JP7343072B1 - 防曇性多層フィルム、これを用いる積層体、及び包装材 - Google Patents
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Abstract
Description
(1)少なくとも同一又は異なる2層以上のオレフィン系樹脂層と、ヒートシール層とを有する多層フィルムであって、前記ヒートシール層が、少なくとも1種類以上のポリエステル系樹脂と、防曇剤を含み、ヒートシール層の自由体積空孔サイズが0.55nm以上かつヒートシール層の剛性が600MPa以上であることを特徴とする、多層フィルム。
(2)前記ヒートシール層が前記ポリエステル系樹脂としてポリエステル系樹脂(d1)を含有し、前記ポリエステル系樹脂(d1)の自由体積空孔サイズが0.55nm以上である、(1)に記載の多層フィルム。
(3)前記ヒートシール層が前記ポリエステル系樹脂としてポリエステル系樹脂(d2)を含有し、前記ポリエステル系樹脂(d2)の剛性が1000MPa以上である、(1)又は(2)に記載の多層フィルム。
(4)前記ヒートシール層が前記ポリエステル系樹脂として、ポリエステル系樹脂(d1)とポリエステル系樹脂(d2)とを含有し、前記ポリエステル系樹脂(d1)と前記ポリエステル系樹脂(d2)との質量比が30:70~70:30の範囲である(1)~(3)のいずれかに記載の多層フィルム。
(5)前記多層フィルムに含まれる防曇剤量が、フィルム全質量に対し0.7質量%以下である、(1)~(4)のいずれか1項記載の多層フィルム。
(6)前記多層フィルムにおいて、前記少なくとも同一又は異なる2層以上のオレフィン系樹脂層のうちの1つのオレフィン系樹脂層は、前記ヒートシール層と隣接し、酸変性ポリオレフィン(c1)を65質量%以上含有するオレフィン系樹脂層である、(1)~(5)のいずれかに記載の多層フィルム。
(7)(1)~(6)のいずれかに記載の多層フィルムを有することを特徴とする積層体。
(8)(7)に記載の積層体を用いることを特徴とする包装材。
(9)食品包装容器の蓋材である(8)に記載の包装材。
(10)(8)又は(9)に記載の包装材を蓋材とする食品包装容器であって、前記食品包装容器の前記蓋材と接着する部分がポリエステル系樹脂を含有することを特徴とする食品包装容器。
本発明の多層フィルムは、ヒートシール層が少なくとも1種類以上のポリエステル系樹脂と、防曇剤を含み、前記ヒートシール層の自由体積空孔サイズが0.55nm以上かつ前記ヒートシール層の剛性が600MPa以上であることを特徴とする。ヒートシール層の自由体積空孔サイズ及びヒートシール層の剛性については、後述する。
当該ヒートシール層は、本発明の多層フィルム及び積層体の一方の面の表面層を構成し、ポリエステル系包装容器のヒートシール面を封止する層である。また防曇機能を有し、多層フィルム及び積層体の容器内部側の表面に付着した水滴を水膜状にすることができるため、内容物の水蒸気による曇りを低減し、内容物の視認性が良好である。
本発明で使用するヒートシール層は、防曇剤を含む。
防曇剤としては、一般的に防曇性を付与するものとして知られているものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤等を使用することができる。中でもノニオン系界面活性剤を用いることが好ましい。
本発明で使用するヒートシール層は、少なくとも1種類以上のポリエステル系樹脂を含む。
当該ポリエステル系樹脂は、多価カルボン酸成分として、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ナフタレンジカルボン酸、4,4’-ジフェニルスルホンジカルボン酸、4,4’-ビフェニルジカルボン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、1,3-フェニレンジオキシジ酢酸、及びこれらの構造異性体、マロン酸、コハク酸、アジピン酸等のジカルボン酸又はその誘導体、pヒドロキシ安息香酸、p-ヒドロキシ安息香酸エステル類、グリコール酸等のオキシ酸又はその誘導体から選択される成分と、多価アルコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、ペンタメチレングリコール等の脂肪族グリコール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、イソソルビドのような脂環式グリコールやさらにはビスフェノールA、ビスフェノールS等の芳香族ジヒドロキシ化合物誘導体から選択される成分とから、それぞれ1つ又は複数を選択し組み合わせて、二塩基酸成分とグリコール成分とのエステル交換反応又はエステル化反応を行い、次いで溶融重縮合反応により得ることができる。
