WO2019220806A1 - ポリ乳酸系ホットメルト接着剤の製造方法 - Google Patents

ポリ乳酸系ホットメルト接着剤の製造方法 Download PDF

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WO2019220806A1
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polylactic acid
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hot melt
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広太郎 原田
剛行 山松
利晃 山松
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株式会社Ｂｐコンサルティング
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a polylactic acid-based hot melt adhesive, and more particularly to a production method including a step of heating polylactic acid in the presence of a dithiocarbamate, a phosphite, and a hindered phenol.
  • Hot melt adhesives are melted by heating and applied to objects, then cooled and solidified to adhere objects, and are widely used for packaging, bookbinding, woodworking, etc. .
  • Hot melt adhesives generally contain additives such as base polymers, tackifying resins, plasticizers and stabilizers.
  • base polymer for example, a thermoplastic resin such as ethylene-vinyl acetate copolymer, a rosin ester, a petroleum resin, or the like as a tackifier resin, a paraffin wax as a plasticizer, and BHT as a heat stabilizer are used.
  • polylactic acid Various products containing a copolymer
  • a hot melt composition containing a lactic acid homopolymer or lactic acid copolymer and a tackifying resin such as rosin Patent Document 1
  • a hot melt adhesive / adhesive containing a lactic acid-based adhesive resin Patent Document 2
  • a hot melt adhesive is known in which either or both of a thermoplastic resin and a tackifier resin includes polylactic acid or a lactic acid copolymer resin derived from lactic acid and another hydroxycarboxylic acid (Patent Document 3).
  • Patent Document 1 has an initial viscosity of 4,125 cps at 177 ° C. and is 175 cps after 72 hours storage (Patent Document 1, Table 2).
  • Patent Document 2 describes a change in viscosity of a hot-melt adhesive at 150 ° C., for example, 15,000 cps after 1 hour of preparation is now 8,500 cps after 4 hours.
  • the hot melt adhesive described in Patent Document 3 has a viscosity change within 190% after being left at 190 ° C. for 24 hours, and is said to be thermally stable.
  • dehydration condensation polymerization of lactic acid including a resin having a weight average molecular weight of more than 10,000 and a tackifying resin having a weight average molecular weight of less than 10,000, it is not easy to prepare both. It takes time (Patent Document 3, Example 1).
  • hot melt adhesives based on polylactic acid have not been put into practical use.
  • an object of the present invention is to provide a production method capable of easily preparing a polylactic acid-based hot melt adhesive having thermal stability that can withstand practical use.
  • the present inventors have succeeded in imparting tackiness to the polylactic acid by a controlled method, thereby completing the present invention. That is, the present invention is as follows.
  • a method for producing a polylactic acid-based hot melt adhesive (1) At a temperature of 180 to 280 ° C., 100 parts by weight of a first polylactic acid having a relative viscosity of 2.5 to 4.0 measured according to ASTM D5225 is added to a mixture of dithiocarbamate and a plasticizer. Adding and melt-mixing, and then adding a phosphite and a hindered phenol to prepare a first polylactic acid composition, wherein the plasticizer is 10 to 100 parts per 100 parts by weight.
  • the viscosity of the composition measured at 180-220 ° C. is 70-700 mPa ⁇ s
  • a second polylactic acid having a relative viscosity of 2.5 to 4.0 measured according to ASTM D5225 at a temperature of 180 to 280 ° C. is added to the first polylactic acid composition. / Mixing the second polylactic acid in an amount of 2/8 to 8/2 by weight, Including methods.
  • the method of the present invention uses a combination of dithiocarbamate, phosphite, and hindered phenol, so that polylactic acid-based hot water can be obtained in a simpler and shorter time than the conventional reaction in which a lactic acid monomer is polymerized to obtain a tackifying resin.
  • a melt adhesive can be obtained.
  • the obtained adhesive can achieve an adhesive strength equal to or higher than that of an ethylene vinyl acetate (EVA) -based hot melt adhesive that is currently widely used.
  • EVA ethylene vinyl acetate
  • FIG. 1 is a photograph showing how the adhesive strength is examined in a heat resistant adhesive test, a cold resistant adhesive test, and an accelerated aging test in Examples.
  • adheresive means both an adhesive and an adhesive.
  • Adhesives differ from adhesives in that they are temporarily attached under pressure and can be peeled off at the interface with the object, but they contain more plasticizer than adhesives, etc. Although there is a difference, it can be obtained by the same method as the adhesive.
  • a phosphite and a hindered phenol are added to the first polylactic acid in a predetermined viscosity range. It is a process of preparing a composition. It is known that the molecular weight of polylactic acid in the molten state is reduced mainly by thermal decomposition. The mechanism is diverse, and it is known that recombination of decomposition products occurs in addition to decomposition mechanisms such as random decomposition reaction and intramolecular transesterification reaction, and is very complicated. Phosphites and hindered phenols are known as stabilizers that suppress the degradation of polylactic acid.
  • Dithiocarbamate is a rubber crosslinking agent and is used as a stabilizer for rubber-based hot melt adhesives. Surprisingly, however, it was found that dithiocarbamate acts as a degrading agent for polylactic acid, but does not inhibit the stabilizing action of phosphite esters and hindered phenols on polylactic acid. By adding these combinations to polylactic acid, we succeeded in reducing the molecular weight of the target polylactic acid. The phosphite and hindered phenol may be added from the beginning, but it is preferable to add them after the decomposition reaction of the first polylactic acid has proceeded to some extent.
  • Dithiocarbamate is represented by the following general formula.
  • R 1 and R 2 are each independently a C1-6 alkyl group or a C6-12 aromatic group
  • M is a Group 1, 12, or 16 metal atom
  • n is an integer of 1 to 3.
  • alkyl group include a methyl group, an ethyl group, and a butyl group, and may have a branch.
  • aromatic group include a phenyl group, a methylphenyl group, and an ethylphenyl group.
