JPS5893767A - 接着剤 - Google Patents
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- JPS5893767A JPS5893767A JP19346281A JP19346281A JPS5893767A JP S5893767 A JPS5893767 A JP S5893767A JP 19346281 A JP19346281 A JP 19346281A JP 19346281 A JP19346281 A JP 19346281A JP S5893767 A JPS5893767 A JP S5893767A
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- Japan
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- acid
- polyester
- mol
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- aliphatic
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- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、＃ｌ可ψ性共重合ポリエステルからなる接着
剤に関するものである。即ち、とくにポリ地化ビニル、
ポリエステル等の僚着体に対して秀れた接着性を南し、
かつ柔軟な接合部を形成するが、箪温でのタッキング住
が＃ｔとんどないため。
剤に関するものである。即ち、とくにポリ地化ビニル、
ポリエステル等の僚着体に対して秀れた接着性を南し、
かつ柔軟な接合部を形成するが、箪温でのタッキング住
が＃ｔとんどないため。
メルトアプリケージ甘ンのほか、フィルム状、繊維状あ
るいは粉末状としても力れた性靜を有するホットメルト
接着剤に―するものである。
るいは粉末状としても力れた性靜を有するホットメルト
接着剤に―するものである。
近年、公簀防止、省エネルギーまた接珍工程の合印化等
の観点からホットメルト接着剤に対する請求が尚まりて
おす、自動車を始ｔとするいわゆる構造出接ス剤分野ン
るいはｈ維用接着剤分野においてもベレット、フィルム
、ｈ！維あるいは粉末等沖々の形態で使用されつつある
が、ボ１７ ｍ化ビニル、ポリエステル等の索材に対す
るに：層性に秀れかつ柔軟な接合部な形成するホットメ
ルト接着剤はまだ見い出されていないのが夾情である。
の観点からホットメルト接着剤に対する請求が尚まりて
おす、自動車を始ｔとするいわゆる構造出接ス剤分野ン
るいはｈ維用接着剤分野においてもベレット、フィルム
、ｈ！維あるいは粉末等沖々の形態で使用されつつある
が、ボ１７ ｍ化ビニル、ポリエステル等の索材に対す
るに：層性に秀れかつ柔軟な接合部な形成するホットメ
ルト接着剤はまだ見い出されていないのが夾情である。
従来より、テレフタル酸あるいはイソフタル酸等の芳舎
族ジカルボン酸成分な酸成分とし＊ Ｊ］ｉ＋肪族グ肪
族グリコール子分コール１’＋に分とする共重合ポリエ
ステルからなる接着剤がポリエステルあるいはポリ地什
ヒニル等の素材に対し計数的良好な嵌＊性を示すことか
知らゎているが、ががる共重合ポリエステルを・銀虐剤
として用いた一合、接合祉か繭重なも”のとなり、索材
の％件を畑うため好ましくない。筺た。このような共駕
合ボリエステルに可撓性を付与し、柔軟な接合部を形成
すべく。
族ジカルボン酸成分な酸成分とし＊ Ｊ］ｉ＋肪族グ肪
族グリコール子分コール１’＋に分とする共重合ポリエ
ステルからなる接着剤がポリエステルあるいはポリ地什
ヒニル等の素材に対し計数的良好な嵌＊性を示すことか
知らゎているが、ががる共重合ポリエステルを・銀虐剤
として用いた一合、接合祉か繭重なも”のとなり、索材
の％件を畑うため好ましくない。筺た。このような共駕
