critical patent/KR101940219B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0016—Plasticisers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/12—Esters; Ether-esters of cyclic polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/15—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
    • C08K5/151—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having one oxygen atom in the ring
    • C08K5/1515—Three-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
    • C08L23/0853—Vinylacetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/06—Polystyrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/04—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08L27/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L73/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing oxygen or oxygen and carbon in the main chain, not provided for in groups C08L59/00 - C08L71/00; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L91/00—Compositions of oils, fats or waxes; Compositions of derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/04—Thermoplastic elastomer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 가소제 조성물, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법에 관한 것으로, 구조적인 한계로 인해 발생되던 불량한 물성들을 개선함으로써 수지 조성물의 가소제로서 사용시 요구되는 가소화 효율, 이행성, 인장강도, 신율, 및 인장/신장 잔율 등의 물성을 개선시킬 수 있는 가소제 및 이들을 포함한 수지 조성물을 제공할 수 있다.

Description

가소제 조성물, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법 {PLASTICIZER, RESIN COMPOSITION AND METHOD FOR PREPARING THEM}
본 발명은 가소제 조성물, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다.
통상적으로 가소제는 알코올이 프탈산 및 아디프산과 같은 폴리카복시산과 반응하여 이에 상응하는 에스테르를 형성한다. 또한 인체에 유해한 프탈레이트계 가소제의 국내외 규제를 고려하여, 테레프탈레이트계, 아디페이트계, 기타 고분자계 등의 프탈레이트계 가소제를 대체할 수 있는 가소제 조성물들에 대한 연구가 계속되고 있다.
한편, 고내열, 저 가열감량을 주요 요구물성으로 하는 컴파운드 업종에서는 요구 물성을 고려하여 적절한 가소제를 사용하여야 한다. 전선 및 케이블용도의 PVC 컴파운드 경우에 해당 규격에서 요구되는 특성인 인장강도, 신율, 가소화효율, 가열감량, 인장 및 신율 잔율 등에 따라 PVC 수지에 가소제, 안정제 및 안료 등의 첨가제를 혼용한다.
현재 전선 컴파운드 및 자동차 원단용 업종에서 대표적으로 사용하고 있는 디이소데실프탈레이트(DIDP)는 환경호르몬 관찰물질이며, 환경이슈에 따라 사용 규제가 진행되고 있기 때문에, 이를 대체하고자 하는 친환경 제품의 개발 요구가 증대되고 있다. 그리고, 동일한 전선용 컴파운드 업종에 사용중인 트리옥틸트리멜리테이트(TOTM 혹은 TEHTM)는 원료인 무수 트리멜리트산이 무수프탈산을 소량 함유하기 있기 때문에 최종 완제품에서 디(2-에틸헥실)프탈레이트(DEHP)를 함유할 가능성성이 있기에, 비프탈레이트 요구 사항을 근본적으로 해결할 수 없는 상황이다. 이러한 제품들을 대체하기 위해 품질적으로 동등수준 혹은 그 이상의 물성을 갖는 신규 제품개발이 필요한 상황이다.
이에 상기 디이소데실프탈레이트(DIDP)및 트리옥틸트리멜리테이트(TOTM)보다 우수한 물성을 갖으며, 환경 친화적인 신규 가소제 조성물의 제품을 개발함으로써, 환경이슈에서 자유롭고, 품질적인 측면에서 우수한 염화비닐계 수지 조성물을 확보해 나가는 연구가 진행중이다.
공개특허공보 특2002-0035930호
이에 본 발명자들은 가소제에 대한 연구를 계속하던 중 PVC 수지 조성물의 물성을 대폭 개선할 수 있는 가소제 조성물을 확인하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 목적은 수지 조성물의 가소제로서 사용시 요구되는 경도, 인장 및 신장잔율, 내이행성 및 가열감량등의 물성을 개선시킬 수 있는 가소제와 그 제조 방법 및 이들을 포함한 수지 조성물을 제공하려는데 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 실시예에 따르면, 에폭시화 오일; 및 하기 화학식 1로 표시되는 트리멜리테이트계 물질;을 포함하고, 상기 에폭시화 오일 및 트리멜리테이트계 물질의 중량비는 99:1 내지 10:90인 것인 가소제 조성물이 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, R1 내지 R3는 각각 독립적으로 탄소수 8 내지 12의 알킬기이고, 상기 R1 내지 R3의 알킬기의 탄소수의 합은 25 내지 36이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 실시예에 따르면, 수지 100 중량부; 및 전술한 가소제 조성물 5 내지 150 중량부;를 포함하는 수지 조성물이 제공된다.
