CN111492028B - 聚乳酸类热熔胶接着剂的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明的课题是提供一种制造方法，其可简易地制备耐于实用并具有热稳定性的聚乳酸类热熔胶接着剂。本发明的解决手段是一种聚乳酸类热熔胶接着剂的制造方法，其包含：(1)在180～280℃的温度下，将遵循ASTM D5225而测量的相对粘度为2.5～4.0的第1聚乳酸100重量份，添加到二硫代氨基甲酸盐与可塑剂的混合液并熔融混合后，添加亚磷酸酯及受阻酚，制备第1聚乳酸组成物的工序，且相对于该100重量份，添加该可塑剂10～100重量份、该二硫代氨基甲酸盐0.02～0.3重量份、该亚磷酸酯1～10重量份、及该受阻酚1～10重量份，该第1聚乳酸组成物在180～220℃测量的粘度为70～700mPa·s；以及(2)在180～280℃的温度下，将遵循ASTM D5225而测量的相对粘度为2.5～4.0的第2聚乳酸，以第1聚乳酸/第2聚乳酸的重量比为2/8～8/2的量混合至该第1聚乳酸组成物的工序。

Description

聚乳酸类热熔胶接着剂的制造方法

技术领域

本发明关于一种聚乳酸类热熔胶接着剂的制造方法，详细而言，是关于一种制造方法，包含在二硫代氨基甲酸盐、亚磷酸酯及受阻酚的存在下加热聚乳酸的工序。

背景技术

热熔胶接着剂是通过加热熔融并涂在目标物上后，冷却固化以接着目标物，且被广泛使用于包装用途、装订用途、木工用途等。热熔胶接着剂一般包含基体聚合物、增粘树脂、可塑剂、稳定剂等的添加剂。分别地，例如使用乙烯-醋酸乙烯共聚物等的热可塑性树脂作为基体聚合物，使用松香酯、石油树脂等作为增粘树脂，使用石蜡作为可塑剂，以及使用BHT等作为热稳定剂。

近年来，由于热熔胶接着剂在附着于包装材、装订本、木工制品等的状态下也要使此等能够生物分解，因此各种包含作为基体聚合物及/或增粘树脂的乳酸基础的聚合物或共聚合物(以下称为“聚乳酸类”)的热熔胶接着剂被提出。已知例如有包含乳酸均聚物或乳酸共聚物、及松香等的增粘树脂的热熔胶组成物(专利文献1)；包含乳酸基础的粘着性树脂的热熔胶粘/接着剂(专利文献2)；以及一种热熔胶接着剂，其包含热可塑性树脂及增粘树脂中的其中一者或两者是聚乳酸或由乳酸与其他羟基羧酸衍生的乳酸共聚合树脂(专利文献3)。

然而，乳酸基础的树脂容易热分解。例如专利文献1记载的热熔胶接着剂记载了在177℃的初期粘度为4,125cps且保存72小时后成为175cps(专利文献1，表2)。专利文献2中记载了热熔胶接着剂在150℃的粘度变化，例如制备1小时后为15,000cps，但4时间后则变为8,500cps。

专利文献3记载的热熔胶接着剂在190℃下放置24小时后的粘度変化在10％以内，视为有热稳定性。然而，包含将乳酸脱水缩合聚合而重量平均分子量超过1万的树脂、以及重量平均分子量未满1万的增粘树脂，两者的制备并不容易，即使仅后者的制备也还是需要3小时(专利文献3，実施例1等)。基于上述理由，现况中将聚乳酸作为基体聚合物的热熔胶接着剂并无法实用化。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：美国专利第5,252,646号说明书

专利文献2：日本特表平9-505615号公报

专利文献3：日本特开平5-339557号公报

发明内容

发明所欲解决的课题

因此，本发明的目的在于提供一种制造方法，其可简易地制备耐于实用并具有热稳定性的聚乳酸类热熔胶接着剂。

解决课题的技术方案

经本发明人各种研究后的结果，成功利用受控的方法赋予聚乳酸粘着性，于是完成了本发明。也就是说，本发明如以下所述。

一种聚乳酸类热熔胶接着剂的制造方法，包含：

(1)在180～280℃的温度下，将遵循ASTM D5225而测量的相对粘度为2.5～4.0的第1聚乳酸100重量份，添加到二硫代氨基甲酸盐与可塑剂的混合液并熔融混合后，添加亚磷酸酯及受阻酚，制备第1聚乳酸组成物的工序，且在所述工序中，相对于该100重量份，添加该可塑剂10～100重量份、该二硫代氨基甲酸盐0.02～0.3重量份、该亚磷酸酯1～10重量份、及该受阻酚1～10重量份，该第1聚乳酸组成物在180～220℃测量的粘度为70～700mPa·s；以及