合ボリエステルに可撓性を付与し、柔軟な接合部を形成
すべく。
脂肪族ジカルボン酸成分を多譬に共重合したポリエステ
ルからなる接着剤は室温でもタッキング性があり、フィ
ルム、粉末あるいは線維状の接着剤として使用しづらい
ものとなるばかりでなく、耐熱性を付与させるためには
何らかの方法で硬化させる必・豐があり好ましくない。
ルからなる接着剤は室温でもタッキング性があり、フィ
ルム、粉末あるいは線維状の接着剤として使用しづらい
ものとなるばかりでなく、耐熱性を付与させるためには
何らかの方法で硬化させる必・豐があり好ましくない。
本発明者らは、ポリ地什ビニル、ポリエステル等の従来
より比較的接着しづらいといわれている素材に対して秀
れた接着性を崩し、がっ柔軟な接合部を形成するｋもか
かわらず、室温近辺の温度ではクツキング性がｌ言とん
どなく、ヘレット状のみならずフィルム状、線維状ある
いは粉末状としても使用できる接着剤を開発すべく鋭を
研究の結果、特定の伸成卸域の共重合ポリエステルが特
異的に驚くべき秀れた性峠を発揮するととを見い出し本
発明に到達した。
より比較的接着しづらいといわれている素材に対して秀
れた接着性を崩し、がっ柔軟な接合部を形成するｋもか
かわらず、室温近辺の温度ではクツキング性がｌ言とん
どなく、ヘレット状のみならずフィルム状、線維状ある
いは粉末状としても使用できる接着剤を開発すべく鋭を
研究の結果、特定の伸成卸域の共重合ポリエステルが特
異的に驚くべき秀れた性峠を発揮するととを見い出し本
発明に到達した。
すなわち本発明のものは、酸成分として芳香族ジカルボ
ン＠（ただし、芳香旅ジカルボン敵のうち５０モル％以
上かテレフタル版である。）Ｆｔ分３０〜９０モル％、
脂肪族オキシカルボン酸成分５〜５０モル係及び脂肪族
ジカルボンｔＮ成分０〜２０モル％ケ鳴し、アルコール
成分として炭素数２〜６の脂肪族グリコール９０モル％
以上を有する極限粘度が０．４〜１．０＃／＃であり、
かつ躯イヒ温度が７０〜１８０℃の熱可塑性共重合ポリ
エステルからなる接騙剤である。
ン＠（ただし、芳香旅ジカルボン敵のうち５０モル％以
上かテレフタル版である。）Ｆｔ分３０〜９０モル％、
脂肪族オキシカルボン酸成分５〜５０モル係及び脂肪族
ジカルボンｔＮ成分０〜２０モル％ケ鳴し、アルコール
成分として炭素数２〜６の脂肪族グリコール９０モル％
以上を有する極限粘度が０．４〜１．０＃／＃であり、
かつ躯イヒ温度が７０〜１８０℃の熱可塑性共重合ポリ
エステルからなる接騙剤である。
本発明の接着剤を製這するに、）・たり使用できる芳香
族ジカルボン版成分としては、プレフタル酸のほかイソ
フタル晰、フタ、ル酸、ナフタレンジカルホン酸あるい
はそれらのエステル形成性Ｖ導体があけられるが、接着
強攪“、耐弧・性等の面から芳香族ジカルボン敗のうち
５０モル％以上はテレフタル酸でなけれはならず、芳香
族ジカルボン酸成分４１全酸敗分に対して３０〜９０モ
ル係の範囲で含まれる。脂肪族オキシカルボンＷ ｂＷ
分としては乳酸−−オキシカプロン醒等の＃テか一ニカ
プロラクトン０．＞ コときラクトン類も使用でき、全
敗ホ分に対して５〜５０モル悌の範囲で含ま１する。５
モル％未通の一せは共１合ポリエステルが瞭く可焼性の
ないものとなり本発明の目的とする柔軟な接合部を得る
ことができず、また５０モル％を祠えた一合は接着力お
よび耐ｋＡ性が低下するため好ましくない。
族ジカルボン版成分としては、プレフタル酸のほかイソ
フタル晰、フタ、ル酸、ナフタレンジカルホン酸あるい
はそれらのエステル形成性Ｖ導体があけられるが、接着
強攪“、耐弧・性等の面から芳香族ジカルボン敗のうち
５０モル％以上はテレフタル酸でなけれはならず、芳香
族ジカルボン酸成分４１全酸敗分に対して３０〜９０モ
ル係の範囲で含まれる。脂肪族オキシカルボンＷ ｂＷ
分としては乳酸−−オキシカプロン醒等の＃テか一ニカ
プロラクトン０．＞ コときラクトン類も使用でき、全
敗ホ分に対して５〜５０モル悌の範囲で含ま１する。５
モル％未通の一せは共１合ポリエステルが瞭く可焼性の