상기 수지는 에틸렌 초산 비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리스타이렌, 폴리우레탄 및 열가소성 엘라스토머로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 가소제 조성물은, 수지 조성물에 사용할 경우, 우수한 가소화 효율 및 인장강도와 신율 뿐만 아니라, 내이행성 및 내휘발성 등의 우수한 물성을 제공할 수 있다.
도 1은 디(2-에틸헥실)프탈레이트의 GC 분석 결과를 도시한 결과이다.
도 2는 트리(2-에틸헥실)트리멜리테이트의 GC 분석 결과를 도시한 결과이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
우선, 본 발명에서는 구조적인 한계로 인해 발생되던 불량한 물성들을 개선할 수 있는 가소제 조성물을 제공하는데 기술적 특징을 갖는다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 에폭시화 오일이 포함된 가소제 조성물을 제공할 수 있다. 구체적으로, 상기 에폭시화 오일은 조성물 총 중량 기준으로 1 내지 99 중량%, 10 내지 99 중량%, 20 내지 99 중량%, 30 내지 95 중량% 또는 40 내지 90 중량% 등의 범위에서 선택된 함량이 적용될 수 있다. 또한, 경우에 따라 1 내지 50 중량%, 5 내지 50 중량%, 10 내지 40 중량%, 10 내지 45 중량%, 10 내지 40 중량% 등의 범위에서 선택된 함량이 적용될 수도 있다.
상기 에폭시화 오일은, 예컨대, 에폭시화 대두유(epoxidized soybean oil), 에폭시화 피마자유(epoxidized castor oil), 에폭시화 아마인유(epoxidized linseed oil), 에폭시화 팜유(epoxidized palm oil), 에폭시화 스테아레이트(epoxidized stearate), 에폭시화 올리에이트(epoxidized oleate), 에폭시화 톨유(epoxidized tall oil) 및 에폭시화 리놀레이트(epoxidized linoleate)로 이루어진 군에서 선택된 1 이상을 포함할 수 있다.
바람직하게, 상기 에폭시화 오일은 에폭시화 대두유(ESO) 및 에폭시화 아마인유(ELO)로 이루어진 군에서 선택된 1 이상일 수 있다.
상기와 같은 에폭시화 오일을 가소제로 사용할 경우, 기존의 제품에 비하여 내열성, 가소화 효율, 흡수속도 및 가열감량을 개선할 수 있고, 내열성을 개선할 수 있는 다른 제품에 비하여 상대적으로 경제성이 우수하며, 기계적, 물리적 특성을 개선할 수 있는 가소제로 적절하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가소제 조성물은 트리멜리테이트계 물질을 더 포함할 수 있고, 이 트리멜리테이트계 물질은 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서, R1 내지 R3는 각각 독립적으로 탄소수 8 내지 12의 알킬기이고, 상기 R1 내지 R3의 알킬기의 탄소수의 합은 25 내지 36이다.
상기 화학식 1에서 R1 내지 R3는 탄소수가 8 내지 12일 수 있고, 각각이 서로 동일할 수 있으며, 서로 상이한 경우에는 R1 내지 R3 중 2개는 동일한 것이며, 나머지 1개가 상이한 알킬기일 수 있다.
또한, 상기 알킬기는 탄소수가 8인 경우에는 품질적으로 선형인 알킬기가 적용되는 것이 바람직할 수 있으나, 상업적으로는 분지형의 알킬기가 경제성 측면에서 우수하다. 탄소수가 9 내지 12인 알킬기가 적용되는 경우에는 선형보다는 분지형의 알킬기가 적용되는 것이 바람직할 수 있으나, 선형의 경우 내한성 등의 물성을 개선하는데 보다 우수한 효과를 얻을 수 있다.
구체적으로, 상기 트리멜리테이트계 물질은 트리멜리트산(TMA) 또는 트리멜리테이트 무수물과 탄소수가 8 내지 12인 알코올이 에스테르화 반응하여 제조될 수 있는데, 탄소수가 8인 경우에는 상기 알코올이 2 종 이상이 혼합되어 반응함으로써 3 개의 알킬기가 모두 탄소수가 8개인 경우의 트리멜리테이트가 적용되는 경우를 배제할 수 있다.
즉, 탄소수가 8개인 알코올이 적용되는 경우에는 탄소수가 9 내지 12인 알코올이 함께 혼합되어 반응함으로써 3 개의 알킬기가 서로 다른 트리멜리테이트가 적용될 수 있고, 탄소수가 9 내지 12인 알킬기가 적용되는 경우에는 3 개의 알킬기가 동일한 트리멜리테이트가 적용될 수 있다.