また、上記ポリエステル系樹脂は、単独でも、2種以上を混合して使用しても良い。
本発明で使用する自由体積空孔サイズの測定方法は次の通りである。
(測定方法)
自由体積空孔サイズは、フジ・インバッグ株式会社製パルスビーム方式陽電子寿命測定装置(PALS装置)PALS-200Aを用い、陽電子消滅法により測定される。測定を行うフィルムに対して、陽電子源として22Naの陽電子ビームをフィルムに入射し、下記測定条件によりフィルムから放出されるγ線を検出器にて検出して、陽電子消滅寿命曲線を得る。測定条件は次の通りである。
陽電子入射エネルギー:5 keV
平均測定深さ0~500 nm
総カウント数:5Mカウント
測定温度:23(±3℃)
陽電子寿命曲線はいくつかの成分の指数関数の重ね合わせで示されており、(1)式で表される。
本発明で使用する剛性の測定方法は次の通りである。
(測定方法)
剛性は、長手方向がフィルムの流れ方向(縦方向)となるように、縦300mm×横25.4mm(標線間隔200mm)で切り出した厚さ30μmのフィルムを試験片として用い、ASTM D-882に準拠して、引張速度500mm/分の条件で23℃における1%割線モジュラス(単位:MPa)を、テンシロン引張試験機〔株式会社エー・アンド・デイ製〕を用いて測定して得た値である。
本発明で使用するヒートシール層は、自由体積空孔サイズが0.55nm以上であるポリエステル系樹脂(d1)を含むことが好ましい。また、当該ポリエステル系樹脂(d1)の自由体積空孔サイズは、0.55nm以上であるが、0.58nm以上が好ましく、0.60nm以上がより好ましい。
本発明で使用するヒートシール層は、剛性が1000MPa以上であるポリエステル系樹脂(d2)を含むことが好ましい。また、当該ポリエステル系樹脂(d2)の剛性は1000MPa以上であることが好ましく、1200MPa以上であることがより好ましく、1400MPa以上であることがより好ましい。
このようなヒートシール層を得るために、自由体積空孔サイズが0.55nm以上であり、かつその剛性が600MPa以上であるポリエステル系樹脂を合成して使用することもできるし 、ポリエステル系樹脂(d1)及びポリエステル系樹脂(d2)を併用することもできる。
また、ポリエステル系樹脂(d1)及びポリエステル系樹脂(d2)を併用する場合、上記ポリエステル系樹脂(d1)と上記ポリエステル系樹脂(d2)との質量比が30:70~70:30の範囲であることが好ましく、30:70~60:40であることがより好ましい。含有量をこの範囲にすれば、所望のヒートシール層の自由体積空孔サイズと剛性が得られやすく、本願の効果を発揮しやすい。
本発明で使用するヒートシール層の自由体積空孔サイズとヒートシール層の剛性を制御するためには、自由体積空孔サイズが0.55nm以上であり、かつその剛性が600MPa以上であるポリエステル系樹脂を合成して使用することもできるし、自由体積空孔サイズの大きなポリエステル系樹脂(d1)と剛性の大きなポリエステル系樹脂(d2)を併用することもできる。
本発明の多層フィルムは、上記ヒートシール層の他、少なくとも同一又は異なるオレフィン系樹脂を主成分とする、オレフィン系樹脂層を2層以上含む。
以後、本発明の多層フィルムに含まれる2層以上のオレフィン系樹脂層のうち、当該多層フィルムの本発明で使用するヒートシール層ではない他方の表面層を構成する層を、「第一のオレフィン系樹脂層」とし、当該第一のオレフィン系樹脂層と当該ヒートシール層の間に位置する層を「第二のオレフィン系樹脂層」とし、当該ヒートシール層に隣接し、当該オレフィン系樹脂層と当該ヒートシール層を接着する機能を有する層を、「第三のオレフィン系樹脂層」と表記する。
上記第一のオレフィン系樹脂層は、オレフィン系樹脂を主成分とする層であり、前述の通り、本発明の多層フィルムのヒートシール層ではない他方の表面層を構成する層である。また他の基材と積層して積層体とする際に、当該他の基材と貼り合わせる層である。
本発明の多層フィルムは、第二のオレフィン系樹脂層を含んでいてもよい。当該第二のオレフィン系樹脂層は、オレフィン系樹脂を主成分とする層であり、前述の通り、上記第一のオレフィン系樹脂層と本発明に使用するヒートシール層の間に位置する。すなわち、第二のオレフィン系樹脂層は、表面層であるヒートシール層と、ヒートシール層ではない他方の表面層であるオレフィン系樹脂層に挟まれた、中間層である。第二のオレフィン系樹脂層の主成分となるオレフィン系樹脂は、上記第一のオレフィン系樹脂層の主成分である上記オレフィン系樹脂と同様のオレフィン系樹脂を例示することができ、好ましいオレフィン系樹脂も同様である。