ないものとなり本発明の目的とする柔軟な接合部を得る
ことができず、また５０モル％を祠えた一合は接着力お
よび耐ｋＡ性が低下するため好ましくない。
また、脂肪族ジカルボン酸成分として１１アジピン酸、
アゼライン＠、セバシンｒＭ、ドデカンジカルボン酸あ
るいはそれらのエステル形成性訊導体等があけら創るが
、 ２０モル％をしえて含まれた場合共兼合ポリエス
テルの軟化点が著しく低下し、さらにはベトッキが赦し
く、いわゆるタッキング性が太きくなるため好ましくな
い。
アゼライン＠、セバシンｒＭ、ドデカンジカルボン酸あ
るいはそれらのエステル形成性訊導体等があけら創るが
、 ２０モル％をしえて含まれた場合共兼合ポリエス
テルの軟化点が著しく低下し、さらにはベトッキが赦し
く、いわゆるタッキング性が太きくなるため好ましくな
い。
アルコール成分としては炭素数２〜６の脂肪族ｆ １７
コール、例えはエチレングリコール、１．４−ブタンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール等があげられ、全ア
ルコールｙ＋の９０〜１００モル係ノ範囲で含まわる。
コール、例えはエチレングリコール、１．４−ブタンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール等があげられ、全ア
ルコールｙ＋の９０〜１００モル係ノ範囲で含まわる。
また９弾性仲１籾性能慶るいけ耐温水性等な要求される
用途においては、ホリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、ポリテトラメチレングリコールあるい
はこゎらとビスフェノールＡとを反応させて得られるポ
リエーテルグリコール等を１０モル％以下の量で含有し
たものが好ましい。矢にはゲル化しない範囲で３官畦以
上の多価カルボン離あるいは多価アルコールを含有する
こ゛とは伺ら差しつがえない。
用途においては、ホリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、ポリテトラメチレングリコールあるい
はこゎらとビスフェノールＡとを反応させて得られるポ
リエーテルグリコール等を１０モル％以下の量で含有し
たものが好ましい。矢にはゲル化しない範囲で３官畦以
上の多価カルボン離あるいは多価アルコールを含有する
こ゛とは伺ら差しつがえない。
これらの成分からなるｋ）用額性共−合ポリエステルの
表焔方法け５・倉でを：１あるか、畝化温茨が７０〜１
８０℃の範囲に入るよう共１合ポリエステルを構成する
酸成分およびアルコール成分の〜・合紗成をＡ整する必
安かある。すなＦ先、軟什ｔＭｓが７０℃未満の騙４！
ｒ、け接合部の耐欺・性が不十分であるばかりでなく、
フィルム、線維あるいは粉末等の氷状とした場合の貯絨
安定性が不十分で慶、る。−また。
表焔方法け５・倉でを：１あるか、畝化温茨が７０〜１
８０℃の範囲に入るよう共１合ポリエステルを構成する
酸成分およびアルコール成分の〜・合紗成をＡ整する必
安かある。すなＦ先、軟什ｔＭｓが７０℃未満の騙４！
ｒ、け接合部の耐欺・性が不十分であるばかりでなく、
フィルム、線維あるいは粉末等の氷状とした場合の貯絨
安定性が不十分で慶、る。−また。
軟イ１膚が１８０℃を越えると飯宥温曳が渇くなりすき
゛るため好ましくない。冑９本発明でぃう軟什繍塵はＶ
ｉｇａｔ法で紳１定した軟什源艮で））る。
゛るため好ましくない。冑９本発明でぃう軟什繍塵はＶ
ｉｇａｔ法で紳１定した軟什源艮で））る。
さらＫは、フェノール／ｆトラクロルエタン廖６／４（
油１比）中、 ２０″Ｃにおいて測定した極限粘度か
０．４〜１．０＃／＃となるよう血合条件な設足する心
安がある。極限粘度が０．４４１７１１未満の一合は共
重合ポリエステルの強□靭性か不十分であり、十分な＃
着力か得られない。また、 １．０−ｄｌ／ｌを越え
るものは溶融粘屓が高く接着時の礒れが不十分であるた
め接着不良を起こすことがあるほか工業的に製造するの