  • R 1 and R 2 are independently selected from methyl, ethyl, butyl and ethylphenyl groups, and M is selected from sodium, copper, iron, zinc, selenium and tellurium. Most preferably, R 1 and R 2 are n-butyl, M is zinc and n is 2.
  • Dithiocarbamate can control the degree of decomposition or molecular weight of the first polylactic acid depending on the amount of dithiocarbamate. It is used in an amount of 0.02 to 0.3 parts by weight, preferably 0.04 to 0.2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the first polylactic acid. If the amount of dithiocarbamate is less than the lower limit, the effect of promoting the decrease in molecular weight of the first polylactic acid is not sufficient, and if the amount exceeds the upper limit, control of the molecular weight becomes difficult.
  • the first polylactic acid may be either an amorphous polymer, a semicrystalline with a melting point of 130 to 180 ° C., or a highly crystalline polymer, depending on the content and arrangement of D-lactic acid and L-lactic acid. Good. From the viewpoint of adhesiveness, an amorphous polymer is preferable, and from the viewpoint of low blocking of the hot melt adhesive, a crystalline polymer is preferable, and these can be used by appropriately mixing them.
  • the polylactic acid may be produced by either a method obtained by dehydration condensation polymerization of a lactic acid monomer or a method of preparing a ring lactide of a lactic acid dimer and ring-opening polymerization.
  • polylactic acid produced by the latter method is used.
  • the first polylactic acid may be a copolymer of lactic acid and another monomer, or may be a mixture of polylactic acid and the copolymer.
  • examples of other monomers include glycolic acid, hydroxycarboxylic acids such as hydroxybutyric acid, and lactones such as ⁇ -caprolactone.
  • the first polylactic acid has a relative viscosity of 2.5 to 4.1 measured according to ASTM D5225.
  • ASTM D5225 is a method of measuring the viscosity of a solution obtained by dissolving a polymer in a solvent using a differential viscometer.
  • the viscosity at 30 ° C. of a solution in which chloroform is used as a solvent and the concentration of polylactic acid is 1.0 g / 100 mL.
  • polylactic acid having a relative viscosity of 3.2 to 4.1 is used.
  • plasticizer may be used as long as it is used for polylactic acid.
  • polyhydric alcohols such as propylene glycol and polyglycerol, glycerol esters, glycerol ester monoglycerides, polyglycerol fatty acid esters and the like
  • Polyhydric carboxylic acid esters such as monohydric alcohol esters and dialkyl adipates, phthalic acid esters, epoxidized vegetable oils and the like can be used.
  • glycerin triacetate, butylbenzyl phthalate, epoxidized soybean oil, tall oil, adipic acid ester, polyglycerin fatty acid ester, and mixtures thereof are preferred.
  • the plasticizer is used in an amount of 10 to 100 parts by weight, preferably 20 to 80 parts by weight, based on 100 parts by weight of the first polylactic acid.
  • the amount of plasticizer is 20 to 50% of the total weight of the first polylactic acid, second polylactic acid and plasticizer %, More preferably 20 to 40% by weight.
  • a hot melt adhesive it is preferably 5 to 20% by weight, more preferably 8 to 15% by weight of the total weight.
  • the heating temperature is 180 to 280 ° C, preferably 200 to 250 ° C, more preferably 210 to 220 ° C.
  • the temperature is less than the lower limit value, the molecular weight decreases slowly, and when the temperature exceeds the upper limit value, the decrease rate is high and control becomes difficult.
  • adding the first polylactic acid it is preferable to add it in a plurality of times, for example, 2 to 4 times, so that the temperature does not deviate from the above range.
  • Examples of the phosphite include monophosphite, diphosphite, and pentaerythritol phosphite represented by the following formula.
  • the monophosphite ester is represented by the following formula.
  • R 3 to R 5 are each independently a C6-16 alkyl group or a C6-18 aromatic group, and two adjacent groups are bonded by a C1-3 alkylene group to form a cyclic structure. It may be formed.
  • R 3 to R 5 are each independently a C8-10 alkyl group, phenyl group, di-t-butylphenyl group, or nonylphenyl group, more preferably 2 of R 3 to R 5.
  • One is a di-t-butylphenyl group, which are bonded with a methylene group to form a cyclic structure.
  • the diphosphite ester is represented by the following formula.
  • R 6 to R 9 are each independently a C10-18 alkyl group, and R 10 is a C2-4 alkyleneoxyalkylene group or a 4,4′-isopropylidene-diphenylene group.
  • Pentaerythritol phosphite is represented by the following formula.
  • R 11 and R 12 are each independently a C16-20 alkyl group or a C6-20 aromatic group.
  • monophosphite is used, more preferably 2,2-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) 2-ethylhexyl phosphite or 2-ethylhexyl diphenyl phosphite.
  • the phosphite is used in an amount of 1 to 10 parts by weight, preferably 2 to 6 parts by weight, based on 100 parts by weight of the first polylactic acid.
  • the hindered phenol is a phenol in which at least one group adjacent to the phenolic hydroxyl group is a sterically bulky substituent such as a tert-butyl group.
  • a tert-butyl group For example, 1,1,3-tris (2-methyl -4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 4,4'-butylidenebis (6-tert-butyl-3-methylphenol), 3- (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxy-5 Methylbenzenepropionic acid 2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane-3,9-diylbis (2,2-dimethyl-2,1-ethanediyl) ester, 2,6-di-tert- Butylphenol, 1,3,5-tris (di-tert-butyl-4-hydroxyphenylmethyl) -2,4,6-trimethylbenzene, 1,3 5-trimethyl-2,4,
  • a phenolic hydroxyl group having a tert-butyl group at the ortho position and a methyl group at the meta position such as 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 4,4′-butylidenebis (6-tert-butyl-3-methylphenol) is used, more preferably 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane. used.
  • the hindered phenol is used in an amount of 1 to 10 parts by weight, preferably 2 to 6 parts by weight, based on 100 parts by weight of the first polylactic acid.
  • a rosin ester, a tackifying resin such as a terpene phenol resin, or a wax such as carnauba wax, polyester wax, or ester amide wax may be added.
  • the addition amount is about 40% by weight or less with respect to the total of 100% by weight of the first polylactic acid, the plasticizer, and the second polylactic acid.
