KR101007108B1 - 가소제 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 자동차전선 테이프용 염화비닐 수지 조성물 - Google Patents

가소제 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 자동차전선 테이프용 염화비닐 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 가소제 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 염화비닐 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하며, 말단이 화학식 3 또는 7로 치환되며, 수 평균 분자량(Mn)이 500 내지 10,000인 고분자 화합물을 포함하는 가소제 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 염화비닐 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 비프탈레이트계로 친환경적인 가소제 조성물을 제공하며, 상기 가소제 조성물을 최적 함량으로 포함하여 가열감량, 내이행성, 경도, 신율, 인장강도 등이 우수하여 자동차 전선용 테이프로서 적합한 염화비닐 수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.
가소제, 첨가제, 염화비닐 수지 조성물, 자동차 전선용 테이프, 플라스티졸, 가열감량, 내이행성

Description

가소제 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 자동차 전선 테이프용 염화비닐 수지 조성물{PLASTICIZER COMPOSITION, PREPARATION METHOD THEREOF AND VINYL CHLORIDE RESIN COMPOSITION FOR TAPE OF VEHICLE CABLE CONTAINING THE SAME}
본 발명은 가소제 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 자동차 전선 테이프용 염화비닐 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 비프탈레이트계로 친환경적인 가소제 조성물, 이의 제조방법 및 상기 가소제 조성물을 포함하여 가열감량, 내이행성, 경도, 신율, 인장강도 등이 우수하여 자동차 전선용 테이프로서 적합한 염화비닐 수지 조성물에 관한 것이다.
염화비닐 수지는 압출성형, 사출성형, 캘린더링 등의 여러 가지 가공법에 의해 가공되어 파이프, 전선, 전기기계제품, 장난감, 필름, 시트, 인조가죽, 테이프, 식품 포장재, 의료용품 등을 포함하는 다양한 분야에서 사용되는 범용 수지이다. 이러한 염화비닐 수지에 가소제(plasticizer), 안정제(stabilizer), 충전제(filler), 안료(pigment) 등 여러가지 첨가제를 적절하게 첨가하여 다양한 가공 물성을 부여할 수 있다. 지금까지 사용되고 있는 가소제의 유형은 종류가 매우 다양하고 용도도 다르지만 대표적인 것들로 분류를 해보면 프탈레이트 에스테르류(phthalate esters), 아디페이트 에스테르류(adipate esters), 포스페이트 에스테르류(phosphate esters), 트리멜리테이트 에스테르류(trimellitate esters) 등이며 이들은 대부분 범용 가소제로 이용되어 왔다.
그러나, 지금까지 사용되어온 범용 및 저점도 가소제들은 많은 문제점들을 갖는바, 이를 해결하기 위한 많은 연구가 진행되어 왔으며, 또한 그에 따라 다양한 신제품들이 개발되고 있다. 상기 가소제를 포함함으로써 부여되어야 하는 물성들 중에서 가장 중요한 것은 내이행성, 내휘발성, 내추출성 등이 있다. 만약 상기와 같은 물성이 요구되는 수준을 만족시키지 못하는 경우, 수지 내에서 가소제 자체가 이탈하여 수지의 본질적인 특성 저하를 유도하고, 노화를 촉진시킨다. 이러한 단점은 높은 열이 존재하고 많은 화학물질이 발생할 수 있는 자동차 후드 내부에서 사용되는 전선 테이프용 염화비닐 수지 조성물에 있어서는 반드시 해결되어야만 하는 과제이다.
한편, 국제적인 환경 분위기는 프탈레이트계 가소제의 규제를 지속적으로 시행하려는 입장이어서, 결과적으로 자동차용 전선 테이프에 이용되는 가소제의 경우, 친환경적이면서, 내이행성이 우수하여 수지 표면으로 가소제가 이탈하는 것을 최소화할 수 있는 가소제를 적용해야만 하는 입장에 놓이게 되었다.
또한, 상기한 바와 같이, 염화비닐 수지 조성물의 경우 가소제 외에도 다양한 첨가제가 사용될 수 있는데, 그 용도 목적에 맞는 물성을 찾기 위해서는 적합한 조성 비율을 찾아내는 것이 가장 중요한 일이라 할 수 있겠다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 비프탈레이트계로 친환경적인 가소제 조성물, 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 가소제 조성물을 포함하여 가열감량, 내이행성, 경도, 신율, 인장강도 등이 우수하여 자동차 전선용 테이프로서 적합한 염화비닐 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 염화비닐 수지 조성물로부터 제조된 플라스티졸 및 컴파운드를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 플라스티졸 및 컴파운드로부터 제조된 자동차 전선용 테이프를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하고, 말단이 하기 화학식 3 또는 7로 치환되며, 수 평균 분자량이 500 내지 10,000인 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 가소제 조성물, 및 이의 제조방법을 제공한다.
