KR102404967B1 - 방담성을 갖는 접착제 조성물 - Google Patents

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Abstract

기재 필름과 공압출, 압출 코트, 용제 코트 등 간편한 방법으로, 높은 접착성 및 방담성이 우수한 접착제 조성물을 제공하는 것. 폴리에스테르 수지(A) 및 방담제(C)를 함유하고, 또한 하기 (1)을 만족시키는 접착제 조성물. (1) 폴리에스테르 수지(A)의 유리 전이 온도가 -30∼30℃이다.

Description

방담성을 갖는 접착제 조성물
본 발명은, 접착성 및 방담성을 겸비하는 접착제 조성물에 관한 것이다. 보다 자세하게는, 열가소성 수지 필름과 포장 용기의 접착에 이용되는 접착제 조성물에 관한 것이다. 특히 식품 포장 용기의 덮개재용의 접착제 조성물에 관한 것이다.
최근, 채소나 과일 등의 신선 식품의 포장재로서 투명성, 리사이클성이 우수한 폴리에스테르 용기가 폭넓게 사용되고 있다. 완전 밀봉하는 것에 의해 신선 식품의 유통 기한을 연장시킬 수 있어, 식품의 유통 혁명의 하나의 후보로서 주목받고 있다. 이에 따라, 포장재의 덮개재에는, 내용물의 시인성을 높이기 위해 방담성이 요구되고 있다. 이것은, 용기 내의 신선 식품으로부터의 수분의 증산으로 포장재 내 표면에 불투명한 부분이 생겨 버리면, 내용물을 보기 어렵고 상품 가치가 저하된다. 또한, 용기의 덮개재에는, 내용물을 꺼낼 때까지의 확실한 밀봉성을 갖는 것도 필수적이다.
이에 따라, 방담성을 갖는 접착제 조성물을 형성하는 방법으로서, 방담제를 수지 중에 용융 혼련하여 필름형으로 성형하는 방법과, 수지를 필름형으로 성형한 후에, 내용물에 접하는 면에 방담제를 도포하는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 수지 중에 방담제를 이겨 넣는 경우, 방담제가 다층 필름 중에서 이동하기 쉬운 성질을 갖기 때문에, 방담성의 효과가 일정하지 않고, 효과에 지속성이 없다고 하는 문제가 있거나, 방담제를 포함하는 층과 인접하는 층으로 상기 방담제가 이행함으로써, 층간의 밀착성에 영향이 생겨, 박리가 생긴다고 하는 문제가 발생한다.
예를 들면, 특허문헌 1에서는, 올레핀계 수지와 폴리에스테르계 수지를 적층하여 이루어진 적어도 4층의 다층 필름으로서, 방담제를 이겨 넣는 층을 선택하고, 다층 필름의 표면 처리를 적절하게 행하는 것에 의해 얻어지는 다층 필름이 제안되어 있다.
또한, 특허문헌 2에서는, 수지를 필름형으로 성형한 후에, 내용물에 접하는 면에 방담제를 도포하는 방법이 제안되어 있다.
특허문헌 1 : 일본 특허 제5804339호 공보 특허문헌 2 : 일본 특허 공개 제2004-25825호 공보
그러나, 특허문헌 1에서는, 용융 혼련에 의해 방담제를 이겨 넣고, 다층 공압출, 표면 처리를 행하는 특수한 기계에 의해 필름을 형성하고 있기 때문에, 간편하게 박막의 접착제층을 형성하는 것은 어렵다. 또한, 특허문헌 2에서는, 방담제를 포함하는 도포액을 필름 표면에 도포하기 때문에, 도포막의 건조 공정이 필요하여 생산 효율이 낮고, 게다가 내용물로부터의 수분의 증산에 의해 도포면의 방담제가 흘러버려, 방담 효과의 지속성이 저하되는 문제가 있다.
본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 특정한 물성을 갖는 접착제 조성물이, 방담제의 이동에 의한 방담성의 저하나 접착성의 저하를 일으키지 않고, 높은 접착성 및 방담성이 우수한 것을 발견하여 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은, 기재 필름과 공압출, 압출 코트, 용제 코트 등 간편한 방법으로, 높은 접착성 및 방담성이 우수한 접착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
폴리에스테르 수지(A) 및 방담제(C)를 함유하고, 또한 하기 (1)을 만족시키는 접착제 조성물.
(1) 폴리에스테르 수지(A)의 유리 전이 온도가 -30∼30℃이다.
폴리에스테르 수지(B)를 더 함유하고, 또한 하기 (2)를 만족시키는 것이 바람직하고, 방담제(C)가 비이온성 계면 활성제인 것이 바람직하다.
(2) 폴리에스테르 수지(B)의 유리 전이 온도가 40∼90℃이다.
상기 접착제 조성물은, 폴리에스테르 수지(A) 100 질량부에 대하여, 방담제(C)를 0.1∼50 질량부 함유하고, 폴리에스테르 수지(B)를 10∼150 질량부 함유하는 것이 바람직하다.
상기 접착제 조성물로 이루어진 접착제층과 열가소성 수지 필름을 적층하여 이루어진 것을 특징으로 하는 적층 필름.
상기 열가소성 필름이 폴리에스테르계 수지 필름이며, 접착제층의 두께가 1∼10 μm의 범위인 것이 바람직하다.
상기 적층 필름을 구성 부재로 하는 것을 특징으로 하는 포장재, 및 상기 포장재를 구성 부재로 하는 식품 포장 용기의 덮개재. 상기 덮개재와 폴리에스테르계 수지를 적층하여 이루어진 것을 특징으로 하는 식품 포장 용기.