  • the viscosity of the reaction mixture is set at 180-220 ° C. using a viscometer, such as a Brookfield rotational viscometer, 70-700 mPa ⁇ s.
  • the first polylactic acid composition is obtained by stirring while maintaining the temperature until preferably 90 to 550 mPa ⁇ s.
  • the time required for step (1) may vary depending on the reaction vessel, the amount charged, etc., but is about 40 minutes to about 80 minutes. This is significantly shorter than the method of polymerizing tackifying resins.
  • Step (2) is a step of obtaining a hot melt adhesive by mixing the second polylactic acid with the first polylactic acid composition obtained in the step (1).
  • Step (2) may be performed as a continuous step of step (1), or may be performed after storing the first polylactic acid composition for a certain time after step (1).
  • steps (1) and (2) are performed continuously.
  • the second polylactic acid may be the same as or different from the first polylactic acid.
  • the same polylactic acid as the first polylactic acid is used.
  • Mixing ratio of the first and second polylactic acid that is, an amount such that the weight ratio (first polylactic acid / second polylactic acid) is 2/8 to 8/2, preferably 3/7 to 7/3 It is.
  • the temperature in the second step is set to 180 to 280 ° C., preferably 200 to 250 ° C., more preferably 210 to 220 ° C.
  • the time required for the step (2) may vary depending on the reaction vessel, the charged amount, etc., but is 40 to 90 minutes.
  • the viscosity of the resulting hot melt adhesive composition is 1,000 to 10,000 mPa ⁇ s, preferably 1,000 to 5,000 mPa ⁇ s, using a Brookfield rotational viscometer set at 180 ° C. .
  • the viscosity is a viscosity measured after standing at room temperature for 24 hours after completion of the production process and further re-dissolving.
  • the hot melt adhesive is poured in a molten state onto a silicone resin mold or a cooled steel belt, cooled, and solidified into a pellet, strip, drop, block, stick, flake, powder, film or the like.
  • a moisture-proof aluminum laminate bag or a sealed container In order to prevent moisture absorption, it is preferably provided in a moisture-proof aluminum laminate bag or a sealed container.
  • Hot melt adhesive is re-melted at 150-200 ° C, and with an applicator, for corrugated cardboard box making, small paper box box making, bag making cylinder pasting, bookbinding backing, woodworking edge pasting, woodworking plywood core It is applied and bonded to parts, parts, etc., and is used for aluminum cap seals, cut tapes, thermal labels, etc. by a coater.
  • a hot melt adhesive was prepared by the following method. (1) A 500 ml separable flask equipped with a stirrer was charged with 16 g of epoxidized soybean oil, 28 g of adipic acid ester, and 0.28 g of zinc di-n-butyldithiocarbamate (Accel BZ, manufactured by Kawaguchi Chemical Co., Ltd.) After heating to 270 ° C. with a mantle heater and stirring for 15 minutes, 200 g of first polylactic acid (Ingeo 4060D, manufactured by Nature Works) was put into a separable flask, and stirring and mixing were continued for 40 minutes. After the mantle heater was set at 240 ° C.
  • the first polylactic acid composition was obtained by mixing.
  • the viscosity of the composition was 400 to 500 mPa ⁇ s using a Brookfield rotational viscometer set at 180 ° C.
  • Thermal stability test The initial melt viscosity at 180 ° C. and the melt viscosity after 24 hours of the hot melt adhesives obtained in the examples were measured with a Brookfield viscometer, and the thermal stability was examined.
  • Initial viscosity 1,085 mPa ⁇ s, after 4 hours 1,037 mPa ⁇ s (viscosity change rate 4.4%), after 8 hours 1,017 mPa ⁇ s (viscosity change rate 6.3%), after 12 hours 1,007 mPa ⁇ s S (viscosity change rate 7.2%), and after 24 hours, 992 mPa ⁇ s (viscosity change rate 8.6%).
  • the initial viscosity is a viscosity measured after being left at room temperature for 24 hours after completion of the production process and then re-dissolved.
  • Test piece front liner K170 / core S115 / back liner K170 AF Test piece preparation conditions: A hot melt agent melted at 180 ° C. was applied to a test piece (100 ⁇ 50 mm) at a coating amount of about 3 g / m, and another test piece (50 ⁇ 50 mm) was pressure-bonded thereon with a pressing load of 2 kg. After fixing with a set time of 2 seconds or with an open time of 2 seconds, the adhesive strength is measured using a hot melt tester (ASM-15 adhesive evaluation machine, manufactured by JT Toshi Co., Ltd.). The condition of destruction was visually observed.
  • ASM-15 adhesive evaluation machine manufactured by JT Toshi Co., Ltd.
  • an EVA hot melt agent (Nitite HC-225SS, manufactured by Nitta Gelatin Co., Ltd.) was used. In Test 1, the measurement was performed at an open time of 5, 10, 15 seconds, and in Test 2, the set time was 0. Measurements were taken in 5, 1, 5 seconds. The results are shown in Tables 1 and 2, respectively. In the table, “material breakage” indicates failure of the specimen. “Interface peeling” means peeling at the interface between the test piece and the adhesive layer, and “cohesive failure” means breaking of the adhesive layer.
  • Test piece front liner K170 / core S115 / back liner K170 AF
  • Test piece preparation conditions On one side of a test piece (100 ⁇ 50 mm), the hot melt agent obtained in the example was melted at 180 ° C. and applied at a coating amount of about 3 g / m, and another test piece (50 ⁇ 50 mm) was applied thereon. ) With a pressing load of 2 kg. After leaving the test pieces obtained by bonding with an open time of 2 seconds and a set time of 2 seconds in each of the following environments, as shown in FIG.
  • the condition of the test piece was visually observed while grasping the jig by hand and pulling it up vertically.
  • ⁇ Heat resistant bonding> After 5 samples of the test piece were left at 60 ° C. for 5 days, the adhesive strength was measured. The result was material failure of the specimens in all 5 samples.
  • ⁇ Cold-resistant adhesion> After 5 samples of the test piece were allowed to stand at ⁇ 18 ° C. for 3 days, the adhesive strength was measured. The result was material failure of the specimens in all 5 samples.
  • ⁇ Accelerated aging test> Fifteen test specimens were allowed to stand at 40 ° C. and 90% RH for 96 hours, and then left at 23 ° C. and 50% RH for 72 hours to measure the adhesive strength. The result was material failure of the specimens in all 15 samples.
  • the production method of the present invention is very useful for easily preparing a polylactic acid-based hot melt adhesive composition having heat stability that can be practically used.

