WO2023063091A1 - 防曇性多層フィルム、これを用いる積層体、及び包装材 - Google Patents

防曇性多層フィルム、これを用いる積層体、及び包装材 Download PDF

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WO2023063091A1
WO2023063091A1 PCT/JP2022/036338 JP2022036338W WO2023063091A1 WO 2023063091 A1 WO2023063091 A1 WO 2023063091A1 JP 2022036338 W JP2022036338 W JP 2022036338W WO 2023063091 A1 WO2023063091 A1 WO 2023063091A1
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layer
polyester
multilayer film
heat seal
resin
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大貴 東宮
悠城 鏑木
貴史 森谷
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Dic株式会社
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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B65D65/38Packaging materials of special type or form
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    • Y02W30/50Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/80Packaging reuse or recycling, e.g. of multilayer packaging

Definitions

  • the present invention relates to a multi-layer film having both anti-fogging properties and easy-to-open properties, and a laminate using the same, which can be suitably used as a lid material for food packaging containers.
  • polyester containers with excellent transparency and recyclability have been widely used as packaging materials for chilled foods such as cut vegetables and cut fruits.
  • the lid materials for these containers are required to have anti-fogging properties in order to improve the visibility of the contents. The reason for this is that if moisture evaporates from the chilled food in the container and the inner surface of the packaging becomes cloudy, it becomes difficult to see the contents, reducing the product value.
  • a step of applying the coating liquid containing the antifogging agent and a drying step of the coating film are required, resulting in low production efficiency, and furthermore, water loss from the contents.
  • the anti-fogging agent on the coated surface is washed away by transpiration, and the durability of the anti-fogging effect is reduced.
  • Patent Document 2 the problems of antifogging properties and delamination were solved by a multilayer film obtained by selecting a layer into which an antifogging agent is kneaded and appropriately surface-treating the multilayer film.
  • the anti-fogging agent is added to two different layers, the intermediate layer and the sealing layer, the anti-fogging agent tends to be unevenly distributed at the interface between the adhesive layer and the heat-sealing layer. There was a possibility of causing deterioration of sharpness.
  • the problem of the present invention is to have good anti-fogging properties that prevent fogging due to water vapor from the contents, excellent easy-to-open properties, and suitable for applications such as lids of packaging containers.
  • An object of the present invention is to provide a multilayer film, a laminate obtained by laminating this multilayer film on a substrate film, and a packaging material using the multilayer film.
  • an object of the present invention is to provide a multi-layer film in which the adhesion between the anti-fogging agent-containing layer and the adjacent layer does not change even with the passage of time, and which has good film tearability when unsealed, and a base film using this multi-layer film.
  • the object is to provide a laminate obtained by laminating two layers, and a packaging material using the same.
  • the present inventors have found that at least three layers comprising at least two layers containing an olefin-based resin as a main resin and a heat-sealing layer containing a polyester-based resin are laminated.
  • the inventors have found that a film can solve the above problems, and completed the present invention.
  • the present invention provides multilayer films, packaging materials and food packaging containers of the following (1) to (9).
  • a multilayer film having at least two or more identical or different olefin-based resin layers and a heat-sealing layer, wherein the heat-sealing layer contains at least one polyester-based resin and an antifogging agent.
  • the heat seal layer contains a polyester resin (d1) as the polyester resin, and the polyester resin (d1) has a free volume pore size of 0.55 nm or more. multilayer film.
  • the heat seal layer contains a polyester resin (d1) and a polyester resin (d2) as the polyester resin, and the mass of the polyester resin (d1) and the polyester resin (d2)
  • one olefin-based resin layer among the at least two identical or different olefin-based resin layers is adjacent to the heat seal layer and contains 65% by mass of the acid-modified polyolefin (c1).
  • the multilayer film according to any one of (1) to (5) which is an olefin resin layer containing the above.
  • a laminate comprising the multilayer film according to any one of (1) to (6).
  • the packaging material according to (8) which is a lid material for a food packaging container.
  • the heat-seal layer is attached to the polyester packaging container.
  • the antifogging property is good, it can be suitably used as a packaging material for chilled foods such as fruits and vegetables and side dishes.
  • the adhesiveness between the antifogging agent-containing layer and the adjacent layer does not change much even after a lapse of time, and the film remains well when the package is unsealed.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a multilayer film according to one embodiment of the invention
  • FIG. FIG. 4 is a cross-sectional view of a multilayer film according to another embodiment of the invention
  • FIG. 4 is a cross-sectional view of a multilayer film according to yet another embodiment of the invention
  • the heat seal layer contains at least one polyester resin and an antifogging agent, the heat seal layer has a free volume pore size of 0.55 nm or more, and the heat seal layer has a rigidity of 0.55 nm or more. It is characterized by being 600 MPa or more.
  • the free volume pore size of the heat seal layer and the stiffness of the heat seal layer are discussed below.
  • the heat-sealing layer constitutes a surface layer on one side of the multilayer film and laminate of the present invention, and is a layer that seals the heat-sealing surface of the polyester-based packaging container.
  • the heat seal layer used in the present invention contains an antifog agent.
  • the anti-fogging agent is not particularly limited as long as it is generally known to impart anti-fogging properties.
  • Surfactants, amphoteric surfactants and the like can be used. Among them, it is preferable to use a nonionic surfactant.
  • nonionic surfactant examples include sorbitan monostearate, sorbitan distearate, sorbitan monopalmitate, sorbitan dipalmitate, sorbitan monobehenate, sorbitan dibehenate, sorbitan monolaurate, sorbitan dilaurate, and the like.
  • Sorbitan-based surfactants glycerin monolaurate, glycerin dilaurate, diglycerin monopalmitate, diglycerin dipalmitate, glycerin monostearate, glycerin distearate, diglycerin monostearate, diglycerin distearate, di Glycerin-based surfactants such as glycerin monolaurate and diglycerin dilaurate; Polyethylene glycol-based surfactants such as polyethylene glycol monostearate and polyethylene glycol monopalmate; Trimethylolpropane-based surfactants such as trimethylolpropane monostearate Agent; diethanolalkylamine-based and diethanolalkylamide-based surfactants such as lauryldiethanolamine, oleyldiethanolamine, stearyldiethanolamine, lauryldiethanolamide, oleyldiethanolamide, and stearyldiethanolamide; pentaerythr
  • the lower limit of the proportion of the antifog agent in the heat seal layer used in the present invention is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1.0% by mass or more, relative to the total mass of the layer. .
  • the anti-fogging agent within this range, it becomes easier to exhibit anti-fogging properties.
  • the upper limit of the ratio of use is preferably 4.0% by mass or less, particularly preferably 3.0% by mass or less, relative to the total mass of the layer.
  • the heat seal layer used in the present invention contains at least one polyester resin.
  • the polyester resin contains, as a polyvalent carboxylic acid component, phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, adipic acid, sebacic acid, naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-diphenylsulfonedicarboxylic acid, 4,4′- biphenyldicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-phenylenedioxydiacetic acid, structural isomers thereof, malonic acid, succinic acid, dicarboxylic acids such as adipic acid or derivatives thereof, p-hydroxybenzoic acid, A component selected from p-hydroxybenzoic acid esters, hydroxy acids such as glycolic acid, or derivatives thereof, and polyhydric alcohol components such as ethylene glycol, diethylene glycol, neopentyl glycol, hexaned
  • the above polyester-based resin is synthesized by freely selecting and combining a polyhydric carboxylic acid component and a polyhydric alcohol component in order to control the free volume pore size of the heat seal layer used in the present invention and the rigidity of the heat seal layer. can do. Further, the above polyester-based resins may be used alone or in combination of two or more.
  • the heat seal layer used in the present invention contains 90% by mass or more of the polyester resin based on the total amount of the resin component forming the heat seal layer, from the viewpoint of exhibiting heat sealability with the polyester packaging container. is preferred.
  • the method for measuring the free volume pore size used in the present invention is as follows.
  • the free volume pore size is measured by the positron annihilation method using a PALS-200A pulse beam type positron lifetime measuring device (PALS device) manufactured by Fuji Inbag Co., Ltd.
  • a 22 Na positron beam is incident on the film to be measured as a positron source, and gamma rays emitted from the film are detected by a detector under the following measurement conditions to obtain a positron annihilation lifetime curve.
  • the measurement conditions are as follows.
  • Positron incident energy 5 keV Average measurement depth 0-500 nm
  • Total counts 5M counts
  • Measurement temperature 23 ( ⁇ 3°C)
  • the positron lifetime curve is shown by superposition of exponential functions of several components, and is expressed by equation (1).
  • Equation (2) can be used to calculate the free volume pore size d (nm).
  • the free volume pore size of the heat seal layer used in the present invention means that a mixture of components constituting the heat seal layer is extruded from a T die at an extrusion temperature of 230 ° C. by a coextrusion method so as to have a size of 30 ⁇ m, and is cooled with a water-cooled metal cooling roll, wound on a roll, and aged in a 40° C. aging chamber for 36 hours to produce a single layer film with a total thickness of 30 ⁇ m. Refers to the results measured according to the pore size measurement method.
  • the free volume pore size of the polyester resin used in the present invention means that the polyester resin is extruded at an extrusion temperature of 230 ° C. by a co-extrusion method so as to have a size of 30 ⁇ m from a T-die, and is cooled with a water-cooled metal cooling roll at 30 ° C. It is cooled, wound on a roll, and aged in a 40° C. aging chamber for 36 hours to prepare a single layer film having a total thickness of 30 ⁇ m. indicates the result of
  • the stiffness measurement method used in the present invention is as follows. (Measuring method) Rigidity was measured using a 30 ⁇ m-thick film as a test piece cut into a size of 300 mm long ⁇ 25.4 mm wide (marked line interval 200 mm) so that the longitudinal direction was the flow direction (longitudinal direction) of the film, and was measured according to ASTM D-882. A value obtained by measuring the 1% secant modulus (unit: MPa) at 23° C. at a tensile speed of 500 mm/min using a Tensilon tensile tester [manufactured by A&D Co., Ltd.] according to is.
  • the rigidity of the heat seal layer used in the present invention means that a mixture of components constituting the heat seal layer is extruded by a coextrusion method at an extrusion temperature of 230 ° C. from a T die to a thickness of 30 ⁇ m, and a water-cooled metal cooling roll at 30 ° C. , wound on a roll, aged for 36 hours in a 40° C. aging chamber to produce a single layer film with a total thickness of 30 ⁇ m, and the result of measuring the single layer film according to the above stiffness measurement method. Point.
  • the rigidity of the polyester resin used in the present invention means that the polyester resin is extruded by a coextrusion method at an extrusion temperature of 230 ° C. from a T die to a thickness of 30 ⁇ m, cooled with a water-cooled metal cooling roll at 30 ° C. and aged in an aging chamber at 40° C. for 36 hours to produce a single layer film having a total thickness of 30 ⁇ m, and the result of measuring the stiffness of the single layer film according to the above stiffness measurement method.
  • the heat seal layer used in the present invention preferably contains a polyester resin (d1) having a free volume pore size of 0.55 nm or more.
  • the free volume pore size of the polyester resin (d1) is 0.55 nm or more, preferably 0.58 nm or more, more preferably 0.60 nm or more.
  • the polyester-based resin (d1) is not particularly limited as long as it is a polyester-based resin having a free volume pore size of 0.55 nm or more.
  • Examples of the polyhydric carboxylic acid component and the polyhydric alcohol component of the polyester resin (d1) are the same as those of the above polyester resin.
  • the heat seal layer used in the present invention can also contain a combination of a plurality of polyester resins (d1) having a free volume pore size of 0.55 nm or more.
  • the heat seal layer can also contain a polyester resin (d1) having a free volume pore size of 0.55 nm or more in combination with other polyester resins.
  • the heat seal layer used in the present invention preferably contains a polyester resin (d2) having a rigidity of 1000 MPa or more. Further, the rigidity of the polyester resin (d2) is preferably 1000 MPa or more, more preferably 1200 MPa or more, and more preferably 1400 MPa or more.
  • the polyester resin (d2) is not particularly limited as long as it is a polyester resin having a rigidity of 1000 MPa or more.
  • Examples of the polyhydric carboxylic acid component and the polyhydric alcohol component of the polyester resin (d2) are the same as those of the polyester resin.
  • the heat seal layer used in the present invention can also contain a combination of a plurality of polyester resins (d2) having a rigidity of 1000 MPa or more.
  • the heat seal layer can also contain a polyester resin (d2) having a rigidity of 1000 MPa or more in combination with other polyester resins.
  • the heat seal layer of the multilayer film of the present invention has a free volume pore size of 0.55 nm or more and a stiffness of 600 MPa or more.
  • the rigidity of the heat seal layer used in the present invention is preferably 800 MPa or more.
  • a polyester resin having a free volume pore size of 0.55 nm or more and a rigidity of 600 MPa or more can be synthesized and used.
  • d1) and polyester resin (d2) can also be used together.
  • the mass ratio of the polyester resin (d1) and the polyester resin (d2) is in the range of 30:70 to 70:30. preferably 30:70 to 60:40. If the content is within this range, the desired free volume pore size and rigidity of the heat seal layer can be easily obtained, and the effect of the present application can be easily exhibited.
  • the resin constituting the heat-sealing layer in the present invention may be used in combination with other resins as long as the heat-sealing property and antifogging property are not impaired.