본 발명에 관한 접착제 조성물 및 이것을 이용한 적층 필름은, 포장 용기의 덮개재로서 히트 시일했을 때에 기재와의 접착성이 우수하다. 또한 방담성이 양호하기 때문에, 신선 식품 등의 포장재로서 적합하게 이용할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 관해 상세히 설명한다.
본원발명에 관한 접착제 조성물은, 하기 (A) 성분 및 (C) 성분을 함유한다. (A) 성분 및 (C) 성분을 함유함으로써 우수한 접착성 및 방담성이 얻어진다. (B) 성분을 더 함유함으로써, 우수한 내블로킹성도 얻어진다. 이하, (A)∼(C) 성분에 관해 설명한다.
<(A) 성분 : 폴리에스테르 수지(A)>
본 발명에서 이용하는 폴리에스테르 수지(A)는, 2가 이상의 다가 카르복실산 화합물로 이루어진 카르복실산 성분과, 2가 이상의 다가 알콜 화합물로 이루어진 알콜 성분이 중축합하여 얻어지는 화학 구조의 폴리에스테르인 것이나, 히드록시카르복실산이나 락톤을 공중합한 것이 바람직하다. 2가 이상의 다가 카르복실산 화합물로 이루어진 카르복실산 성분과, 2가 이상의 다가 알콜 화합물로 이루어진 알콜 성분이 중축합하여 얻어지는 화학 구조의 폴리에스테르의 경우는, 다가 카르복실산 화합물 및 다가 알콜 화합물 중 적어도 하나가 2종류 이상의 성분으로 이루어진 공중합 폴리에스테르 수지인 것이 바람직하다. 또한, 다가 카르복실산 화합물 및 다가 알콜 화합물은, 주로 디카르복실산 성분과 글리콜 성분으로 이루어진 공중합 폴리에스테르 수지인 것이 바람직하다. 여기서 '주로'는, 본 발명에 이용하는 폴리에스테르 수지(A)를 구성하는 전체 산성분과 전체 알콜 성분의 합계 200 몰%에 대하여, 디카르복실산 성분과 글리콜 성분의 합계가 몰기준으로 100 몰% 이상을 차지하는 것을 가리킨다. 디카르복실산 성분과 글리콜 성분의 합계는 140 몰% 이상인 것이 바람직하고, 170 몰% 이상인 것이 보다 바람직하고, 190 몰% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 200 몰%이라도 지장이 없다.
디카르복실산으로는, 방향족 디카르복실산 또는 지방족 디카르복실산이 바람직하고, 그 중에서도 방향족 디카르복실산이 보다 바람직하다. 방향족 디카르복실산 성분의 공중합량은 카르복실산 성분의 합계량을 100 몰%로 한 경우, 40 몰% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 45 몰% 이상이며, 더욱 바람직하게는 50 몰% 이상이며, 특히 바람직하게는 55 몰% 이상이다. 40 몰% 미만인 경우, 얻어지는 도포막의 기계적 강도가 낮아지는 경우가 있고, 그 경우는 실용에 적합하지 않다. 또한, 100 몰%이라도 지장이 없지만, 95 몰% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90 몰% 이하이다. 또한, 디카르복실산 성분으로서, 방향족 디카르복실산과 지방족 디카르복실산만으로 이루어진 것이 바람직하다.
방향족 디카르복실산과 지방족 디카르복실산을 병용하는 경우, 그 비율(몰비)은 방향족 디카르복실산/지방족 디카르복실산=50∼99/50∼1인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 55∼95/45∼5이며, 더욱 바람직하게는 60∼90/40∼10이다.
방향족 디카르복실산은 구체적으로는, 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 나프탈렌디카르복실산 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 지방족 디카르복실산은 구체적으로는, 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디카르복실산 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 이들 디카르복실산 성분을 단독으로 또는 2종 이상 병용하여 사용할 수 있다. 또한, 그 밖의 다가 카르복실산 성분으로서, p-옥시벤조산, p-(히드록시에톡시)벤조산 등의 방향족 옥시카르복실산, 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 헥사히드로프탈산, 테트라히드로프탈산 등의 불포화 지환족 디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산 등을 이용할 수도 있다. 또한 필요에 따라서 트리멜리트산, 트리메스산, 피로멜리트산 등의 트리 및 테트라카르복실산 및 그 무수물 등을 포함해도 좋다.
글리콜 성분으로는, 지방족 글리콜이 바람직하다. 지방족 글리콜 성분의 공중합량은 글리콜 성분의 합계량을 100 몰%로 한 경우, 70 몰% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 75 몰% 이상이며, 더욱 바람직하게는 80 몰% 이상이며, 특히 바람직하게는 90 몰% 이상이며, 100 몰%이라도 지장이 없다. 70 몰% 미만인 경우, 얻어지는 도포막의 유리 전이 온도(이하, Tg라고도 함)가 높아지는 경우가 있어, 접착제로서의 사용에 적합하지 않은 경우가 있다.
지방족 글리콜은 구체적으로는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올(이하, 2MG라고도 함), 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 이들 글리콜 성분을 단독으로 또는 2종 이상 병용하여 사용할 수 있다. 또한, 그 밖의 글리콜로서 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디올, 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물 및 프로필렌옥사이드 부가물, 수소화비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물 및 프로필렌옥사이드 부가물 등을 이용할 수도 있다. 이들 외에, 필요에 따라 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리트리톨 등의 트리올, 및 테트라올을 소량 포함해도 좋다.