当該第二のオレフィン系樹脂層に用いるオレフィン系樹脂と、上記第一のオレフィン系樹脂層に用いるオレフィン系樹脂は、同じオレフィン系樹脂であっても異なるオレフィン系樹脂であってもよいが、層間での剥離を起こしにくい点より、同系のオレフィン系樹脂を組み合わせて用いることが好ましい。同系のオレフィン系樹脂を組み合わせる場合、密度は同じであっても異なっていてもよい。
防曇剤を含まないとは、第二のオレフィン系樹脂層の成分として防曇剤を添加しないことを意味し、第二のオレフィン系樹脂層以外のその他の層から第二のオレフィン系樹脂層に移行してくる防曇剤については含んでいてもよい。
本発明の多層フィルムにおける第三のオレフィン系樹脂層は、オレフィン系樹脂を主成分とし、前述の通り、本発明で使用するヒートシール層に隣接する層であり、本発明の多層フィルムの、当該ヒートシール層と上記第一又は第二のオレフィン系樹脂層とを接着する機能を有する層(接着層と呼称する場合がある)である。
上記第三のオレフィン系樹脂層は、酸変性ポリオレフィン(c1)を主成分とすることが好ましい。当該酸変性ポリオレフィン(c1)の主鎖を構成するオレフィン成分は特に限定されないが、エチレン、プロピレン、イソブチレン、2-ブテン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン等の炭素原子数2~6のアルケンが好ましく、これらの混合物を用いてもよい。この中で、エチレン、プロピレン、イソブチレン、1-ブテン等の炭素原子数2~4のアルケンがより好ましく、エチレン、プロピレンがさらに好ましく、エチレンが最も好ましい。また、酸変性ポリオレフィン(c1)は、(メタ)アクリル酸エステル成分を含有する。(メタ)アクリル酸エステル成分としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸ステアリル等が挙げられる。入手の容易さと接着性の点から、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシルがより好ましく、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルがより好ましい。また、(メタ)アクリル酸エステル成分は、当該オレフィン成分と共重合されていればよく、その形態は限定されず、共重合の状態としては、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合(グラフト変性)等が挙げられる。(なお、「(メタ)アクリル酸~」とは、「アクリル酸~又はメタクリル酸~」を意味する。)具体的には例えば、エチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体としては、エルバロイ(商品名:三井・デュポンポリケミカル株式会社製)、アクリフト(商品名:住友化学株式会社製)等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いても2種以上を混合して用いてもよい。
前記酸変性ポリオレフィン(c1)含有量は、当該層の樹脂成分に対して70質量%以上含有することが好ましく、80質量%含有することがなお好ましい。
一方、前記酸変性ポリオレフィン(c1)含有量の上限は、当該層の樹脂成分に対して100質量%である。
本発明の多層フィルムは、少なくとも同一又は異なる2層以上のオレフィン系樹脂層と、ヒートシール層とを有する多層フィルムである。層構成としては、例えば、
(1)(第一のオレフィン系樹脂層)/(第二のオレフィン系樹脂層)/(第三のオレフィン系樹脂層)/(ヒートシール層)
(図1参照)
(2)(第一のオレフィン系樹脂層)/(第三のオレフィン系樹脂層)/(ヒートシール層)
(図2参照)
(3)(第一のオレフィン系樹脂層)/(第二のオレフィン系樹脂層)/(第二のオレフィン系樹脂層)/(第三のオレフィン系樹脂層)/(ヒートシール層)
(図3参照)
等が挙げられる。これらは本発明の具体的態様の一例として示すものであり、これらに限定されるものではない。中でも、本発明の多層フィルムは接着層である第三のオレフィン系樹脂層を有することが好ましく、特に(1)の態様である、(第一のオレフィン系樹脂層)/(第二のオレフィン系樹脂層)/(第三のオレフィン系樹脂層)/(ヒートシール層)と積層した構成が好ましい。
図2には、本発明の別の一実施形態に係る本発明の多層フィルムの断面図を示す。図2に示される多層フィルムは、第一のオレフィン系樹脂層(符号1)と、第三のオレフィン系樹脂層(符号3)と、ヒートシール層(符号4)とを備える。