Figure 112006097120571-pat00001
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Figure 112006097120571-pat00003
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Figure 112006097120571-pat00007
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상기 화학식 1, 3, 7에서,
R3는, -(CH2)p-(여기서, p는 1 내지 12의 정수)로서, 상기 -(CH2)p- 중 적어도 하나의 수소는 탄소수 1 내지 8의 직쇄형 또는 분지형 알킬기로 치환될 수 있고,
R4는,
Figure 112010065989912-pat00031
또는
Figure 112010065989912-pat00032
이고,
R7은, 탄소수 1 내지 18의 직쇄형 또는 분지형 알킬기이다.
상기 가소제 조성물은 고분자 화합물 총 함량에 대하여 R3가 10 내지 80 몰%, R4가 10 내지 80 몰%, R7이 5 내지 20 몰%로 포함되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 염화비닐 수지 100 중량부 및 상기 가소제 조성물 5 내지 80 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 염화비닐 수지 조성물을 제공한다.
상기 염화비닐 수지 조성물은 2차 가소제 1 내지 50 중량부, 안정제 0.5 내지 7 중량부, 활제 최대 5 중량부, 보조 안정제 최대 10 중량부, 착색제 0.5 내지 10 중량부 및 충전제 5 내지 50 중량부로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 염화비닐 수지 조성물로부터 제조된 플라스티졸 및 컴파운드를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 플라스티졸 및 컴파운트로부터 제조된 자동차 전선용 테이프를 제공한다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 가소제 조성물은 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112006097120571-pat00009
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상기 화학식 1에서, R3는, -(CH2)p-(여기서, p는 1 내지 12의 정수이며, 바람직하게는 4 내지 8의 정수이다.)로서, 구체적인 예로는, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노닐렌 또는 데실렌 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 부틸렌이다. 또한, R3에 있어서, -(CH2)p- 중 적어도 하나의 수소는 탄소수 1 내지 8의 직쇄형 또는 분지형 알킬기로 치환될 수 있다. 알킬기의 구체적인 예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 이소아밀기, 네오펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다.
상기 R3은 본 발명의 고분자 화합물 총 함량에 대하여 10 내지 80 몰%로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 10 몰% 미만 또는 80 몰%를 초과하는 경우에는 자동차 전선용 테이프에 요구되는 각각의 물성들을 만족시키지 못하는 문제점이 있다.
또한, 상기 화학식 1에서, R4는, -(CH2)q-(여기서, q는 1 내지 18의 정수이며, 바람직하게는 4 내지 8의 정수이다.)로서, 구체적인 예로는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노닐렌, 데실렌 등을 들 수 있으며, 바람직하게 R4는
Figure 112010065989912-pat00011
또는
Figure 112010065989912-pat00033
인 것이다. 또한, R4에 있어서, -(CH2)q-중 적어도 하나의 수소는 탄소수 1 내지 8의 직쇄형 또는 분지형 알킬기로 치환될 수 있으며, 알킬기의 구체적인 예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 이소아밀기, 네오펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다. 또한, -(CH2)q- 중 적어도 하나의 -(CH2)-가 -O- 또는 COO-로 대체될 수 있다. 구체적인 예로는, -CH2-O-CH2-, -(CH2)2-O-CH2-, -CH2-O-(CH2)2-, -CH2-O-(CH2)3-, -(CH2)2-O-(CH2)2-, -(CH2)3-O-CH2-, -CH2-O-(CH2)4-, -(CH2)2-O-(CH2)3-, -(CH2)3-O-(CH2)2-, -(CH2)4-O-CH2-, -CH2-O-(CH2)5-, -(CH2)2-O-(CH2)4-, -(CH2)3-O-(CH2)3-, -(CH2)4-O-(CH2)2-, -(CH2)5-O-CH2- 등을 들 수 있다.
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상기 R4는 본 발명의 고분자 화합물 총 함량에 대하여 10 내지 80 몰%로 포함되는 것이 바람직하다. 이때, 고분자 화합물의 말단에 치환된 치환기의 R4의 함량까지 포함된다. 그 함량이 10 몰% 미만인 경우, 즉 저급 알킬렌인 경우에는 내이행성, 내추출성이 좋지 않은 문제점이 있고, 80 몰%를 초과하는 경우, 즉 직쇄형 또는 분지형 고급 알킬렌인 경우에는 기계적 물성이 너무 커지는 문제점이 있다.
따라서, 보다 바람직하게는 R4는 분지형 알킬렌과, 상기 알킬렌 중 적어도 하나의 -(CH2)-가 -O- 또는 COO-로 대체된 알킬렌의 서로 다른 구조를 모두 포함함으로써, 고분자 화합물 전체적인 형태를 분지형으로 형성하면서 적절한 내이행성의 특성을 나타내는 작용이 발생하여, 이러한 고분자 화합물을 포함하는 가소제 조성물이 염화비닐계 수지 조성물에 적용되는 경우, 내열성 및 내화학성을 향상시키는 효과가 있다.