폴리에스테르 수지(A)의 제조 방법으로는, 공지의 방법을 들 수 있지만, 예컨대, 상기 디카르복실산 및 글리콜 성분을 150∼250℃에서 에스테르화한 후, 감압하면서 230∼300℃에서 중축합하는 것에 의해, 목적으로 하는 폴리에스테르 수지를 얻을 수 있다. 또, 친수성의 극성기를 도입하는 경우에는, 중합의 안정제로서 아세트산나트륨, 아세트산칼륨 등의 1가의 무기염을 첨가하는 것이 바람직하다. 또한 열안정제로서, 힌더드 페놀 혹은 힌더드 아민계 등의 화합물을 첨가해도 상관없다.
폴리에스테르 수지(A)의 유리 전이 온도는 -30∼30℃이며, 바람직하게는 -25∼25℃이며, 보다 바람직하게는 -20∼20℃이다. 상기 값 미만이면, 적층 필름을 롤형으로 권취했을 때 블로킹이 발생하는 경우가 있다. 상기 값을 초과하면, 실온에서의 박리시에 수지의 유연성이 없어 접착성이 저하되는 경우가 있다.
폴리에스테르 수지(A)는, 비정성의 폴리에스테르 수지인 것이 바람직하다. 다만, 상기 유리 전이 온도 내이면, 결정성의 폴리에스테르 수지이어도 상관없다. 결정성 수지의 경우, 그 융점은 200℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 180℃ 이하이며, 160℃ 이하가 더욱 바람직하다. 융점이 200℃를 초과하면, 접합시에 양호한 라미네이트성을 나타내지 않는 경우가 있다.
본 발명에서 말하는 결정성의 폴리에스테르 수지란, 시차 주사형 열량계(DSC)를 이용하여 -100℃부터 250℃까지 20℃/분으로 승온하여, 상기 승온 과정에 명확한 융해 피크를 나타내는 것을 가리키며, 비정성의 폴리에스테르 수지란, 시차 주사형 열량계(DSC)를 이용하여 -100℃부터 250℃까지 20℃/분으로 승온하여, 상기 승온 과정에 명확한 융해 피크를 나타내지 않는 것을 가리킨다.
폴리에스테르 수지(A)의 환원 점도(ηsp/c)는 0.2∼1.5 dl/g인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.4∼1.4 dl/g이며, 더욱 바람직하게는 0.6∼1.3 dl/g이다. 상기 값 미만이면, 수지 응집력이 부족하고, 접착성이 저하되는 경우가 있다. 환원 점도는 상기 폴리에스테르의 중합 시간, 온도, 중합시의 감압의 정도(감압 중합의 경우)를 변화시킴으로써 임의로 조정할 수 있다. 또한, 환원 점도는 샘플 농도 0.125 g/25 ml, 측정 용제 클로로포름, 측정 온도 25℃에서 우베로드 점도관을 이용하여 측정한 값이다.
폴리에스테르 수지(A)의 산가는, 50 mgKOH/g 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 mgKOH/g 이하이며, 더욱 바람직하게는 30 mgKOH/g 이하이다. 상기 값을 초과하면, 수지 응집력이 부족하고, 접착성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 하한은 특별히 한정되지 않고, 0 mgKOH/g이어도 좋지만, 0.1 mgKOH/g 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 mgKOH/g 이상이다.
폴리에스테르 수지(A)의 수평균 분자량(Mn)은, 5000∼40000인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10000∼35000이며, 더욱 바람직하게는 15000∼30000이다. 상기 값 미만이면, 수지 응집력이 부족하고, 접착성이 저하되는 경우가 있다. 수평균 분자량은 상기 폴리에스테르의 중합 시간, 온도, 중합시의 감압의 정도(감압 중합의 경우)를 변화시킴으로써 임의로 조정할 수 있다. 또한, 수평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(이하, GPC, 표준 물질 : 폴리스티렌 수지, 이동상 : 테트라히드로푸란 혹은 클로로포름)에 의해 측정한 값이다.
접착제 조성물 중의 폴리에스테르 수지(A)의 함유 비율로는, 상기 접착제 조성물의 고형분에 대하여, 40∼99 질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50∼98 질량%이며, 더욱 바람직하게는 60∼95 질량%이며, 특히 바람직하게는 70∼90 질량%이다. 상기 값을 초과하면, 적층 필름을 롤형으로 권취했을 때 블로킹이 발생하는 경우가 있다. 상기 값 미만이면, 실온에서의 박리시에 수지의 유연성이 없어 접착성이 저하되는 경우가 있다.
폴리에스테르 수지(A)는, 상기 유리 전이 온도 내의 폴리에스테르 수지이면, 단독 또는 2종류 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
<(B) 성분 : 폴리에스테르 수지(B)>
본 발명의 접착제 조성물에 폴리에스테르 수지(B)를 배합함으로써, 접착성 및 방담성 뿐만 아니라, 우수한 내블로킹성을 발현할 수 있다. 즉, 접착제 조성물로 이루어진 접착제층을 기재 필름에 적층한 적층 필름을 롤형으로 했을 때에 우수한 내블로킹성을 발현할 수 있다.