상기 트리멜리테이트계 물질은 예를 들면, 트리이소노닐 트리멜리테이트, 비스(n-옥틸)이소노닐 트리멜리테이트, 비스이소노닐(n-옥틸) 트리멜리테이트, 비스이소데실(n-옥틸) 트리멜리테이트, 비스(n-데실)(n-옥틸) 트리멜리테이트, 비스(n-옥틸)(n-데실) 트리멜리테이트, 비스(n-옥틸)이소데실 트리멜리테이트, 비스(2-프로필헵틸)(n-옥틸) 트리멜리테이트, 비스(n-옥틸)(2-프로필헵틸) 트리멜리테이트, 트리(n-데실) 트리멜리테이트, 트리이소데실 트리멜리테이트, 트리(2-프로필헵틸) 트리멜리테이트가 적용될 수 있다.
만일, 알킬기의 탄소수가 8개 미만인 것이 3 개의 에스테르기에 모두 결합된 트리멜리테이트를 적용하는 경우에는 가열감량, 인장/신율 잔율 등의 물성 측면에서 성능 열화를 가져올 우려가 있으며, 원료가 되는 알코올의 제한적인 공급으로 인해 가격경쟁력이 악화될 수 있으며, 탄소수가 작은 부탄올을 적용하는 경우에는 부탄올을 포함하는 악성폐수가 발생할 수 있다. 알킬기의 탄소수 상한으로는 바람직하게는 12개인 것을 적용할 수 있으며, 12개를 초과하게 되면, 분자량의 과도한 증가로 인하여 흡수속도, 가소화 효율 저하 등의 특성 열화의 우려가 있다.
특히, 탄소수가 8개이면서도 분지형의 알킬기를 적용하는 경우에는 트리멜리트산에 필수적으로 포함되어 있는 프탈산으로 인하여 환경 유해 물질로 지정된 디(2-에틸헥실) 프탈레이트(디(2-에틸헥실)프탈레이트, DEHP)가 생성될 우려가 있고, 그 함량이 미량이라고 하더라도 환경적인 문제에서 자유롭지 못한 물질이 생성될 수 있다. 이와 같이, 환경적인 문제로 인하여 트리멜리테이트의 알킬기가 분지형인 것이 상업적으로 유리할 수 있다고 하더라도 사용상의 단점을 갖고 있기 때문에, 실제 상업화 제품에서 비프탈레이트 제품으로 인정받기는 어려운 실정이다.
그러나, 본 발명에서는 상기와 같은 물질의 발생을 막기 위하여, 탄소수 조절과 분지형 및 선형의 적절한 선택을 통하여 디(2-에틸헥실) 프탈레이트의 생성이 없는 트리멜리테이트계 물질만을 적용함으로써 친환경적인 가소제 조성물을 제공할 수 있다.
이에, 본 발명의 일 실시예에 따른 가소제 조성물은 디(2-에틸헥실) 프탈레이트 물질이 존재하지 않는 것으로서, 디(2-에틸헥실) 프탈레이트 프리 가소제일 수 있으며, 친환경성 가소제 조성물일 수 있다.
여기서, 상기 가소제 조성물 내에 에폭시화 오일과 트리멜리테이트계 물질은 중량비로 99:1 내지 1:99로 포함되는 것일 수 있고, 99:1 내지 5:95, 99:1 내지 10:90, 99:1 내지 15:85, 또는 99:1 내지 20:80일 수 있으며, 바람직하게는 95:5 내지 20:80, 또는 90:10 내지 25:75의 비율로 포함되는 것일 수 있다.
또한, 50:50 내지 5:95, 40:60 내지 5:95, 30:70 내지 5:95, 30:70 내지 10:90, 또는 20:80 내지 10:95 등 트리멜리테이트계 물질이 과량 포함되는 것이 경우에 따라서는 바람직할 수 있다.
이처럼, 상기 트리멜리테이트계 물질을 에폭시화 오일과 병용할 경우에는 에폭시화 오일의 문제점으로서 내한성을 일부 개선할 수 있고, 이행성 개선 효과는 우수하나 경제성이 다소 저하되는 트리멜리테이트계 물질을 사용함으로써 물성 개선의 측면에서도 원하는 바를 얻을 수 있다.