(2)在180～280℃的温度下，将遵循ASTM D5225而测量的相对粘度为2.5～4.0的第2聚乳酸，以第1聚乳酸/第2聚乳酸的重量比为2/8～8/2的量混合到该第1聚乳酸组成物的工序。

发明效果

本发明的方法是通过利用二硫代氨基甲酸盐、亚磷酸酯及受阻酚的组合，相较于将乳酸单体聚合而得到增粘树脂的以往反应，可以更简易且在短时间内得到聚乳酸类热熔胶接着剂。目前，得到的接着剂可达成与广泛使用的乙烯醋酸乙烯(EVA)类的热熔胶接着剂相同等级以上的接着强度。

附图说明

图1为实施例中利用耐热接着试验、耐寒接着试验、促进老化测试来表示接着强度的检查方法的照片。

具体实施方式

本发明中，“接着剤”意指粘着剤及接着剤两者。虽然“粘着剤”在施加压力而暂时地附着的方面，以及可使其在与对象物之间的界面发生剥离的方面与接着剂不同，但差异仅在于相较接着剤混合更多可塑剂等，可利用与接着剤相同的方法来得到。

在本发明中，工序(1)为在二硫代氨基甲酸盐及可塑剂的存在下熔融第1聚乳酸后，添加亚磷酸酯及受阻酚，制备预定粘度范围的第1聚乳酸组成物的工序。熔融状态的聚乳酸已知主要是由于热分解导致其分子量降低。其机制有多种，已知例如有随机分解反应、分子内酯交换反应等的分解机制以外，尚有分解生成物的再结合的发生，是相当复杂的。亚磷酸酯、受阻酚已知作为抑制如此聚乳酸分解的稳定化剂。二硫代氨基甲酸盐为橡胶的架桥剂，并且使用作为橡胶类热熔胶接着剂的稳定化剂。但惊讶的是，已发现二硫代氨基甲酸盐对聚乳酸起作用而作为分解剂时，另一方面并不会阻碍亚磷酸酯、受阻酚对聚乳酸的稳定化作用。通过将此等组合添加到聚乳酸，成功达到设定为目标的聚乳酸的低分子量化。亚磷酸酯及受阻酚可从最开始添加，但优选为在使第1聚乳酸的分解反应进行到一定程度后添加。

二硫代氨基甲酸盐是通过下述一般式表示。

[化1]

在上述式中，R¹及R²相互独立为C1～6的烷基或C6～12的芳香族基，M为第1族、第12族或第16族的金属元素，n为1～3的整数。作为烷基，示例出甲基、乙基、丁基等，且可具有分支。作为芳香族基，举出苯基、甲苯基、乙苯基等。更优选为R¹及R²相互独立地选自于甲基、乙基、丁基及乙苯基，M选自于钠、铜、铁、锌、硒及碲。最优选R¹及R²为正丁基，M为锌，n为2。

二硫代氨基甲酸盐依据其添加量可控制第1聚乳酸的分解度或分子量。对第1聚乳酸100重量份使用0.02～0.3重量份，优选为使用0.04～0.2重量份。二硫代氨基甲酸盐在未满前述下限值的量时，降低第1聚乳酸分子量的促进効果不足，若使用超过前述上限值的量时，分子量变得难以控制。

作为第1聚乳酸，取决于D-乳酸及L-乳酸的含有量及排列，可为任意的非晶态聚合物、熔点130～180℃的半结晶性或高结晶性聚合物。从接着性的观点优选为非晶态聚合物，从热熔胶接着剂的结块少的观点优选为结晶性聚合物，可将此等适当混合使用。

可为通过作为聚乳酸的制造方法的以下方法中的任意方法而制备的聚乳酸：将乳酸单体脱水缩合聚合而得到的方法，或制备乳酸二聚体的环状交酯并开环聚合的方法。优选为使用通过后者方法制备的聚乳酸。

又，作为第1聚乳酸，可为乳酸与其他单体的共聚体，也可为聚乳酸与该共聚体的混合物。作为其它单体，举出例如为乙醇酸、及羟基丁酸等的羟基羧酸、ε-己内酯等的内酯类。

第1聚乳酸其遵循ASTM D5225而测量的相对粘度为2.5～4.1。ASTM D5225是通过差示粘度计来测量将聚合物溶解于溶剂后溶液的粘度的方法。在本发明中使用氯仿作为溶剂，且为聚乳酸浓度设为1.0g/100mL的溶液在30℃的粘度。优选使用相对粘度为3.2～4.1聚乳酸。