상기와 같이 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자 화합물은 말단이 화학식 3 또는 7로 치환된 것이다.
[화학식 3]
Figure 112006097120571-pat00013
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[화학식 7]
Figure 112006097120571-pat00017
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상기 화학식 3 또는 7에서, R3와 R4는 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
또한, 상기 화학식 3 또는 7에서, R7은, 탄소수 1 내지 18의 직쇄형 또는 분지형 알킬기로서, 구체적인 예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 이소아밀기, 네오펜틸기, 헥실기, 이소헥실기, sec-헵실기, t-헵실기, 2-메틸-3디메틸프로필기, 헵틸기, 이소헵틸기, sec-헵틸기, t-헵틸기, 2-메틸-3디메틸부틸기, 2-디메틸-3메틸부틸기, 옥틸기, 노닐기, 이소노닐기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, R7은
Figure 112010065989912-pat00019
또는
Figure 112010065989912-pat00020
인 것이다.
상기 R7은 본 발명의 고분자 화합물 총 함량에 대하여 5 내지 20 몰%로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 5 몰% 미만인 경우, 즉 탄소수의 직쇄형 또는 분지형 저급 알킬기인 경우에는 반응종결(termination)이 잘 되지 않는 문제점이 있고, 20 몰%를 초과하는 경우, 즉 탄소수의 직쇄형 또는 분지형 고급 알킬기인 경우에는 분자량 조절이 적절하게 되지 않는 문제점이 있다.
상기 고분자 화합물은 수 평균 분자량(Mn)이 500 내지 10,000인 것이 바람직하다. 수 평균 분자량이 500 미만인 경우에는 만족할만한 내이행성 향상 효과를 얻기 어려운 문제점이 있으며, 10,000을 초과하는 경우에는 분자량이 커져서 점도가 높아지는 문제점이 있다.
본 발명의 가소제 조성물의 제조방법은 촉매의 존재 하에, 화학식 9 내지 10으로 표시되는 화합물, 및 화학식 13으로 표시되는 화합물을 에스테르화 반응시켜 상기 고분자 화합물을 제조하는 단계를 포함한다.
[화학식 9]
HOOC-R3-COOH
[화학식 10]
HO-R4-OH
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[화학식 13]
R7-OH
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상기 화학식 9, 10, 13에서, R3은 상기 화학식 1 또는 7에서 정의된 바와 같다.
상기 화학식 9로 표시되는 화합물로는 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산 등을 들 수 있으며, 여기에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 10으로 표시되는 화합물은 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 2-하이드록시프로판-2-일2-하이드록시-2메틸 프로파노에이트(2-hydroxypropane-2-yl2-hydroxy-2methyl propanoate), 2-하이드록시-2-메틸프로필2-하이드록시-2메틸 프로파노에이트(2-hydroxy-2-methylpropyl2-hydroxy-2methyl propanoate), 3-하이드록시-2,2-디메틸프로필2-하이드록시-2메틸 프로파노에이트(3-hydroxy-2,2-dimethylpropyl2-hydroxy-2methyl propanoate) 등을 들 수 있으며, 다른 하나로는 2-메틸프로판디올, 2-메틸부탄디올, 네오펜틸글리콜, 2-메틸헥산디올, 3-메틸헥산디올 등을 들 수 있으며, 여기에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 13으로 표시되는 화합물은 고분자 화합물의 분자량을 조절하는 역할을 하는 것으로, 말단기로 잔류한다. 화학식 13으로 표시되는 화합물로는 이소부틸알콜, 이소펜알콜, 네오펜틸알콜, 이소헥실알콜, 이소노닐알콜 등을 들 수 있으며, 여기에 한정되는 것은 아니다.
상기와 같은 화합물을 교반기와 응축기가 부착된 플라스크에 촉매와 함께 투입한 후, 220 ℃까지 승온하여 4 내지 10 시간 동안 에스테르화 반응시켜 고분자 화합물을 제조할 수 있다. 에스테르화 반응 후, 미반응 화합물 및 촉매를 진공펌프로 감압하여 제거할 수 있다. 또한, 제거되지 않은 잔여 산 성분은 NaOH 등을 첨가하여 중화시킨 후, 세척, 탈수 및 여과하여 제거함으로써 최종적인 가소제 조성물을 얻을 수 있다.
상기 촉매는 반응을 촉진시키기 위한 역할을 하는 것으로, 에스테르화 반응의 온도에 따라 선택하여 사용할 수 있다. 일반적으로 에스테르화 반응은 130 내지 280 ℃에서 실시되는데, 적정 온도에 맞추어 다양한 촉매를 사용할 수 있다. 구체적인 예로는, 테트라 이소부틸티타네이트, 테트라 이소프로필티타네이트, 디부 틸틴옥사이드, 파라톨루엔술폰산 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 파라톨루엔술폰산 또는 테트라 이소프로필티타네이트 등을 들 수 있으며, 여기에 한정되는 것은 아니다.