그러나, 상기 에폭시화 오일을 10 중량% 보다도 적은 양만을 포함할 경우에는, 일반적인 가소제 조성물의 보조 안정제로의 역할 외에 가소제로서 제 기능을 발휘하기 어렵고, 내열성 개선 효과를 얻기 어려움은 물론, 특정 함량이 포함되어야 발현될 수 있는 스트레스에 대한 내성이나, 인장/신율 잔율 등의 특성 역시도 개선효과를 얻기 어려울 수 있으므로, 에폭시화 오일은 가소제 조성물 총 중량 대비 적어도 10 중량% 이상은 포함될 필요가 있다.
본 발명에서 상기 가소제 조성물을 제조하는 방식은, 블렌딩 방식을 적용할 수 있는 것으로, 상기 블렌딩 제조 방식은 일례로 다음과 같다.
에폭시화 오일과 트리멜리테이트계 물질을 준비하고, 상기 에폭시화 오일과 트리멜리테이트계 물질을 중량비로서, 1:99 내지 99:1의 비율로 블렌딩하여 상기 가소제 조성물을 제조할 수 있다.
상기 트리멜리테이트계 물질은, n-옥틸 알코올, 이소노닐 알코올, 이소데실 알코올 및 2-프로필헵틸 알코올로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 알코올과, 트리멜리트산 혹은 그 무수물이 반응하는 직접 에스테르화 반응;을 통하여 트리멜리테이트계 물질을 제조할 수 있다.
상기 직접 에스테르화 반응은, 알코올에 트리멜리트산 또는 이의 무수물을 투입한 다음 촉매를 첨가하고 질소분위기 하에서 반응시키는 단계; 미반응 알코올을 제거하고, 미반응 산을 중화시키는 단계; 및 감압증류에 의해 탈수 및 여과하는 단계;로 준비될 수 있다.
한편, 상기 촉매는 일례로, 황산, 염산, 인산, 질산, 파라톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 프로판술폰산, 부탄술폰산, 알킬 황산 등의 산 촉매, 유산 알루미늄, 불화리튬, 염화칼륨, 염화세슘, 염화칼슘, 염화철, 인산알루미늄 등의 금속염, 헤테로폴리산 등의 금속 산화물, 천연/합성 제올라이트, 양이온 및 음이온 교환수지, 테트라알킬 티타네이트(tetra alkyl titanate) 및 그 폴리머 등의 유기금속 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 촉매는 테트라알킬 티타네이트를 사용할 수 있다.
촉매의 사용량은 종류에 따라 상이할 수 있으며, 일례로 균일 촉매의 경우에는 반응물 총 100 중량%에 대하여 0.01 내지 5 중량%, 0.01 내지 3 중량%, 1 내지 5 중량% 혹은 2 내지 4 중량% 범위 내, 그리고 불균일 촉매의 경우에는 반응물 총량의 5 내지 200 중량%, 5 내지 100 중량%, 20 내지 200 중량%, 혹은 20 내지 150 중량% 범위 내일 수 있다.
이때 상기 반응 온도는 180 내지 280℃, 200 내지 250℃, 혹은 210 내지 230℃ 범위 내일 수 있다.
이와 같이 제조된 가소제 조성물은 에틸렌 초산 비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리스타이렌, 폴리우레탄, 및 열가소성 엘라스토머 중에서 선택된 수지 100 중량부에 대하여, 5 내지 150 중량부, 40 내지 100 중량부, 혹은 40 내지 50 중량부 범위 내로 포함하여 컴파운드 처방, 시트 처방에 모두 효과적인 수지 조성물을 제공할 수 있다.
상기 수지 조성물은 동력선, 전력선 및 통신용 케이블 등의 컴파운드, 바닥재, 자동차 내장재 등의 용도로 적용될 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
제조예 1: ESO의 제조
시판되는 에폭시화 대두유(Epoxidized Soybean Oil, ESO; ㈜사조해표)를 사용하였다.
제조예 2: 트리이소노닐 트리멜리테이트의 제조
반응 원료로서 트리멜리트산 576.3g과 이소노닐 알코올 1,948g을 사용하여, 최종적으로 트리이소노닐 트리멜리테이트 제품 1,731 g(수율: 98%)을 얻었다.
제조예 3: C8 및 C10의 혼합 알코올과 트리멜리트산의 반응 생성물 제조
반응 원료로서 트리멜리트산 576.3g과 n-옥틸 알코올 878.9g과 n-데실 알코올 1068.5g을 사용하여, 최종적으로 트리멜리테이트 제품 1,731 g(수율: 98%)을 얻었다.