図3には、本発明のさらに別の一実施形態に係る本発明の多層フィルムの断面図を示す。図3に示される多層フィルムは、第一のオレフィン系樹脂層(符号1)と、第二のオレフィン系樹脂層(符号21及び22)と、第三のオレフィン系樹脂層(符号3)と、ヒートシール層(符号4)とを備える。
また、本発明の多層フィルムにおいて、ヒートシール層側表面が、濡れ張力50~60mN/mの範囲に処理されたものであることも好ましい。ヒートシール層側表面を処理することにより、防曇剤を当該表面に比較的長期にわたって固定することが可能となり、防曇性及び防曇持続性に優れたフィルムとなる。
オレフィン系樹脂層側表面とヒートシール層側表面の処理方法、及び処理度は同一であっても異なっていてもよいが、生産性の観点からは、同一の方法で処理することが好ましい。
本発明の多層フィルムの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、各層に用いる各樹脂又は樹脂混合物を、それぞれ別々の押出機で加熱溶融させ、共押出多層ダイス法やフィードブロック法等の方法により溶融状態で本発明の層構成となる順で積層した後、インフレーションやTダイ・チルロール法等によりフィルム状に成形する共押出法が挙げられる。この共押出法は、各層の厚さの比率を比較的自由に調整することが可能で、衛生性に優れ、コストパフォーマンスにも優れた多層フィルムが得られるので好ましい。なかでも、Tダイ・チルロール法は、融点やTgの異なる樹脂を共押出する際のフィルム外観の劣化の抑制や均一な層構成の形成がしやすく、好適な透明性や光沢の多層フィルムを得やすいため好ましい。また、インフレーション法は、設備が簡便であるため好ましく、少量多品種の生産にも適している。
本発明の多層フィルムは、他の基材と貼りあわせて、本発明の多層フィルムを有する積層体とすることもできる。この時使用することができる他の基材としては、特に限定されるものではないが、本発明の効果を容易に発現させる観点から、高剛性、高光沢を有する熱可塑性樹脂フィルム、特に二軸延伸された樹脂フィルムを用いることが好ましい。また透明性を必要としない用途の場合は、アルミ箔を単独あるいは組み合わせて使用することもできる。
本発明の積層体の用途としては特に限定されないが、食品、薬品、工業部品、雑貨、雑誌等の用途に用いる包装容器の蓋材等に好適に用いることが可能である。特に当該包装容器の最外層(本発明の多層フィルムのヒートシール層と接着する部分)がポリエステル系樹脂を含有するものであることが、易開封性とシール強度とのバランスの観点から好ましい。また、優れた防曇性を発現することから、水分を多く含む食品等の包装に好適に用いることができる。
以下に、使用したポリエステル系樹脂の組成を示す。
・ポリエステル1:テレフタル酸/エチレングリコール/ネオペンチルグリコール=100/67/45(mol比) 〔自由体積空孔サイズ解析結果:0.52nm、剛性測定結果:1770MPa〕
・ポリエステル2:テレフタル酸/エチレングリコール/1,4-シクロヘキサンジメタノール/イソソルビド=50/20/27.5/2.5(mol比)〔自由体積空孔サイズ解析結果:0.53nm、剛性測定結果:1430MPa〕
・ポリエステル3:テレフタル酸/エチレングリコール/1,4-シクロヘキサンジメタノール=50/33.3/16.7(mol比)〔自由体積空孔サイズ解析結果:0.53nm、剛性測定結果:1200MPa〕
・ポリエステル4:テレフタル酸/イソフタル酸/1,4-ブタンジオール=53/47/100(mol比)〔自由体積空孔サイズ解析結果:0.62nm、剛性測定結果:38MPa〕
・ポリエステル5:テレフタル酸/アジピン酸/1,4-ブタンジオール/エチレングリコール=57/43/65/35(mol比)〔自由体積空孔サイズ解析結果:0.60nm、剛性測定結果:100MPa〕
ポリエステル6:テレフタル酸/イソフタル酸/アジピン酸/1,4-ブタンジオール/エチレングリコール=71/9/20/67/33(mol比)〔自由体積空孔サイズ解析結果:0.53nm、剛性測定結果:230MPa〕
・ポリエステル7:テレフタル酸/セバシン酸/エチレングリコール/ジエチレングリコール=53/47/95/5(mol比)〔自由体積空孔サイズ解析結果:0.58nm、剛性測定結果:120MPa〕
・ポリエステル8:テレフタル酸/アジピン酸/1,4-ブタンジオール=24.5/25.5/50(mol比)〔自由体積空孔サイズ解析結果:0.62nm、剛性測定結果:93MPa〕
・ポリエステル9:テレフタル酸/イソフタル酸/エチレングリコール=37.5/12.5/50(mol比)〔自由体積空孔サイズ解析結果:0.53nm、剛性測定結果:1600MPa〕