상기 에스테르화 반응시, 비말동반 물질(entrainer)을 더 사용할 수 있다. 비말동반 물질이란 에스테르화 반응에서 생성되는 H2O를 반응계의 외부로 배출해주는 역할을 하는 보조 물질이다. 에스테르화 반응은 가역반응이므로 생성물인 물을 반응계의 외부로 배출하면 르샤틀리에 원리에 의해 역반응이 적게 일어나게 되어, 원하는 생성물을 많이 수득할 수 있게 된다. 따라서, 비말동반 물질은 원하는 생성물의 수율을 향상시킨다. 비말동반 물질의 구체적인 예로는, n-헥산, 톨루엔, 자일렌 등을 포함하는 유기용매, 또는 질소와 같은 불활성 기체 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 n-헥산, 톨루엔, 크실렌, 질소 등을 들 수 있으며, 여기에 한정되는 것은 아니다. 비말동반 물질이 액상인 경우에는 상기 화학식 9 내지 14로 표시되는 화합물 총 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부로 사용하며, 기상인 경우에는 반응기 부피의 0.1 내지 10 배/시간의 비율로 사용할 수 있다.
상기 에스테르화 반응이 완결된 후, 미반응 화합물 및 촉매의 후처리는 특별히 한정되지 않지만, 과잉의 원료를 감압증류하는 방법 등으로 제거할 수 있다. 또한, 제거되지 않은 잔여 산 성분은 NaOH, KOH, Na2CO3 수용액 등과 같은 염기성 용액으로 중화하고, 물로 세척하고, 선택적으로 감압하여 탈수시킴으로써 건조시키고, 여기에 흡착제를 넣은 후 여과하여 최종적인 가소제 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명의 염화비닐 수지 조성물은 상기 가소제 조성물을 포함하여 이루어지며, 자동차 전선용 테이프에 적용하기 적합한 조성물이다.
염화비닐 수지 조성물은 우수한 가열감량, 내이행성, 경도, 신율, 인장강도 등의 여러 가지 우수한 특성을 갖는다. 특히, 범용 가소제의 사용시 발생할 수 있는 많은 문제점들을 해소시킬 수 있다. 일반적으로 범용 가소제의 경우 낮은 분자량과 구조변화의 단조로움으로 인해 수지와 함께 가공된 후 상당량이 외부로 이행되는 문제점이 있는데 반해, 상기 본 발명에 따른 염화비닐 수지 조성물에 적용된 가소제 조성물은 분자량의 변화가 용이하고 구조 디자인 및 모델링의 변수가 다양하여 여러 가지 분자량과 분자 모양으로 가소제의 이행 및 취약특성을 보완할 수 있는 장점을 갖고 있어 외부 이행의 문제를 해결할 수 있다. 따라서, 이행된 가소제가 주변을 오염시키는 문제가 발생하지 않게 되어 자동차 전선용 테이프에는 매우 적합하다고 판단이 된다.
상기 염화비닐 수지 조성물은 염화비닐 수지 100 중량부 및 상기 가소제 조성물 5 내지 80 중량부를 포함하며, 바람직하게는 가소제 조성물 15 내지 60 중량부를 포함하는 것이다. 가소제 조성물의 함량이 5 중량부 미만인 경우에는 수지 자체의 점도가 높아 작업성이 좋지 않은 문제점이 있으며, 80 중량부를 초과하는 경우에는 염화비닐 수지의 고유특성이 발현되지 못하는 문제점이 있다.
상기 염화비닐 수지 조성물은 2차 가소제, 안정제, 활제, 보조 안정제, 착색제 및 충전제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 즉, 상기 첨가제는 염화비닐 수지 조성물에서 향상시키고자 하는 물성에 따라 적합하게 선택하여 사용할 수 있다. 구체적으로, 2차 가소제 1 내지 50 중량부, 안정제 0.5 내지 7 중량부, 활제 최대 5 중량부, 보조 안정제 최대 10 중량부, 착색제 0.5 내지 10 중량부 및 충전제 5 내지 50 중량부로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기와 같은 함량의 첨가제를 포함하는 경우에는 자동차 전선용 테이프에서 요구되는 내이행성뿐만 아니라 가열감량, 경도, 신율, 인장강도 등의 물성을 최적으로 만족시킬 수 있다.