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Abstract

【課題】実用に耐える熱安定性を有するポリ乳酸系ホットメルト接着剤を簡易に調製することができる製造方法を提供する。 【解決手段】　ポリ乳酸系ホットメルト接着剤の製造方法であって，　（１）１８０～２８０℃の温度で，ジチオカルバミン酸塩と可塑剤の混合液に，ＡＳＴＭ　Ｄ５２２５に準拠して測定される相対粘度が２．５～４．０の第１ポリ乳酸１００重量部を添加して溶融混合した後，亜リン酸エステルとヒンダードフェノールを添加して，第１ポリ乳酸組成物を調製する工程であって，該１００重量部に対して，該可塑剤は１０～１００重量部，該ジチオカルバミン酸塩は０．０２～０．３重量部，該亜リン酸エステルは１～１０重量部，及び該ヒンダードフェノールは１～１０重量部で添加され，該第１ポリ乳酸組成物の１８０～２２０℃で測定される粘度が７０～７００ｍＰａ・ｓである，工程，　（２）該第１ポリ乳酸組成物に，１８０～２８０℃の温度で，ＡＳＴＭ　Ｄ５２２５に準拠して測定される相対粘度が２．５～４．０の第２ポリ乳酸を，第１ポリ乳酸／第２ポリ乳酸が重量比２／８～８／２となる量で混合する工程， を含む方法。