  • the content of the other resin in the heat-sealing layer is preferably 10% by mass or less with respect to the total amount of the resin component forming the heat-sealing layer. Preferably, it is 5% by mass or less, and more preferably not contained at all.
  • the multilayer film of the present invention achieves both good anti-fogging properties and film tearability is not clear, but the inventors presume as follows. That is, if the free volume pore size of the heat seal layer is large, the antifogging agent is more likely to migrate in the film. In addition, when the rigidity of the heat seal layer is high, the film tearability is improved. Therefore, by controlling the free volume pore size and rigidity of the heat seal layer, it is possible to form a heat seal layer in which the antifogging agent can easily move while maintaining film tearability.
  • the anti-fogging agent tends to bleed to the surface of the multilayer film, and anti-fogging properties can be exhibited with a very small amount of the anti-fogging agent, and film severability can be achieved at the same time.
  • the free volume pore size of the heat seal layer used in the present invention and the rigidity of the heat seal layer is 0.55 nm or more and the rigidity is 600 MPa or more.
  • a resin can be synthesized and used, or a polyester resin (d1) having a large free volume pore size and a polyester resin (d2) having a large rigidity can be used together.
  • the heat seal layer used in the present invention contains components such as antistatic agents, heat stabilizers, nucleating agents, antioxidants, lubricants, antiblocking agents, release agents, ultraviolet absorbers, and colorants. It can be added as long as it does not impair the purpose.
  • the coefficient of friction of the surface of the multilayer film is preferably 2.0 or less, more preferably 1.5 or less, in order to impart processability during multilayer film molding and packaging suitability for a filling machine. It is preferable to appropriately add a lubricant, an anti-blocking agent, and an antistatic agent to the heat-sealing layer that serves as the surface layer. Additives such as lubricants and antiblocking agents are not particularly limited, and commercially available ones can be used.
  • the multilayer film of the present invention includes at least two or more olefin resin layers containing the same or different olefin resin as a main component, in addition to the heat seal layer.
  • to be the main component means to contain a specific resin in an amount of 65% by mass or more, preferably 80% by mass or more, based on the total amount of resin components forming the layer.
  • olefin-based resin examples include various ethylene-based resins, propylene-based resins, acid-modified polyolefin (c1), and the like, which will be described later, but are not limited to these.
  • the resin serving as the main component of each layer may be appropriately selected.
  • the layer constituting the other surface layer that is not the heat-seal layer used in the present invention of the multilayer film is referred to as the "first olefin
  • the layer located between the first olefin resin layer and the heat seal layer is called the "second olefin resin layer”
  • the olefin resin layer adjacent to the heat seal layer is called the "second olefin resin layer”.
  • the layer having the function of adhering the heat seal layer is referred to as "third olefin resin layer”.
  • the first olefin-based resin layer is a layer containing an olefin-based resin as a main component, and as described above, is a layer that constitutes the other surface layer of the multilayer film of the present invention, which is not the heat-seal layer. It is also a layer that is attached to another base material when laminating with another base material to form a laminate.
  • ethylene-based resins and propylene-based resins can be used as the olefin-based resin that is the main component of the first olefin-based resin layer.
  • ethylene-based resins with a density of 0.880 to 0.960 g/cm 2 or less, or propylene- ⁇ -olefin random copolymers polymerized using a single-site catalyst are used.
  • a coalescence is preferable, and an ethylene-based resin is particularly preferable.
  • ethylene-based resin examples include very low density polyethylene (VLDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), low density polyethylene (LDPE), linear medium density polyethylene (LMDPE), medium density polyethylene (MDPE), and high density polyethylene.
  • VLDPE very low density polyethylene
  • LLDPE linear low density polyethylene
  • LDPE low density polyethylene
  • LLDPE linear medium density polyethylene
  • MDPE medium density polyethylene
  • HDPE high density polyethylene
  • LLDPE linear low density polyethylene
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymer
  • LLDPE ethylene-vinyl acetate copolymer
  • the LLDPE is prepared by a low-pressure radical polymerization method using a single-site catalyst, with an ethylene monomer as a main component, and ⁇ - Those obtained by copolymerizing olefins can be mentioned.
  • the comonomer content in LLDPE is preferably in the range of 0.5 to 20 mol %, more preferably in the range of 1 to 18 mol %.
  • the single-site catalyst examples include metallocene compounds of group IV or V transition metals of the periodic table, and metallocene catalyst systems such as combinations of organoaluminum compounds and/or ionic compounds.
  • the single-site catalyst since the single-site catalyst has a uniform active site, the molecular weight distribution of the resulting resin is sharper than that of the multi-site catalyst, which has a heterogeneous active site. It is preferable because the precipitation of components is small and a resin having physical properties excellent in stability of lamination strength and anti-blocking suitability can be obtained.
  • the density of the ethylene-based resin is preferably 0.880-0.960 g/cm 3 . If the density is within this range, it has appropriate rigidity, excellent mechanical strength such as pinhole resistance, and improved film formability and extrusion suitability.
  • the melting point is generally preferably in the range of 60 to 130°C, more preferably in the range of 70 to 120°C. If the melting point is within this range, processing stability (dead hold property) and co-extrusion workability are improved.
  • the MFR (190° C., 21.18 N) of the ethylene resin is preferably 2 to 20 g/10 minutes, more preferably 5 to 15 g/10 minutes. If the MFR is within this range, the extrudability of the film is improved.
  • propylene-based resin examples include propylene homopolymers, propylene/ ⁇ -olefin random copolymers such as propylene-ethylene copolymers, propylene-butene-1 copolymers, propylene-ethylene-butene-1 copolymers, Examples include polymers and metallocene catalyst-based polypropylene. Each of these may be used alone or in combination. Among them, a propylene- ⁇ -olefin random copolymer is preferred, and a propylene/ ⁇ -olefin random copolymer polymerized using a single-site catalyst is particularly preferred.
  • the propylene-based resin preferably has an MFR (230° C.) of 0.5 to 30.0 g/10 minutes and a melting point of 110 to 165° C., more preferably MFR (230° C.) of 2.0 g/10 min. 0 to 15.0 g/10 minutes and a melting point of 115 to 162°C. If the MFR and melting point are within this range, the film formability will be improved.
  • the first olefinic resin layer contains an olefinic resin as a main component.
  • resins other than olefinic resins may be used in combination.
  • Other resins other than olefinic resins that can be used in combination include ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene-methyl methacrylate copolymer (EMMA), ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA), Ethylene-methyl acrylate (EMA) copolymer, ethylene-ethyl acrylate-maleic anhydride copolymer (E-EA-MAH), ethylene-acrylic acid copolymer (EAA), ethylene-methacrylic acid copolymer (EMAA ) and other ethylene copolymers; furthermore, ethylene-acrylic acid copolymer ionomers, ethylene-methacrylic acid copolymer ionomers, and
  • Components such as an antifog agent, an antistatic agent, a heat stabilizer, a nucleating agent, an antioxidant, a lubricant, an antiblocking agent, a release agent, an ultraviolet absorber, and a colorant are contained in the first olefin resin layer.
  • the coefficient of friction of the surface of the multilayer film is preferably 2.0 or less, preferably 1.5 or less, in order to impart processability during film molding and packaging suitability for a filling machine, so it corresponds to the surface layer of the multilayer film.
  • Additives such as lubricants and antiblocking agents are not particularly limited, and commercially available ones can be used.
  • the multilayer film of the present invention may contain a second olefinic resin layer.
  • the second olefin-based resin layer is a layer containing an olefin-based resin as a main component, and is positioned between the first olefin-based resin layer and the heat seal layer used in the present invention, as described above. That is, the second olefin-based resin layer is an intermediate layer sandwiched between a heat-sealable surface layer and an olefin-based resin layer that is the other surface layer that is not the heat-sealable layer.
  • the olefin-based resin that is the main component of the second olefin-based resin layer can be exemplified by the same olefin-based resin as the olefin-based resin that is the main component of the first olefin-based resin layer.
  • the olefin resin used for the second olefin resin layer and the olefin resin used for the first olefin resin layer may be the same olefin resin or different olefin resins. It is preferable to use the same type of olefin resin in combination because it is difficult to cause peeling at the time. When olefinic resins of the same type are combined, the densities may be the same or different.
  • the proportion of the olefin-based resin used in the second olefin-based resin layer it is preferable that the resin is the main component, and it is particularly preferable that the content is 90% by mass or more.
  • Other resin species that can be used in combination are the same as those exemplified as resins that can be used in combination in the first olefinic resin layer.
  • the second olefinic resin layer may not exist in the multilayer film of the present invention, may be a single layer, or may be two or more layers.
  • the second olefinic resin layer also contains components such as antistatic agents, heat stabilizers, nucleating agents, antioxidants, lubricants, antiblocking agents, release agents, ultraviolet absorbers, and colorants. can be added within a range that does not impair the
  • the second olefinic resin layer preferably does not contain an antifogging agent from the viewpoint of suppressing a decrease in interlayer adhesive strength due to migration of the antifogging agent between the heat seal layer and the olefin resin layer over time.
  • "Containing no anti-fogging agent” means that no anti-fogging agent is added as a component of the second olefin resin layer. It may contain an antifogging agent that migrates to.
  • the third olefin-based resin layer in the multilayer film of the present invention contains an olefin-based resin as a main component, and as described above, is a layer adjacent to the heat seal layer used in the present invention. It is a layer (sometimes referred to as an adhesive layer) having a function of bonding the heat seal layer and the first or second olefinic resin layer.
  • the third olefin-based resin layer preferably contains acid-modified polyolefin (c1) as a main component.
  • the olefin component that constitutes the main chain of the acid-modified polyolefin (c1) is not particularly limited, but includes ethylene, propylene, isobutylene, 2-butene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, etc. having 2 to 6 carbon atoms. alkenes are preferred and mixtures thereof may be used.
  • the acid-modified polyolefin (c1) contains a (meth)acrylate component.
  • (Meth)acrylic acid ester components include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, and (meth)acrylic acid.
  • octyl decyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate, dodecyl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate and the like.
  • methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate and hexyl acrylate are more preferred, and methyl acrylate and ethyl acrylate are more preferred.
  • the (meth)acrylic acid ester component may be copolymerized with the olefin component, and its form is not limited.
  • Examples of the state of copolymerization include random copolymerization, block copolymerization, and graft copolymerization. (graft modification) and the like.
  • (meth)acrylic acid ⁇ " means "acrylic acid ⁇ or methacrylic acid ⁇ ".
  • ethylene-(meth)acrylic acid ester copolymers include Elvaloy (trade name: manufactured by DuPont Mitsui Polychemicals Co., Ltd.), Aclift (trade name: manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), and the like. These may be used individually by 1 type, or may be used in mixture of 2 or more types.
  • the acid-modified polyolefin (c1) may be acid-modified with an unsaturated carboxylic acid component.
  • unsaturated carboxylic acid components include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, fumaric acid, crotonic acid and the like, as well as half esters and half amides of unsaturated dicarboxylic acids. be done. Among them, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid and maleic anhydride are preferred, and acrylic acid and maleic anhydride are particularly preferred.
  • the unsaturated carboxylic acid component may be copolymerized with the olefin component, and its form is not limited.
  • ethylene-acrylic acid copolymers include Nucrel (trade name: manufactured by Mitsui-DuPont Polychemicals Co., Ltd.).
  • ethylene-(meth)acrylate-maleic anhydride copolymer include Bondine (trade name: manufactured by Arkema). These may be used individually by 1 type, or may be used in mixture of 2 or more types.
  • the acid modification rate of the acid-modified polyolefin (c1) is preferably 0.5 to 40%, more preferably 0.5 to 35%, from the viewpoint of good adhesion. 0.5 to 30% is particularly preferred.
  • the third olefin resin layer in the present invention preferably contains the acid-modified polyolefin (c1) as a main component, and has the function of bonding the heat seal layer and the first or second olefin resin layer. It is also preferable to use other resins in combination as long as they do not impair the. In particular, it is preferable to use a polyolefin resin in combination because it can be mixed with the acid-modified polyolefin (c1) and co-extrusion of the heat seal layer and the first or second olefin resin layer is easy.
  • the third olefin-based resin layer which is one of the at least two or more identical or different olefin-based resin layers, is adjacent to the heat seal layer and is acid-modified polyolefin (c1 ) in an amount of 65% by mass or more based on the resin component of the layer.
  • the content of the acid-modified polyolefin (c1) is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass, based on the resin component of the layer.
  • the upper limit of the acid-modified polyolefin (c1) content is 100% by mass with respect to the resin component of the layer.
  • the third olefinic resin layer also contains antistatic agents, heat stabilizers, nucleating agents, antioxidants, lubricants, antiblocking agents, release agents, ultraviolet absorbers, colorants, and other components of the present invention. It can be added as long as it does not impair the purpose.
  • the olefin-based resin layer adjacent to the third olefin-based resin layer contains an anti-fogging agent from the viewpoint of suppressing a decrease in interlayer adhesion strength due to migration of the anti-fogging agent between the heat seal layer and the olefin resin layer over time. preferably not. That is, the olefinic resin layer adjacent to the adhesive layer preferably does not contain an antifog agent.
  • not containing an anti-fogging agent means that an anti-fogging agent is not added as a component of the olefin resin layer adjacent to the adhesive layer, and the olefin resin layer from other layers other than the olefin resin layer It may contain an antifogging agent that migrates to. From this point of view, for example, in the case of the laminated film of FIG.
  • the olefinic resin layer (reference numeral 22) preferably does not contain an antifogging agent.