2차 가소제는, 가공 후 제품에 계속 잔존하여 물성을 조절하는 가소제와 더불어 가공과정에서의 점도를 낮추고 가공 후 잔존하지 않아 제품에서의 인장강도나 신축성 등과 같은 물성에는 지속적으로 영향을 주지 않는 가소제를 의미하며, 염화비닐 수지 조성물의 내이행성을 더욱 향상시키는 역할을 한다. 2차 가소제는, 본 발명의 고분자 화합물을 포함하는 가소제 조성물에 해당하는 일반적으로 주된 가소제로서 사용되고 있는 가소제와 비교하여 가소성이 낮으나 점도 저하 능력과 점도 유지성능은 우수한 특성을 가지고 있다. 또한, 가공이 끝난 후 잔존하지 않아 가공품 중의 가소제의 함량을 감소시킴으로써 가공품 표면의 끈적거림을 줄일 수 있다. 2차 가소제로는 디옥틸아디페이트(dioctyl adipate, DOA), 디이소노닐아디페이트(diisononyl adipate, DINA), 디이소데실아디페이트(diisodecyl adipate, DIDA) 등을 들 수 있다. 2차 가소제는 염화비닐 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 5 내지 30 중량부로 포함되는 것이다. 그 함량이 1 중량부 미만일 경우에는 내한성이 저하되는 문제점이 있고, 30 중량부를 초과하는 경우에는 1차 가소제의 효과가 저하되는 문제점이 있다.
안정제는, 염화비닐 수지 조성물에 있어서, 폴리염화비닐에서 HCl이 분리되어 발색단인 폴리엔 구조를 형성하여 주쇄의 절단, 가교 현상을 일으킴으로써 발생되는 여러 가지 물성변화를 예방하기 위하여 사용할 수 있다. 안정제로는 Ca-Zn계 화합물; Ba-Zn계 화합물; 머캡티드(mercaptide)계 화합물, 말레인산계 화합물 또는 카르복실산계 화합물과 같은 유기 Tin계 화합물; Mg-스테아레이트, Ca-스테아레이트, Pb-스테아레이트, Cd-스테아레이트 또는 Ba-스테아레이트 등과 같은 메탈릭 비누계 화합물; 페놀계 화합물; 인산 에스테르계 화합물; 또는 아인산 에스테르계 화합물 등을 들 수 있으며, 용도에 맞게 선택적으로 사용할 수 있다. 안정제는 염화비닐 수지 100 중량부에 대하여 0.5 내지 7 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1 내지 4 중량부로 포함되는 것이다. 그 함량이 0.5 중량부 미만일 경우에는 열안정성이 저하되는 문제점이 있고, 7 중량부를 초과하는 경우에는 필요 이상의 열안정성이 발현되는 문제점이 있다.
보조 안정제는, 가소제 및 Ca-Zn계 안정제를 첨가함으로써 약화될 수 있는 내열성을 보완하기 위하여 사용할 수 있으며, 그 밖에도 염화비닐 수지 조성물의 내열성, 투명성 및 착색성을 향상시킬 수 있다. 구체적인 예로는, 에폭사이드 소이빈 오일(epoxide soy bean oil, ESO)과 같은 에폭시 화합물; 아인산 에스테르 화합물; 벤조페논계 화합물 또는 벤조트리아졸계 화합물과 같은 페놀 유도체 화합물; 다가 알코올; 및 β-디케토(diketo) 화합물 등을 들 수 있다. 보조안정제는 염화비닐 수지 100 중량부에 대하여 최대 10 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5 중량부로 포함되는 것이다. 그 함량이 10 중량부를 초과하는 경우에는 경도는 높아지고 내한성이 저하되는 문제점이 있다.
활제는, 염화비닐 수지 가공시 입자 간 마찰력 감소와 부착력을 감소시켜 고분자 사슬 사이의 윤활성을 부여하기 위하여 사용할 수 있다. 구체적인 예로는, 스테아르산과 같은 지방산계 화합물; 부틸에스테르 또는 옥틸 스테아레이트와 같은 지방산 에스테르계 화합물; 팔미틸 알콜 또는 스테아릴 알콜과 같은 지방산 및 알코올의 혼합물; 스테아르산 아미드 또는 올레산 아미드와 같은 지방산 아미드 화합물; 메탈릭 비누; 파라핀 또는 폴리에틸렌 왁스와 같은 탄화수소계 화합물 등을 들 수 있으며, 스테아르산이 자동차용 전선 테이프용으로서 바람직하다. 활제는 염화비닐 수지 100 중량부에 대하여 최대 5 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 3 중량부로 포함되는 것이다. 그 함량이 5 중량부를 초과하는 경우에는 용융점도가 너무 낮아져 가공성이 저하되는 문제점이 있다.
착색제는, 염화비닐 수지 조성물의 용도에 맞는 다양한 색깔에 따라 적합하게 선택하여 사용할 수 있다. 구체적인 예로는, 산화티탄(TiO2), 리토폰, 산화철(Fe2O3), 카드뮴 적, 카드뮴 황 또는 산화크롬(Cr2O3) 등을 들 수 있다. 착색제는 염화비닐 수지 100 중량부에 대하여 0.5 내지 10 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1 내지 5 중량부로 포함되는 것이다. 그 함량이 0.5 중량부 미만일 경우에는 빛과 열에 대한 변색의 문제점이 있고, 10 중량부를 초과하는 경우에는 가공장비가 마모되는 문제점이 있다.