Description

ポリ乳酸系ホットメルト接着剤の製造方法
　本発明はポリ乳酸系ホットメルト接着剤の製造方法に関し，詳細にはジチオカルバミン酸塩，亜リン酸エステル，及びヒンダードフェノールの存在下でポリ乳酸を加熱する工程を含む製造方法に関する。
　ホットメルト接着剤は，加熱によって溶融されて対象物に塗付された後，冷却されて固化し，対象物を接着するものであり，梱包用途，製本用途，木工用途等に広く使用されている。ホットメルト接着剤は，一般にベースポリマー，粘着付与樹脂，可塑剤，安定剤等の添加剤を含む。ベースポリマーとしては例えばエチレン－酢酸ビニルコポリマー等の熱可塑性樹脂が，粘着付与樹脂としてロジンエステル，石油樹脂等が，可塑剤としてパラフィンワックス，および熱安定剤としてＢＨＴ等が各々使用されている。
　近年，ホットメルト接着剤が梱包材，製本，木工製品等に付着した状態のままでもこれらを生分解させることが可能であることから，ベースポリマー及び／又は粘着付与樹脂として乳酸ベースの重合体もしくは共重合体（以下「ポリ乳酸系」という）を含むものが種々提案されている。例えば，乳酸ホモポリマー又は乳酸コポリマーと，ロジン等の粘着付与樹脂とを含むホットメルト組成物（特許文献１），乳酸ベースの粘着性樹脂を含むホットメルト粘・接着剤（特許文献２），及び熱可塑性樹脂と粘着付与樹脂のいずれか一方または両方がポリ乳酸または乳酸と他のヒドロキシカルボン酸から誘導された乳酸共重合樹脂を含むホットメルト接着剤が知られている（特許文献３）。
　しかし，乳酸ベースの樹脂は熱分解し易い。例えば，特許文献１記載のホットメルト接着剤は，１７７℃における初期粘度が４，１２５ｃｐｓであり７２時間保存後には１７５ｃｐｓとなったことが記載されている（特許文献１，表２）。特許文献２にはホットメルト接着剤の１５０℃における粘度変化が記載され，例えば調製１時間後に１５，０００ｃｐｓであったものが４時間後に８，５００ｃｐｓになったとされている。
　特許文献３記載のホットメルト接着剤は，１９０℃で２４時間放置後の粘度変化が１０％以内であり，熱安定であったとされている。しかし，乳酸を脱水縮重合して，重量平均分子量が１万を超える樹脂と，重量平均分子量１万未満の粘着付与樹脂を含み，両者を調製するのは容易ではなく，後者の調製だけでも３時間要している（特許文献３，実施例１等）。以上のような理由からポリ乳酸をベースポリマーとするホットメルト接着剤は実用化されていないのが現状である。
米国特許第５，２５２，６４６号明細書 特表平９－５０５６１５号公報 特開平５－３３９５５７号公報
　　そこで本発明は，実用に耐える熱安定性を有するポリ乳酸系ホットメルト接着剤を簡易に調製することができる製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らが種々検討した結果，ポリ乳酸に制御された方法で粘着性を付与することに成功し，本発明を完成した。即ち，本発明は，以下のとおりである。
　ポリ乳酸系ホットメルト接着剤の製造方法であって，
　（１）１８０～２８０℃の温度で，ジチオカルバミン酸塩と可塑剤の混合液に，ＡＳＴＭ　Ｄ５２２５に準拠して測定される相対粘度が２．５～４．０の第１ポリ乳酸１００重量部を添加して溶融混合した後，亜リン酸エステルとヒンダードフェノールを添加して，第１ポリ乳酸組成物を調製する工程であって，該１００重量部に対して，該可塑剤は１０～１００重量部，該ジチオカルバミン酸塩は０．０２～０．３重量部，該亜リン酸エステルは１～１０重量部，及び該ヒンダードフェノールは１～１０重量部で添加され，該第１ポリ乳酸組成物の１８０～２２０℃で測定される粘度が７０～７００ｍＰａ・ｓである，工程，
　（２）該第１ポリ乳酸組成物に，１８０～２８０℃の温度で，ＡＳＴＭ　Ｄ５２２５に準拠して測定される相対粘度が２．５～４．０の第２ポリ乳酸を，第１ポリ乳酸／第２ポリ乳酸が重量比２／８～８／２となる量で混合する工程，
を含む方法。
　本発明の方法は，ジチオカルバミン酸塩，亜リン酸エステル及びヒンダードフェノールの組合せを用いることによって，乳酸モノマーを重合して粘着付与樹脂を得る従来の反応よりも簡易且つ短時間でポリ乳酸系ホットメルト接着剤を得ることができる。得られる接着剤は，現在，広く使用されているエチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）系のホットメルト接着剤と同等以上の接着強度を達成できる。
図１は，実施例において耐熱接着試験，耐寒接着試験，促進老化テストで接着強度の調べ方を示す写真である。
　本発明において，「接着剤」は粘着剤と接着剤の双方を意味する。「粘着剤」は，圧力を加えて一時的に付着する点，及び対象物との間の界面で剥離させることができる点で接着剤と異なるが，接着剤より可塑剤をより多く配合する等の相違はあるものの，接着剤と同様の方法で得ることができる。
　本発明において，工程（１）はジチオカルバミン酸塩と可塑剤の存在下で第１ポリ乳酸を溶融した後，亜リン酸エステルとヒンダードフェノールを添加して，所定の粘度範囲の第１ポリ乳酸組成物を調製する工程である。溶融状態のポリ乳酸は，主として熱分解によりその分子量が低下することが知られている。その機構は多様であり，例えばランダム分解反応，分子内エステル交換反応等の分解機構に加え，分解生成物の再結合が起こることも知られ，大変に複雑である。亜リン酸エステル，ヒンダードフェノールは，このようなポリ乳酸の分解を抑制する安定化剤として知られている。ジチオカルバミン酸塩はゴムの架橋剤であり，ゴム系ホットメルト接着剤の安定化剤として使用される。ところが驚くことに，ジチオカルバミン酸塩はポリ乳酸に対しては分解剤として作用する一方，亜リン酸エステル，ヒンダードフェノールのポリ乳酸に対する安定化作用を阻害しないことが見出された。これらの組合せをポリ乳酸に添加することにより，目的とするポリ乳酸の低分子量化に成功した。亜リン酸エステル及びヒンダードフェノールは，最初から添加してもよいが，第１ポリ乳酸の分解反応をある程度進行させた後に添加することが好ましい。