(調製例1)
[ポリエステル1をベースとする防曇剤マスターバッチの調整]
ポリエステル1を90部と、ノニオン系界面活性剤(ジグリセリン脂肪酸エステル、HLB:6)10部を溶融混練し、造粒して防曇剤マスターバッチペレットを得た(以下、防曇剤MB1という)。
[ポリエステル2をベースとする防曇剤マスターバッチの調整]
ポリエステル2を90部とノニオン系界面活性剤(ジグリセリン脂肪酸エステル、HLB:6)10部を溶融混練し、造粒して防曇剤マスターバッチペレットを得た(以下、防曇剤MB2という)。
[ポリエステル3をベースとする防曇剤マスターバッチの調整]
ポリエステル3を90部とノニオン系界面活性剤(ジグリセリン脂肪酸エステル、HLB:6)10部を溶融混練し、造粒して防曇剤マスターバッチペレットを得た(以下、防曇剤MB3という)。
[ポリエステル4をベースとする防曇剤マスターバッチの調整]
ポリエステル4を90部とノニオン系界面活性剤(ジグリセリン脂肪酸エステル、HLB:6)10部を溶融混練し、造粒して防曇剤マスターバッチペレットを得た(以下、防曇剤MB4という)。
[ポリエステル6をベースとする防曇剤マスターバッチの調整]
ポリエステル6を90部とノニオン系界面活性剤(ジグリセリン脂肪酸エステル、HLB:6)10部を溶融混練し、造粒して防曇剤マスターバッチペレットを得た(以下、防曇剤MB5という)。
ポリエステル9をベースとする防曇剤マスターバッチの調整]
ポリエステル9を90部とノニオン系界面活性剤(ジグリセリン脂肪酸エステル、HLB:6)10部を溶融混練し、造粒して防曇剤マスターバッチペレットを得た(以下、防曇剤MB5という)。
(成膜例1)
ポリエステル1を共押出法により押出温度230℃でTダイから30μmになるように押出し、30℃の水冷金属冷却ロールで冷却し、ロールに巻き取り、40℃の熟成室で36時間熟成させて、全厚が30μmのポリエステル1の押出単層フィルムを得た。
成膜例2として、ポリエステル2を用いた以外は成膜例1と同様にしてポリエステル2の押出単層フィルムを得た。また、成膜例3~9として、ポリエステル3~9を用いた以外は成膜例1と同様にしてポリエステル3~9の押出単層フィルムを得た。
ヒートシール層として、ポリエステル1〔自由体積空孔サイズ解析結果:0.52nm、剛性測定結果:1770MPa〕、ポリエステル4〔自由体積空孔サイズ解析結果:0.62nm、剛性測定結果:38MPa〕、防曇剤MB1を用いて、ポリエステル1/ポリエステル4/ノニオン性界面活性剤=49部/49部/2部の比率とした混合物を用い、
第一のオレフィン系樹脂層として直鎖状低密度ポリエチレン〔密度0.93g/cm3、メルトフローレート6g/10分;以下LLDPEという〕を用い、
第二のオレフィン系樹脂層としてLLDPEを用い、
第三のオレフィン系樹脂層として酸変性エチレン-プロピレン-ブテン共重合体〔酸変性量2.9質量部、密度0.89g/cm3:以下接着性樹脂という〕を用い、
ヒートシール層用押出機(口径40mm)と第三のオレフィン系樹脂層用押出機(口径40mm)と第二のオレフィン系樹脂層用押出機(口径50mm)と第一のオレフィン系樹脂層用押出機(口径50mm)のそれぞれに樹脂を供給し、
共押出法により、押出温度230℃でTダイから第一のオレフィン系樹脂層/第二のオレフィン系樹脂層/第三のオレフィン系樹脂層/ヒートシール層の各層の厚さが9μm/12μm/6μm/3μmになるように押出し、30℃の水冷金属冷却ロールで冷却し、第一のオレフィン系樹脂層の濡れ張力が40mN/mとなるようにコロナ放電処理を施した後、ロールに巻き取り、40℃の熟成室で36時間熟成させて、全厚が30μmの実施例1の多層フィルムを得た。
ヒートシール層として、ポリエステル1〔自由体積空孔サイズ解析結果:0.52nm、剛性測定結果:1770MPa〕、ポリエステル4〔自由体積空孔サイズ解析結果:0.62nm、剛性測定結果:38MPa〕、防曇剤MB1を用いてポリエステル1/ポリエステル4/ノニオン性界面活性剤=34部/64部/2部の比率とした混合物を用いた以外は実施例1と同様にして、実施例2の多層フィルムを得た。
ヒートシール層として、ポリエステル1〔自由体積空孔サイズ解析結果:0.52nm、剛性測定結果:1770MPa〕、ポリエステル5〔自由体積空孔サイズ解析結果:0.60nm、剛性測定結果:100MPa〕、防曇剤MB1を用いてポリエステル1/ポリエステル5/ノニオン性界面活性剤=49部/49部/2部の比率とした混合物を用いた以外は実施例1と同様にして、実施例3の多層フィルムを得た。