충전제는, 염화비닐 수지 조성물의 생산성, 건조 상태의 감촉(dry touch)을 향상시키기 위하여 사용할 수 있다. 구체적인 예로는, 탄산칼슘, 클레이, 탈크(talc) 또는 규조토 등을 들 수 있다. 충전제는 염화비닐 수지 100 중량부에 대하여 5 내지 50 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 10 내지 30 중량부로 포함되는 것이다. 그 함량이 5 중량부 미만일 경우에는 치수안정성과 경제성이 낮아지는 문제점이 있고, 50 중량부를 초과하는 경우에는 가공성이 좋지 않은 문제점이 있다.
상기 염화비닐 수지 조성물을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 당업계에 잘 알려진 방법을 사용할 수 있다.
본 발명은 상기 염화비닐 수지 조성물로부터 제조된 플라스티졸 및 컴파운드를 제공한다.
통상 페이스트 염화비닐 수지는 0.1 내지 2 ㎛ 크기의 분체 입자로 유화중합에 의해 제조된다. 유화중합으로 제조된 라텍스를 분무건조 방법으로 건조하여 5 ㎛ 이상의 최종 페이스트 염화비닐 수지 제품 입자를 제조한다. 이렇게 제조된 페이스트 염화비닐 수지는 통상의 가소제와 함께 열안정제 등 여러가지 첨가제로 구성되는 플라스티졸이나 오가노졸 상태로 가공 성형된다. 이러한, 플라스티졸은 자동차 전선용 테이프 등과 같은 제품에 적용이 되며, 또한 최적의 비율로 배합되어 컴파운드로도 성형된다.
본 발명은 상기 플라스티졸, 컴파운드, 또는 이들의 혼합물로부터 제조된, 내이행성이 우수한 자동차 전선용 테이프를 제공한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
<가소제 조성물 제조>
실시예 1
교반기와 응축기가 부착된 4구 2 ℓ의 둥근 플라스크에 아디프산 551.55 g, 네오펜틸글리콜 278.76 g, 3-하이드록시-2,2-디메틸프로필2-하이드록시-2메틸 프로파노에이트(3-hydroxy-2,2-dimethylpropyl2-hydroxy-2methyl propanoate) 136.70 g, 이소노닐알콜 219.99 g을 혼합한 반응 혼합물에 반응촉매인 테트라이소프로필 티타네이트 0.45 g을 넣고, 질소 분위기 하에서 교반하면서 220 ℃까지 승온시켜, 반응 생성수를 제거하면서, 9 시간 동안 반응을 진행하였다.
반응 후 미반응 물질인 아디프산과 과잉의 이소노닐알콜은 150 내지 220 ℃에서 진공 펌프를 이용하여 감압 제거하였고, 10 중량%의 수산화나트륨(NaOH) 용액 과 10 중량%의 망초(Na2SO4·10H2O) 용액을 이용하여 중화, 세척 과정을 순차적으로 실시하여 감압하에 탈수를 한 후, 물이 제거된 반응물에 흡착제를 넣고 여과재를 넣어 여과 한 후, 최종 고분자 가소제 조성물을 수득하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, 아디프산 518.21 g, 네오펜틸글리콜 225.43 g, 3-하이드록시-2,2-디메틸프로필2-하이드록시-2메틸 프로파노에이트(3-hydroxy-2,2-dimethylpropyl2-hydroxy-2methyl propanoate) 110.55 g, 이소노닐알콜 434.40 g을 혼합한 반응 혼합물에 반응촉매인 테트라이소프로필 티타네이트 0.49 g을 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
<염화비닐 수지 조성물 제조>
실시예 3
폴리염화비닐 수지 100 중량부와 상기 실시예 1에서 제조한 가소제 조성물 23 중량부, 2차 가소제로서 디이소노닐아디페이트(diisononyl adipate, DINA) 23 중량부, 안정제로서 Ba-Zn계 화합물 3 중량부, 활제로서 스테아르산 1 중량부, 보조 안정제로서 에폭사이드 소이빈 오일(epoxide soy bean oil, ESO) 1.5 중량부, 착색제로서 TiO2 3 중량부, 충전제로서 CaCO3 20 중량부를 압출기를 이용하여 혼합하고 컴파운딩하여 염화비닐 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서, 2차 가소제를 25 중량부로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서, 가소제 조성물을 25 중량부, 2차 가소제를 25 중량부로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 6
상기 실시예 1에서, 가소제 조성물로 상기 실시예 2에서 제조한 가소제 조성물 23 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 7
상기 실시예 1에서, 가소제 조성물로 상기 실시예 2에서 제조한 가소제 조성물 23 중량부를 사용하고, 2차 가소제를 25 중량부로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 8
상기 실시예 1에서, 가소제 조성물로 상기 실시예 2에서 제조한 가소제 조성물 25 중량부를 사용하고, 2차 가소제를 25 중량부로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 가소제로 디옥틸 프탈레이트(dioctyl phthalate, DOP)를 25 중량부로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 가소제로 디부틸 프탈레이트(dibutyl phthalate, DBP)를 25 중량부로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서 가소제로 아세틸트리부틸시트레이트(acetyltributyl citrate, ATBC)를 25 중량부로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
[시험예]
상기 실시예 3 내지 8 및 비교예 1 내지 3 에서 제조한 염화비닐 수지 조성물의 물성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
* 인장강도 - ASTM D638 방법에 의거하여, 테스트 기기인 U.T.M 4466(Instron사 제조)을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200 ㎜/min으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정하여, 하기 수학식 1로 계산하였다.