  • the multilayer film of the present invention is a multilayer film having at least two or more identical or different olefin resin layers and a heat seal layer.
  • a layer structure for example, (1) (first olefin resin layer) / (second olefin resin layer) / (third olefin resin layer) / (heat seal layer) (See Figure 1) (2) (first olefin resin layer)/(third olefin resin layer)/(heat seal layer) (See Figure 2) (3) (first olefin resin layer)/(second olefin resin layer)/(second olefin resin layer)/(third olefin resin layer)/(heat seal layer) (See Figure 3) etc.
  • the multilayer film of the present invention preferably has a third olefinic resin layer which is an adhesive layer.
  • Resin layer)/(third olefin-based resin layer)/(heat seal layer) is preferably laminated.
  • FIG. 1 shows an example of a specific embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 shows a cross-sectional view of the multilayer film of the present invention according to one embodiment of the present invention.
  • the multilayer film shown in FIG. 1 includes a first olefin resin layer (code 1), a second olefin resin layer (code 2), a third olefin resin layer (code 3) and a heat seal a layer (labeled 4).
  • FIG. 2 shows a cross-sectional view of the multilayer film of the present invention according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 comprises a first olefinic resin layer (reference numeral 1), a third olefinic resin layer (reference numeral 3), and a heat seal layer (reference numeral 4).
  • FIG. 3 shows a cross-sectional view of the multilayer film of the present invention according to yet another embodiment of the present invention.
  • the multilayer film shown in FIG. 3 includes a first olefin resin layer (code 1), a second olefin resin layer (codes 21 and 22), a third olefin resin layer (code 3), and a heat seal layer (reference numeral 4).
  • the multilayer film of the present invention can achieve suitable anti-fogging properties, and can achieve suitable adhesive strength when heat-sealed. Suitable easy-openability can be maintained between layers.
  • the anti-fogging agent is less likely to come off, the anti-fogging property can be stably maintained, and the printing and adhesion to other substrates are improved.
  • the total thickness of the multilayer film of the present invention is preferably 20 ⁇ m or more because it facilitates film formation. Further, the total thickness is preferably 100 ⁇ m or less, particularly preferably 50 ⁇ m or less, because lamination is facilitated when the multilayer film of the present invention is used by being laminated with another substrate.
  • the thickness ratio of the first olefin-based resin layer is in the range of 20 to 85%, and the third olefin-based It is preferable that the thickness ratio of the resin layer is in the range of 10 to 40% and the thickness ratio of the heat seal layer is in the range of 5 to 20%.
  • the total amount of antifogging agents contained in the entire antifogging multilayer film of the present invention is preferably 0.1% by mass or more relative to the total mass of the film.
  • the upper limit of the total amount of the antifogging agent is preferably 0.7% by mass or less, particularly preferably 0.5% by mass or less, relative to the total mass of the film.
  • the olefin-based resin layer side surface is treated to have a wetting tension in the range of 35 to 45 mN/m.
  • treatment methods include corona discharge treatment, plasma treatment, chromic acid treatment, flame treatment, hot air treatment, surface oxidation treatment such as ozone/ultraviolet treatment, and surface unevenness treatment such as sandblasting. , preferably corona discharge treatment.
  • the surface on the side of the heat-sealing layer is treated to have a wetting tension in the range of 50 to 60 mN/m.
  • the antifogging agent can be fixed to the surface for a relatively long period of time, resulting in a film with excellent antifogging properties and antifogging durability.
  • the treatment method and treatment degree for the olefin resin layer side surface and the heat seal layer side surface may be the same or different, but from the viewpoint of productivity, the same treatment method is preferred.
  • the heat seal strength of the multilayer film of the present invention may be appropriately adjusted according to the mode of use. After heat-sealing for 1.0 second at a temperature of 170°C and a pressure of 0.2 MPa, a test piece with a width of 15 mm was cut and peeled in a 180° direction at a tensile speed of 300 mm/min in a constant temperature room at 23°C and 50% RH. It is preferable that the maximum load is 5 N/15 mm or more, more preferably 6 N/15 mm or more. Moreover, the upper limit of the maximum load is preferably less than 20 N/15 mm, more preferably less than 15 N/15 mm. With such a peel strength, the multilayer film is less likely to be peeled off or come off, and the ease of opening is particularly favorable.
  • the method for producing the multilayer film of the present invention is not particularly limited, but for example, each resin or resin mixture used for each layer is heated and melted in a separate extruder, and a method such as a co-extrusion multilayer die method or a feed block method is used.
  • a co-extrusion method may be mentioned in which the layers are laminated in the order of the layer structure of the present invention in a melted state, and then formed into a film by inflation, a T-die/chill roll method, or the like. This co-extrusion method is preferable because the thickness ratio of each layer can be adjusted relatively freely, and a multi-layer film excellent in sanitation and cost performance can be obtained.
  • the T-die/chill-roll method makes it easy to suppress the deterioration of the film appearance and form a uniform layer structure when resins with different melting points and Tg are co-extruded, and obtains a multilayer film with suitable transparency and gloss.
  • the inflation method is preferable because the equipment is simple, and is suitable for small-lot production of a wide variety of products.
  • the multilayer film of the present invention can be obtained as a substantially non-stretched multilayer film by the above-described manufacturing method, secondary forming such as deep drawing by vacuum forming and embossing is also possible.
  • the multilayer film of the present invention can also be laminated with another substrate to form a laminate having the multilayer film of the present invention.
  • Other substrates that can be used at this time are not particularly limited, but from the viewpoint of easily expressing the effects of the present invention, thermoplastic resin films having high rigidity and high gloss, especially biaxial It is preferable to use a stretched resin film.
  • aluminum foil can be used alone or in combination.
  • stretched resin film examples include biaxially stretched polyester (PET), biaxially stretched polypropylene (OPP), biaxially stretched polyamide (PA), and copolymer having a central layer of ethylene vinyl alcohol copolymer (EVOH).
  • PET biaxially stretched polyester
  • OPP biaxially stretched polypropylene
  • PA biaxially stretched polyamide
  • EVOH copolymer having a central layer of ethylene vinyl alcohol copolymer
  • examples include extruded biaxially oriented polypropylene, biaxially oriented ethylene vinyl alcohol copolymer (EVOH), and coextruded biaxially oriented polypropylene coated with polyvinylidene chloride (PVDC). These may be used singly or in combination.
  • the laminate of the present invention is preferably a laminate film obtained by laminating the thermoplastic resin film on the multilayer film of the present invention, and examples of lamination methods include dry lamination, wet lamination, non-solvent lamination, and extrusion lamination. method.
  • the use of the laminate of the present invention is not particularly limited, it can be suitably used as a lid material for packaging containers used for foods, medicines, industrial parts, miscellaneous goods, magazines, and the like.
  • the outermost layer of the packaging container (the portion that adheres to the heat-seal layer of the multilayer film of the present invention) contains a polyester-based resin from the viewpoint of the balance between easy-openability and seal strength.
  • it since it exhibits excellent antifogging properties, it can be suitably used for packaging foods containing a large amount of moisture.
  • ⁇ Polyester resin> The compositions of the polyester resins used are shown below.
  • ⁇ Polyester 1: terephthalic acid/ethylene glycol/neopentyl glycol 100/67/45 (molar ratio) [Free volume pore size analysis result: 0.52 nm, stiffness measurement result: 1770 MPa]
  • Polyester 2: terephthalic acid / ethylene glycol / 1,4-cyclohexanedimethanol / isosorbide 50/20/27.5/2.5 (molar ratio) [free volume pore size analysis result: 0.53 nm, stiffness measurement Result: 1430 MPa]
  • Polyester 3: terephthalic acid / ethylene glycol / 1,4-cyclohexanedimethanol 50 / 33.3 / 16.7 (molar ratio) [free volume pore size analysis result: 0.53 nm, stiffness measurement result: 1200 MPa]
  • Polyester 1 is extruded from a T-die at an extrusion temperature of 230°C by a co-extrusion method so as to have a thickness of 30 ⁇ m, cooled with a water-cooled metal cooling roll at 30°C, wound on a roll, and aged in an aging chamber at 40°C for 36 hours. An extruded monolayer film of polyester 1 having a total thickness of 30 ⁇ m was obtained.
  • film formation examples 2 to 9 As film formation example 2, an extruded single layer film of polyester 2 was obtained in the same manner as film formation example 1, except that polyester 2 was used. Further, as film forming examples 3 to 9, extruded single layer films of polyesters 3 to 9 were obtained in the same manner as in film forming example 1 except that polyesters 3 to 9 were used.
  • Example 4 A multilayer film of Example 4 was obtained in the same manner as in Example 3, except that the corona discharge treatment was applied so that the wet tension of the heat seal layer was 52 mN.
  • a mixture of /slip agent/antiblocking agent/ 98 parts/1 part
  • Example 11 LLDPE as the first olefin resin layer, polyethylene anti-fogging agent MB [ESR-702 manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd.], silica (CAS number: 7631-86-9) as anti-blocking agent, LLDPE / anti-fogging
  • ESR-702 manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd.
  • silica silica
  • Comparative example 1 A multilayer film of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that only 100 parts of polyester 1 (free volume pore size analysis result: 0.52 nm, stiffness measurement result: 1730 MPa) was used as the heat seal layer.
  • a multilayer film of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the corona discharge treatment was applied so that the sealing layer had a wetting tension of 52 mN.
  • the heat seal layer of Example 1 was extruded through a die to a thickness of 30 ⁇ m, cooled with a water-cooled metal cooling roll at 30° C., wound on a roll, and aged in an aging chamber at 40° C.
  • Positron incident energy 5 keV, average measurement depth 0-500 nm, total number of counts: 5M counts, measurement temperature: 23 ( ⁇ 3°C).
  • the positron lifetime curve is shown by superposition of exponential functions of several components, and is represented by the following equation (1).
  • ⁇ i is the lifetime value (1/ ⁇ i ) of the i component
  • l i is the signal intensity of the i component.
  • the obtained positron lifetime curve was used as the sum of the exponential decay functions and fitted by the least-squares method to separate the positron lifetime curve into three components, and the lifetime value and signal intensity were obtained.
  • the free volume pore size d (nm) was calculated using equation (2).
  • the analysis results of the extruded monolayer films of Film Formation Examples 1 to 9 are the free volume pore sizes of polyesters 1 to 9, and the analysis results of the extruded monolayer films of Film Formation Examples 10 to 29 are for Examples 1 to 12 and Comparative Example 1.
  • the analysis results are shown in Tables 1 to 3, respectively.
  • the longitudinal direction is the flow direction (longitudinal direction) of the film.
  • the 1% secant modulus (unit: MPa) at 23 ° C. under the condition of a tensile speed of 500 mm / min according to ASTM D-882. It was measured using a tensile tester [manufactured by A&D Co., Ltd.].
  • the measurement results of the single layer films of Film Formation Examples 1 to 9 are the rigidity of polyester 1 to 9
  • the measurement results of the single layer films of Film Formation Examples 10 to 29 are the heat seal layers in Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 7. of stiffness.
  • the measurement results are shown in Tables 1 to 3, respectively.
  • a laminate film was prepared by laminating a biaxially stretched polyester film having a thickness of 12 ⁇ m on the olefin resin layer side of the obtained coextruded multilayer film using an adhesive for dry lamination.
  • an adhesive for dry lamination a two-liquid curing adhesive (polyester adhesive “LX500” and curing agent “KW-75”) manufactured by DIC Corporation was used. 30 ml of water at 40 ° C. is put into a square container with a side length of 88 mm and a capacity of 80 cm 3 having a brim with a smooth surface and a width of 5 mm, and the heat seal layer surface of the laminate film obtained.
  • Anti-fogging evaluation criteria A continuous water film is formed on the film surface at 1 hour, good visibility ⁇ : A continuous water film is formed on the film surface at 3 hours, good visibility ⁇ : Water droplets adhered, visibility aggravation
  • the free volume pore size of the heat seal layer is 0.55 nm or more and the rigidity of the heat seal layer is 600 MPa or more. It was able to realize anti-fogging properties and heat-sealing properties. Moreover, the film severability was also good, and the film severability did not deteriorate over time. In particular, Examples 1, 3, 4, 6, 7, 8, 10, 11, and 12, which had a rigidity of 800 MPa or more, had very good film tearability. On the other hand, the multilayer film of Comparative Example 1 having a heat-sealable layer containing no antifogging agent had poor antifogging properties.
  • Comparative Examples 2, 3, 4 and 6 since the free volume pore size of the heat seal layer was less than 0.55 nm, the antifogging properties could not be exhibited even though the antifogging agent was contained. Comparative Example 5 had a large free volume pore size of 0.62 nm and had good anti-fogging properties, but the heat sealing layer had low rigidity, so that film tearability was poor. In Comparative Example 7, the free volume pore size was less than 0.55 nm, and the rigidity was low, so that the antifogging property and film tearability were both poor.