아래와 같은 실시예 및 비교예를 구성 하였다.
에폭시화 오일 트리멜리테이트계 물질 혼합 중량비
실시예 1 제조예 1(ESO) 제조예 2 9:1
실시예 2 7:3
실시예 3 5:5
실시예 4 3:7
실시예 5 1:9
실시예 6 제조예 1(ESO) 제조예 3 9:1
실시예 7 7:3
실시예 8 5:5
실시예 9 3:7
실시예 10 1:9
에폭시화 오일 트리멜리테이트계 물질 혼합 중량비
비교예 1 ESO TEHTM 0.5:9.5
비교예 2 ESO TINTM 0.7:9.3
비교예 3 ESO 제조예 3 0.5:9.5
비교예 4 ESO TEHTM 5:5
비교예 5 ESO TBTM 5:5
<시험 항목>
경도(hardness) 측정
ASTM D2240을 이용하여, 25℃에서의 쇼어(shore "D")경도, 3T 10s를 측정하였다.
인장강도(tensile strength) 측정
ASTM D638 방법에 의하여, 테스트 기기인 U.T.M (제조사; Instron, 모델명; 4466)을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200 ㎜/min (1T)으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정하였다. 인장강도는 다음과 같이 계산하였다:
인장 강도(kgf/㎟) = 로드 (load)값(kgf) / 두께(㎜) x 폭(㎜)
신율 (elongation rate) 측정
ASTM D638 방법에 의하여, 상기 U.T.M을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200 ㎜/min(1T)으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정한 후, 신율을 다음과 같이 계산하였다:
신율 (%) = [신장 후 길이 / 초기 길이] x 100으로 계산하였다.
이행 손실(migration loss) 측정
KSM-3156에 따라 두께 2 mm 이상의 시편을 얻었고, 시편 양면에 PS Plate를 붙인 후 2 kgf/cm2 의 하중을 가하였다. 시편을 열풍 순환식 오븐(80℃)에서 72 시간 동안 방치한 후 꺼내서 상온에서 4 시간 동안 냉각시켰다. 그런 후 시험편의 양면에 부착된 PS를 제거한 후 오븐에 방치하기 전과 후의 중량을 측정하여 이행손실량을 아래와 같은 식에 의하여 계산하였다.
이행손실량 (%) = [(상온에서의 시편의 초기 중량 - 오븐 방치 후 시편의 중량) / 상온에서의 시편의 초기 중량] x 100
가열 감량(volatile loss) 측정
제작된 시편을 113℃에서 168 시간 동안 작업한 후, 시편의 무게를 측정하였다.
가열 감량 (%) = [(초기 시편 무게 - 작업 후 시편 무게) / 초기 시편 무게] x 100으로 계산하였다.
인장 및 신장 잔율 측정
인장 및 신장잔율의 측정은 135℃, 168 시간동안 열을 가한 후, 시편에 잔존하는 인장 및 신율 특성을 측정하는 것이며, 측정 방법은 위 인장강도 및 신율 측정의 방법과 동일하다.
실험예 1: 수지 시편의 물성 평가
상기 표 1 및 2에 기재된 실시예 및 비교예들의 혼합 가소제 조성물을 사용하여 시편을 제작하였다.
상기 시편 제작은 ASTM D638을 참조하여, 폴리염화비닐 수지(PVC(LS100)) 100 중량부에 대해, 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 가소제 조성물을 50 중량부, 안정제로 RUP-144 (아데카코리아) 3 중량부, 필러로 Omya 1T(오미야) 40 중량부, 활제로 St-A(이수화학) 0.3 중량부를 배합하여 700 rpm으로 98℃에서 혼합하였다. 롤밀(Roll mill)을 이용하여 160℃에서 4분 동안 작업하였고, 프레스(press)를 이용하여 180℃에서 2.5분(저압) 및 2분(고압)로 작업하여 시편을 제작하였다.