인장강도(㎏f/㎟) = 로드(load)값(㎏f) / 두께(㎜) × 폭(㎜)
* 신율 - ASTM D638 방법에 의거하여, 테스트 기기인 U.T.M 4466(Instron사 제조)을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200 ㎜/min으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정하여, 하기 수학식 2로 계산하였다.
신율(%) = 신장 후 길이(㎜) / 초기 길이(㎜) × 100
* 경도 - 가소화 효율을 나타내는 지표로서 경도를 측정하였으며, ASTM D2240 방법에 의거하여, 경도시험기 C-751400101(A type)(Toyoseiki 제조)의 침을 시편의 한 곳에 완전히 내린 후, 5초 후의 경도값을 읽었으며, 각각의 시편에 대해 5 곳을 시험한 후, 그 평균값을 계산하여 나타내었다. 이때, 경도는 시편을 제조한 직후에 1회 측정하였고, 시편을 제조한 후 1일이 경과한 후에 다시 1회 더 측정하였다.
* 가열감량 - 롤 밀(roll mill)을 이용하여 염화비닐 수지 조성물을 165 ℃ 에서 3분 동안 작업하여 0.8 ㎜ 두께의 시트를 제작한 후, 이것을 60 g을 취하여 역시 롤 밀을 이용하여 185 ℃에서 10분 동안 작업하여 0.4 ㎜ 두께로 시편을 제작하였다. 그런 후, 24 시간이 지난 뒤, 시편의 무게를 측정하여, 하기 수학식 3으로 계산하였다.
가열감량(중량%) = 1 - (185 ℃에서 10분 동안 작업한 후 무게) / 60 g × 100
* 내이행성 - 제조된 각각의 시편에 대해 소수점 4 자리까지 초기무게(Wi)를 측정하고, 70 ℃의 오븐에 ABS 수지판 사이에 시편(3 ㎝ × 3 ㎝)를 넣고 1 ㎏의 하중을 가한 상태에서 72 시간 동안 방치한 후, 시편을 꺼내 항온조에서 4 시간 이상 보관한 후, 시편의 무게(Wo)를 측정하여, 하기 수학식 4로 계산하였다.
이행량(중량%) = (Wi - Wo) / Wi × 100
구분 실시예 비교예
3 4 5 6 7 8 1 2 3
인장강도(㎏f/㎟) 3.07 3.25 2.90 2.88 2.89 2.78 2.10 2.12 1.95
신율(%) 492 494 438 498 504 501 605 610 612
경도 84 82 87 78 75 77 70 69 69
가열감량(중량%) 0.2868 0.4135 0.2853 0.3963 0.4130 0.3900 0.9253 0.9109 0.9305
이행량
(중량%)		 0.1416 0.3287 0.1513 0.2932 0.3759 0.3103 0.5349 0.5789 0.6032
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 3 내지 8의 염화비닐 수지 조성물은 염화비닐 수지에 가장 널리 사용되고 있는 가소제인 프탈레이트계 가소제를 포함한 비교예 1 내지 2, 및 아세틸트리부틸시트레이트 가소제를 포함한 비교예 3과 비교하여, 인장강도, 신율, 경도 등의 물성이 우수하며, 동시에 가열감량과 내이행성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르면 비프탈레이트계로 친환경적인 가소제 조성물을 제공하며, 상기 가소제 조성물을 최적 함량으로 포함하여 가열감량, 내이행성, 경도, 신율, 인장강도 등이 우수하여 자동차 전선용 테이프로서 적합한 염화비닐 수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따르면 상기 염화비닐 수지 조성물로부터 제조된 플리스티졸 및 컴파운드를 제공하며, 이로부터 제조된 자동차 전선용 테이프를 제공하는 효과가 있다.