が簡単でないた悼好ましくない。
油１比）中、 ２０″Ｃにおいて測定した極限粘度か
０．４〜１．０＃／＃となるよう血合条件な設足する心
安がある。極限粘度が０．４４１７１１未満の一合は共
重合ポリエステルの強□靭性か不十分であり、十分な＃
着力か得られない。また、 １．０−ｄｌ／ｌを越え
るものは溶融粘屓が高く接着時の礒れが不十分であるた
め接着不良を起こすことがあるほか工業的に製造するの
が簡単でないた悼好ましくない。
製造方法の一例を示すと次のとおりである。所定の１合
船成の酸成分とアルカリ成分とを酸成分に対してアルコ
ール成分が約１．２〜２，０倍モルとなる範囲の量で反
応缶に採取し、必要であれば通常のエステル什触媒を添
加して２００〜２５０℃程度のｉ！邂で常圧もしくけ加
圧下においてエステル化反応を行い所定量の水を滴量さ
せ、ついで通常の重縮合触媒を添加して１ ｍＨＩ以下
の真空下において２４０〜２８０ｃ程度の１１皮で重縮
合反応させることによって本発明に用いる熱可卵性共１
合ポリエステルを螺進することができる。
船成の酸成分とアルカリ成分とを酸成分に対してアルコ
ール成分が約１．２〜２，０倍モルとなる範囲の量で反
応缶に採取し、必要であれば通常のエステル什触媒を添
加して２００〜２５０℃程度のｉ！邂で常圧もしくけ加
圧下においてエステル化反応を行い所定量の水を滴量さ
せ、ついで通常の重縮合触媒を添加して１ ｍＨＩ以下
の真空下において２４０〜２８０ｃ程度の１１皮で重縮
合反応させることによって本発明に用いる熱可卵性共１
合ポリエステルを螺進することができる。
かくして得られた共重合ポリエステル＆１切断あるい番
ま粉砕することによってペレット状とすることができ、
そのままでもメルトアプリケーター等の装置を使用して
塗布することができるほか１例えは凍結粉砕等によりさ
らに細かい粒径の粉末とし、ドツト加工あるいはスキャ
ッタリング等の方法で被着体に塗布することもできる。
ま粉砕することによってペレット状とすることができ、
そのままでもメルトアプリケーター等の装置を使用して
塗布することができるほか１例えは凍結粉砕等によりさ
らに細かい粒径の粉末とし、ドツト加工あるいはスキャ
ッタリング等の方法で被着体に塗布することもできる。
また、＃化ｍ皮よりも２０〜１００℃程良謳い温度で押
出機より紡出して繊維状あるいはフィルム状とすること
もできる。
出機より紡出して繊維状あるいはフィルム状とすること
もできる。
本発明の黙可敵性共曹合ポリエステルからなる接着剤は
、かかる共ν合ポリエステルの＃着強力を阻害しない範
囲で粉末のｆｆ１ＩＩＪ性改良を目的とするステアリン
酸の９属地、コロイダルシリカ等の添加剤あるいは他の
熱可旨！性樹脂尋を自ピ合しても何らさしつかえない。
、かかる共ν合ポリエステルの＃着強力を阻害しない範
囲で粉末のｆｆ１ＩＩＪ性改良を目的とするステアリン
酸の９属地、コロイダルシリカ等の添加剤あるいは他の
熱可旨！性樹脂尋を自ピ合しても何らさしつかえない。
接着は通常行わｔ＋ているホットプレス、コールドプレ
ス等の方法により１本発明の熱可塑性共１合ポリエステ
ルからなる接着剤を軟化ｍ度に加熱した談、＃着体と圧
着させることｋよって行う仁とかできる。
ス等の方法により１本発明の熱可塑性共１合ポリエステ
ルからなる接着剤を軟化ｍ度に加熱した談、＃着体と圧
着させることｋよって行う仁とかできる。
以下に夾Ｍ１例と比較例を示して本発明な具体的にｔｉ
’ｒｔ明する。
’ｒｔ明する。
実施例１
テレフタル＞８３０１． イソフタルＷ４１５１．
ａ−カブロラクトン２８５Ｉ及び１．４−ブタンジオ
ール１２６０１を反応缶に採取し、２５０℃で加圧下３
時間生成する水を反応系外へ餉去させながらエステル化
反応を行い１次いでテトラれ−プチルチタネ−）０．６
８５’を添加して２４５℃でｊｉＬｉｕｉ合反応を行い
。
ａ−カブロラクトン２８５Ｉ及び１．４−ブタンジオ
ール１２６０１を反応缶に採取し、２５０℃で加圧下３
時間生成する水を反応系外へ餉去させながらエステル化