　ジチオカルバミン酸塩は，下記一般式で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　上式において，Ｒ１及びＲ２は互いに独立にＣ１～６のアルキル基又はC６～１２の芳香族基であり，Mは第１族，第１２族，又は第１６族の金属原子であり，ｎは１～３の整数である。アルキル基としては，メチル基，エチル基，ブチル基等が例示され，分岐を有していてもよい。芳香族基としてはフェニル基，メチルフェニル基，エチルフェニル基等が挙げられる。より好ましくはＲ１及びＲ２は，互いに独立に，メチル，エチル，ブチル，及びエチルフェニル基から選ばれ，Ｍはナトリウム，銅，鉄，亜鉛，セレン及びテルルから選ばれる。最も好ましくは，Ｒ１及びＲ２がｎ－ブチルであり，Mは亜鉛であり，ｎが２である。
　ジチオカルバミン酸塩は，その添加量によって第1ポリ乳酸の分解度又は分子量を制御できる。第１ポリ乳酸１００重量部に対して０．０２～０．３重量部で使用され，０．０４～０．２重量部で使用されることが好ましい。ジチオカルバミン酸塩が前記下限値未満の量では，第１ポリ乳酸の分子量低下促進効果が十分ではなく，前記上限値超える量用いると，分子量の制御が難しくなる。
　第１ポリ乳酸としては，Ｄ－乳酸とＬ－乳酸の含有量及び配列に依存して，非晶質ポリマー，融点１３０～１８０℃の半結晶性，又は高結晶性ポリマーのいずれであってもよい。接着性の点からは，非晶質ポリマーが好ましく，ホットメルト接着剤のブロッキングが少ない点からは結晶性ポリマーが好ましく，これらを適宜混合して使用することができる。
　ポリ乳酸の製造方法としては，乳酸モノマーを脱水縮重合して得る方法，又は乳酸二量体の環状ラクチドを調製して開環重合する方法のいずれにより製造されたものであってよい。好ましくは，後者の方法により製造されるポリ乳酸が使用される。
　また，第１ポリ乳酸として，乳酸と他のモノマーとの共重合体であってもよく，ポリ乳酸と該共重合体の混合物であってもよい。他のモノマーとしては，例えばグリコール酸，及びヒドロキシ酪酸等のヒドロキシカルボン酸，ε－カプロラクトン等のラクトン類が挙げられる。
　第１ポリ乳酸は，ＡＳＴＭ　Ｄ５２２５に準拠して測定される相対粘度が２．５～４．１である。ＡＳＴＭ　Ｄ５２２５は，ポリマーを溶媒に溶解した溶液の粘度を示差粘度計により測定する方法である。本発明では溶媒としてクロロホルムを用い，ポリ乳酸の濃度を１．０ｇ／１００ｍＬとした溶液の３０℃における粘度である。好ましくは，相対粘度が３．２～４．１のポリ乳酸が使用される。
　可塑剤としてはポリ乳酸用に使用されるものであれば任意のものであってよく，例えばプロピレングリコール，ポリグリセリン等の多価アルコール類，グリセリンエステル，グリセリンエステルモノグリセリド，ポリグリセリン脂肪酸エステル等の多価アルコールエステル，ジアルキルアジペート等の多価カルボン酸エステル，フタル酸エステル，エポキシ化植物油等を使用することができる。これらのうち，グリセリントリアセテート，フタル酸ブチルベンジル，エポキシ化大豆油，トール油，アジピン酸エステル，ポリグリセリン脂肪酸エステル，及びこれらの混合物が好ましい。
　可塑剤は，第１ポリ乳酸１００重量部に対して，１０～１００重量部であり，好ましくは２０～８０重量部で使用される。好ましくは，最終製品がラベル，クラフトテープ，OPPテープ，布テープ用途のホットメルト粘着剤の場合，可塑剤の量が第１ポリ乳酸，第２ポリ乳酸及び可塑剤の合計重量の２０～５０重量％，より好ましくは２０～４０重量％となるようにする。一方，ホットメルト接着剤の場合，好ましくは，同合計重量の５～２０重量％，より好ましくは８～１５重量％となるようにする。
　加熱温度は１８０～２８０℃，好ましくは２００～２５０℃，より好ましくは２１０～２２０℃である。温度が前記下限値未満では分子量の低下が遅く，上限値を超えると該低下速度が速く，制御が難しくなる。第１ポリ乳酸を添加する際は，温度が上記範囲から外れないように，複数回，例えば２～４回，に分割して添加することが好ましい。
　第１ポリ乳酸が溶融混合されたら，亜リン酸エステルとヒンダードフェノールを添加する。添加する時機は，反応容器，加熱温度等に依存して異なるが，典型的には，加熱を開始して４０分～８０分程度である。
　亜リン酸エステルとしては，下記式で表されるモノ亜リン酸エステル，ジ亜リン酸エステル，ペンタエリスリトール亜リン酸エステルを挙げることができる。モノ亜リン酸エステルは以下の式で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　上式において，Ｒ３～Ｒ５は互いに独立に，Ｃ６～１６のアルキル基，Ｃ６～１８の芳香族基であり，隣接する２つの基がＣ１～３のアルキレン基で結合されて環状構造を形成していてもよい。好ましくは，Ｒ３～Ｒ５は互いに独立に，Ｃ８～１０のアルキル基，フェニル基，ジ‐ｔ‐ブチルフェニル基，又はノニルフェニル基であり，より好ましくはＲ３～Ｒ５のうちの２つがジ‐ｔ‐ブチルフェニル基であり，それらがメチレン基で結合されて環状構造を形成している。
　ジ亜リン酸エステルは以下の式で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  
　Ｒ６～Ｒ９は，互いに独立に，Ｃ１０～１８のアルキル基であり，Ｒ１０はＣ２～４のアルキレンオキシアルキレン基，又は４，４’－イソプロピリデン－ジフェニレン基である。
　ペンタエリスリトール亜リン酸エステルは以下の式で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
  