ヒートシール層の濡れ張力が52mNとなるようにコロナ放電処理を施した以外は実施例3と同様にして、実施例4の多層フィルムを得た。
ヒートシール層として、ポリエステル1〔自由体積空孔サイズ解析結果:0.52nm、剛性測定結果:1770MPa〕、ポリエステル5〔自由体積空孔サイズ解析結果:0.60nm、剛性測定結果:100MPa〕、防曇剤MB1を用いてポリエステル1/ポリエステル5/ノニオン性界面活性剤=34部/64部/2部の比率とした混合物を用いた以外は実施例1と同様にして、実施例5の多層フィルムを得た。
ヒートシール層として、ポリエステル1〔自由体積空孔サイズ解析結果:0.52nm、剛性測定結果:1770MPa〕、ポリエステル7〔自由体積空孔サイズ解析結果:0.58nm、剛性測定結果:120MPa〕、防曇剤MB1を用いてポリエステル1/ポリエステル7/ノニオン性界面活性剤=49部/49部/2部の比率とした混合物を用いた以外は実施例1と同様にして、実施例6の多層フィルムを得た。
ヒートシール層として、ポリエステル2〔自由体積空孔サイズ解析結果:0.53nm、剛性測定結果:1430MPa〕、ポリエステル8〔自由体積空孔サイズ解析結果:0.62nm、剛性測定結果:93MPa〕、防曇剤MB2を用いてポリエステル2/ポリエステル8/ノニオン性界面活性剤=49/49/2の比率とした混合物を用いた以外は実施例1と同様にして、実施例7の多層フィルムを得た。
ヒートシール層として、ポリエステル2〔自由体積空孔サイズ解析結果:0.53nm、剛性測定結果:1430MPa〕、ポリエステル8〔自由体積空孔サイズ解析結果:0.62nm、剛性測定結果:93MPa〕、防曇剤MB2を用いてポリエステル2/ポリエステル8/ノニオン性界面活性剤=62部/36部/2部の比率とした混合物を用いた以外は実施例1と同様にして、実施例8の多層フィルムを得た。
ヒートシール層として、ポリエステル3〔自由体積空孔サイズ解析結果:0.53nm、剛性測定結果:1200MPa〕、ポリエステル8〔自由体積空孔サイズ解析結果:0.62nm、剛性測定結果:93MPa〕、防曇剤MB3を用いてポリエステル3/ポリエステル8/ノニオン性界面活性剤=49部/49部/2部の比率とした混合物を用いた以外は実施例1と同様にして、実施例9の多層フィルムを得た。
ヒートシール層として、ポリエステル1〔自由体積空孔サイズ解析結果:0.52nm、剛性測定結果:1770MPa〕、ポリエステル5〔自由体積空孔サイズ解析結果:0.60nm、剛性測定結果:100MPa〕、防曇剤MB1、アンチブロッキング剤(CAS番号:1344-01-0)を使用し、ポリエステル1/ポリエステル5/ノニオン性界面活性剤/アンチブロッキング剤=48部/49部/2部/1部の比率とした混合物を用い、
第1のオレフィン系樹脂層としてLLDPE、スリップ剤としてエルカ酸アミド(CAS番号:112-84-5)を使用し、アンチブロッキング剤としてシリカ(CAS番号:7631-86-9)を使用し、LLDPE/スリップ剤/アンチブロッキング剤/=98部/1部/1部の混合物を用いた以外は実施例1と同様にして、実施例10の多層フィルムを得た。
第1のオレフィン系樹脂層としてLLDPE、ポリエチレン系防曇剤MB〔理研ビタミン株式会社製ESR-702〕、アンチブロッキング剤としてシリカ(CAS番号:7631-86-9)を使用し、LLDPE/防曇剤/アンチブロッキング剤/=98.5部/0.5部/1部の混合物を用いた以外は実施例3と同様にして、実施例11の多層フィルムを得た。
ヒートシール層として、ポリエステル9〔自由体積空孔サイズ解析結果:0.53nm、剛性測定結果:1600MPa〕、ポリエステル8〔自由体積空孔サイズ解析結果:0.62nm、剛性測定結果:93MPa〕、防曇剤MB6を用いてポリエステル1/ポリエステル7/ノニオン性界面活性剤=62部/36部/2部の比率とした混合物を用いた以外は実施例1と同様にして、実施例12の多層フィルムを得た。
ヒートシール層をポリエステル1〔自由体積空孔サイズ解析結果:0.52nm、剛性測定結果:1730MPa〕のみ100部とした以外は実施例1と同様にして、比較例1の多層フィルムを得た。
第2のオレフィン樹脂層として、LLDPE、ポリエチレン系防曇剤MB〔理研ビタミン株式会社製ESR-702〕を用いてLLDPE/防曇剤=98/2の混合物を用い、ヒートシール層として、ポリエステル1〔自由体積空孔サイズ解析結果:0.52nm、剛性測定結果:1770MPa〕、防曇剤MB1を用いてポリエステル1/ノニオン性界面活性剤=98部/2部の比率とした混合物を用い、ヒートシール層の濡れ張力が52mNとなるようにコロナ放電処理を施した以外は実施例1と同様にして、比較例2の多層フィルムを得た。