反応を行い１次いでテトラれ−プチルチタネ−）０．６
８５’を添加して２４５℃でｊｉＬｉｕｉ合反応を行い
。
極限粘ｙ：ｏ、’ｔｏ、軟化温ｉ １３５Ｃの共重合ポ
リエステルを得た。
リエステルを得た。
得られた井１合ポリエステルをメタノール分解して成分
塑成の分析を行ったところ、テレンタル酸敢分５２モル
％、イソフタル酸成分２６モルも１−オキシカプロン酸
成分２２モル％、１．４−ブタンジオール１００モル係
であった。この共１合ポリエステルを２００℃でプレス
成形し厚さ１００声のフィルムを得た。得られたフィル
ムは室温ではタラキン久性もなく、折り聞けに対しても
強初で柔軟なものであった。かくして得６ｈたフィルム
を＃質ポリ塩什ビニルシート上１ｃｌｔき、赤外ランプ
を用いて１８０Ｃに加熱した後、同一のポリ地什ビニル
νｙ−÷を皇ね、プレス機を用いて１１１／ａＡの圧力
で接着した。
塑成の分析を行ったところ、テレンタル酸敢分５２モル
％、イソフタル酸成分２６モルも１−オキシカプロン酸
成分２２モル％、１．４−ブタンジオール１００モル係
であった。この共１合ポリエステルを２００℃でプレス
成形し厚さ１００声のフィルムを得た。得られたフィル
ムは室温ではタラキン久性もなく、折り聞けに対しても
強初で柔軟なものであった。かくして得６ｈたフィルム
を＃質ポリ塩什ビニルシート上１ｃｌｔき、赤外ランプ
を用いて１８０Ｃに加熱した後、同一のポリ地什ビニル
νｙ−÷を皇ね、プレス機を用いて１１１／ａＡの圧力
で接着した。
２４時間放ｌｉ１後のＴ剥鴫強力は１６Ｋｔ／２５−で
。
。
軟責ボｖｈ化ビニルシートの材料破壊で）・つた。
また、８０ｃ琢白気中でのＴ剥討強力も５縁／２５箇と
良好であった。
良好であった。
実施例２〜４
実施例１と同様の車台条件で表ＩＫ示す成分船底、軟化
温度、砺限桔度を有する共重合ポリエステルを得た。
温度、砺限桔度を有する共重合ポリエステルを得た。
実施例２及び３の共１合ポリエステルを凍結粉砕したの
ち１００〜２００メツシ為の戯粉に分級したところ、倒
れも室温で良好な粉禾加ＷＨ件を示し。
ち１００〜２００メツシ為の戯粉に分級したところ、倒
れも室温で良好な粉禾加ＷＨ件を示し。
５０℃の恒温相中に１過−１放置し貯賑安定性を評価し
たがリンキングは起こさなかった。
たがリンキングは起こさなかった。
表 １
かくして得られた粉末をドツト加工像を用いてホリエス
テル平轍芯地に１５〜１８ＩＩ／／＃ｔＷ５布した故。
テル平轍芯地に１５〜１８ＩＩ／／＃ｔＷ５布した故。
ポリエステルジ■−ゼットを虚ねもせ１４０Ｃの温＆、
２５０Ｉｉ／ｃｄの圧力で接着したところ、伺れも
Ｔ剥−強力１３００〜１５００１１／２５■と艮好な接
無性を示した。
２５０Ｉｉ／ｃｄの圧力で接着したところ、伺れも
Ｔ剥−強力１３００〜１５００１１／２５■と艮好な接
無性を示した。
また、実施例４で得られた共１合ポリエステルを１５０
℃に＆定した押出機を用いて、孔径０．５−。
℃に＆定した押出機を用いて、孔径０．５−。
孔数２０のノズルより紡出し不鞍布状とした。得られた
不絨布をポリエステルフィルムと軟気ポリ地化ビニルシ
ートとの間にはさみ、ホットプレスを用いて１２０℃の
温度、２〜／ｃＩＩｉの圧力で接着したところ、Ｔ剥離
強力３２００＃／２５＋ｗと良好ｙｘｗ’ｓｉ性を示し
た。
不絨布をポリエステルフィルムと軟気ポリ地化ビニルシ
ートとの間にはさみ、ホットプレスを用いて１２０℃の
温度、２〜／ｃＩＩｉの圧力で接着したところ、Ｔ剥離
強力３２００＃／２５＋ｗと良好ｙｘｗ’ｓｉ性を示し
た。
比較例１〜３
実施例１と同体の亘合粂件で＆２に示す成分組成、軟化
温良、健限枯良を有する共１合ポリエステルを論製し・
た。
温良、健限枯良を有する共１合ポリエステルを論製し・
た。
、／
＃１２
珪叡例１で調製した共１合ポリエステルを実施例１と同
様の方法で接着したところ、菫温でのＴ剥ｗＥ強力は４
Ｋｇ７２５ｍ 、また８０℃雰囲気中でのＴ剥ｍ、％
力ｋｌ Ｉ Ｋｐ／ ２５ｍ以下と看しく劣るものであ