Ｒ１１，Ｒ１２は互いに独立に，Ｃ１６～２０のアルキル基，Ｃ６～２０の芳香族基である。
　好ましくは，モノ亜リン酸エステルが使用され，より好ましくは２，２－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）２－エチルヘキシルホスファイト，又は２－エチルヘキシルジフェニルフォスファイトが使用される。
　亜リン酸エステルは，第１ポリ乳酸１００重量部に対して１～１０重量部で使用され，好ましくは２～６重量部で使用される。
　ヒンダードフェノールとは，フェノール性水酸基に隣接する少なくとも１の基が，ｔｅｒｔ－ブチル基のような立体的に嵩高い置換基であるフェノールであり，例えば１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン，４，４’－ブチリデンビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－３－メチルフェノール），３－（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシ－５－メチルベンゼンプロピオン酸２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン－３，９－ジイルビス（２，２－ジメチル－２，１－エタンジイル）エステル，２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール，１，３，５－トリス（ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキフェニルメチル）－２，４，６－トリメチルベンゼン，１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン，ペンタエリスリトールテトラキス－［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］，ソルビトールヘキサ－［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－フェニル）プロピオネート］，ｎ－オクタデシル－３（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート，２，４，６－トリス（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－フェノキシ）－１，３，５－トリアジン，１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオンが挙げられる。好ましくは，フェノール性水酸基のオルト位にｔｅｒｔ－ブチル基，メタ位にメチル基を有するもの，例えば１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン，４，４’－ブチリデンビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－３－メチルフェノール）が使用され，より好ましくは１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタンが使用される。
　ヒンダードフェノールは，第１ポリ乳酸１００重量部に対して１～１０重量部で使用され，好ましくは２～６重量部で使用される。
　工程（１）において，ロジンエステル，テルペンフェノール樹脂等の粘着付与樹脂，カルナバワックス，ポリエステルワックス，エステルアミドワックス等のワックス類を添加してもよい。添加量としては，第１ポリ乳酸，可塑剤，及び第２ポリ乳酸の合計１００重量％に対して，約４０重量％以下である。
　１８０～２８０℃で亜リン酸エステルとヒンダードフェノールを添加した後，反応混合物の粘度が１８０～２２０℃に設定された粘度計，例えばブルックフィールド回転粘度計，を用いて７０～７００ｍＰａ・ｓ，好ましくは９０～５５０ｍＰａ・ｓになるまで，該温度を維持しながら攪拌し，第１ポリ乳酸組成物を得る。工程（１）に要する時間は，反応容器，仕込み量等に依存して変わり得るが，約４０分～約８０分である。これは，粘着付与樹脂を重合する方法に比べて顕著に短い。
　工程（２）は，工程（１）で得られた第１ポリ乳酸組成物に第２ポリ乳酸を混合して，ホットメルト接着剤を得る工程である。工程（２）は工程（１）の連続工程として行ってもよいし，工程（１）の後，第１ポリ乳酸組成物を一定時間保存した後に行ってもよい。好ましくは，工程（１）と（２）は連続して行われる。
　第２ポリ乳酸は，第１ポリ乳酸と同じであっても異なっていてもよい。好ましくは，第１ポリ乳酸と同種のポリ乳酸が使用される。
　第１及び第２ポリ乳酸の混合割合，即ち，重量比（第１ポリ乳酸／第２ポリ乳酸）が２／８～８／２となる量，好ましくは３／７～７／３となる量である。
　第２工程の温度は，１８０～２８０℃，好ましくは２００～２５０℃，より好ましくは２１０～２２０℃となるように設定される。工程（２）に要する時間も反応容器，仕込み量等に依存して変わり得るが，４０～９０分間である。
　得られるホットメルト接着剤組成物の粘度は，１８０℃に設定されたブルックフィールド回転粘度計を用いて，１，０００～１０，０００ｍＰａ・ｓ，好ましくは１，０００～５，０００ｍＰａ・ｓである。該粘度は，製造工程終了後，２４時間室温で放置し，さらに再溶解させて測定される粘度である。
　ホットメルト接着剤は，溶融状態でシリコーン樹脂製の型や冷却スチールベルト上に流し入れ，冷却し，ペレット，短冊状，ドロップ，ブロック，スティック，フレーク，粉体，フィルムなどの形態に固化される。吸湿を防止するために，防湿アルミラミネート袋や密封容器中に入れて供することが好ましい。
　ホットメルト接着剤は，１５０～２００℃で再溶融されて，アプリケーターにより，段ボール製函用，小型紙器製函用，製袋胴貼り用，製本背張り用，木工縁貼り用，木工合板中芯用，部品組立用等に塗布して接着され，また，コーターにより，アルミキャップシール材，カットテープおよび感熱ラベル等に使用される。
　下記方法によりホットメルト接着剤を調製した。
（１）撹拌装置を備えた５００ｍｌセパラブルフラスコに，エポキシ化大豆油１６ｇ，アジピン酸エステル２８ｇ，及びジ－ｎ－ブチルジチオカルバミン酸亜鉛（アクセルＢＺ，川口化学社製）０．２８ｇを投入し，マントルヒーターにより２７０℃に加熱し，１５分間撹拌した後，第１ポリ乳酸（Ｉｎｇｅｏ　４０６０Ｄ，ネイチャーワークス社製）２００ｇをセパラブルフラスコに投入し４０分撹拌混合を続けた。マントルヒーターの設定温度を２４０℃にして１５分間撹拌混合した後，亜リン酸エステル（アデカスタブＨＰ１０，２，２－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）２－エチルヘキシルホスファイト，アデカ社製），ヒンダードフェノール（アデカスタブＡＯ－３０，１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン，アデカ社製）各４ｇを投入し，５分間撹拌混合して，第１ポリ乳酸組成物を得た。該組成物の粘度は，１８０℃に設定されたブルックフィールド回転粘度計を用いて，４００～５００ｍＰａ・ｓであった。
（２）次いで，マントルヒーターの温度を２７０℃にし，第２ポリ乳酸（Ｉｎｇｅｏ　４０６０Ｄ）１５６ｇを投入し，４０分撹拌混合した後，徐々に温度を１９０℃に下げながら，５０分撹拌混合を続けた。
　得られた溶融ホットメルト接着剤を２ｃｍ×１ｃｍ×０．２ｃｍ×３００個のシリコーン製成型シートに流し入れて，自然冷却し，短冊状のホットメルト接着剤組成物を得た。
＜熱安定性試験＞
　実施例で得られたホットメルト接着剤の，１８０℃での初期溶融粘度と２４時間後の溶融粘度をブルックフィールド粘度計により測定し，熱安定性を調べた。初期粘度１，０８５ｍＰａ・ｓ，４時間後１，０３７ｍＰａ・ｓ（粘度変化率４．４％），８時間後１，０１７ｍＰａ・ｓ（粘度変化率６．３％），１２時間後１，００７ｍＰａ・ｓ（粘度変化率７．２％），２４時間後９９２ｍＰａ・ｓ（粘度変化率８．６％）となった。該初期粘度は，上述のとおり，製造工程終了後，２４時間室温で放置後，再溶解させて測定した粘度である。
＜接着性試験＞
　室温にて，オープンタイム（試験１）とセットタイム（試験２）を測定した。試験条件は以下のとおりである。
　試験片：表ライナーＫ１７０／中芯Ｓ１１５／裏ライナーＫ１７０　ＡＦ
　試験片作成条件：試験片（１００ｘ５０ｍｍ）に１８０℃で溶融したホットメルト剤を塗布量約３ｇ／ｍで塗布し，その上から他の試験片（５０ｘ５０ｍｍ）を圧締荷重２ｋｇで圧着した。セットタイムを２秒に固定し，又はオープンタイムを２秒に固定して接着した後，接着強度をホットメルト試験機（ＡＳＭ－１５接着性評価機，ＪＴトーシ（株）製）を用いて測定し，破壊の状況を目視した。比較試料として，ＥＶＡ系ホットメルト剤（ニッタイトＨＣ－２２５ＳＳ，新田ゼラチン（株）製）を用い，試験１ではオープンタイム５，１０，１５秒での測定を，試験２においては，セットタイム０．５，１，５秒で測定を行った。結果を夫々表１，２に示す。表中，「材破」は試験片の破壊を示す。「界面剥離」は試験片と接着層との界面での剥離を意味し，「凝集破壊」は接着層の破壊を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
  