ヒートシール層として、ポリエステル1〔自由体積空孔サイズ解析結果:0.52nm、剛性測定結果:1770MPa〕、防曇剤MB1を用いて、ポリエステル1/ノニオン性界面活性剤=98部/2部の比率とした混合物を用いた以外は実施例1と同様にして、比較例3の多層フィルムを得た。
ヒートシール層として、ポリエステル1〔自由体積空孔サイズ解析結果:0.52nm、剛性測定結果:1770MPa〕、ポリエステル4〔自由体積空孔サイズ解析結果:0.62nm、剛性測定結果:38MPa〕、防曇剤MB4を用いて、ポリエステル1/ポリエステル4/ノニオン性界面活性剤=74部/24部/2部の比率とした混合物を用いた以外は実施例1と同様にして、比較例4の多層フィルムを得た。
ヒートシール層として、ポリエステル4〔自由体積空孔サイズ解析結果:0.62nm、剛性測定結果:38MPa〕、防曇剤MB4を用いて、ポリエステル4/ノニオン性界面活性剤=98部/2部の比率とした混合物を用いた以外は実施例1と同様にして、比較例5の多層フィルムを得た。
ヒートシール層として、ポリエステル1〔自由体積空孔サイズ解析結果:0.52nm、剛性測定結果:1770MPa〕、ポリエステル6〔自由体積空孔サイズ解析結果:0.53nm、剛性測定結果:230MPa〕、防曇剤MB5を用いてポリエステル1/ポリエステル6/ノニオン性界面活性剤=49部/49部/2部の比率とした混合物を用いた以外は実施例1と同様にして、比較例6の多層フィルムを得た。
ヒートシール層として、ポリエステル6〔自由体積空孔サイズ解析結果:0.53nm、剛性測定結果:230MPa〕、防曇剤MB5を用いてポリエステル1/ノニオン性界面活性剤=98部/2部の比率とした混合物を用いた以外は実施例1と同様にして、比較例7の多層フィルムを得た。
実施例1のヒートシール層の構成成分であるポリエステル1〔自由体積空孔サイズ解析結果:0.52nm、剛性測定結果:1770MPa〕、ポリエステル4〔自由体積空孔サイズ解析結果:0.62nm、剛性測定結果:38MPa〕、防曇剤MB1を用いてポリエステル1/ポリエステル4/ノニオン性界面活性剤=49部/49部/2部の比率とした混合物を、共押出法により押出温度230℃でTダイから30μmになるように押出し、30℃の水冷金属冷却ロールで冷却し、ロールに巻き取り、40℃の熟成室で36時間熟成させて、全厚が30μmの、実施例1のヒートシール層と同等である成膜例10の押出単層フィルムを得た。
同様にして、実施例2~12のヒートシール層と同等の単層フィルムを作製し、成膜例11~22とした。
また、同様にして、比較例1~7のヒートシール層と同等の単層フィルムを作製し、成膜例23~29とした。
(1)陽電子消滅法による自由体積空孔サイズの算出
陽電子消滅法による自由体積空孔サイズの評価は、フジ・インバッグ株式会社製パルスビーム方式陽電子寿命測定装置(PALS装置)PALS-200Aを用いて実施した。
成膜例1~9、成膜例10~29の単層フィルムに対して、陽電子源として22Naの陽電子ビームをフィルムに入射し、フィルムから放出されるγ線を検出器にて検出して陽電子消滅寿命曲線を得た。測定条件は次の通りである。陽電子入射エネルギー:5 keV、平均測定深さ0~500 nm、総カウント数:5Mカウント、測定温度:23(±3℃)。
陽電子寿命曲線はいくつかの成分の指数関数の重ね合わせで示されており、下式(1)で表される。
成膜例1~9、成膜例10~29の単層フィルムに対し、長手方向がフィルムの流れ方向(縦方向)となるように、縦300mm×横25.4mm(標線間隔200mm)で切り出した厚さ30μmのフィルムを試験片として用い、ASTM D-882に準拠して引張速度500mm/分の条件で23℃における1%割線モジュラス(単位:MPa)を、テンシロン引張試験機〔株式会社エー・アンド・デイ製〕を用いて測定した。成膜例1~9による単層フィルムの測定結果をポリエステル1~9の剛性、成膜例10~29による単層フィルムの測定結果を実施例1~12及び比較例1~7におけるヒートシール層の剛性とした。測定結果は、表1~表3にそれぞれ示した。
得られた共押出多層フィルムのオレフィン系樹脂層側にドライラミネーション用接着剤を使用して膜厚12μmの2軸延伸ポリエステルフィルムをラミネートして、ラミネートフィルムを作成した。この際、ドライラミネーション用接着剤としては、DIC株式会社製の2液硬化型接着剤(ポリエステル系接着剤「LX500」及び硬化剤「KW-75」)を使用した。A-PETからなり、幅5mmの表面が平滑な鍔部を有する一辺の長さが88mmの正方形で容量80cm3の容器に40℃の水30mlを入れて、得られたラミネートフィルムのヒートシール層面を、当該容器に合わせ、カップシーラーを用いてヒートシールしたのち、3℃で保管し、1時間及び3時間経過した時点で以下の判定基準により目視にて防曇効果を確認した。