본 발명에 이용하는 폴리에스테르 수지(B)는, 상기 폴리에스테르 수지(A)와 마찬가지로, 2가 이상의 다가 카르복실산 화합물로 이루어진 카르복실산 성분과, 2가 이상의 다가 알콜 화합물로 이루어진 알콜 성분이 중축합하여 얻어지는 화학 구조의 폴리에스테르인 것이나, 히드록시카르복실산이나 락톤을 공중합한 것이 바람직하다. 2가 이상의 다가 카르복실산 화합물로 이루어진 카르복실산 성분과, 2가 이상의 다가 알콜 화합물로 이루어진 알콜 성분이 중축합하여 얻어지는 화학 구조의 폴리에스테르의 경우는, 다가 카르복실산 화합물 및 다가 알콜 화합물 중 적어도 하나가 2종류 이상의 성분으로 이루어진 공중합 폴리에스테르 수지인 것이 바람직하다. 또한, 다가 카르복실산 화합물 및 다가 알콜 화합물은, 주로 디카르복실산 성분과 글리콜 성분으로 이루어진 공중합 폴리에스테르 수지인 것이 바람직하다. 여기서 '주로'는, 본 발명에 이용하는 폴리에스테르 수지(B)를 구성하는 전체 산성분과 전체 알콜 성분의 합계 200 몰%에 대하여, 디카르복실산 성분과 글리콜 성분의 합계가 몰기준으로 100 몰% 이상을 차지하는 것을 가리킨다. 디카르복실산 성분과 글리콜 성분의 합계는 140 몰% 이상인 것이 바람직하고, 170 몰% 이상인 것이 보다 바람직하고, 190 몰% 이상인 것이 바람직하고, 200 몰%이라도 지장이 없다.
폴리에스테르 수지(B)의 제조 방법은, 상기 폴리에스테르 수지(A)와 마찬가지로, 공지의 방법을 들 수 있다. 예컨대, 상기 디카르복실산 및 글리콜 성분을 150∼250℃에서 에스테르화한 후, 감압하면서 230∼300℃에서 중축합하는 것에 의해, 목적으로 하는 폴리에스테르 수지를 얻을 수 있다. 또, 친수성의 극성기를 도입하는 경우에는, 중합의 안정제로서 아세트산나트륨, 아세트산칼륨 등의 1가의 무기염을 첨가하는 것이 바람직하다. 또한 열안정제로서, 힌더드 페놀 혹은 힌더드 아민계 등의 화합물을 첨가해도 상관없다.
폴리에스테르 수지(B)의 유리 전이 온도는 40∼90℃이며, 바람직하게는 45∼85℃이며, 보다 바람직하게는 50∼80℃이다. 상기 값 미만이면, 적층 필름을 롤형으로 권취했을 때 블로킹이 발생하는 경우가 있다. 상기 값을 초과하면, 히트 시일 온도에서 용융되지 않아 접착성이 저하되는 경우가 있다.
폴리에스테르 수지(B)의 환원 점도(ηsp/c)는, 0.1∼1.0 dl/g인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.2∼0.9 dl/g이며, 더욱 바람직하게는 0.3∼0.7 dl/g이다. 상기 값 미만이면, 기계 물성이 부족하고, 내블로킹성이 저하되는 경우가 있다. 환원 점도는 상기 폴리에스테르의 중합 시간, 온도, 중합시의 감압의 정도(감압 중합의 경우)를 변화시킴으로써 임의로 조정할 수 있다. 또한, 환원 점도는 샘플 농도 0.125 g/25 ml, 측정 용제 클로로포름, 측정 온도 25℃에서 우베로드 점도관을 이용하여 측정한 값이다.
폴리에스테르 수지(B)의 산가는, 50 mgKOH/g 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 mgKOH/g 이하이며, 더욱 바람직하게는 30 mgKOH/g 이하이다. 상기 값을 초과하면, 수지 응집력이 부족하고, 접착성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 하한은 특별히 한정되지 않고, 0 mgKOH/g이어도 좋지만, 0.1 mgKOH/g 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 mgKOH/g 이상이다.
폴리에스테르 수지(B)의 수평균 분자량(Mn)은, 2000∼35000인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5000∼30000이며, 더욱 바람직하게는 10000∼25000이다. 상기 값 미만이면, 기계 물성이 부족하고, 내블로킹성이 저하되는 경우가 있다. 수평균 분자량은 상기 폴리에스테르의 중합 시간, 온도, 중합시의 감압의 정도(감압 중합의 경우)를 변화시킴으로써 임의로 조정할 수 있다. 또한, 수평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(이하, GPC, 표준 물질 : 폴리스티렌 수지, 이동상 : 테트라히드로푸란)에 의해 측정한 값이다.
접착제 조성물 중의 폴리에스테르 수지(B)의 함유 비율로는, 폴리에스테르 수지(A) 100 질량부에 대하여, 10∼150 질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 18∼120 질량부이며, 더욱 바람직하게는 25∼100 질량부이다. 상기 값을 초과하면, 적층 필름을 롤형으로 권취했을 때 블로킹이 발생하는 경우가 있다. 상기 값 미만이면, 실온에서의 박리시에 수지의 유연성이 없어 접착성이 저하되는 경우가 있다.
폴리에스테르 수지(B)는, 상기 유리 전이 온도 내의 폴리에스테르 수지이면, 단독 또는 2종류 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
<(C) 성분 : 방담제(C)>
방담제(C)로는, 방담성을 부여하는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대, 음이온성 계면 활성제, 비이온성 계면 활성제, 양이온성 계면 활성제 또는 양성 계면 활성제 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 비이온성 계면 활성제를 이용하는 것이 바람직하다. 여기서 방담성이란, 포장 용기에 물을 넣고 덮개재로 시일했을 때에, 증산하는 수분으로 포장재 내 표면(덮개재를 포함)이 불투명해지는 것을 방지하는 성능을 말한다. 특히, 채소나 과일 등의 신선 식품의 포장 용기의 덮개재는, 수분의 증산에 의해 내용물을 보기 어려워져, 상품 가치가 저하되는 경우가 있기 때문에, 우수한 방담 성능이 필요해지는 경우가 있다.