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
  
　表１に示すように，実施例のホットメルト剤は、接着力が低下した比較例に比べて、オープンタイムが長くても強い接着強度を示すことが分かった。また，表２からセットタイムについては，実施例と比較例はほぼ同等であることが分かった。なお、セットタイム０．５秒では，実施例，比較例双方の接着剤共に、固化が十分ではなかったものと考えられる。
　以下の方法で，耐熱接着試験，耐寒接着試験，促進老化テストを行った。
　試験片：表ライナーＫ１７０／中芯Ｓ１１５／裏ライナーＫ１７０　ＡＦ
　試験片作成条件：試験片（１００ｘ５０ｍｍ）の一面に実施例で得られたホットメルト剤を１８０℃で溶融して，約３ｇ／ｍの塗布量で塗布し，その上から他の試験片（５０ｘ５０ｍｍ）を圧締荷重２ｋｇで圧着した。オープンタイム２秒，セットタイム２秒で接着して得られた試験片を，下記それぞれの環境に放置した後，図１のａに示すように接着面の両端から治具を夫々挿入し，図１ｂに示すように該治具を手でつかんで垂直上方向に引き上げながら，試験片の破壊の状況を目視にて観察した。
＜耐熱接着＞
　試験片５サンプルを６０℃５日間放置後，接着強度を測定した。結果は，５サンプルすべてで試験片の材質破壊であった。
＜耐寒接着＞
　試験片５サンプルを－１８℃３日間放置後，接着強度を測定した。結果は，５サンプルすべてで試験片の材質破壊であった。
＜促進老化テスト＞
　試験片１５サンプルを４０℃９０％ＲＨで９６時間放置後，２３℃５０％ＲＨで７２時間放置して，接着強度を測定した。結果は，１５サンプルすべてで試験片の材質破壊であった。
　本発明の製造方法は，実用に耐える熱安定性を有するポリ乳酸系ホットメルト接着剤組成物を簡易に調製するために，大変有用である。

 

Claims (5)

  1. 　ポリ乳酸系ホットメルト接着剤の製造方法であって，
    　（１）１８０～２８０℃の温度で，ジチオカルバミン酸塩と可塑剤の混合液に，ＡＳＴＭ　Ｄ５２２５に準拠して測定される相対粘度が２．５～４．０の第１ポリ乳酸１００重量部を添加して溶融混合した後，亜リン酸エステルとヒンダードフェノールを添加して，第１ポリ乳酸組成物を調製する工程であって，該１００重量部に対して，該可塑剤は１０～１００重量部，該ジチオカルバミン酸塩は０．０２～０．３重量部，該亜リン酸エステルは１～１０重量部，及び該ヒンダードフェノールは１～１０重量部で添加され，該第１ポリ乳酸組成物の１８０～２２０℃で測定される粘度が７０～７００ｍＰａ・ｓである，工程，
    　（２）該第１ポリ乳酸組成物に，１８０～２８０℃の温度で，ＡＳＴＭ　Ｄ５２２５に準拠して測定される相対粘度が２．５～４．０の第２ポリ乳酸を，第１ポリ乳酸／第２ポリ乳酸が重量比２／８～８／２となる量で混合する工程，
    を含む方法。
  2. 　該ジチオカルバミン酸塩が下記式で表される，請求項１記載の方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
      
    　（上式において，Ｒ１及びＲ２は互いに独立にＣ１～６のアルキル基又はＣ６～１２の芳香族基であり，Ｍは第１族，第１２族，又は第１６族の金属元素であり，ｎは１～３の整数である。）
  3. 　該可塑剤が，グリセリントリアセテート，フタル酸ブチルベンジル，エポキシ化大豆油，トール油，アジピン酸エステル，及びポリグリセリン脂肪酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも一種である，請求項１又は２記載の方法。
  4. 　該亜リン酸エステルが下記式で表されるモノ亜リン酸エステルである，請求項１～３のいずれか１項記載の方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
      
    （上式において，Ｒ３～Ｒ５は互いに独立に，Ｃ６～１６のアルキル基，又はＣ６～１８の芳香族基であり，隣接する２つの基がＣ１～３のアルキレン基で結合されて環状構造を形成していてもよい。）
  5. 　該ヒンダードフェノールが，１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン，又は４，４’－ブチリデンビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－３－メチルフェノール）である，請求項１～４のいずれか１項記載の方法。

     
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