作为可塑剂，只要是能使用于聚乳酸用者，则可为任意试剂，例如可使用丙二醇、聚甘油等的多元醇类，甘油酯、甘油酯单甘油酯、脂肪酸聚甘油脂等的多元醇酯，己二酸二烷酯等的多元羧酸酯，邻苯二甲酸酯，环氧化植物油等。在此等之中，优选为甘油三乙酸酯、邻苯二甲酸丁基苄酯、环氧化大豆油、妥尔油、己二酸酯、脂肪酸聚甘油酯、及此等的混合物。

相对于第1聚乳酸100重量份，可塑剂使用10～100重量份，优选为20～80重量份。优选地，最终产品为标签、纸胶带、OPP胶带、布胶带用途的热熔胶粘着剂的情形时，可塑剂的量设为第1聚乳酸、第2聚乳酸及可塑剂的合计重量的20～50重量％，更优选设为20～40重量％。另一方面，热熔胶接着剂的情形时，优选设为相同合计重量的5～20重量％，更优选设为8～15重量％。

加热温度为180～280℃，优选为200～250℃，更优选为210～220℃。温度未满前述下限值时分子量的降低会减缓，若超过上限值时则该降低速度快，变得难以控制。在添加第1聚乳酸时，优选以温度不偏离上述范围的方式，分成多次，例如2～4次进行添加。

若第1聚乳酸被熔融混合后，添加亚磷酸酯及受阻酚。添加的时间点取决于反応容器、加热温度等而有不同，但典型地是开始加热40分～80分左右。

作为亚磷酸酯，可举出通过下述式子表示的单亚磷酸酯、二亚磷酸酯、季戊四醇亚磷酸酯。单亚磷酸酯是通过以下的式子来表示。

[化2]

在上式中，R³～R⁵相互独立为C6～16的烷基，C6～18的芳香族基，相邻的2个基团可通过C1～3的亚烷基结合形成环状构造。优选地，R³～R⁵相互独立为C8～10的烷基、苯基、二-叔丁基苯基或壬基苯基，更优选为R³～R⁵之中的2个为二-叔丁基苯基，其等是通过亚甲基结合形成环状构造。

二亚磷酸酯是通过以下的式子来表示。

[化3]

R⁶～R⁹相互独立为C10～18的烷基，R¹⁰为C2～4的亚烷氧基亚烷基，或4,4’-异亚苯基-二亚苯基。

季戊四醇亚磷酸酯是通过以下的式子来表示。

[化4]

R¹¹、R¹²相互独立为C16～20的烷基，C6～20的芳香族基。

优选使用单亚磷酸酯，更优选使用2,2-亚甲基双(4,6-二-叔丁基苯)2-乙基己基磷酸酯、或2-乙基己基二苯基磷酸酯。

相对于第1聚乳酸100重量份，使用亚磷酸酯1～10重量份，优选为2～6重量份。

受阻酚是指与苯酚性羟基相邻的至少1个基团为如叔丁基般空间上体积大的取代基的苯酚，举出例如有1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、4,4’-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、3-(1，1-二甲基乙基)-4-羟基-5-甲基苯丙酸2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷-3,9-二基双(2,2-二甲基-2,1-乙烷二基)酯，2,6-二-叔丁基苯酚、1,3,5-三(二-叔丁基-4-羟苯甲基)-2,4,6-三甲苯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯、四-[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，山梨糖醇六-[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯)丙酸酯]、3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯、2,4,6-三(4-羟基-3、5-二-叔丁基-苯氧基)-1,3,5-三嗪、1,3,5-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮。优选在苯酚性羟基的邻位具有叔丁基，在对位具有甲基，使用例如1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯)丁烷、4,4’-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)，更优选使用1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯)丁烷。

相对于第1聚乳酸100重量份，受阻酚使用1～10重量份，优选为2～6重量份。

在工序(1)中，可添加松香酯、萜烯酚醛树脂等的增粘树脂，巴西棕榈蜡、聚酯蜡、酯酰胺蜡等的蜡类。相对于第1聚乳酸、可塑剂及第2聚乳酸的合计100重量％，添加量约40重量％以下。