Claims (18)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하고, 말단이 하기 화학식 3 또는 7로 치환되며, 수 평균 분자량이 500 내지 10,000인 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 가소제 조성물;
    [화학식 1]
    Figure 112010065989912-pat00021
    [화학식 3]
    Figure 112010065989912-pat00023
    [화학식 7]
    Figure 112010065989912-pat00027
    상기 화학식 1, 3, 7에서,
    R3는, -(CH2)p-(여기서, p는 1 내지 12의 정수)로서, 상기 -(CH2)p- 중 적어도 하나의 수소는 탄소수 1 내지 8의 직쇄형 또는 분지형 알킬기로 치환될 수 있고,
    R4는,
    Figure 112010065989912-pat00034
    또는
    Figure 112010065989912-pat00035
    이고,
    R7은, 탄소수 1 내지 18의 직쇄형 또는 분지형 알킬기이다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 고분자 화합물 총 함량에 대하여 R3는 10 내지 80 몰%, R4는 10 내지 80 몰%, R7은 5 내지 20 몰%로 포함되는 것을 특징으로 하는
    가소제 조성물.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 촉매의 존재 하에, 하기 화학식 9 내지 10으로 표시되는 화합물, 및 하기 화학식 13으로 표시되는 화합물을 에스테르화 반응시켜, 제 1항 기재의 고분자 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 가소제 조성물의 제조방법;
    [화학식 9]
    HOOC-R3-COOH
    [화학식 10]
    HO-R4-OH
    [화학식 13]
    R7-OH
    상기 화학식 9, 10, 13에서,
    R3는, -(CH2)p-(여기서, p는 1 내지 12의 정수)로서, 상기 -(CH2)p- 중 적어도 하나의 수소는 탄소수 1 내지 8의 직쇄형 또는 분지형 알킬기로 치환될 수 있고,
    R4는,
    Figure 112010065989912-pat00036
    또는
    Figure 112010065989912-pat00037
    이고,
    R7은, 탄소수 1 내지 18의 직쇄형 또는 분지형 알킬기이다.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 에스테르화 반응은, 220 ℃에서 4 내지 10 시간 동안 실시되는 것을 특 징으로 하는
    가소제 조성물의 제조방법..
  7. 제 5항에 있어서,
    상기 촉매는, 테트라 이소부틸티타네이트, 테트라 이소프로필티타네이트, 디부틸틴옥사이드 및 파라톨루엔술폰산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    가소제 조성물의 제조방법.
  8. 염화비닐 수지 100 중량부 및 제 1항 기재의 가소제 조성물 5 내지 80 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는
    염화비닐 수지 조성물.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 염화비닐 수지 조성물은, 2차 가소제 1 내지 50 중량부, 안정제 0.5 내지 7 중량부, 활제 최대 5 중량부, 보조 안정제 최대 10 중량부, 착색제 0.5 내지 10 중량부 및 충전제 5 내지 50 중량부로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는
    염화비닐 수지 조성물.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 2차 가소제는, 디옥틸아디페이트, 디이소노닐아디페이트 및 디이소데실아디페이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    염화비닐 수지 조성물.
  11. 제 9항에 있어서,
    상기 안정제는, Ca-Zn계 화합물, Ba-Zn계 화합물, 유기 Tin계 화합물, 메탈릭 비누계 화합물, 페놀계 화합물, 인산 에스테르계 화합물 및 아인산 에스테르계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    염화비닐 수지 조성물.
  12. 제 9항에 있어서,
    상기 활제는, 지방산계 화합물, 지방산 에스테르계 화합물, 지방산 및 알코올의 혼합물, 지방산 아미드 화합물, 메탈릭 비누 및 탄화수소계 화합물로 이루어 지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    염화비닐 수지 조성물.
  13. 제 9항에 있어서,
    상기 보조 안정제는, 에폭시 화합물, 아인산 에스테르 화합물, 페놀 유도체 화합물, 다가 알코올 및 β-디케토 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    염화비닐 수지 조성물.
  14. 제 9항에 있어서,
    상기 착색제는, 산화티탄, 리토폰, 산화철, 카드뮴 적, 카드뮴 황 및 산화크롬으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    염화비닐 수지 조성물.
  15. 제 9항에 있어서,
    상기 충전제는, 탄산칼슘, 클레이, 탈크 및 규조토로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    염화비닐 수지 조성물.
  16. 제 8항 내지 제 15항 중 어느 한 항의 염화비닐 수지 조성물로부터 제조된 염화비닐 수지 플라스티졸.
  17. 제 8항 내지 제 15항 중 어느 한 항의 염화비닐 수지 조성물로부터 제조된 염화비닐 수지 컴파운드.
  18. 제 8항 내지 제 15항 중 어느 한 항의 염화비닐 수지 조성물로부터 제조된 염화비닐 수지 플라스티졸, 컴파운드 또는 이들의 혼합물로부터 제조된 자동차 전선용 테이프.
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