(防曇性評価基準)
◎:1時間時点でフィルム表面に連続的な水膜が形成され、視認性良好
〇:3時間時点でフィルム表面に連続的な水膜が形成され、視認性良好
×:水滴付着有、視認性悪化
上記防曇性を測定したA-PET容器において、45°剥離試験治具(株式会社イマダ製)を用いて剥離角度を45°に固定し、剥離試験を実施した。剥離後の容器の外観を目視で確認し、以下の基準で評価した。また、経時変化後の膜切れ性については、多層フィルムの成膜後に室温で6ヶ月保管した多層フィルムを用いた以外は、防曇性の評価に用いたカップシールサンプルと同様に、カップシールサンプルを作成して評価した。
(膜切れ性評価基準)
◎:250 mm/分で開封しても、膜残りが発生しない。
〇:500 mm/分で開封しても、膜残りが発生しない。
×:ヒートシール層の膜残りが発生。
上記ラミネートフィルムのヒートシール層面をA-PETシート(軟化点77℃、結晶化温度126℃)に合わせ、精密ヒートシーラー(テスター産業製)を用いて温度170℃、圧力0.2MPaで幅10mmのシールバーにより、1.0秒間ヒートシールした後、放冷し、次いでヒートシールしたサンプルから15mm幅の試験片を切り取り、23℃、50%RHの恒温室において引張速度300mm/分の条件で、万能型引張試験機(株式会社エー・アンド・デイ製)で180度方向に剥離して最大荷重を測定した。(単位:N/15mm)
(ヒートシール性評価基準)
〇:5N以上/15mm
×:0~5N/15mm
一方、防曇剤を含まないヒートシール層を持つ比較例1の多層フィルムは、防曇性が不良であった。比較例2,3,4,6は、ヒートシール層の自由体積空孔サイズが0.55nmに満たないため、防曇剤を含むものの防曇性を発揮することができなかった。比較例5は自由体積空孔サイズが0.62nmと大きく、防曇性は良好であったが、ヒートシール層の剛性が低いため、膜切れ性が不良であった。比較例7は、自由体積空孔サイズも0.55nmに満たず、剛性も低いため、防曇性も膜切れ性も不良であった。
2,21,22:第二のオレフィン系樹脂層
3:第三のオレフィン系樹脂層
4:ヒートシール層
Claims (5)
- 少なくとも同一又は異なる2層以上のオレフィン系樹脂層と、ヒートシール層とを有する多層フィルムであって、
前記ヒートシール層が、
少なくとも1種類以上のポリエステル系樹脂と、防曇剤を含み、
前記多層フィルム全質量に対する前記防曇剤の量が0.1~0.5質量%であり、
前記多層フィルムにおいて、前記少なくとも同一又は異なる2層以上のオレフィン系樹脂層のうちの1つのオレフィン系樹脂層は、前記ヒートシール層と隣接し、さらに酸変性ポリオレフィン(c1)を65質量%以上含有するオレフィン系樹脂層であり、
前記ヒートシール層の自由体積空孔サイズが0.55nm以上かつ前記ヒートシール層の剛性が600MPa以上であり、
前記ポリエステル系樹脂が、
テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、及びセバシン酸からなる群から選ばれる少なくとも1つの多価カルボン酸と、1,4-ブタンジオール、エチレングリコール、及びジエチレングリコールからなる群から選ばれる少なくとも1つの多価アルコールとを反応成分とし、自由体積空孔サイズが0.55nm以上であるポリエステル系樹脂(d1)と
テレフタル酸及びイソフタル酸からなる群から選ばれる少なくとも1つの多価カルボン酸と、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,4-シクロヘキサンジメタノール及びイソソルビドからなる群から選ばれる少なくとも1つの多価アルコールとを反応成分とし、剛性が1000MPa以上であるポリエステル系樹脂(d2)と
を含有し、前記ポリエステル系樹脂(d1)と前記ポリエステル系樹脂(d2)との質量比が30:70~70:30の範囲であることを特徴とする、多層フィルム。
- 請求項1に記載の多層フィルムを有することを特徴とする積層体。
- 請求項2に記載の積層体を用いることを特徴とする包装材。
- 食品包装容器の蓋材である請求項3に記載の包装材。
- 請求項4に記載の包装材を蓋材とする食品包装容器であって、前記食品包装容器の前記蓋材と接着する部分がポリエステル系樹脂を含有することを特徴とする食品包装容器。
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