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Abstract

少なくとも同一又は異なる2層以上のオレフィン系樹脂層と、ヒートシール層とを有する多層フィルムであって、前記ヒートシール層が、少なくとも1種類以上のポリエステル系樹脂と、防曇剤を含み、前記ヒートシール層の自由体積空孔サイズが0.55nm以上かつ前記ヒートシール層の剛性が600MPa以上であることを特徴とする、多層フィルム、前記多層フィルムを有する積層体、前記積層体を用いる包装材、及び前記包装材を用いる包装容器。

Description

防曇性多層フィルム、これを用いる積層体、及び包装材
 本発明は、食品包装容器の蓋材として好適に用いることができる、防曇性と易開封性とを兼備する多層フィルム及びこれを用いた積層体に関する。
 従来、カット野菜やカットフルーツ等のチルド食品の包装体として、透明性、リサイクル性に優れるポリエステル容器が幅広く使用されている。これら容器の蓋材には、内容物の視認性を高めるために、防曇性が求められている。その理由は、容器内のチルド食品からの水分の蒸散で包装材内表面に曇りが生じてしまうと、内容物が見えにくく、商品価値の低下、すなわち食品の安全と安心を求める消費者の要求に応えることができなくなることに起因する。更に、容器の蓋材には、内容物を取り出すまでの確実なシール性を有することは必須である一方で、ユニバーサルデザイン化傾向の中で、社会的弱者(高齢者、幼児、障害者等)に対しての配慮として、消費者が開封しやすい方式、例えば易開封性が重要視されている。
 現在、包装材に防曇性を付与する方法として、樹脂をフィルム状に成形したのちに、内容物に接する面に防曇剤を塗布する方法(例えば、特許文献1参照)と、防曇剤を包装材料に用いる樹脂中に練り込み、これをフィルム状に成形した後、各種包装材用に二次成形する方法とが知られている。
 防曇剤を含む塗液をフィルム表面に塗布する方法では、防曇剤を含む塗液の塗布工程とその塗膜の乾燥工程が必要であって生産効率が低く、更に内容物からの水分の蒸散により塗布面の防曇剤が流されてしまい、防曇効果の持続性が低下する問題があった。
 また、防曇剤を樹脂に練り込む方法では、単層フィルムの場合や、多層フィルムの全層に防曇剤を練り込んだ場合、これの表面に印刷を施したり、他の基材フィルムと貼り合わせたりするときに、表面にブリードアウトした防曇剤が印刷インキや接着剤に作用して、印刷面の剥がれや、接着不良を起こすことがある。一方、多層フィルムにおいてヒートシール層に防曇剤を練り込む例も提供されているが、防曇剤が多層フィルム中で移動しやすい性質を有することから、防曇性の効果が一定ではなく、効果に持続性がないという問題があった。また、防曇剤を含む層と隣接する層に当該防曇剤が移行することで、層間の密着性が低下し、デラミネーションとも称されるはがれを生じる場合があった。
 これらの課題に対し、出願人らは特許文献2の発明を完成した。すなわち、防曇剤の練り込みを行う層を選択すると共に、多層フィルムの表面処理を適切に行うことによって得られる多層フィルムにより、防曇性、デラミネーションの課題を解決した。しかしながら、防曇剤が中間層とシール層の二つの異なる層に添加されているため、防曇剤が接着層とヒートシール層の界面に偏在しやすくなり、経時でシール強度が低下して膜切れ性の悪化を引き起こす可能性があった。
特開2004-025825号公報 WO2015/46132号公報
 上記実情を鑑み、本発明の課題は、内容物からの水蒸気による曇りを防止する防曇性が良好であると共に、優れた易開封性を有し、包装容器の蓋材等の用途に好適な多層フィルムと、この多層フィルムを基材フィルムにラミネートしてなる積層体、及びこれを用いる包装材を提供することにある。
 さらに、本発明の課題は、時間が経過しても防曇剤含有層と隣接層間の密着性に変化が少なく、開封時の膜切れ性が良好な多層フィルムと、この多層フィルムを基材フィルムにラミネートしてなる積層体、及びこれを用いる包装材を提供することにある。
 本発明者は、かかる課題を解決すべく鋭意研究した結果、オレフィン系樹脂を主たる樹脂として含有する層を少なくとも2層以上と、ポリエステル系樹脂を含有するヒートシール層とを積層してなる少なくとも3層以上の多層フィルムであって、ヒートシール層に防曇剤の練り込みを行うと共に、ヒートシール層の自由体積空孔サイズ及びヒートシール層の剛性を所定の範囲に制御することによって得られる多層フィルムが、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
 すなわち、本発明は、下記(1)~(9)の多層フィルム、包装材及び食品包装容器を提供するものである。
(1)少なくとも同一又は異なる2層以上のオレフィン系樹脂層と、ヒートシール層とを有する多層フィルムであって、前記ヒートシール層が、少なくとも1種類以上のポリエステル系樹脂と、防曇剤を含み、ヒートシール層の自由体積空孔サイズが0.55nm以上かつヒートシール層の剛性が600MPa以上であることを特徴とする、多層フィルム。
(2)前記ヒートシール層が前記ポリエステル系樹脂としてポリエステル系樹脂(d1)を含有し、前記ポリエステル系樹脂(d1)の自由体積空孔サイズが0.55nm以上である、(1)に記載の多層フィルム。
(3)前記ヒートシール層が前記ポリエステル系樹脂としてポリエステル系樹脂(d2)を含有し、前記ポリエステル系樹脂(d2)の剛性が1000MPa以上である、(1)又は(2)に記載の多層フィルム。
(4)前記ヒートシール層が前記ポリエステル系樹脂として、ポリエステル系樹脂(d1)とポリエステル系樹脂(d2)とを含有し、前記ポリエステル系樹脂(d1)と前記ポリエステル系樹脂(d2)との質量比が30:70~70:30の範囲である(1)~(3)のいずれかに記載の多層フィルム。
(5)前記多層フィルムに含まれる防曇剤量が、フィルム全質量に対し0.7質量%以下である、(1)~(4)のいずれか1項記載の多層フィルム。
(6)前記多層フィルムにおいて、前記少なくとも同一又は異なる2層以上のオレフィン系樹脂層のうちの1つのオレフィン系樹脂層は、前記ヒートシール層と隣接し、酸変性ポリオレフィン(c1)を65質量%以上含有するオレフィン系樹脂層である、(1)~(5)のいずれかに記載の多層フィルム。
(7)(1)~(6)のいずれかに記載の多層フィルムを有することを特徴とする積層体。
(8)(7)に記載の積層体を用いることを特徴とする包装材。
(9)食品包装容器の蓋材である(8)に記載の包装材。
(10)(8)又は(9)に記載の包装材を蓋材とする食品包装容器であって、前記食品包装容器の前記蓋材と接着する部分がポリエステル系樹脂を含有することを特徴とする食品包装容器。
 本発明の多層フィルム及びこれを用いた積層体は、ポリエステル系包装容器の蓋材として、ヒートシールした際や、袋状に形成してシートシールした際に、ヒートシール層がポリエステル系包装容器に強固に熱融着し、開封時には易開封性を発現する。また防曇性が良好であることから、青果物や惣菜等のチルド食品等の包装材として好適に用いることができる。さらに、時間が経過しても防曇剤含有層と隣接層間の密着性に変化が少なく、開封時の膜残りが良好である。
本発明の一実施形態に係る多層フィルムの断面図である。 本発明の別の実施形態に係る多層フィルムの断面図である。 本発明のさらに別の実施形態に係る多層フィルムの断面図である。
 以下に、本発明の多層フィルムとこれを用いてなる積層体を構成する各部分について詳述する。
<ヒートシール層>
 本発明の多層フィルムは、ヒートシール層が少なくとも1種類以上のポリエステル系樹脂と、防曇剤を含み、前記ヒートシール層の自由体積空孔サイズが0.55nm以上かつ前記ヒートシール層の剛性が600MPa以上であることを特徴とする。ヒートシール層の自由体積空孔サイズ及びヒートシール層の剛性については、後述する。
 当該ヒートシール層は、本発明の多層フィルム及び積層体の一方の面の表面層を構成し、ポリエステル系包装容器のヒートシール面を封止する層である。また防曇機能を有し、多層フィルム及び積層体の容器内部側の表面に付着した水滴を水膜状にすることができるため、内容物の水蒸気による曇りを低減し、内容物の視認性が良好である。
<防曇剤>
 本発明で使用するヒートシール層は、防曇剤を含む。
 防曇剤としては、一般的に防曇性を付与するものとして知られているものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤等を使用することができる。中でもノニオン系界面活性剤を用いることが好ましい。
 上記ノニオン系界面活性剤として具体的には、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンジパルミテート、ソルビタンモノベヘネート、ソルビタンジベヘネート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンジラウレート等のソルビタン系界面活性剤;グリセリンモノラウレート、グリセリンジラウレート、ジグリセリンモノパルミテート、ジグリセリンジパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、ジグリセリンモノステアレート、ジグリセリンジステアレート、ジグリセリンモノラウレート、ジグリセリンジラウレート等のグリセリン系界面活性剤;ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールモノパルミネート等のポリエチレングリコール系界面活性剤;トリメチロールプロパンモノステアレート等のトリメチロールプロパン系界面活性剤;ラウリルジエタノールアミン、オレイルジエタノールアミン、ステアリルジエタノールアミン、ラウリルジエタノールアミド、オレイルジエタノールアミド、ステアリルジエタノールアミド等のジエタノールアルキルアミン系及びジエタノールアルキルアミド系界面活性剤;ペンタエリスリトールモノパルミテート等のペンタエリスリトール系界面活性剤及びポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンジステアレート、ソルビタン-ジグリセリン縮合体のモノ及びジステアレート等が挙げられる。これらは、単独で、又は2種以上組み合わせて用いることができる。特に、グリセリン系界面活性剤が好ましい。
 本発明で使用するヒートシール層中の防曇剤の使用割合の下限としては、該層の全質量に対して0.5質量%以上が好ましく、1.0質量%以上であることがより好ましい。この範囲で防曇剤を用いることにより、防曇性を発揮しやすくなる。また当該使用割合の上限は、該層の全質量に対して4.0質量%以下であることが好ましく、特に3.0質量%以下であることが好ましい。この範囲で防曇剤を用いることにより、当該ヒートシール層と接触している層への防曇剤の過剰な移行が起こりにくくなり、層間強度の低下を抑制できる。
<ポリエステル系樹脂>
 本発明で使用するヒートシール層は、少なくとも1種類以上のポリエステル系樹脂を含む。
 当該ポリエステル系樹脂は、多価カルボン酸成分として、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ナフタレンジカルボン酸、4,4’-ジフェニルスルホンジカルボン酸、4,4’-ビフェニルジカルボン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、1,3-フェニレンジオキシジ酢酸、及びこれらの構造異性体、マロン酸、コハク酸、アジピン酸等のジカルボン酸又はその誘導体、pヒドロキシ安息香酸、p-ヒドロキシ安息香酸エステル類、グリコール酸等のオキシ酸又はその誘導体から選択される成分と、多価アルコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、ペンタメチレングリコール等の脂肪族グリコール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、イソソルビドのような脂環式グリコールやさらにはビスフェノールA、ビスフェノールS等の芳香族ジヒドロキシ化合物誘導体から選択される成分とから、それぞれ1つ又は複数を選択し組み合わせて、二塩基酸成分とグリコール成分とのエステル交換反応又はエステル化反応を行い、次いで溶融重縮合反応により得ることができる。
 上記ポリエステル系樹脂は、本発明で使用するヒートシール層の自由体積空孔サイズやヒートシール層の剛性を制御するために、多価カルボン酸成分や多価アルコール成分を自由に選択し組み合わせて合成することができる。
 また、上記ポリエステル系樹脂は、単独でも、2種以上を混合して使用しても良い。
 本発明で使用するヒートシール層は、ポリエステル系包装容器とのヒートシール性を発現するという観点から、当該ヒートシール層を形成する樹脂成分全量に対して、上記ポリエステル系樹脂を90質量%以上含むことが好ましい。
<自由体積空孔サイズ>
本発明で使用する自由体積空孔サイズの測定方法は次の通りである。
(測定方法)
 自由体積空孔サイズは、フジ・インバッグ株式会社製パルスビーム方式陽電子寿命測定装置(PALS装置)PALS-200Aを用い、陽電子消滅法により測定される。測定を行うフィルムに対して、陽電子源として22Naの陽電子ビームをフィルムに入射し、下記測定条件によりフィルムから放出されるγ線を検出器にて検出して、陽電子消滅寿命曲線を得る。測定条件は次の通りである。
陽電子入射エネルギー:5 keV
平均測定深さ0~500 nm
総カウント数:5Mカウント
測定温度:23(±3℃)
 陽電子寿命曲線はいくつかの成分の指数関数の重ね合わせで示されており、(1)式で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