在180～280℃下添加亚磷酸酯及受阻酚后，使用设定在180～220℃的粘度計，例如布鲁克菲尔德旋转粘度計时，反应混合物的粘度为70～700mPa·s，优选到达90～550mPa·s之前一边维持该温度一边搅拌，得到第1聚乳酸组成物。工序(1)需要的时间取决于反应容器、下料量等而可以改变，但约40分～约80分。此与聚合增粘树脂的方法相比显着地缩短。

工序(2)是将第2聚乳酸混合到在工序(1)中得到的第1聚乳酸组成物，并且得到热熔胶接着剂的工序。可进行工序(2)作为工序(1)的连续工序，也可在工序(1)之后，将第1聚乳酸组成物保存一定时间保存后再进行。优选工序(1)及(2)为连续进行。

第2聚乳酸与第1聚乳酸可相同也可不同。优选使用与第1聚乳酸同种类的聚乳酸。

第1及第2聚乳酸的混合比例，即重量比(第1聚乳酸/第2聚乳酸)，其设为2/8～8/2的量，优选设为3/7～7/3的量。

第2工序的温度设定为180～280℃，优选为200～250℃，更优选为210～220℃。工序(2)需要的时间也是取决于反応容器、下料量等而可以改变，但在40～90分钟。

使用设定在180℃的布鲁克菲尔德旋转粘度計，得到的热熔胶接着剂组成物的粘度为1,000～10,000mPa·s，优选为1,000～5,000mPa·s。该粘度是在制造工序结束后，于室温放置24小时，然后使其再溶解而测量的粘度。

热熔胶接着剂是在熔融状态下倒入硅树脂制的模具或冷却钢带上，并且冷却，固化成粒状、条状、滴状、块状、棒状、片状、粉体、膜状等的形态。为了防止吸湿，优选置入防潮铝层压袋或密封容器中来进行供应。

使热熔胶接着剂于150～200℃再熔融，并通过施用器涂布为瓦楞纸箱制作用、小型纸箱制作用、制袋袋体粘贴用、书背粘贴用、木工边缘粘贴用、木工合板中芯用、零件组装用等以接着，又，通过涂布机使用于铝盖密封材、切割胶带及热敏标签等。

实施例

通过下述方法来制备热熔胶接着剂。

(1)将环氧化大豆油16g、己二酸酯28g及二-正丁基二硫代氨基甲酸锌(ACCEL BZ，川口化学公司制)0.28g投入备有搅拌装置的500ml分离式烧瓶，通过加热套加热至270℃，搅拌15分钟后，将第1聚乳酸(Ingeo 4060D，NatureWorks公司制)200g投入分离式烧瓶并且持续搅拌混合40分。将加热套的设定温度设为240℃，搅拌15分钟后，投入亚磷酸酯(ADKSTAB HP-10，2,2-亚甲基双(4,6-二-叔丁基苯)2-乙基己基亚磷酸酯，艾迪科公司制)、受阻酚(ADK STAB AO-30，1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯)丁烷、艾迪科公司制)各4g，搅拌混合5分钟，得到第1聚乳酸组成物。使用设定在180℃的布鲁克菲尔德旋转粘度計，该组成物的粘度为400～500mPa·s。

(2)接着，将加热套的温度设为270℃，投入第2聚乳酸(Ingeo 4060D)156g，搅拌混合40分后，一边缓慢地将温度下降到190℃，一边持续搅拌混合50分。将得到的熔融热熔胶接着剂倒入2cm×1cm×0.2cm×300个的硅制成型板，自然冷却，得到条状的热熔胶接着剂组成物。

＜热稳定性试验＞

通过布鲁克菲尔德粘度计测量在180℃的初期熔融粘度以及24小时后的熔融粘度，调查在实施例得到的热熔胶接着剂的热稳定性。初期粘度为1,085mPa·s，4小时后为1,037mPa·s(粘度变化率4.4％)，8小时后为1,017mPa·s(粘度变化率6.3％)，12小时后为1,007mPa·s(粘度变化率7.2％)，24小时后为992mPa·s(粘度变化率8.6％)。该初期粘度如上所述，是在制造工序结束后，于室温放置24小时后，然后使其再溶解而测量的粘度。

＜接着性试验＞

在室温下测量开放时间(试验1)及设置时间(试验2)。试验条件如以下所述。

试验片：面纸K170/中芯纸S115/底纸K170 AF

试验片制作条件：以涂布量约3g/m而将在180℃熔融的热熔胶剂涂布在试验片(100×50mm)上，从其上将另外的试验片(50×50mm)以压紧荷重2kg压接。设置时间固定在2秒、或开放时间固定在2秒而接着后，使用热熔胶试验机(ASM-15接着性评价机，JT Toshi株式会社制)测量接着强度，目视破坏的状况。作为比较样品，使用EVA类的热熔胶剂(NittaitoHC-225SS，新田明胶株式会社制)，进行试验1中开放时间为5、10、15秒的测量，以及在试验2中设置时间为0.5、1、5秒的测量。结果分别表示在表1、2。表中“材破”是表示试验片的破坏，“界面剥离”意指在试验片与接着层之间的界面的剥离，“内聚破坏”意指接着层的破坏。

[表1]

＜试验1：开放时间测量(设置时间固定2秒)＞

[表2]

＜试验2：设置时间测量(开放时间固定2秒)＞

如表1所示，可知实施例的热熔胶剂与接着力降低的比较例相比，不仅开放时间长且还显示强的接着强度。又，从表2就设置时间而言，可知实施例与比较例几乎相等。再者，在设置时间为0.5秒时，认为实施例、比较例双方的接着剂都未充分固化。

利用以下的方法进行耐热接着试验、耐寒接着试验、促进老化测试。

试验片：面纸K170/中芯纸S115/底纸K170 AF

试验片制作条件：将实施例中所得的热熔胶剂在180℃熔融，并以约3g/m的涂布量涂布在实验片(100×50mm)的一个表面上，从其上将另外的试验片(50×50mm)以压紧荷重2kg压接。将在开放时间2秒、设置时间2秒接着得到的试验片放置在下述的各种环境后，如图1的a所示地从接着面的两端分别插入治具，并且如图1b所示地一边用手抓住该治具，往垂直上方向拉起，一边目视观察试验片的破坏状况。

＜耐热接着＞

将试验片5个样品于60℃放置5天后，测量接着强度。结果是5个样品全部皆为试验片的材质破坏。

＜耐寒接着＞

将试验片5个样品于-18℃放置3天后，测量接着强度。结果是5个样品全部皆为试验片的材质破坏。

＜促进老化测试＞

将试验片15个样品于40℃90％RH放置96小时后，于23℃50％RH放置72小时，测量接着强度。结果是15个样品全部皆为试验片的材质破坏。

产业上的可利用性

本发明的制造方法由于是简易地制备耐于实用并具有热稳定性的聚乳酸类热熔胶接着剂组成物，因此相当有用。

Claims (9)

1.一种聚乳酸类热熔胶接着剂的制造方法，其特征在于，包含：

(1)在180～280℃的温度下，将遵循ASTM D5225而测量的相对粘度为2.5～4.0的第1聚乳酸100重量份，添加到二硫代氨基甲酸盐与可塑剂的混合液并熔融混合后，添加亚磷酸酯及受阻酚，制备第1聚乳酸组成物的工序，且在所述工序中，相对于该100重量份，添加该可塑剂10～100重量份、该二硫代氨基甲酸盐0.02～0.3重量份、该亚磷酸酯1～10重量份、及该受阻酚1～10重量份，该第1聚乳酸组成物在180～220℃测量的粘度为70～700mPa·s；以及

(2)在180～280℃的温度下，将遵循ASTM D5225而测量的相对粘度为2.5～4.0的第2聚乳酸，以第1聚乳酸/第2聚乳酸的重量比为2/8～8/2的量混合至该第1聚乳酸组成物的工序。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，

该二硫代氨基甲酸盐通过下述式子表示：

[化5]

上式中，R¹及R²相互独立为C1～6的烷基或C6～12的芳香族基，M为第1族、第12族或第16族的金属元素，n为1～3的整数。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，

该可塑剂为选自由甘油三乙酸酯、邻苯二甲酸丁基苄酯、环氧化大豆油、妥尔油、己二酸酯及脂肪酸聚甘油酯组成的群组中的至少一种。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，

该亚磷酸酯为通过下述式子表示的单亚磷酸酯：

[化6]

上式中，R³～R⁵相互独立为C6～16的烷基、或C6～18的芳香族基，相邻的2个基团通过C1～3的亚烷基结合形成环状构造。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，

该亚磷酸酯为通过下述式子表示的单亚磷酸酯：

[化6]

上式中，R³～R⁵相互独立为C6～16的烷基、或C6～18的芳香族基，相邻的2个基团通过C1～3的亚烷基结合形成环状构造。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，

该受阻酚为1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯)丁烷、或4,4’-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)。

7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，

该受阻酚为1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯)丁烷、或4,4’-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)。

8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，

该受阻酚为1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯)丁烷、或4,4’-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)。

9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，

该受阻酚为1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯)丁烷、或4,4’-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)。

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