った。
様の方法で接着したところ、菫温でのＴ剥ｗＥ強力は４
Ｋｇ７２５ｍ 、また８０℃雰囲気中でのＴ剥ｍ、％
力ｋｌ Ｉ Ｋｐ／ ２５ｍ以下と看しく劣るものであ
った。
比較例２及び３で、５Ａｈした共進会ポリエステルを実
施例２と同様の方法で粉砕し、粉砕慎より取り出した後
１分級を試みたがすでにケーキングし【おり、室温で女
足な粉末となり脅るもυ）でをまなかった。
施例２と同様の方法で粉砕し、粉砕慎より取り出した後
１分級を試みたがすでにケーキングし【おり、室温で女
足な粉末となり脅るもυ）でをまなかった。
特許出願人 日本エステル株式会社
Claims (1)
- （１）酸成分として芳香族ジカルボン酸（ただし。 芳香族ジカルボン酸のうち５０モル％以上がテレフタル
酸である。）成分３０〜９０モル％、脂肪族オキシカル
ボン酸成分５〜５０モル係及び脂肪族ジカルボン酸成分
θ〜２０モル％を有し。 アルコール成分として炭素数２〜６の脂肪族グリコール
９０モル係以上を不する極限粘度が０．４〜１．０ ｄ
ｔ／Ｉであり、かつ駆什温度か７０〜１８０℃のか可Ｍ
−性共１合ポリエステルからなる接着剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19346281A JPS5893767A (ja) | 1981-12-01 | 1981-12-01 | 接着剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19346281A JPS5893767A (ja) | 1981-12-01 | 1981-12-01 | 接着剤 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5893767A true JPS5893767A (ja) | 1983-06-03 |
Family
ID=16308401
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19346281A Pending JPS5893767A (ja) | 1981-12-01 | 1981-12-01 | 接着剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5893767A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59215319A (ja) * | 1983-05-24 | 1984-12-05 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 共縮合ポリエステルおよびその延伸物 |
| JPH02216277A (ja) * | 1989-02-13 | 1990-08-29 | Unitika Ltd | ガラス織物のほつれ防止固着剤 |
| US5137984A (en) * | 1988-06-02 | 1992-08-11 | Minnesota Mining And Manufacturing Co. | Non-hairing, moisture curable compositions |
| JPH0534556U (ja) * | 1991-10-17 | 1993-05-07 | 理化工業株式会社 | 湿度校正器 |
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| JPS4917653A (ja) * | 1972-06-05 | 1974-02-16 | ||
| JPS49132121A (ja) * | 1973-03-15 | 1974-12-18 |
-
1981
- 1981-12-01 JP JP19346281A patent/JPS5893767A/ja active Pending
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