 上記(1)式において、τはi成分の寿命値(1/λ)、lはi成分の信号強度である。得られた陽電子寿命曲線を指数減衰関数の和として最小二乗法によるフィッテングを行い3成分に分離し、寿命値及び信号強度を得る。傾きが急な成分から第一成分(τ)、第二成分(τ)、第三成分(τ)とし、得られた第3成分(τ)のo-Ps消滅寿命値から下式(2)を用いて自由体積空孔サイズ d(nm)を算出することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
 本発明で使用するヒートシール層の自由体積空孔サイズとは、当該ヒートシール層を構成する成分の混合物を、共押出法により押出温度230℃でTダイから30μmになるように押出し、30℃の水冷金属冷却ロールで冷却し、ロールに巻き取り、40℃の熟成室で36時間熟成させて、全厚が30μmの単層フィルムを作製したときの、当該単層フィルムを、上記自由体積空孔サイズ測定方法に従い測定した結果を指す。
 また本発明で使用するポリエステル系樹脂の自由体積空孔サイズとは、当該ポリエステル系樹脂を共押出法により押出温度230℃でTダイから30μmになるように押出し、30℃の水冷金属冷却ロールで冷却し、ロールに巻き取り、40℃の熟成室で36時間熟成させて、全厚が30μmの単層フィルムを作製したときの、当該単層フィルムを、上記自由体積空孔サイズ測定方法に従い測定した結果を指す。
<剛性>
本発明で使用する剛性の測定方法は次の通りである。
(測定方法)
 剛性は、長手方向がフィルムの流れ方向(縦方向)となるように、縦300mm×横25.4mm(標線間隔200mm)で切り出した厚さ30μmのフィルムを試験片として用い、ASTM D-882に準拠して、引張速度500mm/分の条件で23℃における1%割線モジュラス(単位:MPa)を、テンシロン引張試験機〔株式会社エー・アンド・デイ製〕を用いて測定して得た値である。
 本発明で使用するヒートシール層の剛性とは、当該ヒートシール層を構成する成分の混合物を共押出法により押出温度230℃でTダイから30μmになるように押出し、30℃の水冷金属冷却ロールで冷却し、ロールに巻き取り、40℃の熟成室で36時間熟成させて、全厚が30μmの単層フィルムを作製したときの、当該単層フィルムを、上記剛性測定方法に従い測定した結果を指す。
 また本発明で使用するポリエステル系樹脂の剛性とは、当該ポリエステル系樹脂を共押出法により押出温度230℃でTダイから30μmになるように押出し、30℃の水冷金属冷却ロールで冷却し、ロールに巻き取り、40℃の熟成室で36時間熟成させて、全厚が30μmの単層フィルムを作製したときの、当該単層フィルムを、上記剛性測定方法に従い測定した結果を指す。
<ポリエステル系樹脂(d1)>
 本発明で使用するヒートシール層は、自由体積空孔サイズが0.55nm以上であるポリエステル系樹脂(d1)を含むことが好ましい。また、当該ポリエステル系樹脂(d1)の自由体積空孔サイズは、0.55nm以上であるが、0.58nm以上が好ましく、0.60nm以上がより好ましい。
 上記ポリエステル系樹脂(d1)は、自由体積空孔サイズが0.55nm以上であるポリエステル系樹脂であれば特に限定されない。当該ポリエステル系樹脂(d1)の多価カルボン酸成分と多価アルコール成分は、上記ポリエステル系樹脂と同様のものを例示することができる。
 本発明で使用するヒートシール層は、自由体積空孔サイズが0.55nm以上であるポリエステル樹脂(d1)を複数組み合わせて含有することもできる。また、当該ヒートシール層は、自由体積空孔サイズが0.55nm以上であるポリエステル樹脂(d1)と、それ以外のポリエステル系樹脂を組み合わせて含有することもできる。
<ポリエステル系樹脂(d2)>
 本発明で使用するヒートシール層は、剛性が1000MPa以上であるポリエステル系樹脂(d2)を含むことが好ましい。また、当該ポリエステル系樹脂(d2)の剛性は1000MPa以上であることが好ましく、1200MPa以上であることがより好ましく、1400MPa以上であることがより好ましい。
 上記ポリエステル系樹脂(d2)としては、剛性が1000MPa以上であるポリエステル樹脂であれば特に限定されない。当該ポリエステル系樹脂(d2)の多価カルボン酸成分と多価アルコール成分は、上記ポリエステル系樹脂と同様のものを例示することができる。
 本発明で使用するヒートシール層は、剛性が1000MPa以上であるポリエステル樹脂(d2)を複数組み合わせて含有することもできる。また、当該ヒートシール層は、剛性が1000MPa以上であるポリエステル樹脂(d2)と、それ以外のポリエステル系樹脂を組み合わせて含有することもできる。
 本発明の多層フィルムのヒートシール層は、その自由体積空孔サイズが0.55nm以上であり、かつその剛性が600MPa以上である。また、膜切れ性の観点から、本発明で使用するヒートシール層の剛性は800MPa以上であることが好ましい。
 このようなヒートシール層を得るために、自由体積空孔サイズが0.55nm以上であり、かつその剛性が600MPa以上であるポリエステル系樹脂を合成して使用することもできるし 、ポリエステル系樹脂(d1)及びポリエステル系樹脂(d2)を併用することもできる。
 また、ポリエステル系樹脂(d1)及びポリエステル系樹脂(d2)を併用する場合、上記ポリエステル系樹脂(d1)と上記ポリエステル系樹脂(d2)との質量比が30:70~70:30の範囲であることが好ましく、30:70~60:40であることがより好ましい。含有量をこの範囲にすれば、所望のヒートシール層の自由体積空孔サイズと剛性が得られやすく、本願の効果を発揮しやすい。
 本発明におけるヒートシール層を構成する樹脂は、ヒートシール性及び防曇性を損なわない限り、その他の樹脂を併用してもよい。ポリエステル系包装容器とのヒートシール性を発現するという観点から、ヒートシール層における当該その他の樹脂の含有率は、ヒートシール層を形成する樹脂成分全量に対して、10質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることが好ましく、まったく含まないものであることがより好ましい。
 本発明の多層フィルムが良好な防曇性と膜切れ性を両立する理由としては定かではないが、発明者は以下のように推測している。すなわち、ヒートシール層の自由体積空孔サイズが大きいと、防曇剤がフィルム中で移動しやすくなる。またヒートシール層の剛性が高いと、膜切れ性が良好となる。そのため、ヒートシール層の自由体積空孔サイズと剛性を制御することにより、膜切れ性を維持しつつヒートシール層内で防曇剤が移動しやすいヒートシール層を形成することができる。結果として防曇剤が多層フィルム表面にブリードしやすくなり、微量の防曇剤で防曇性が発現され、膜切れ性も両立することができる。
 本発明で使用するヒートシール層の自由体積空孔サイズとヒートシール層の剛性を制御するためには、自由体積空孔サイズが0.55nm以上であり、かつその剛性が600MPa以上であるポリエステル系樹脂を合成して使用することもできるし、自由体積空孔サイズの大きなポリエステル系樹脂(d1)と剛性の大きなポリエステル系樹脂(d2)を併用することもできる。
 本発明で使用するヒートシール層には、帯電防止剤、熱安定剤、造核剤、酸化防止剤、滑剤、アンチブロッキング剤、離型剤、紫外線吸収剤、着色剤等の成分を本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。特に、多層フィルム成形時の加工適性、充填機の包装適性を付与するため、多層フィルム表面の摩擦係数は2.0以下、中でも1.5以下であることが好ましいので、本発明の多層フィルムの表面層となる当該ヒートシール層には、滑剤やアンチブロッキング剤や帯電防止剤を適宜添加することが好ましい。滑剤、アンチブロッキング剤といった添加剤は特に限定されるものではなく、市販のものを用いることができる。
<オレフィン系樹脂層>
 本発明の多層フィルムは、上記ヒートシール層の他、少なくとも同一又は異なるオレフィン系樹脂を主成分とする、オレフィン系樹脂層を2層以上含む。
 本発明において主成分とするとは、当該層を形成する樹脂成分全量に対して特定の樹脂を65質量%以上、好ましくは80質量%以上で含有することをいうものである。
 上記オレフィン系樹脂としては、後述する各種のエチレン系樹脂やプロピレン系樹脂、酸変性ポリオレフィン(c1)等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。多層フィルムの各層に求められる特性に応じて、各層の主成分となる樹脂を適宜選択すればよい。
 以後、本発明の多層フィルムに含まれる2層以上のオレフィン系樹脂層のうち、当該多層フィルムの本発明で使用するヒートシール層ではない他方の表面層を構成する層を、「第一のオレフィン系樹脂層」とし、当該第一のオレフィン系樹脂層と当該ヒートシール層の間に位置する層を「第二のオレフィン系樹脂層」とし、当該ヒートシール層に隣接し、当該オレフィン系樹脂層と当該ヒートシール層を接着する機能を有する層を、「第三のオレフィン系樹脂層」と表記する。
(第一のオレフィン系樹脂層)
 上記第一のオレフィン系樹脂層は、オレフィン系樹脂を主成分とする層であり、前述の通り、本発明の多層フィルムのヒートシール層ではない他方の表面層を構成する層である。また他の基材と積層して積層体とする際に、当該他の基材と貼り合わせる層である。
 上記第一のオレフィン系樹脂層の主成分となるオレフィン系樹脂としては、各種のエチレン系樹脂やプロピレン系樹脂が挙げられる。基材フィルムとの層間での剥離防止の観点から、密度が0.880~0.960g/cm以下のエチレン系樹脂や、シングルサイト触媒を用いて重合されたプロピレン-α-オレフィンランダム共重合体であることが好ましく、特にエチレン系樹脂であることが好ましい。
 上記エチレン系樹脂としては、超低密度ポリエチレン(VLDPE)、線状低密度ポリエチレン(LLDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、線状中密度ポリエチレン(LMDPE),中密度ポリエチレン(MDPE)、高密度ポリエチレン(HDPE)等のポリエチレン樹脂や、エチレン-酢酸ビニル共重合体(EVA)等が挙げられ、単独でも、2種以上を混合して使用しても良い。これらの中でも、成膜性が良好なことからLLDPEが好ましい。
 上記LLDPEとしては、シングルサイト触媒を用いた低圧ラジカル重合法により、エチレン単量体を主成分として、これにコモノマーとしてブテン-1、ヘキセン-1、オクテン-1、4-メチルペンテン等のα-オレフィンを共重合したものが挙げられる。LLDPE中のコモノマー含有率としては、0.5~20モル%の範囲であることが好ましく、1~18モル%の範囲であることがより好ましい。
 上記シングルサイト触媒としては、周期律表第IV又はV族遷移金属のメタロセン化合物と、有機アルミニウム化合物及び/又はイオン性化合物の組合せ等のメタロセン触媒系等の種々のシングルサイト触媒が挙げられる。また、シングルサイト触媒は活性点が均一であるため、活性点が不均一なマルチサイト触媒と比較して、得られる樹脂の分子量分布がシャープになるため、多層フィルムに成膜した際に低分子量成分の析出が少なく、ラミネート強度の安定性や耐ブロッキング適性に優れた物性の樹脂が得られるので好ましい。
 前述のように、上記エチレン系樹脂の密度は0.880~0.960g/cmであることが好ましい。密度がこの範囲であれば、適度な剛性を有し、耐ピンホール性等の機械強度も優れ、フィルム成膜性、押出適性が向上する。また、融点は、一般的には60~130℃の範囲であることが好ましく、70~120℃がより好ましい。融点がこの範囲であれば、加工安定性(デッドホールド性)や共押出加工性が向上する。また、当該エチレン系樹脂のMFR(190℃、21.18N)は2~20g/10分であることが好ましく、5~15g/10分であることがより好ましい。MFRがこの範囲であれば、フィルムの押出成形性が向上する。
 上記エチレン系樹脂を用いることで、積層した際の透明性も維持することができる。また柔軟性も有しているため、耐ピンホール性も良好となる。
 また、上記プロピレン系樹脂としては、例えばプロピレン単独重合体、プロピレン・α-オレフィンランダム共重合体、たとえばプロピレン-エチレン共重合体、プロピレン-ブテン-1共重合体、プロピレン-エチレン-ブテン-1共重合体、メタロセン触媒系ポリプロピレン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用してもよいし、併用してもよい。中でもプロピレン-α-オレフィンランダム共重合体が好ましく、特にシングルサイト触媒を用いて重合されたプロピレン・α-オレフィンランダム共重合体が好ましい。
 また、上記プロピレン系樹脂は、MFR(230℃)が0.5~30.0g/10分で、融点が110~165℃であるものが好ましく、より好ましくは、MFR(230℃)が2.0~15.0g/10分で、融点が115~162℃のものである。MFR及び融点がこの範囲であれば、フィルムの成膜性が向上する。
 前述のように、上記第一のオレフィン系樹脂層はオレフィン系樹脂を主成分とするものであるが、他の基材と接着剤を用いてラミネートする際や、印刷を施す等の際に、接着剤や印刷インキとの密着性を向上させる等の目的の観点から、オレフィン系樹脂以外のその他の樹脂を併用してもよい。この時併用できる、オレフィン系樹脂以外のその他の樹脂としては、エチレン-酢酸ビニル共重合体(EVA)、エチレン-メチルメタアクリレート共重合体(EMMA)、エチレン-エチルアクリレート共重合体(EEA)、エチレン-メチルアクリレート(EMA)共重合体、エチレン-エチルアクリレート-無水マレイン酸共重合体(E-EA-MAH)、エチレン-アクリル酸共重合体(EAA)、エチレン-メタクリル酸共重合体(EMAA)等のエチレン系共重合体;更にはエチレン-アクリル酸共重合体のアイオノマー、エチレン-メタクリル酸共重合体のアイオノマー等や、ノルボルネン系モノマー等の環状オレフィン構造を有するモノマーとエチレン等との共重合体が挙げられ、単独でも、2種以上を混合して使用しても良い。