상기 시편에 대하여 상기 시험 항목을 각각 평가하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
경도
(Shore "D")		 인장
강도
(kg/cm2)		 인장
잔율
(%)		 신율
(%)		 신장
잔율
(%)		 이행
손실
(%)		 가열
감량
(%)		 내한성
(℃)
실시예 1 57.3 211.6 99.2 280.2 95.6 0.31 0.46 -14.0
실시예 2 58.0 210.5 97.8 271.8 93.4 0.51 0.53 -14.0
실시예 3 58.6 209.7 93.7 271.1 91.5 0.76 0.58 -15.0
실시예 4 59.1 210.6 93.1 268.7 88.6 1.24 0.65 -15.0
실시예 5 59.8 209.1 91.2 264.7 88.1 1.50 0.85 -15.5
실시예 6 55.3 248.9 102.8 298.7 99.8 0.43 0.10 -17.0
실시예 7 55.9 245.7 100.5 292.4 98.2 0.55 0.10 -17.5
실시예 8 56.4 235.6 101.1 290.5 98.4 0.64 0.14 -17.5
실시예 9 57.0 231.5 102.3 289.7 97.0 0.87 0.35 -18.0
실시예 10 57.3 222.6 101.5 286.4 97.8 1.15 0.56 -19.0
비교예 1 59.6 178.4 80.6 231.2 81.2 2.68 2.07 -13.5
비교예 2 60.5 203.1 90.2 245.7 80.2 1.88 1.03 -15.5
비교예 3 59.7 202.3 92.3 265.4 90.1 1.66 0.98 -18.0
비교예 4 58.5 188.7 88.8 251.2 80.6 1.87 1.68 -12.5
비교예 5 55.8 167.4 64.2 188.6 74.5 2.97 5.82 -20.0
상기 표 3을 참조하면, 적절한 혼합 비율 조절, 즉 에폭시화 오일의 함량을 보조 안정제 수준이 아닌 하나의 가소제 수준으로 첨가한 실시예 1 내지 5가 비교예 2에 비하여 가소화 효율, 인장강도, 신율, 인장 잔율, 신장 잔율, 내이행에서 성능이 우수함을 확인할 수 있고, 가열 감량에서 개선 효과를 볼 수 있음을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 6 내지 10과 비교예 2를 비교하여 보더라도, 가소화 효율, 인장강도, 신율, 인장 잔율 및 신장 잔율 성능 개선, 내이행성 및 가열 감량의 개선을 확인할 수 있다.
또한, 비교예 1과 4를 비교하여 본다면, 에폭시화 오일이 보조 안정제 수준의 투여가 아니라 주 가소제 수준으로 투여되는 경우의 효과를 확연하게 알 수 있다. 즉, 가소화 효율, 인장 강도, 신율, 인장 잔율, 신장잔율이 크게 개선될 수 있고, 이행성이나 가열 감량 특성도 개선됨을 확인할 수 있다. 즉, 비교예 4의 경우 TEHTM이 환경 유해 물질인 DEHP를 함께 함유하고 있다는 점을 고려한다면, 실시예 1 내지 10의 가소제가 비교예 4의 가소제보다 동등 이상의 성능을 보이고 있는 바, 이를 대체할 수 있는 제품으로 유용할 수 있다는 점을 알 수 있다.
그리고, 비교예 5와 같이, 탄소수가 작은 트리멜리테이트계 물질을 사용하는 경우에는 가열 감량이나 이행손실과 같은 감량 특성뿐만 아니라, 인장강도와 신율과 같은 기계적 물성에서도 성능이 열악함을 알 수 있으므로, 트리멜리테이트계 물질을 적용하는 경우에 있어서 탄소수의 조절과 함께 분지형 및 선형의 선택은 신중하게 이루어져야 함을 확인할 수 있다.
실험예 2: 환경 유해 물질 포함 여부의 평가
탄소수가 8이면서 분지형인 TEHTM에 환경 유해 물질인 DEHP가 포함되어 있는지 확인하기 위하여, 시판 중인 DEHP (㈜LG화학) 및 TEHTM (UPC)에 대하여 GC 분석을 실시하였고, 그 결과를 도 1 및 2에 나타내었다.