예컨대, 음이온성 계면 활성제로는, 고급 알콜의 황산에스테르염, 고급 알킬술폰산염, 고급 카르복실산염, 알킬벤젠술폰산염, 폴리옥시에틸렌알킬술페이트염, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르술페이트염, 비닐술포숙시네이트를 들 수 있다. 비이온성 계면 활성제로는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜지방산에스테르, 에틸렌옥사이드프로필렌옥사이드 블록 공중합체, 폴리옥시에틸렌지방산아미드, 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드 공중합체 등의 폴리옥시에틸렌 구조를 갖는 화합물이나 소르비탄 유도체를 들 수 있다. 양이온성 계면 활성제로는, 알킬아민염, 디알킬아민염, 트리알킬아민염, 염화알킬트리메틸암모늄, 염화디알킬디메틸암모늄, 염화알킬벤잘코늄을 들 수 있다. 양성 계면 활성제로는, 라우릴베타인, 라우릴디메틸아민옥사이드를 들 수 있다.
비이온성 계면 활성제로는, 구체적으로는, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄디스테아레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄디팔미테이트, 소르비탄모노베헤네이트, 소르비탄디베헤네이트, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄디라우레이트 등의 소르비탄계 계면 활성제; 글리세린모노라우레이트, 글리세린디라우레이트, 디글리세린모노팔미테이트, 디글리세린디팔미테이트, 글리세린모노스테아레이트, 글리세린디스테아레이트, 디글리세린모노스테아레이트, 디글리세린디스테아레이트, 디글리세린모노라우레이트, 디글리세린디라우레이트 등의 글리세린계 계면 활성제; 폴리에틸렌글리콜모노스테아레이트, 폴리에틸렌글리콜모노팔미테이트 등의 폴리에틸렌글리콜계 계면 활성제; 트리메틸올프로판모노스테아레이트 등의 트리메틸올프로판계 계면 활성제; 라우릴디에탄올아민, 올레일디에탄올아민, 스테아릴디에탄올아민, 라우릴디에탄올아미드, 올레일디에탄올아미드, 스테아릴디에탄올아미드 등의 디에탄올알킬아민계 및 디에탄올알킬아미드계 계면 활성제; 펜타에리스리톨모노팔미테이트 등의 펜타에리트리톨계 계면 활성제 및 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄디스테아레이트, 소르비탄-디글리세린 축합체의 모노 및 디스테아레이트 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
양이온성 계면 활성제로는, 구체적으로는, 라우릴아민아세테이트, 트리에탄올아민모노포름산염, 스테아로아미드에틸디에틸아민아세트산염 등의 아민염, 라우릴트리메틸암모늄클로라이드, 스테아릴트리메틸암모늄클로라이드, 디라우릴디메틸암모늄클로라이드, 디스테아릴디메틸암모늄클로라이드, 라우릴디메틸벤질암모늄클로라이드, 스테아릴디메틸벤질암모늄클로라이드 등의 제4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
접착제 조성물 중의 방담제(C)의 함유 비율로는, 폴리에스테르 수지(A) 100 질량부에 대하여, 0.1∼50 질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼38 질량부이며, 더욱 바람직하게는 1∼25 질량부이며, 특히 바람직하게는 2∼20 질량부이며, 가장 바람직하게는 3∼15 질량부이다. 상기 값 미만이면, 접착제층 표면에 미치는 영향이 작고 방담 효과가 불충분해지는 경우가 있다. 상기 값을 초과하면, 접착제층 표면에 방담제가 과잉으로 잔존하여, 접착성이 저하되는 경우가 있다.
<접착제 조성물>
본 발명의 접착제 조성물은, 상기 폴리에스테르 수지(A) 및 방담제(C)를 필수 성분으로서 함유하는 조성물이며, 폴리에스테르 수지(B)를 더 함유하는 것이 바람직하다. 폴리에스테르 수지(B)를 배합하는 경우, 폴리에스테르 수지(A)와 폴리에스테르 수지(B)의 배합비(질량비)는, 폴리에스테르 수지(A)/폴리에스테르 수지(B)=90∼40/10∼60인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 85∼45/15∼55이며, 더욱 바람직하게는 80∼50/20∼50이다. 폴리에스테르 수지(B)가 지나치게 적으면 적층 필름을 롤형으로 권취했을 때 블로킹이 발생하는 경우가 있다. 한편, 폴리에스테르 수지(B)가 지나치게 많으면, 실온에서의 박리시에 수지의 유연성이 없어 접착성이 저하되는 경우가 있다.
접착제 조성물에서의 폴리에스테르 수지로서, 폴리에스테르 수지(A)와 폴리에스테르 수지(B)의 합계량이 80 질량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90 질량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 95 질량% 이상이며, 100 질량%이라도 지장이 없다.
폴리에스테르 수지(B)를 배합하는 경우, 방담제(C)는, 접착제 조성물의 폴리에스테르 수지(A)와 폴리에스테르 수지(B)의 합계 100 질량부에 대하여, 0.1∼20 질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼15 질량부이며, 더욱 바람직하게는 1∼10 질량부이다. 상기 값 미만이면, 접착제층 표면에 미치는 영향이 작고 방담 효과가 불충분해지는 경우가 있다. 상기 값을 초과하면, 접착제층 표면에 방담제가 과잉으로 잔존하여, 접착성이 저하되는 경우가 있다.