 上記第一のオレフィン系樹脂層には、防曇剤、帯電防止剤、熱安定剤、造核剤、酸化防止剤、滑剤、アンチブロッキング剤、離型剤、紫外線吸収剤、着色剤等の成分を本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。特に、フィルム成形時の加工適性、充填機の包装適性を付与するため、多層フィルム表面の摩擦係数は2.0以下、中でも1.5以下であることが好ましいので、多層フィルムの表面層に相当する第一のオレフィン系樹脂層には、滑剤やアンチブロッキング剤や帯電防止剤を適宜添加することが好ましい。滑剤、アンチブロッキング剤といった添加剤は特に限定されるものではなく、市販のものを用いることができる。
(第二のオレフィン系樹脂層)
 本発明の多層フィルムは、第二のオレフィン系樹脂層を含んでいてもよい。当該第二のオレフィン系樹脂層は、オレフィン系樹脂を主成分とする層であり、前述の通り、上記第一のオレフィン系樹脂層と本発明に使用するヒートシール層の間に位置する。すなわち、第二のオレフィン系樹脂層は、表面層であるヒートシール層と、ヒートシール層ではない他方の表面層であるオレフィン系樹脂層に挟まれた、中間層である。第二のオレフィン系樹脂層の主成分となるオレフィン系樹脂は、上記第一のオレフィン系樹脂層の主成分である上記オレフィン系樹脂と同様のオレフィン系樹脂を例示することができ、好ましいオレフィン系樹脂も同様である。
 当該第二のオレフィン系樹脂層に用いるオレフィン系樹脂と、上記第一のオレフィン系樹脂層に用いるオレフィン系樹脂は、同じオレフィン系樹脂であっても異なるオレフィン系樹脂であってもよいが、層間での剥離を起こしにくい点より、同系のオレフィン系樹脂を組み合わせて用いることが好ましい。同系のオレフィン系樹脂を組み合わせる場合、密度は同じであっても異なっていてもよい。
 第二のオレフィン系樹脂層中における上記オレフィン系樹脂の使用割合としては、当該樹脂を主成分とすることが好ましく、特に90質量%以上で含有していることが好ましい。その他の併用できる樹脂種としては、上記第一のオレフィン系樹脂層で併用できる樹脂として例示したものと同様である。
 第二のオレフィン系樹脂層は、本発明の多層フィルム中に存在しなくてもよいし、単層であってもよいし、2層以上であってもよい。
 第二のオレフィン系樹脂層にも、帯電防止剤、熱安定剤、造核剤、酸化防止剤、滑剤、アンチブロッキング剤、離型剤、紫外線吸収剤、着色剤等の成分を本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。また、第二のオレフィン系樹脂層は、経時変化での防曇剤のヒートシール層/オレフィン樹脂層間への移行による層間接着強度の低下抑制の観点から、防曇剤を含まないことが好ましい。
 防曇剤を含まないとは、第二のオレフィン系樹脂層の成分として防曇剤を添加しないことを意味し、第二のオレフィン系樹脂層以外のその他の層から第二のオレフィン系樹脂層に移行してくる防曇剤については含んでいてもよい。
(第三のオレフィン系樹脂層)
 本発明の多層フィルムにおける第三のオレフィン系樹脂層は、オレフィン系樹脂を主成分とし、前述の通り、本発明で使用するヒートシール層に隣接する層であり、本発明の多層フィルムの、当該ヒートシール層と上記第一又は第二のオレフィン系樹脂層とを接着する機能を有する層(接着層と呼称する場合がある)である。
<酸変性ポリオレフィン(c1)>
 上記第三のオレフィン系樹脂層は、酸変性ポリオレフィン(c1)を主成分とすることが好ましい。当該酸変性ポリオレフィン(c1)の主鎖を構成するオレフィン成分は特に限定されないが、エチレン、プロピレン、イソブチレン、2-ブテン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン等の炭素原子数2~6のアルケンが好ましく、これらの混合物を用いてもよい。この中で、エチレン、プロピレン、イソブチレン、1-ブテン等の炭素原子数2~4のアルケンがより好ましく、エチレン、プロピレンがさらに好ましく、エチレンが最も好ましい。また、酸変性ポリオレフィン(c1)は、(メタ)アクリル酸エステル成分を含有する。(メタ)アクリル酸エステル成分としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸ステアリル等が挙げられる。入手の容易さと接着性の点から、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシルがより好ましく、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルがより好ましい。また、(メタ)アクリル酸エステル成分は、当該オレフィン成分と共重合されていればよく、その形態は限定されず、共重合の状態としては、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合(グラフト変性)等が挙げられる。(なお、「(メタ)アクリル酸~」とは、「アクリル酸~又はメタクリル酸~」を意味する。)具体的には例えば、エチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体としては、エルバロイ(商品名:三井・デュポンポリケミカル株式会社製)、アクリフト(商品名:住友化学株式会社製)等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いても2種以上を混合して用いてもよい。
 また、上記酸変性ポリオレフィン(c1)は、不飽和カルボン酸成分により酸変性されたものでもよい。不飽和カルボン酸成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等が挙げられる。中でもアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましく、特にアクリル酸、無水マレイン酸が好ましい。また、不飽和カルボン酸成分は、当該オレフィン成分と共重合されていればよく、その形態は限定されず、共重合の状態としては、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合(グラフト変性)等が挙げられる。具体的には例えば、エチレン-アクリル酸共重合体としては、ニュクレル(商品名:三井・デュポンポリケミカル株式会社製)等が挙げられる。エチレン-(メタ)アクリル酸エステル-無水マレイン酸共重合体としては、ボンダイン(商品名:アルケマ社製)等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いても2種以上を混合して用いてもよい。
 上記酸変性ポリオレフィン(c1)の酸変性率としては、接着性が良好である観点から0.5~40%のものを用いることが好ましく、0.5~35%であることが更に好ましく、0.5~30%であることが特に好ましい。
 本発明における第三のオレフィン系樹脂層は、上記酸変性ポリオレフィン(c1)を主成分とすることが好ましいが、上記ヒートシール層と上記第一又は第二のオレフィン系樹脂層とを接着する機能を損なわない限り、その他の樹脂を併用することも好ましい。特に酸変性ポリオレフィン(c1)と混合し、かつ上記ヒートシール層と上記第一又は第二のオレフィン系樹脂層との共押出が容易である点から、ポリオレフィン系樹脂を併用することも好ましい。
 すなわち、前記多層フィルムにおいて、前記少なくとも同一又は異なる2層以上のオレフィン系樹脂層のうちの1つである上記第三のオレフィン系樹脂層は、前記ヒートシール層と隣接し、酸変性ポリオレフィン(c1)を当該層の樹脂成分に対して65質量%以上含有するオレフィン系樹脂層であることが好ましい。
 前記酸変性ポリオレフィン(c1)含有量は、当該層の樹脂成分に対して70質量%以上含有することが好ましく、80質量%含有することがなお好ましい。
 一方、前記酸変性ポリオレフィン(c1)含有量の上限は、当該層の樹脂成分に対して100質量%である。
 上記第三のオレフィン系樹脂層にも、帯電防止剤、熱安定剤、造核剤、酸化防止剤、滑剤、アンチブロッキング剤、離型剤、紫外線吸収剤、着色剤等の成分を本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。
 第三のオレフィン系樹脂層と隣接するオレフィン系樹脂層は、経時変化での防曇剤のヒートシール層/オレフィン樹脂層間への移行による層間接着強度の低下抑制の観点から、防曇剤を含まないことが好ましい。すなわち、接着層と隣接するオレフィン系樹脂層は、防曇剤を含まないことが好ましい。なお、防曇剤を含まないとは、接着層と隣接するオレフィン系樹脂層の成分として防曇剤を添加しないことを意味し、当該オレフィン系樹脂層以外のその他の層から当該オレフィン系樹脂層に移行してくる防曇剤については含んでいてもよい。この観点から、例えば本願の図1の積層フィルムであれば、第三のオレフィン系樹脂層(符号3)と接する第二のオレフィン系樹脂層(符号2)、図2の積層フィルムであれば、第三のオレフィン系樹脂層(符号3)と接する第一のオレフィン系樹脂層(符号1)、図3の積層フィルムであれば、第三のオレフィン系樹脂層(符号3)と接する第二のオレフィン系樹脂層(符号22)は、防曇剤を含まないことが好ましい。
<多層フィルム>
 本発明の多層フィルムは、少なくとも同一又は異なる2層以上のオレフィン系樹脂層と、ヒートシール層とを有する多層フィルムである。層構成としては、例えば、
(1)(第一のオレフィン系樹脂層)/(第二のオレフィン系樹脂層)/(第三のオレフィン系樹脂層)/(ヒートシール層)
(図1参照)
(2)(第一のオレフィン系樹脂層)/(第三のオレフィン系樹脂層)/(ヒートシール層)
(図2参照)
(3)(第一のオレフィン系樹脂層)/(第二のオレフィン系樹脂層)/(第二のオレフィン系樹脂層)/(第三のオレフィン系樹脂層)/(ヒートシール層)
(図3参照)
等が挙げられる。これらは本発明の具体的態様の一例として示すものであり、これらに限定されるものではない。中でも、本発明の多層フィルムは接着層である第三のオレフィン系樹脂層を有することが好ましく、特に(1)の態様である、(第一のオレフィン系樹脂層)/(第二のオレフィン系樹脂層)/(第三のオレフィン系樹脂層)/(ヒートシール層)と積層した構成が好ましい。
 本発明の具体的態様の一例を示す。図1には、本発明の一実施形態に係る本発明の多層フィルムの断面図を示す。図1に示される多層フィルムは、第一のオレフィン系樹脂層(符号1)と、第二のオレフィン系樹脂層(符号2)と、第三のオレフィン系樹脂層(符号3)と、ヒートシール層(符号4)とを備える。
 図2には、本発明の別の一実施形態に係る本発明の多層フィルムの断面図を示す。図2に示される多層フィルムは、第一のオレフィン系樹脂層(符号1)と、第三のオレフィン系樹脂層(符号3)と、ヒートシール層(符号4)とを備える。
 図3には、本発明のさらに別の一実施形態に係る本発明の多層フィルムの断面図を示す。図3に示される多層フィルムは、第一のオレフィン系樹脂層(符号1)と、第二のオレフィン系樹脂層(符号21及び22)と、第三のオレフィン系樹脂層(符号3)と、ヒートシール層(符号4)とを備える。
 本発明の多層フィルムは、好適な防曇性を実現できると共に、ヒートシールした際に好適な接着強度を実現でき、開封時にも本発明で使用するヒートシール層と第三のオレフィン系樹脂層の層間で好適な易開封性を保持できる。また、防曇剤の脱落が生じにくいうえ、安定して防曇性を保持でき、かつ、印刷や他の基材との接着も良好となる。
 本発明の多層フィルムの総厚みとしては、成膜が容易となることから、20μm以上であることが好ましい。また、本発明の多層フィルムを他の基材と積層して用いる場合のラミネートが容易となることから、当該総厚みは100μm以下であることが好ましく、特に50μm以下であることが好ましい。
 また、多層フィルムにおける各層の比率としては、シール性、易開封性、及びラミネート性の観点より、第一のオレフィン系樹脂層の厚み比率が20~85%の範囲であり、第三のオレフィン系樹脂層の厚み比率が10~40%の範囲であり、ヒートシール層の厚み比率が5~20%の範囲であることが好ましい。
 本発明の防曇性多層フィルム全体に含まれる防曇剤の総量としては、当該フィルム全質量に対し0.1質量%以上であることが好ましい。防曇剤の総量がこの範囲であると、好適な防曇性や防曇性の持続性を得ることができる。また、当該防曇剤の総量の上限は、当該フィルム全質量に対し0.7質量%以下であることが好ましく、特に0.5質量%以下であることが好ましい。当該防曇剤の総量をこの範囲にすると、成膜性が良好となり、経時でのシール強度悪化を抑制しやすい。
 本発明の多層フィルムにおいて、オレフィン系樹脂層側表面が、濡れ張力35~45mN/mの範囲に処理されていることが好ましい。このような処理方法としては、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、クロム酸処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線処理等の表面酸化処理、あるいはサンドブラスト等の表面凹凸処理を挙げることができるが、好ましくはコロナ放電処理である。このような表面処理を行なうことにより、当該多層フィルムのオレフィン系樹脂層側表面に印刷や接着剤を塗布して基材と積層する等の後工程を施す場合の、インキや接着剤の塗工性が良好となり、インキやアルミ、アンカーコート剤等との密着性に優れ、インキや蒸着アルミの脱落や、デラミ等の問題を回避することが容易となる。
 また、本発明の多層フィルムにおいて、ヒートシール層側表面が、濡れ張力50~60mN/mの範囲に処理されたものであることも好ましい。ヒートシール層側表面を処理することにより、防曇剤を当該表面に比較的長期にわたって固定することが可能となり、防曇性及び防曇持続性に優れたフィルムとなる。
 オレフィン系樹脂層側表面とヒートシール層側表面の処理方法、及び処理度は同一であっても異なっていてもよいが、生産性の観点からは、同一の方法で処理することが好ましい。
 本発明の多層フィルムのヒートシール強度は、使用態様に応じて適宜調整すればよいが、例えば、本発明の多層フィルムを、A-PETシート(軟化点77℃、結晶化温度126℃)に、温度170℃、圧力0.2MPaで、1.0秒間ヒートシールした後、15mm幅の試験片を切り取り、23℃、50%RHの恒温室において引張速度300mm/分の条件で180度方向に剥離した際の最大荷重が5N/15mm以上であることが好ましく、6N/15mm以上であることがより好ましい。また、当該最大荷重の上限は、20N/15mm未満であることが好ましく、15N/15mm未満であることがより好ましい。当該剥離強度とすることで多層フィルムの剥離や脱落が生じにくく、かつ、開封時の易開封性が特に好適となる。
(製造方法)
 本発明の多層フィルムの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、各層に用いる各樹脂又は樹脂混合物を、それぞれ別々の押出機で加熱溶融させ、共押出多層ダイス法やフィードブロック法等の方法により溶融状態で本発明の層構成となる順で積層した後、インフレーションやTダイ・チルロール法等によりフィルム状に成形する共押出法が挙げられる。この共押出法は、各層の厚さの比率を比較的自由に調整することが可能で、衛生性に優れ、コストパフォーマンスにも優れた多層フィルムが得られるので好ましい。なかでも、Tダイ・チルロール法は、融点やTgの異なる樹脂を共押出する際のフィルム外観の劣化の抑制や均一な層構成の形成がしやすく、好適な透明性や光沢の多層フィルムを得やすいため好ましい。また、インフレーション法は、設備が簡便であるため好ましく、少量多品種の生産にも適している。
 本発明の多層フィルムは、上記の製造方法によって、実質的に無延伸の多層フィルムとして得られるため、真空成形による深絞り成形やエンボス加工等の二次成形も可能となる。
<積層体>
 本発明の多層フィルムは、他の基材と貼りあわせて、本発明の多層フィルムを有する積層体とすることもできる。この時使用することができる他の基材としては、特に限定されるものではないが、本発明の効果を容易に発現させる観点から、高剛性、高光沢を有する熱可塑性樹脂フィルム、特に二軸延伸された樹脂フィルムを用いることが好ましい。また透明性を必要としない用途の場合は、アルミ箔を単独あるいは組み合わせて使用することもできる。
 上記延伸された樹脂フィルムとしては、例えば、二軸延伸ポリエステル(PET)、二軸延伸ポリプロピレン(OPP)、二軸延伸ポリアミド(PA)、エチレンビニルアルコール共重合体(EVOH)を中心層とした共押出二軸延伸ポリプロピレン、二軸延伸エチレンビニルアルコール共重合体(EVOH)、ポリ塩化ビニリデン(PVDC)をコートした共押出二軸延伸ポリプロピレン等が挙げられる。これらは、単独あるいは複合化して使用しても良い。
 本発明の積層体として好ましくは、本発明の多層フィルムに上記熱可塑性樹脂フィルムを積層してなるラミネートフィルムであり、積層方法としては、例えば、ドライラミネーション、ウェットラミネーション、ノンソルベントラミネーション、押出ラミネーション等の方法が挙げられる。
<包装材・食品包装容器>
 本発明の積層体の用途としては特に限定されないが、食品、薬品、工業部品、雑貨、雑誌等の用途に用いる包装容器の蓋材等に好適に用いることが可能である。特に当該包装容器の最外層(本発明の多層フィルムのヒートシール層と接着する部分)がポリエステル系樹脂を含有するものであることが、易開封性とシール強度とのバランスの観点から好ましい。また、優れた防曇性を発現することから、水分を多く含む食品等の包装に好適に用いることができる。
 次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより詳しく説明する。以下、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
<ポリエステル系樹脂>
 以下に、使用したポリエステル系樹脂の組成を示す。
・ポリエステル1:テレフタル酸/エチレングリコール/ネオペンチルグリコール=100/67/45(mol比) 〔自由体積空孔サイズ解析結果:0.52nm、剛性測定結果:1770MPa〕
・ポリエステル2:テレフタル酸/エチレングリコール/1,4-シクロヘキサンジメタノール/イソソルビド=50/20/27.5/2.5(mol比)〔自由体積空孔サイズ解析結果:0.53nm、剛性測定結果:1430MPa〕
・ポリエステル3:テレフタル酸/エチレングリコール/1,4-シクロヘキサンジメタノール=50/33.3/16.7(mol比)〔自由体積空孔サイズ解析結果:0.53nm、剛性測定結果:1200MPa〕
・ポリエステル4:テレフタル酸/イソフタル酸/1,4-ブタンジオール=53/47/100(mol比)〔自由体積空孔サイズ解析結果:0.62nm、剛性測定結果:38MPa〕
・ポリエステル5:テレフタル酸/アジピン酸/1,4-ブタンジオール/エチレングリコール=57/43/65/35(mol比)〔自由体積空孔サイズ解析結果:0.60nm、剛性測定結果:100MPa〕
ポリエステル6:テレフタル酸/イソフタル酸/アジピン酸/1,4-ブタンジオール/エチレングリコール=71/9/20/67/33(mol比)〔自由体積空孔サイズ解析結果:0.53nm、剛性測定結果:230MPa〕
・ポリエステル7:テレフタル酸/セバシン酸/エチレングリコール/ジエチレングリコール=53/47/95/5(mol比)〔自由体積空孔サイズ解析結果:0.58nm、剛性測定結果:120MPa〕
・ポリエステル8:テレフタル酸/アジピン酸/1,4-ブタンジオール=24.5/25.5/50(mol比)〔自由体積空孔サイズ解析結果:0.62nm、剛性測定結果:93MPa〕
・ポリエステル9:テレフタル酸/イソフタル酸/エチレングリコール=37.5/12.5/50(mol比)〔自由体積空孔サイズ解析結果:0.53nm、剛性測定結果:1600MPa〕
<ポリエステル系樹脂をベースとする防曇剤マスターバッチの調整>
(調製例1)
[ポリエステル1をベースとする防曇剤マスターバッチの調整]
 ポリエステル1を90部と、ノニオン系界面活性剤(ジグリセリン脂肪酸エステル、HLB:6)10部を溶融混練し、造粒して防曇剤マスターバッチペレットを得た(以下、防曇剤MB1という)。
(調製例2)
[ポリエステル2をベースとする防曇剤マスターバッチの調整]
 ポリエステル2を90部とノニオン系界面活性剤(ジグリセリン脂肪酸エステル、HLB:6)10部を溶融混練し、造粒して防曇剤マスターバッチペレットを得た(以下、防曇剤MB2という)。
(調製例3)
[ポリエステル3をベースとする防曇剤マスターバッチの調整]
 ポリエステル3を90部とノニオン系界面活性剤(ジグリセリン脂肪酸エステル、HLB:6)10部を溶融混練し、造粒して防曇剤マスターバッチペレットを得た(以下、防曇剤MB3という)。
(調製例4)
[ポリエステル4をベースとする防曇剤マスターバッチの調整]
 ポリエステル4を90部とノニオン系界面活性剤(ジグリセリン脂肪酸エステル、HLB:6)10部を溶融混練し、造粒して防曇剤マスターバッチペレットを得た(以下、防曇剤MB4という)。
(調製例5)
[ポリエステル6をベースとする防曇剤マスターバッチの調整]
 ポリエステル6を90部とノニオン系界面活性剤(ジグリセリン脂肪酸エステル、HLB:6)10部を溶融混練し、造粒して防曇剤マスターバッチペレットを得た(以下、防曇剤MB5という)。
(調整例6)
ポリエステル9をベースとする防曇剤マスターバッチの調整]
 ポリエステル9を90部とノニオン系界面活性剤(ジグリセリン脂肪酸エステル、HLB:6)10部を溶融混練し、造粒して防曇剤マスターバッチペレットを得た(以下、防曇剤MB5という)。
<ポリエステル単層フィルムの成膜>
(成膜例1)
 ポリエステル1を共押出法により押出温度230℃でTダイから30μmになるように押出し、30℃の水冷金属冷却ロールで冷却し、ロールに巻き取り、40℃の熟成室で36時間熟成させて、全厚が30μmのポリエステル1の押出単層フィルムを得た。
(成膜例2~9)
 成膜例2として、ポリエステル2を用いた以外は成膜例1と同様にしてポリエステル2の押出単層フィルムを得た。また、成膜例3~9として、ポリエステル3~9を用いた以外は成膜例1と同様にしてポリエステル3~9の押出単層フィルムを得た。
(実施例1) 
 ヒートシール層として、ポリエステル1〔自由体積空孔サイズ解析結果:0.52nm、剛性測定結果:1770MPa〕、ポリエステル4〔自由体積空孔サイズ解析結果:0.62nm、剛性測定結果:38MPa〕、防曇剤MB1を用いて、ポリエステル1/ポリエステル4/ノニオン性界面活性剤=49部/49部/2部の比率とした混合物を用い、
第一のオレフィン系樹脂層として直鎖状低密度ポリエチレン〔密度0.93g/cm、メルトフローレート6g/10分;以下LLDPEという〕を用い、
第二のオレフィン系樹脂層としてLLDPEを用い、
第三のオレフィン系樹脂層として酸変性エチレン-プロピレン-ブテン共重合体〔酸変性量2.9質量部、密度0.89g/cm:以下接着性樹脂という〕を用い、
ヒートシール層用押出機(口径40mm)と第三のオレフィン系樹脂層用押出機(口径40mm)と第二のオレフィン系樹脂層用押出機(口径50mm)と第一のオレフィン系樹脂層用押出機(口径50mm)のそれぞれに樹脂を供給し、
共押出法により、押出温度230℃でTダイから第一のオレフィン系樹脂層/第二のオレフィン系樹脂層/第三のオレフィン系樹脂層/ヒートシール層の各層の厚さが9μm/12μm/6μm/3μmになるように押出し、30℃の水冷金属冷却ロールで冷却し、第一のオレフィン系樹脂層の濡れ張力が40mN/mとなるようにコロナ放電処理を施した後、ロールに巻き取り、40℃の熟成室で36時間熟成させて、全厚が30μmの実施例1の多層フィルムを得た。
(実施例2)
 ヒートシール層として、ポリエステル1〔自由体積空孔サイズ解析結果:0.52nm、剛性測定結果:1770MPa〕、ポリエステル4〔自由体積空孔サイズ解析結果:0.62nm、剛性測定結果:38MPa〕、防曇剤MB1を用いてポリエステル1/ポリエステル4/ノニオン性界面活性剤=34部/64部/2部の比率とした混合物を用いた以外は実施例1と同様にして、実施例2の多層フィルムを得た。
(実施例3)
 ヒートシール層として、ポリエステル1〔自由体積空孔サイズ解析結果:0.52nm、剛性測定結果:1770MPa〕、ポリエステル5〔自由体積空孔サイズ解析結果:0.60nm、剛性測定結果:100MPa〕、防曇剤MB1を用いてポリエステル1/ポリエステル5/ノニオン性界面活性剤=49部/49部/2部の比率とした混合物を用いた以外は実施例1と同様にして、実施例3の多層フィルムを得た。
(実施例4)
 ヒートシール層の濡れ張力が52mNとなるようにコロナ放電処理を施した以外は実施例3と同様にして、実施例4の多層フィルムを得た。
(実施例5)
 ヒートシール層として、ポリエステル1〔自由体積空孔サイズ解析結果:0.52nm、剛性測定結果:1770MPa〕、ポリエステル5〔自由体積空孔サイズ解析結果:0.60nm、剛性測定結果:100MPa〕、防曇剤MB1を用いてポリエステル1/ポリエステル5/ノニオン性界面活性剤=34部/64部/2部の比率とした混合物を用いた以外は実施例1と同様にして、実施例5の多層フィルムを得た。
(実施例6)
 ヒートシール層として、ポリエステル1〔自由体積空孔サイズ解析結果:0.52nm、剛性測定結果:1770MPa〕、ポリエステル7〔自由体積空孔サイズ解析結果:0.58nm、剛性測定結果:120MPa〕、防曇剤MB1を用いてポリエステル1/ポリエステル7/ノニオン性界面活性剤=49部/49部/2部の比率とした混合物を用いた以外は実施例1と同様にして、実施例6の多層フィルムを得た。
(実施例7)
 ヒートシール層として、ポリエステル2〔自由体積空孔サイズ解析結果:0.53nm、剛性測定結果:1430MPa〕、ポリエステル8〔自由体積空孔サイズ解析結果:0.62nm、剛性測定結果:93MPa〕、防曇剤MB2を用いてポリエステル2/ポリエステル8/ノニオン性界面活性剤=49/49/2の比率とした混合物を用いた以外は実施例1と同様にして、実施例7の多層フィルムを得た。
(実施例8)
 ヒートシール層として、ポリエステル2〔自由体積空孔サイズ解析結果:0.53nm、剛性測定結果:1430MPa〕、ポリエステル8〔自由体積空孔サイズ解析結果:0.62nm、剛性測定結果:93MPa〕、防曇剤MB2を用いてポリエステル2/ポリエステル8/ノニオン性界面活性剤=62部/36部/2部の比率とした混合物を用いた以外は実施例1と同様にして、実施例8の多層フィルムを得た。
(実施例9)
 ヒートシール層として、ポリエステル3〔自由体積空孔サイズ解析結果:0.53nm、剛性測定結果:1200MPa〕、ポリエステル8〔自由体積空孔サイズ解析結果:0.62nm、剛性測定結果:93MPa〕、防曇剤MB3を用いてポリエステル3/ポリエステル8/ノニオン性界面活性剤=49部/49部/2部の比率とした混合物を用いた以外は実施例1と同様にして、実施例9の多層フィルムを得た。
(実施例10)
 ヒートシール層として、ポリエステル1〔自由体積空孔サイズ解析結果:0.52nm、剛性測定結果:1770MPa〕、ポリエステル5〔自由体積空孔サイズ解析結果:0.60nm、剛性測定結果:100MPa〕、防曇剤MB1、アンチブロッキング剤(CAS番号:1344-01-0)を使用し、ポリエステル1/ポリエステル5/ノニオン性界面活性剤/アンチブロッキング剤=48部/49部/2部/1部の比率とした混合物を用い、
 第1のオレフィン系樹脂層としてLLDPE、スリップ剤としてエルカ酸アミド(CAS番号:112-84-5)を使用し、アンチブロッキング剤としてシリカ(CAS番号:7631-86-9)を使用し、LLDPE/スリップ剤/アンチブロッキング剤/=98部/1部/1部の混合物を用いた以外は実施例1と同様にして、実施例10の多層フィルムを得た。
(実施例11)
 第1のオレフィン系樹脂層としてLLDPE、ポリエチレン系防曇剤MB〔理研ビタミン株式会社製ESR-702〕、アンチブロッキング剤としてシリカ(CAS番号:7631-86-9)を使用し、LLDPE/防曇剤/アンチブロッキング剤/=98.5部/0.5部/1部の混合物を用いた以外は実施例3と同様にして、実施例11の多層フィルムを得た。
(実施例12)
ヒートシール層として、ポリエステル9〔自由体積空孔サイズ解析結果:0.53nm、剛性測定結果:1600MPa〕、ポリエステル8〔自由体積空孔サイズ解析結果:0.62nm、剛性測定結果:93MPa〕、防曇剤MB6を用いてポリエステル1/ポリエステル7/ノニオン性界面活性剤=62部/36部/2部の比率とした混合物を用いた以外は実施例1と同様にして、実施例12の多層フィルムを得た。
(比較例1)
 ヒートシール層をポリエステル1〔自由体積空孔サイズ解析結果:0.52nm、剛性測定結果:1730MPa〕のみ100部とした以外は実施例1と同様にして、比較例1の多層フィルムを得た。
(比較例2)
 第2のオレフィン樹脂層として、LLDPE、ポリエチレン系防曇剤MB〔理研ビタミン株式会社製ESR-702〕を用いてLLDPE/防曇剤=98/2の混合物を用い、ヒートシール層として、ポリエステル1〔自由体積空孔サイズ解析結果:0.52nm、剛性測定結果:1770MPa〕、防曇剤MB1を用いてポリエステル1/ノニオン性界面活性剤=98部/2部の比率とした混合物を用い、ヒートシール層の濡れ張力が52mNとなるようにコロナ放電処理を施した以外は実施例1と同様にして、比較例2の多層フィルムを得た。
(比較例3)
 ヒートシール層として、ポリエステル1〔自由体積空孔サイズ解析結果:0.52nm、剛性測定結果:1770MPa〕、防曇剤MB1を用いて、ポリエステル1/ノニオン性界面活性剤=98部/2部の比率とした混合物を用いた以外は実施例1と同様にして、比較例3の多層フィルムを得た。
(比較例4)
 ヒートシール層として、ポリエステル1〔自由体積空孔サイズ解析結果:0.52nm、剛性測定結果:1770MPa〕、ポリエステル4〔自由体積空孔サイズ解析結果:0.62nm、剛性測定結果:38MPa〕、防曇剤MB4を用いて、ポリエステル1/ポリエステル4/ノニオン性界面活性剤=74部/24部/2部の比率とした混合物を用いた以外は実施例1と同様にして、比較例4の多層フィルムを得た。
(比較例5)
 ヒートシール層として、ポリエステル4〔自由体積空孔サイズ解析結果:0.62nm、剛性測定結果:38MPa〕、防曇剤MB4を用いて、ポリエステル4/ノニオン性界面活性剤=98部/2部の比率とした混合物を用いた以外は実施例1と同様にして、比較例5の多層フィルムを得た。
(比較例6)
 ヒートシール層として、ポリエステル1〔自由体積空孔サイズ解析結果:0.52nm、剛性測定結果:1770MPa〕、ポリエステル6〔自由体積空孔サイズ解析結果:0.53nm、剛性測定結果:230MPa〕、防曇剤MB5を用いてポリエステル1/ポリエステル6/ノニオン性界面活性剤=49部/49部/2部の比率とした混合物を用いた以外は実施例1と同様にして、比較例6の多層フィルムを得た。
(比較例7)
 ヒートシール層として、ポリエステル6〔自由体積空孔サイズ解析結果:0.53nm、剛性測定結果:230MPa〕、防曇剤MB5を用いてポリエステル1/ノニオン性界面活性剤=98部/2部の比率とした混合物を用いた以外は実施例1と同様にして、比較例7の多層フィルムを得た。
(成膜例10~28)
 実施例1のヒートシール層の構成成分であるポリエステル1〔自由体積空孔サイズ解析結果:0.52nm、剛性測定結果:1770MPa〕、ポリエステル4〔自由体積空孔サイズ解析結果:0.62nm、剛性測定結果:38MPa〕、防曇剤MB1を用いてポリエステル1/ポリエステル4/ノニオン性界面活性剤=49部/49部/2部の比率とした混合物を、共押出法により押出温度230℃でTダイから30μmになるように押出し、30℃の水冷金属冷却ロールで冷却し、ロールに巻き取り、40℃の熟成室で36時間熟成させて、全厚が30μmの、実施例1のヒートシール層と同等である成膜例10の押出単層フィルムを得た。
 同様にして、実施例2~12のヒートシール層と同等の単層フィルムを作製し、成膜例11~22とした。
 また、同様にして、比較例1~7のヒートシール層と同等の単層フィルムを作製し、成膜例23~29とした。
<評価>
(1)陽電子消滅法による自由体積空孔サイズの算出
 陽電子消滅法による自由体積空孔サイズの評価は、フジ・インバッグ株式会社製パルスビーム方式陽電子寿命測定装置(PALS装置)PALS-200Aを用いて実施した。
 成膜例1~9、成膜例10~29の単層フィルムに対して、陽電子源として22Naの陽電子ビームをフィルムに入射し、フィルムから放出されるγ線を検出器にて検出して陽電子消滅寿命曲線を得た。測定条件は次の通りである。陽電子入射エネルギー:5 keV、平均測定深さ0~500 nm、総カウント数:5Mカウント、測定温度:23(±3℃)。 
 陽電子寿命曲線はいくつかの成分の指数関数の重ね合わせで示されており、下式(1)で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
 ここでτはi成分の寿命値(1/λ)、lはi成分の信号強度である。得られた陽電子寿命曲線を指数減衰関数の和として最小二乗法によるフィッテングを行い3成分に分離し、寿命値及び信号強度を得た。傾きが急な成分から第一成分(τ)、第二成分(τ)、第三成分(τ)とし、得られた第3成分(τ)のo-Ps消滅寿命値から下式(2)を用いて自由体積空孔サイズd(nm)を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
 成膜例1~9による押出単層フィルムの解析結果をポリエステル1~9の自由体積空孔サイズ、成膜例10~29による押出単層フィルムの解析結果を実施例1~12及び比較例1~7におけるヒートシール層の自由体積空孔サイズとした。解析結果は、表1~表3にそれぞれ示した。
(2)剛性の測定
 成膜例1~9、成膜例10~29の単層フィルムに対し、長手方向がフィルムの流れ方向(縦方向)となるように、縦300mm×横25.4mm(標線間隔200mm)で切り出した厚さ30μmのフィルムを試験片として用い、ASTM D-882に準拠して引張速度500mm/分の条件で23℃における1%割線モジュラス(単位:MPa)を、テンシロン引張試験機〔株式会社エー・アンド・デイ製〕を用いて測定した。成膜例1~9による単層フィルムの測定結果をポリエステル1~9の剛性、成膜例10~29による単層フィルムの測定結果を実施例1~12及び比較例1~7におけるヒートシール層の剛性とした。測定結果は、表1~表3にそれぞれ示した。
(3)防曇性の評価
 得られた共押出多層フィルムのオレフィン系樹脂層側にドライラミネーション用接着剤を使用して膜厚12μmの2軸延伸ポリエステルフィルムをラミネートして、ラミネートフィルムを作成した。この際、ドライラミネーション用接着剤としては、DIC株式会社製の2液硬化型接着剤(ポリエステル系接着剤「LX500」及び硬化剤「KW-75」)を使用した。A-PETからなり、幅5mmの表面が平滑な鍔部を有する一辺の長さが88mmの正方形で容量80cmの容器に40℃の水30mlを入れて、得られたラミネートフィルムのヒートシール層面を、当該容器に合わせ、カップシーラーを用いてヒートシールしたのち、3℃で保管し、1時間及び3時間経過した時点で以下の判定基準により目視にて防曇効果を確認した。
(防曇性評価基準)
◎:1時間時点でフィルム表面に連続的な水膜が形成され、視認性良好
〇:3時間時点でフィルム表面に連続的な水膜が形成され、視認性良好
×:水滴付着有、視認性悪化
(4)カップシール後の剥離面(膜切れ性)の評価方法
 上記防曇性を測定したA-PET容器において、45°剥離試験治具(株式会社イマダ製)を用いて剥離角度を45°に固定し、剥離試験を実施した。剥離後の容器の外観を目視で確認し、以下の基準で評価した。また、経時変化後の膜切れ性については、多層フィルムの成膜後に室温で6ヶ月保管した多層フィルムを用いた以外は、防曇性の評価に用いたカップシールサンプルと同様に、カップシールサンプルを作成して評価した。
(膜切れ性評価基準)
◎:250 mm/分で開封しても、膜残りが発生しない。
〇:500 mm/分で開封しても、膜残りが発生しない。
×:ヒートシール層の膜残りが発生。
(5)ヒートシール性の評価
 上記ラミネートフィルムのヒートシール層面をA-PETシート(軟化点77℃、結晶化温度126℃)に合わせ、精密ヒートシーラー(テスター産業製)を用いて温度170℃、圧力0.2MPaで幅10mmのシールバーにより、1.0秒間ヒートシールした後、放冷し、次いでヒートシールしたサンプルから15mm幅の試験片を切り取り、23℃、50%RHの恒温室において引張速度300mm/分の条件で、万能型引張試験機(株式会社エー・アンド・デイ製)で180度方向に剥離して最大荷重を測定した。(単位:N/15mm)
(ヒートシール性評価基準)
〇:5N以上/15mm
×:0~5N/15mm
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
 上記表から明らかなとおり、実施例1~12の本発明の多層フィルムは、ヒートシール層の自由体積空孔サイズが0.55nm以上かつヒートシール層の剛性が600MPa以上であり、結果、好適な防曇性とヒートシール性とを実現できるものであった。また、膜切れ性も良好であり、経時で膜切れ性が悪化することもなかった。特に、剛性が800MPa以上であった実施例1,3,4,6,7,8,10,11、12は、膜切れ性が非常に良好であった。
 一方、防曇剤を含まないヒートシール層を持つ比較例1の多層フィルムは、防曇性が不良であった。比較例2,3,4,6は、ヒートシール層の自由体積空孔サイズが0.55nmに満たないため、防曇剤を含むものの防曇性を発揮することができなかった。比較例5は自由体積空孔サイズが0.62nmと大きく、防曇性は良好であったが、ヒートシール層の剛性が低いため、膜切れ性が不良であった。比較例7は、自由体積空孔サイズも0.55nmに満たず、剛性も低いため、防曇性も膜切れ性も不良であった。
1:第一のオレフィン系樹脂層
2,21,22:第二のオレフィン系樹脂層
3:第三のオレフィン系樹脂層
4:ヒートシール層

Claims (10)

  1.  少なくとも同一又は異なる2層以上のオレフィン系樹脂層と、ヒートシール層とを有する多層フィルムであって、
     前記ヒートシール層が、
    少なくとも1種類以上のポリエステル系樹脂と、防曇剤を含み、 
     前記ヒートシール層の自由体積空孔サイズが0.55nm以上かつ前記ヒートシール層の剛性が600MPa以上であることを特徴とする、多層フィルム。
  2.  前記ヒートシール層が前記ポリエステル系樹脂としてポリエステル系樹脂(d1)を含有し、前記ポリエステル系樹脂(d1)の自由体積空孔サイズが0.55nm以上である、請求項1に記載の多層フィルム。
  3.  前記ヒートシール層が前記ポリエステル系樹脂としてポリエステル系樹脂(d2)を含有し、前記ポリエステル系樹脂(d2)の剛性が1000MPa以上である、請求項1に記載の多層フィルム。
  4. 前記ヒートシール層が前記ポリエステル系樹脂として、ポリエステル系樹脂(d1)とポリエステル系樹脂(d2)とを含有し、前記ポリエステル系樹脂(d1)と前記ポリエステル系樹脂(d2)との質量比が30:70~70:30の範囲である請求項1に記載の多層フィルム。
  5.  前記多層フィルムに含まれる防曇剤量が、フィルム全質量に対し0.7質量%以下である、請求項1に記載の多層フィルム。
  6.  前記多層フィルムにおいて、前記少なくとも同一又は異なる2層以上のオレフィン系樹脂層のうちの1つのオレフィン系樹脂層は、前記ヒートシール層と隣接し、さらに酸変性ポリオレフィン(c1)を65質量%以上含有するオレフィン系樹脂層である請求項1に記載の多層フィルム。
  7.  請求項1~6のいずれかに記載の多層フィルムを有することを特徴とする積層体。
  8.  請求項7に記載の積層体を用いることを特徴とする包装材。
  9.  食品包装容器の蓋材である請求項8に記載の包装材。
  10.  請求項9に記載の包装材を蓋材とする食品包装容器であって、前記食品包装容器の前記蓋材と接着する部分がポリエステル系樹脂を含有することを特徴とする食品包装容器。
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