도 1은 디(2-에틸헥실)프탈레이트의 GC 분석 결과이고, 도 2는 TEHTM의 GC 분석 결과이다. 상기 도 1 및 2를 참조하면, DEHP의 경우 약 17분경 용출되는 물질로 이 때 피크가 나타남을 알 수 있는데, 이와 같은 피크는 TEHTM의 피크에도 존재함을 확인할 수 있다. 따라서, 시판되는 TEHTM에는 DEHP가 미량이지만 필수적으로 포함되어 있음을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (11)

  1. 에폭시화 오일; 및 하기 화학식 1로 표시되는 트리멜리테이트계 물질;을 포함하고,
    상기 에폭시화 오일 및 트리멜리테이트계 물질의 중량비는 99:1 내지 10:90인 것인 가소제 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00003

    상기 화학식 1에서, R1 내지 R3는 각각 독립적으로 탄소수 8 내지 12의 알킬기이고, 상기 R1 내지 R3의 알킬기의 탄소수의 합은 25 내지 36이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 트리멜리테이트계 물질은 비스이소노닐(n-옥틸) 트리멜리테이트, 비스(n-옥틸)이소노닐 트리멜리테이트, 트리이소노닐 트리멜리테이트, 비스(n-데실)(n-옥틸) 트리멜리테이트, 비스(n-옥틸)(n-데실) 트리멜리테이트, 트리(n-데실) 트리멜리테이트, 트리이소데실 트리멜리테이트, 비스(2-프로필헵틸)(n-옥틸) 트리멜리테이트, 비스(n-옥틸)(2-프로필헵틸) 트리멜리테이트 및 트리(2-프로필헵틸) 트리멜리테이트로 이루어진 군에서 선택된 1 이상을 포함하는 것인 가소제 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 트리멜리테이트계 물질은 트리이소노닐 트리멜리테이트, 비스이소데실(n-옥틸) 트리멜리테이트 및 비스(n-옥틸)이소데실 트리멜리테이트로 이루어진 군에서 선택된 1 이상을 포함하는 것인 가소제 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시화 오일은 에폭시화 대두유(epoxidized soybean oil), 에폭시화 피마자유(epoxidized castor oil), 에폭시화 아마인유(epoxidized linseed oil), 에폭시화 팜유(epoxidized palm oil), 에폭시화 스테아레이트(epoxidized stearate), 에폭시화 올리에이트(epoxidized oleate), 에폭시화 톨유(epoxidized tall oil) 및 에폭시화 리놀레이트(epoxidized linoleate)로 이루어진 군에서 선택된 1 이상을 포함하는 것인 가소제 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시화 오일 및 트리멜리테이트계 물질의 중량비는 90:10 내지 10:90인 것인 가소제 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 에폭시화 오일 및 트리멜리테이트계 물질의 중량비는 80:20 내지 10:80인 것인 가소제 조성물.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 에폭시화 오일 및 트리멜리테이트계 물질의 중량비는 70:30 내지 15:85인 것인 가소제 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 가소제 조성물은 디(2-에틸헥실)프탈레이트 프리 가소제인 것인 가소제 조성물.
  9. 수지 100 중량부; 및 제1항의 가소제 조성물 5 내지 150 중량부;를 포함하는 수지 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 수지는 에틸렌 초산 비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리케톤, 폴리염화비닐, 폴리스타이렌, 폴리우레탄 및 열가소성 엘라스토머로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상인 것인 수지 조성물.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 수지 조성물은 전선, 바닥재, 자동차 내장재, 필름, 시트, 벽지 및 튜브로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 제품의 재료인 것인 수지 조성물.
KR1020160141297A 2015-10-27 2016-10-27 가소제 조성물, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법 KR101940219B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150149655 2015-10-27
KR20150149655 2015-10-27

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170049447A true KR20170049447A (ko) 2017-05-10
KR101940219B1 KR101940219B1 (ko) 2019-04-10

Family

ID=58630756

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020160141297A KR101940219B1 (ko) 2015-10-27 2016-10-27 가소제 조성물, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10851219B2 (ko)
EP (1) EP3269764B1 (ko)
KR (1) KR101940219B1 (ko)
CN (2) CN107531938A (ko)
ES (1) ES2945695T3 (ko)
WO (1) WO2017074055A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190049611A (ko) * 2017-11-01 2019-05-09 주식회사 엘지화학 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11976166B2 (en) 2018-12-17 2024-05-07 Dow Global Technologies Llc Method for preparing a benzophenone derivative
JP7131718B2 (ja) * 2019-12-16 2022-09-06 Dic株式会社 塩化ビニル樹脂用可塑剤、塩化ビニル樹脂組成物、並びに当該塩化ビニル樹脂組成物を用いた成形品及びワイヤーハーネス
JP2022039848A (ja) * 2020-08-28 2022-03-10 Ntn株式会社 転がり軸受

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20020035930A (ko) 2000-11-07 2002-05-16 성재갑 전선용 연질 염화비닐수지 컴파운드 조성물 및 그의제조방법
KR20120104527A (ko) * 2009-09-30 2012-09-21 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 아세틸화 폴리글리세린 지방산 에스테르 및 이를 이용하여 가소화된 ｐｖｃ 절연물
KR20150024837A (ko) * 2012-05-16 2015-03-09 아처 다니엘 미드랜드 캄파니 오일 및 폴리올 중에 극성 용매를 용해시키기 위한 유화제

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5374377A (en) 1993-01-19 1994-12-20 Achilles Corporation Phosphorescent polyvinyl chloride films