<(D) 성분 : 안티블로킹제(D)>
본 발명의 접착제 조성물에는, 안티블로킹제(D)를 함유할 수 있다. 안티블로킹제(D)로는 무기 입자, 유기 입자 또는 왁스류 등을 들 수 있고, 접착성, 내블로킹성을 떨어뜨리지 않을 정도로 함유할 수 있다. 이들 안티블로킹제(D)는 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. 안티블로킹제(D)를 함유하는 경우는, 폴리에스테르 수지(A) 100 질량부에 대하여, 0.1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2 질량부 이상이다. 지나치게 적으면 내블로킹성의 효과를 발현하지 않는 경우가 있다. 또한, 5 질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 질량부 이하이다. 지나치게 많으면 접착성이 저하되거나 투명성이 저하되는 경우가 있다.
무기 입자로는, 예컨대, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 아연, 지르코늄, 몰리브덴, 규소, 안티몬 또는 티탄 등의 금속의 산화물, 수산화물, 황산염, 탄산염 또는 규산염 등을 함유하는 무기 입자를 들 수 있다. 이들 무기 입자 중에서도, 실리카겔 입자가 특히 바람직하다. 입자의 형상은 분말형, 입자형, 과립형, 평판형, 바늘형 등 어떠한 형태이어도 좋으며 한정되지 않는다.
유기 입자로는 예컨대, 폴리메틸메타아크릴레이트 수지, 폴리스티렌 수지, 나일론 수지, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 페놀 수지, 요소 수지, 실리콘 수지, 메타크릴레이트 수지 혹은 아크릴레이트 수지 등의 폴리머 입자, 또는 셀룰로스 파우더, 니트로 셀룰로스 파우더, 목분, 파지분, 왕겨분, 전분 등을 들 수 있다. 폴리머 입자는 유화 중합, 현탁 중합, 분산 중합, 무비누 중합, 마이크로 서스펜션 중합 등의 중합법에 의해 얻을 수 있다. 상기 유기 입자는 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 사용할 수 있다. 입자의 형상은 분말형, 입자형, 과립형, 평판형, 바늘형 등 어떠한 형태이어도 좋으며 한정되지 않는다.
왁스류의 구체예로는 유동 파라핀, 천연 파라핀, 마이크로 왁스, 합성 파라핀, 폴리에틸렌 왁스 등의 탄화수소계 왁스류, 스테아르산 등의 지방산계 왁스류, 스테아르산아미드, 팔미트산아미드, 메틸렌비스스테아로아미드, 에틸렌비스스테아로아미드, 올레산아미드, 에실산아미드 등의 지방산계 아미드 왁스, 지방산의 저급 알콜에스테르, 지방산의 다가 알콜에스테르, 지방산폴리글리콜에스테르 등의 에스테르계 왁스, 세틸알콜, 스테아릴알콜 등의 알콜계 왁스, 올레핀계 왁스, 캐스터 왁스, 카나우바 왁스 등의 천연물 왁스, 탄소수 12∼30의 지방산으로부터 유도되는 금속 비누류 등을 들 수 있다. 상기 왁스류는 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 사용할 수 있다.
<적층 필름>
본 발명의 적층 필름은, 기재 필름의 적어도 한면에, 본 발명의 접착제 조성물로 이루어진 접착제층을 적층한 필름이다. 적층 필름은 기재 필름과 접착제 조성물을 공압출, 압출 코트 또는 용제 코트 등 각종 방법으로 제조할 수 있다.
기재 필름으로는, 본 발명의 접착제 조성물로부터 접착제층을 형성할 수 있는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 열가소성 수지 필름이 바람직하고, 예컨대, 폴리에스테르계 수지 필름, 폴리프로필렌계 수지 필름, 폴리아미드계 수지 필름, 폴리비닐알콜계 수지 필름, 폴리염화비닐리덴계 수지 필름을 들 수 있다. 그 중에서도 식품 포장 용기의 덮개재로서 적합하다는 점에서, 폴리에스테르계 수지 필름이 보다 바람직하다.
기재 필름의 두께는, 5 μm 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 μm 이상이다. 상기 값 미만이면 기재 필름의 내구성이 부족한 경우가 있다. 또한, 50 μm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 μm 이하이다. 상기 값을 초과하면 식품 포장 용기의 덮개재로서 실용적이지 않을 가능성이 있다.
용제 코트의 경우, 본 발명의 접착제 조성물을 용해하는 용제로는, 특별히 한정되지 않고, 용해성, 휘발성, 건조 속도, 레벨링성, 환경 부하성 등을 고려하여 임의로 선택이 가능하다. 유기 용제로는 예컨대, 톨루엔, 크실렌, 솔벳소 등의 방향족계 탄화수소 용제, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸 등의 에스테르계 용제, 아세톤, 메틸에틸케톤(이하, MEK라고도 함), 시클로헥사논 등의 케톤계 용제, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올 등의 알콜계 용제, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜에테르계 용제, 나아가 이들을 아세틸에스테르화한 글리콜에테르에스테르계 용제, 락트산에틸, 락트산메틸 등의 락트산에스테르계 용제 등을 들 수 있다. 상기 용제는 1종 또는 2종 이상이라도 이용할 수 있다.
기재 필름에 접착제 조성물의 유기 용제 용액을 코트(도포)하고, 건조시킴으로써 적층 필름을 얻을 수 있다. 접착제층의 두께는, 1 μm 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 μm 이상이다. 상기 값 미만이면 접착성이 불충분해지는 경우가 있다. 또한, 10 μm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 μm 이하이다. 상기 값을 초과하면 히트 시일성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 적층 필름은 접착성 및 방담성이 우수하기 때문에, 포장재의 구성 성분으로서 적합하다. 그 중에서도 신선 식품 등의 식품 포장 용기의 덮개재로서 적합하다. 식품 포장 용기의 덮개재로서 이용하는 경우, 적층 필름의 접착제층면과 식품 포장 용기를 적층함으로써 내용물을 밀봉할 수 있다. 식품 포장 용기로는, 특별히 한정되지 않지만, 폴리에스테르계 수지인 것이 바람직하다.
<실시예>
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 단, 본 발명은 실시예에 한정되지 않는다. 실시예 중 및 비교예 중에 단순히 부라고 되어 있는 것은 질량부를 나타낸다.
(물성 평가 방법)
결정 융점 및 유리 전이 온도
세이코 인스트루먼트(주) 제조 시차 주사 열량 분석계(DSC) DSC-220을 이용하여, 알루미늄 푸쉬 덮개형 용기에 샘플(폴리에스테르 수지(A) 또는 폴리에스테르 수지(B)) 5 mg을 밀봉하고, -100℃부터 250℃까지 20℃/분의 승온 속도로 측정하여, 융해열의 최대 피크 온도를 결정 융점으로서 구했다. 또한, 유리 전이 온도는, 상기 측정 장치, 동일한 조건으로 유리 전이 온도 이하의 베이스라인의 연장선과 피크의 상승 부분부터 피크의 정점까지의 사이에서의 최대 경사를 나타내는 접선의 교점의 온도로 구했다.
평가용 적층 필름의 제작
실시예, 비교예에서 얻어진 접착제 조성물을 두께 25 μm의 폴리에스테르 필름(도요보 주식회사 제조, E5107)의 코로나 처리면에, 건조후의 두께가 3 g/㎠가 되도록 도포했다. 이어서 160℃에서 30초 건조시켜 평가용 적층 필름을 얻었다.
(1) 박리 강도(접착성)
평가용 적층 필름의 접착제층면을, 두께 350 μm 비정질 폴리에스테르 시트(도요보 주식회사 제조 A-PET 시트)에, 온도 130℃, 압력 2.8 kgf/㎠으로 1초간 히트 시일했다. 그 후, 25 mm 폭의 시험편을 절취하고, 25℃에서 인장 속도 100 mm/min로 180° 박리 시험을 행하여 박리 강도를 측정했다.
<평가 기준>
◎ : 1000 gf/25 mm 이상
○ : 800 gf/25 mm 이상 1000 gf/25 mm 미만
△ : 500 gf/25 mm 이상 800 gf/25 mm 미만
× : 500 gf/25 mm 미만
(2) 60℃ 방담성
용량 70 ㎤의 용기에 60℃의 물 30 ml을 넣고, 적층 필름의 접착제층면을 용기의 입구에 맞춰 고무밴드로 뚜껑을 덮었다. 그 후, 60℃의 항온조에서 1시간 보관하고, 육안으로 이하의 판정 기준에 의해 방담 효과를 확인했다.
<평가 기준>
○ : 필름 표면에 연속적인 수막이 형성되고, 시인성 양호했다.
△ : 필름 표면에 일부 물방울이 부착되었지만, 시인성 양호했다.
× : 필름 표면에 물방울 부착이 있었다, 또는 시인성이 악화되었다.
(3) 5℃ 방담성
용량 70 ㎤의 용기에 상온의 물 30 ml를 넣고, 적층 필름의 접착제층면을 용기의 입구에 맞춰 고무밴드로 뚜껑을 덮었다. 그 후, 5℃의 항온조에서 하루 보관하고, 육안으로 이하의 판정 기준에 의해 방담 효과를 확인했다.
<평가 기준>
○ : 필름 표면에 연속적인 수막이 형성되고, 시인성 양호했다.
△ : 필름 표면에 일부 물방울이 부착되었지만, 시인성 양호했다.
× : 필름 표면에 물방울 부착이 있었다, 또는 시인성이 악화되었다.
(4) 내블로킹성
평가용 적층 필름의 접착제층면을 폴리에스테르 필름(도요보 주식회사 제조, E5107)의 코로나 미처리면에 중합하여 시험 샘플을 제작했다. 그 후, 40℃, 0.9 kgf/㎠의 압력하에 하루 보관하고, 이하의 판정 기준에 의해 내블로킹성을 확인했다.
<평가 기준>
○ : 시험 샘플의 태크가 전혀 없었다.
△ : 시험 샘플에 약간 태크가 있지만, 사용상 문제가 되지 않는 범위였다.
× : 시험 샘플에 태크가 있고, 사용상 문제가 되는 범위였다.
폴리에스테르 수지(A)의 실시예
폴리에스테르 수지(A-1)의 합성
교반기, 온도계, 가열 히터, 냉각 장치, 유출용 냉각기를 장비한 반응캔 내에, 테레프탈산 445 질량부, 이소프탈산 74 질량부, 세바스산 270 질량부, 에틸렌글리콜 277 질량부, 프로필렌글리콜 465 질량부 및 테트라부틸티타네이트 0.5 질량부를 넣고, 230℃까지 승온하면서 4시간에 걸쳐 에스테르화 반응을 행했다. 에스테르 교환 반응 종료후, 계내를 250℃까지 승온하면서 60분에 걸쳐 10 torr까지 감압하고, 또한 1 torr 이하의 진공하까지 감압하여 250℃에서 60분간 중축합 반응을 행했다. 그 후, 계내에 질소를 흘려 진공 파괴함으로써 중축합 반응을 종료시켰다. 반응 종료후, 폴리에스테르 수지를 꺼내고 냉각시키는 것에 의해 폴리에스테르 수지(A-1)를 얻었다.
폴리에스테르 수지(B)의 실시예
폴리에스테르 수지(B-1)의 합성
교반기, 온도계, 가열 히터, 냉각 장치, 유출용 냉각기를 장비한 반응캔 내에, 테레프탈산디메틸 455 질량부, 이소프탈산디메틸 455 질량부, 에틸렌글리콜 291 질량부, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 488 질량부 및 테트라부틸티타네이트 0.5 질량부를 넣고, 240℃까지 승온하면서 4시간에 걸쳐 에스테르화 반응을 행했다. 에스테르화 반응 종료후, 계내를 250℃까지 승온하면서 60분에 걸쳐 10 torr까지 감압하고, 또한 1 torr 이하의 진공하까지 감압하여 250℃에서 60분간 중축합 반응을 행했다. 그 후, 계내에 질소를 흘려 진공 파괴함으로써 중축합 반응을 종료시켰다. 반응 종료후, 폴리에스테르 수지를 취출하고 냉각시키는 것에 의해 폴리에스테르 수지(B-1)를 얻었다.
폴리에스테르 수지(A-2)∼(A-5), (B-2)∼(B-4)의 합성
폴리에스테르 수지(A-1)의 합성예와 동일하게, 폴리에스테르 수지(A-2)∼(A-5)를 폴리에스테르 수지(B-1)의 합성예와 동일하게, 폴리에스테르 수지(B-2)∼(B-4)를 합성했다. 수지 물성의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112019077677604-pct00001
방담제(C)는, 비이온성 계면 활성제〔리켄 비타민사 제조 리케말(등록상표)] DO-100V, A, OL-100E를 이용했다.
안티블로킹제(D)는, 비정질 실리카인 GRACE사 제조 SYLOID(등록상표) C812를 이용했다.
실시예 1
폴리에스테르 수지(A-1) 80 질량부와 폴리에스테르 수지(B-1) 20 질량부와 방담제(C) 5 질량부와 안티블로킹제(D) 1 질량부를 MEK 용액 중에서 가열 교반하여, 접착제 조성물 1을 제작했다. 배합량, 박리 강도, 방담성, 내블로킹성을 표 2에 나타낸다.
실시예 2∼13
폴리에스테르 수지 및 방담제, 안티블로킹제를 표 2에 나타내는 바와 같이 변경하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2∼13을 행했다. 박리 강도, 방담성, 내블로킹성을 표 2에 나타낸다.
Figure 112019077677604-pct00002
비교예 1∼3
폴리에스테르 수지 및 방담제, 안티블로킹제를 표 3에 나타내는 바와 같이 변경하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 1∼3을 행했다. 박리 강도, 방담성, 내블로킹성을 표 3에 나타낸다.
Figure 112019077677604-pct00003
표 2에서 분명한 바와 같이, 실시예 1∼6, 9, 12, 13에서는, 접착제로서, 우수한 접착성을 가지면서, 방담성, 내블로킹성을 갖는다. 또한, 실시예 7, 8, 11은 블로킹성은 떨어지지만 우수한 접착성 및 방담성을 갖는다. 또한, 실시예 10에서는, 방담성이 저하되지만 우수한 접착성과 내블로킹성을 갖는다. 이에 비해, 비교예 1에서는, 폴리에스테르 수지 A의 유리 전이 온도가 높고, 박리 강도가 낮다. 비교예 2에서는, 방담제를 배합하지 않았기 때문에 방담성이 떨어진다. 비교예 3에서는, 폴리에스테르 수지 A를 배합하지 않았기 때문에 박리 강도가 낮다.
본 발명에 관한 접착제 조성물 및 이것을 이용한 적층 필름은, 포장 용기의 덮개재로서 히트 시일했을 때에, 기재와의 접착성이 우수하고, 내블로킹성을 겸비한다. 또한 방담성이 양호하기 때문에, 신선 식품 등의 포장재로서 적합하게 이용할 수 있다.

Claims (11)

  1. 폴리에스테르 수지(A), 폴리에스테르 수지(B) 및 방담제(C)를 함유하고, 또한 하기 (1) 및 (2)를 만족시키는 접착제 조성물.
    (1) 폴리에스테르 수지(A)의 유리 전이 온도가 -30∼30℃이다.
    (2) 폴리에스테르 수지(B)의 유리 전이 온도가 40∼90℃이다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 방담제(C)가 비이온성 계면 활성제인 접착제 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 폴리에스테르 수지(A) 100 질량부에 대하여, 방담제(C)를 0.1∼50 질량부 함유하는 접착제 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 폴리에스테르 수지(A) 100 질량부에 대하여, 폴리에스테르 수지(B)를 10∼150 질량부 함유하는 접착제 조성물.
  6. 제1항, 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 접착제 조성물로 이루어진 접착제층과 열가소성 수지 필름을 적층하여 이루어진 것을 특징으로 하는 적층 필름.
  7. 제6항에 있어서, 열가소성 필름이 폴리에스테르계 수지 필름인 것을 특징으로 하는 적층 필름.
  8. 제6항에 있어서, 접착제층의 두께가 1∼10 μm의 범위인 적층 필름.
  9. 제8항에 기재된 적층 필름을 구성 부재로 하는 것을 특징으로 하는 포장재.
  10. 제9항에 기재된 포장재를 구성 부재로 하는 식품 포장 용기의 덮개재.
  11. 제10항에 기재된 덮개재와 폴리에스테르계 수지를 적층하여 이루어진 것을 특징으로 하는 식품 포장 용기.
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