JP2005060574A (ja) * 2003-08-15 2005-03-10 Mitsubishi Rayon Co Ltd アクリル系プラスチゾル組成物
US8372912B2 (en) 2005-08-12 2013-02-12 Eastman Chemical Company Polyvinyl chloride compositions
WO2011041363A1 (en) * 2009-09-30 2011-04-07 Dow Global Technologies Llc Acetylated glycerin esters and their blends with epoxidized fatty acid esters
JP5803921B2 (ja) 2010-08-12 2015-11-04 日本ゼオン株式会社 粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物、塩化ビニル樹脂成形体及び積層体
KR20130099191A (ko) * 2010-12-03 2013-09-05 폴리원 코포레이션 분무 성형 플라스틱 성형품용 플라스티졸
CN104220505B (zh) 2012-03-28 2016-06-01 朗盛德国有限责任公司 用于增塑pvc的杀真菌剂配制品
US20150051326A1 (en) 2013-08-13 2015-02-19 E I Du Pont De Nemours And Company Plasticizers comprising poly(trimethylene ether) glycol esters
CN103694598A (zh) * 2013-12-10 2014-04-02 江苏三角洲塑化有限公司 一种耐聚苯乙烯迁移阻燃pvc护层料及其制备方法
WO2016153235A1 (ko) * 2015-03-20 2016-09-29 주식회사 엘지화학 가소제 조성물, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법
KR101901010B1 (ko) * 2015-03-20 2018-09-20 주식회사 엘지화학 가소제 조성물, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법
US10696817B2 (en) * 2016-07-06 2020-06-30 Lg Chem, Ltd. Plasticizer composition, resin composition and method of preparing the same

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20020035930A (ko) 2000-11-07 2002-05-16 성재갑 전선용 연질 염화비닐수지 컴파운드 조성물 및 그의제조방법
KR20120104527A (ko) * 2009-09-30 2012-09-21 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 아세틸화 폴리글리세린 지방산 에스테르 및 이를 이용하여 가소화된 ｐｖｃ 절연물
KR20150024837A (ko) * 2012-05-16 2015-03-09 아처 다니엘 미드랜드 캄파니 오일 및 폴리올 중에 극성 용매를 용해시키기 위한 유화제

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190049611A (ko) * 2017-11-01 2019-05-09 주식회사 엘지화학 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물
WO2019088736A3 (ko) * 2017-11-01 2019-06-20 주식회사 엘지화학 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물
CN111094420A (zh) * 2017-11-01 2020-05-01 株式会社Lg化学 增塑剂组合物和包含该增塑剂组合物的树脂组合物
US11767420B2 (en) 2017-11-01 2023-09-26 Lg Chem, Ltd. Plasticizer composition and resin composition including the same

Also Published As

Publication number Publication date
KR101940219B1 (ko) 2019-04-10
WO2017074055A1 (ko) 2017-05-04
US20180100052A1 (en) 2018-04-12
EP3269764A1 (en) 2018-01-17
CN107531938A (zh) 2018-01-02
EP3269764A4 (en) 2018-05-23
EP3269764B1 (en) 2023-03-01
ES2945695T3 (es) 2023-07-05
CN114015243A (zh) 2022-02-08
US10851219B2 (en) 2020-12-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101907252B1 (ko) 가소제 조성물, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법
KR101952338B1 (ko) 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물
KR101841813B1 (ko) 에스테르계 가소제, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 수지 조성물
KR20200031588A (ko) 가소제 조성물, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법
KR101462797B1 (ko) 에스테르계 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 수지 조성물
KR101940219B1 (ko) 가소제 조성물, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법
KR102100401B1 (ko) 가소제 조성물, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법
KR102122466B1 (ko) 가소제 조성물, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법
CN113677751B (zh) 增塑剂组合物和包含该增塑剂组合物的树脂组合物
KR101899655B1 (ko) 가소제 조성물, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법
EP3281977B1 (en) Plasticizer composition, resin composition, and methods for preparing same
KR101899656B1 (ko) 가소제 조성물, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법
KR101899665B1 (ko) 가소제 조성물, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법
KR101846066B1 (ko) 가소제 조성물을 포함하는 수지 조성물 및 이들의 제조 방법
CN113748159B (zh) 柠檬酸酯类增塑剂组合物和包含该增塑剂组合物的树脂组合物
KR20160119695A (ko) 가소제 조성물, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법
KR20190110702A (ko) 복합 가소제 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 고분자 수지 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant