KR20160140718A - 생물계 열 용융 접착제 - Google Patents

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KR20160140718A
KR20160140718A KR1020167028186A KR20167028186A KR20160140718A KR 20160140718 A KR20160140718 A KR 20160140718A KR 1020167028186 A KR1020167028186 A KR 1020167028186A KR 20167028186 A KR20167028186 A KR 20167028186A KR 20160140718 A KR20160140718 A KR 20160140718A
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이그나티우스 에이 카도마
쳉-청 장
마이클 디 크랜달
용 케이 우
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쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
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Abstract

약 1000 내지 약 40000달톤의 분자량을 갖는 폴리(락타이드) 단일 중합체 또는 공중합체; 및 약 50% 내지 약 99%의 생물계 성분을 갖는 에스테르를 포함하는 가소화제를 포함하는 열 용융 접착제로서, 여기에서 열 용융 접착제 조성물의 점도는 350℉에서 약 500 내지 약 15,000cPs이고, 열 용융 접착제 조성물은 점착화 수지가 실질적으로 없는 열 용융 접착제가 제공된다.

Description

생물계 열 용융 접착제{BIO-BASED HOT MELT ADHESIVES}
열 용융 접착제(HMA)는 실온에서 고체이지만, 가열되는 경우 신속히 냉각되고 기재에 결합되는 액체 접착제 층을 형성한다. HMA는 고속 제작 및 결합 다양성, 큰 간극의 충전, 및 최소 수축을 필요로 하는 응용 분야에서 유용할 수 있다. HMA는 유기 용매 또는 물과 같은 담체 유체를 필요로 하지 않으며, 일단 기재에 적용되면, 액체 접착제 층을 건조시킬 필요를 없앤다. 건조 단계의 제거는 용매 이용을 감소시키고, 생산 라인 속도를 증가시키며, 수송 비용을 낮춘다.
HMA 조성물은 역사적으로 석유-유래 중합체에 기초하여 왔으며, 이들 조성물은 석유 및 목재, 검 및 톨로진(tal oil rosin), 및 테르펜과 같은 천연 공급원료 모두로부터 유래될 수 있는 각종 수지, 오일 및 왁스를 이용하여 추가로 점착화, 가소화, 및 보강된다. 이들 HMA 조성물은 모든 석유-유래 재료에 일반적인 주기적인 가격 주기의 대상이며, 또한 일단 그를 이용하는 물품(예컨대 판지 상자 등)이 폐기될 때 일반적으로 분해에 매우 저항성이다.
재생성, 천연 자원으로부터 유래된 원료로 제조된 HMA 조성물은 흙과 접촉하게 된 후에는 퇴비화되거나 자연적으로 분해될 수 있다. 예를 들어, 폴리(락타이드) (락트산의 2분자성 환형 에스테르)의 단일중합체 또는 공중합체로부터 제조된 HMA 조성물은, 본 명세서에서 PLA로도 지칭되며, 많은 결합 응용 분야에서 유용할 수 있다.
본 개시 내용은, 각종 실시 형태에서 50중량% 이상, 또는 75중량% 이상, 또는 85중량% 이상, 또는 95중량% 이상의 재생성 천연 자원으로부터 유래된 성분을 포함하는 HMA 조성물에 관한 것이다. 본 HMA 조성물은 퇴비화되거나 흙과 접촉하는 경우 일정 수준의 자연적 분해를 나타내는 원료를 이용한다. 본 HMA 조성물은, 기본 중합체로서 비-석유 공급원료로부터 유래된, 폴리(락트산)을 이용한다. 폴리(락트산) 중합체는, HMA 조성물에서의 용도, 및 상당량의 석유-유래 점착화 수지, 희석제 또는 기타 개질제와의 합성을 요구하는 이들 응용 분야에서의 용도에는 부적합한 것으로 이전에 간주된 고분자량을 갖는다.
일 태양에서, 본 개시 내용은, 약산, 알코올, 염기, 아민 또는 이의 조합과 같은 분자량 감소 화합물을 이용한 폴리(락트산) 중합체의 분자량 변경 방법에 관한 것으로, 이는 HMA 응용 분야에 적합한 낮은 용융 점도 재료를 제공할 수 있다.
본 개시 내용의 방법은, HMA 조성물이 분자 사슬을 구축하기 위하여 공단량체와 함께 단량체성 락타이드로부터 제조되거나, 고분자량 기본 중합체에 의존하여, 바람직한 수준의 HMA 성능을 달성하기 위하여 비-재생성 자원으로부터의 점착화제 및 기타 개질 첨가제를 상당량 필요로 할 수 있는 통상의 기술과 상이하다. 본 개시 내용의 방법은 조정된 분자량 분포를 갖는 기본 중합체를 생산할 수 있으며, 이는 일부 실시 형태에서 점착화제를 필요로 하지 않고, 일부 실시 형태에서는 HMA로서 양호한 성능을 수행하기 위하여 더욱 적은 개질 첨가제를 필요로 할 수 있다.
다른 태양에서, 본 개시 내용은 양호한 열 점착 특징을 갖고, 점착화제를 필요로 하지 않거나 감소된 양의 점착화제/화합물을 필요로 하는 낮은 용융 점도의 HMA 조성물에 관한 것이다. HMA 조성물은, 300-375℉(150-190℃)의 적용 온도에서 전형적인 HMA의 바람직한 습윤 특성을 달성하기 위해 최소량의 가소화 및/또는 희석제를 필요로 한다.
일 태양에서, 본 개시 내용은 약 1000 내지 약 40000달톤의 분자량(Mn)을 갖는 폴리(락타이드) 단일중합체 또는 공중합체; 및 약 50% 내지 약 99%의 생물계 성분을 갖는 에스테르를 포함하는 가소화제를 포함하는 열 용융 접착제에 관한 것으로, 여기에서 열 용융 접착제 조성물의 점도는 350℉에서 약 500 내지 약 15,000cPs이고, 열 용융 접착제 조성물은 점착화 수지가 실질적으로 없다.
또다른 태양에서, 본 개시 내용은 60중량% 내지 99중량%의, 분자량 약 1000 내지 약 40000달톤을 갖는 폴리(락타이드) 단일중합체 또는 공중합체; 1중량% 내지 40%중량%의, 약 50% 내지 약 99%의 생물계 성분을 갖는 에스테르를 포함하는 가소화제; 및 1중량% 내지 25중량%의 에폭시 수지를 포함하는 열 용융 접착제에 관한 것이다.
다른 태양에서, 본 개시 내용은 60중량% 내지 99중량%의 폴리(락타이드) 단일중합체 또는 공중합체; 1중량% 내지 40%중량%의, 약 50% 내지 약 99%의 생물계 성분을 갖는 에스테르를 포함하는 가소화제; 0중량% 내지 25중량%의 에폭시 수지; 및 0.1중량% 내지 10중량%의, 약산, 아민, 강염기, 알코올, 루이스산, 및 이의 조합으로부터 선택된 분자량 감소 화합물을 포함하는 열 용융 접착제 조성물에 관한 것이며, 여기에서 열 용융 접착제는 점착화 수지가 실질적으로 없다.
또다른 태양에서, 본 개시 내용은, 60중량% 내지 99중량%의 폴리(락타이드) 단일중합체 또는 공중합체; 1중량% 내지 40%중량%의, 약 50% 내지 약 99%의 생물계 성분의 에스테르를 포함하는 가소화제; 및 0.1중량% 내지 10중량%의, 약산, 아민, 루이스산, 및 이의 조합으로부터 선택된 분자량 감소 화합물을 포함하는 열 용융 접착제 조성물을 180℃ 내지 210℃의 온도로 가열하는 것을 포함하는, 열 용융 접착제의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 하나 이상의 실시 형태의 상세 사항이 첨부 도면 및 하기의 설명에서 기술된다. 본 발명의 다른 특징, 목적 및 이점이 설명 및 도면으로부터 그리고 청구범위로부터 명백하게 될 것이다.
도 1은 실시예 1의 HMA 조성물의 용융 점도 측정치의 그래프이다.
도 2는 크기 배제 크로마토그래피(SEC)를 이용한 실시예 1의 HMA 조성물의 분자량 분포의 그래프이다.
도 3은 실시예 2의 HMA 조성물의 용융 점도 측정치의 그래프이다.
도 4는 SEC를 이용한 실시예 2의 HMA 조성물의 분자량 분포의 그래프이다.
도 5는 실시예 3의 HMA 조성물의 용융 점도 측정치의 그래프이다.
도 6은 SEC를 이용한 실시예 3의 HMA 조성물의 분자량 분포의 그래프이다.
도 7은 실시예 4의 HMA 조성물의 용융 점도 측정치의 그래프이다.
도 8은 SEC를 이용한 실시예 4의 HMA 조성물의 분자량 분포의 그래프이다.
도 9는 실시예 5의 HMA 조성물의 용융 점도 측정치의 그래프이다.
도 10은 SEC를 이용한 실시예 5의 HMA 조성물의 분자량 분포의 그래프이다.
도 11은 실시예 6의 HMA 조성물의 용융 점도 측정치의 그래프이다.
도 12는 SEC를 이용한 실시예 6의 HMA 조성물의 분자량 분포의 그래프이다.
도 13은 실시예 7의 HMA 조성물의 용융 점도 측정치의 그래프이다.
도 14는 실시예 7의 HMA 조성물의 분자량 분포의 그래프이다.
도 15는 실시예 8의 HMA 조성물의 용융 점도 측정치의 그래프이다.
도 16은 SEC를 이용한 실시예 8의 HMA 조성물의 분자량 분포의 그래프이다.
도 17은 실시예 9의 HMA 조성물의 용융 점도 측정치의 그래프이다.
도 18은 SEC를 이용한 실시예 9의 HMA 조성물의 분자량 분포의 그래프이다.
도 19는 실시예 10의 HMA 조성물의 용융 점도 측정치의 그래프이다.
도 20은 SEC를 이용한 실시예 10의 HMA 조성물의 분자량 분포의 그래프이다.
도 21은 실시예 11의 HMA 조성물의 용융 점도 측정치의 그래프이다.
도 22는 SEC를 이용한 실시예 11의 HMA 조성물의 분자량 분포의 그래프이다.
도 23은 실시예 12의 HMA 조성물의 용융 점도 측정치의 그래프이다.
도 24는 SEC를 이용한 실시예 12의 HMA 조성물의 분자량 분포의 그래프이다.
도 25는 실시예 13의 HMA 조성물의 용융 점도 측정치의 그래프이다.
도 26은 SEC를 이용한 실시예 13의 HMA 조성물의 분자량 분포의 그래프이다.
도 27은 실시예 14의 HMA 조성물의 용융 점도 측정치의 그래프이다.
도 28은 SEC를 이용한 실시예 14의 HMA 조성물의 분자량 분포의 그래프이다.
도 29는 실시예 1-2의 HMA 조성물 및 각종 순(neat) PLA 중합체 및 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA) HMA 조성물의 탄성 모듈러스(G') 대 온도의 그래프이다.
도 30은 실시예 15의 HMA 조성물의 용융 점도 측정치의 그래프이다.
도 31은 실시예 16의 HMA 조성물의 용융 점도 측정치의 그래프이다.
도 32는 실시예 17의 HMA 조성물의 용융 점도 측정치의 그래프이다.
도면에서 유사한 도면 부호는 유사한 요소를 지시한다.
일 태양에서, 본 개시 내용은 폴리락타이드 화합물 (락트산의 2분자성 환형 에스테르, 본 명세서에서 PLA로서도 지칭됨) 또는 이의 글리콜라이드 및 카프로락톤과 같은 기타 락톤과의 공중합체, 가소화제, 약유기산, 및 선택적 첨가제를 포함하는 HMA 조성물에 관한 것이다. 일부 실시 형태에서, HMA 조성물은 점착화 수지가 실질적으로 없으며, 본 출원 명세서에서 이는 HMA 조성물이 5중량% 미만, 또는 1중량% 미만, 또는 0.5중량% 미만 또는 0.1중량% 미만의 점착화 수지, 또는 0%의 점착화 수지를 포함함을 의미한다. 헤비-듀티(heavy-duty) 결합을 위해 의도된 또다른 실시 형태에서, HMA 조성물은 25중량% 미만, 또는 15중량% 미만, 또는 10중량% 미만의 에폭시 점착화 수지를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 사용된 바와 같은 용어 '점착화 수지'는 점착성, 또는 끈적거림, 또는 기재에의 접착을 증진시키기 위해 HMA 조성물에 포함되는 재료를 의미한다. 접착의 증진에 추가하여, 점착화 수지는 HMA 조성물의 더욱 빠른 경화를 일으킬 수 있거나, 경화가 일어나는 온도를 증가시켜서, 따라서 HMA 생성물에서 응집 강도를 신속하게 구축한다.
HMA 조성물의 주 성분은, 조성물의 약 60중량% 내지 약 99중량%의 양으로 존재하며, 폴리(락트산)의 단일중합체 또는 공중합체를 포함하고, 본 명세서에서는 일반적으로 PLA로서 지칭된다:
Figure pct00001
락타이드는 키랄(chiral) 분자이며, 두 개의 다른 광학적 활성 형태인 L-락타이드 및 D-락타이드로 존재하며, 이는 중합되어 결정성 중합체를 형성할 수 있다. L-락타이드 및 D-락타이드 단량체성 단위의 라세미(racemic) 혼합물의 중합은 폴리-D,L-락타이드(PDLLA)를 형성하며, 이는 무정형이고, 55-60℃의 유리 전이 온도를 갖는다. 폴리(락타이드) 중합체에서의 결정화도는 중합체 내 D 내지 L 거울상이성질체의 비를 변경시킴으로써 조정될 수도 있다. PLA 입체화학의 선택은 중합체 성질, 가공성 및 생분해성에 큰 효과를 가질 수 있다. 일부 실시 형태에서, 폴리(L-락타이드) 또는 PLLA가 HMA 전구체 조성물에 사용되는데, 이는 이것이 자연에 존재하는 입체이성질체인 L(+)-락트산 단위로 분해되고, 환경에서 더욱 신속히 분해될 것으로 예측되기 때문이다.
적합한 폴리락타이드 중합체는 예를 들어, (L-락타이드), (D-락타이드), 및 (메소(meso)-락타이드) 단량체성 단위로 만들어진 단일중합체 또는 공중합체를 포함할 수 있다. 상기 언급된 바와 같이, 폴리(D,L-락타이드) 및 폴리(메소-락타이드)는 본질적으로 무정형이고, 폴리(L-락타이드, PLLA) 또는 폴리(D-락타이드, PDLA)는 자연에서 결정성이며, 분자량 및 입체순도(stereopurity)에 따라, 약 186℃의 결정성 용융점을 갖는다. 일부 실시 형태에서, HMA 전구체 조성물 중 PLA 중합체는 우세한 양의 (L-락타이드) 및 (D-락타이드) 단량체성 단위를 포함하고, 일부 실시 형태에서, PLA 중합체는 (L-락타이드) 및 (D-락타이드) 단량체성 단위를 포함하는 결정성 단일중합체 또는 공중합체이다. 다른 실시 형태에서, PLA 중합체는 (L-락타이드) 단량체성 단위를 포함하는 결정성 단일중합체이다.
일부 비제한적인 실시 형태에서, HMA 조성물에서의 이용에 적합한 PLA는 약 100,000 내지 약 200,000달톤의 수평균 분자량(Mn) 및 350℉(177℃)에서 약 1 × 106cP의 점도를 갖는다. 본 출원 명세서에서, 모든 분자량은 달리 지정되지 않는 한, 수평균 분자량(Mn)을 지칭한다.
예를 들어, 폴리(락타이드) 중합체는, 용액, 침전 또는 용융 공정을 이용하여, PbO, SnCl2, SnCl4, ZnCl2, SbF5, Sb2O3, 또는 트라이에틸아민과 같은 산 또는 염기 촉매를 이용한 락트산의 2분자성 환형 에스테르의 개환 중합에 의하여 제조될 수 있다. 대안적으로, 폴리(락타이드) 중합체는 예를 들어, 상표명 PLA 4060D 및 6252D 하에, 미국 미네소타주 미네톤카 소재의 네이쳐 워크스, LLC(Nature Works, LLC)로부터, 또는 리소머(RESOMER) 206, 202, 및 203을 포함하는 상표명 리소머 하에, 미국 미조리주 세인트루이스 소재의 시그마 알드리치 코포레이션(Sigma Aldrich Corp.)으로부터 상업적으로 수득할 수 있다.
상기 언급된 폴리(L-락타이드), 폴리(D-락타이드), 폴리(D,L-락타이드), 및 폴리(메소-락타이드)의 단일중합체 및 공중합체에 추가하여, HMA 조성물에서의 이용에 적합한 중합체는 폴리락타이드와 글리콜라이드 또는 카프로락톤과 같은 다른 락톤류와의 공중합에 의하여 제조될 수도 있다.
L- 및 DL-락타이드 모두가 공중합에 사용될 수 있으며, 상이한 조성물에서 락톤 대 락타이드의 비는 결과로서 생성되는 공중합체의 결정화도의 제어를 가능하게 한다:
Figure pct00002
등몰(equimolar) 양의 락타이드 및 글리콜라이드 성분을 포함하는 적합한 폴리(D,L-락타이드-코-글리콜라이드) 중합체는, RG502, 503, 504, 505 및 506을 포함하는, 상표명 리소머 하에, 시그마 알드리치로부터 입수가능하다. 추가적으로, 폴리(D,L-락타이드-코-글리콜라이드) 중합체, 예컨대 리소머 RG 653(65%의 락타이드 성분 포함), 또는 리소머 RG752, 755 및 756(75%의 락타이드 성분 포함), 및 리소머 858(85%의 락타이드 포함) 또한 HMA 조성물에의 이용에 적합하다.
HMA 조성물은, 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 0.1중량% 내지 약 40중량%, 또는 약 1중량% 내지 약 20중량%의 가소화제를 추가로 포함하며, 이는 일부 실시 형태에서 생물계 가소화제이다. 본 출원 명세서에서, 용어 '가소화제'는, 최종 HMA 생성물의 유연성 및/또는 인성을 폴리(락타이드) 기본 중합체의 용매화에 의해 증가시키는 재료를 지칭한다. 본 출원 명세서에서, 용어 '생물계'는, 가소화제가 생분해성 및/또는 석유로부터 유래되지 않은 재생성 재료로부터 제조된 재료를 50% 초과 내지 100% 이하로 포함함을 의미한다.
일부 실시 형태에서, 가소화제는 HMA 조성물의 점도를 350℉(177℃)에서 약 500 내지 약 15,000cPs로, 또는 800 내지 약 3000cPs로 감소시키기에 충분한 양으로 사용되어야만 한다. 유용한 상업적으로 입수가능한 생물계 가소화제로는, 이에 제한되지 않지만, 하기 상표명 하에 입수가능한 것들이 포함된다: 모플렉스 인크.(Morflex Inc.)(미국 노쓰캐롤라이나주 그린스보로 소재)로부터의 사이트로플렉스(CITROFLEX) 2, 사이트로플렉스 A-2, 사이트로플렉스 4 및 사이트로플렉스 A-4; 미국 일리노이주 시카고 소재의 홀스타(HallStar)로부터의 홀그린(HALLGREEN) R-3000, R-3010, R-3020, R-4010, R-4028, R-8010, 및 R-9010과 같은 에스테르 가소화제; 및 미국 미네소타주 골든 밸리 소재의 세게티스(Segetis)로부터의 SGP9300D.
홀그린 생물계 가소화제는 미국 농무부(U.S. Department of Agriculture)에 의해, 2002년 농업보호 농촌투자법(Farm Security and Rural Investment Act)(2002 농업법(Farm Bill))에 의해 만들어지고, 2008년 식품, 보존 및 에너지 법(Food, Conservation, and Energy Act)(2008 농업법)에 의해 USDA 바이오프리퍼드(BioPreferred) 프로그램 하에서 규정된 바와 같이 USDA 생물계 제품(Bio-based Product)으로서 보증된다. 예를 들어, 홀그린 가소화제는 약 50% 내지 약 100%, 또는 약 50% 내지 약 99%의 생물계 성분을 갖는 에스테르로, 이는 에스테르가 농업, 임업 또는 해양 재료로부터 우선적으로 구성 및/또는 유래되고, 환경 내에서 자연적으로 분해되는 것이 예측됨을 의미한다.
생물계 가소화제는 단독으로 또는 기타 석유-유래 가소화제와 조합하여 사용될 수 있지만, 석유계 가소화제의 양은 HMA 조성물의 생분해성 성질을 보존하기 위하여 제한되는 것이 바람직하다. 적합한 추가의 가소화제로는, 이에 제한되지 않지만, 예를 들어 몬산토(Monsanto)(미국 미조리주 세인트루이스 소재)로부터의 샌티사이저(SANTICIZER) 160 및 샌티사이저 154 t-부틸 다이페닐 포스페이트; 데구사(Degussa)(미국 뉴저지주 피스카타웨이 소재)로부터의 다이나콜(DYNACOL) 720 액체 가소화제; C.P. 홀(C.P. Hall)(미국 일리노이주 시카고 소재)로부터의 액체 중합체성 가소화제; 모두 벨시콜(Velsicol)(미국 일리노이주 로즈몬트 소재)로부터의 벤조플렉스(BENZOFLEX) 352 1,4-사이클로헥산 다이메탄올 다이벤조에이트, 벤조플렉스 50 다이에틸렌 글리콜/다이프로필렌 글리콜 다이벤조에이트, 벤조플렉스 P200 폴리에틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 벤조플렉스 9-88 및 벤조플렉스 2088 다이프로필렌 글리콜 다이벤조에이트, 벤조플렉스 400 폴리프로필렌 글리콜 다이벤조에이트, 벤조플렉스 2-45 0.5 내지 0.95몰 분율의 에스테르화된 하이드록실 기를 갖는 다이에틸렌 글리콜 다이벤조에이트; ICI(미국 델라웨어주 윌밍톤 소재)로부터의 파이칼(PYCAL) 94 PEG의 페닐 에테르, PPG 인더스트리즈(PPG Industries)(미국 펜실베니아주 피츠버그 소재)로부터의 마콜(MACOL) 206 EM 에톡실화 비스페놀 A, 헌츠만 케미칼 코포레이션(Huntsman Chemical Corp.)(미국 텍사스주 휴스턴 소재)으로부터의 술포닉(Sulfonic) DNP 다이오닐 페놀 에톡실레이트; 유니텍스 케미칼 코포레이션(Unitex Chemical Corp.)(미국 노쓰캐롤라이나주 그린스보로 소재)으로부터의 유니플렉스(UNIPLEX) 280 수크로스 벤조에이트 및 유니플렉스 214 및 유니플렉스 108 톨루엔 술폰아미드; 악조 노벨(Akzo Nobel)(미국 일리노이주 시카고 소재)로부터의 켓젠플렉스(KETJENFLEX) 8; 및 허큘레스(Hercules)(미국 델라웨어주 윌밍톤 소재)로부터의 허콜린 D(HERCOLYN D) 수소화 로진 메틸 에스테르; 및 다우(Dow)(미국 미시간주 미들랜드 소재)로부터 상표명 카보왁스 센트리(CARBOWAX SENTRY) 하에 입수가능한 폴리에틸렌 글리콜, 및 지방산의 글리세릴 에스테르와 같은 식물성유 및 동물성유, 및 이의 중합 생성물이 포함된다.
HMA 조성물은, 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1중량% 내지 약 10중량%의 하나 이상의 분자량 감소 화합물을 추가로 포함한다. 분자량 감소 화합물은 상기 열거된 가소화제와 함께 이용되는 경우, 폴리(락트산) 중합체 또는 공중합체의 분자량을 감소시키는 임의의 화합물 또는 화합물의 조합으로부터 선택될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 분자량 감소 화합물은 폴리(락트산) 중합체의 분자량을 감소시켜서 HMA로서의 작용을 위해 충분히 낮은 용융 점도를 갖는 HMA 조성물을 제공한다. 일부 실시 형태에서, 분자량 감소 화합물은 HMA 전구체 조성물 내 폴리(락트산) 단일중합체 또는 공중합체의 분자량(Mn)을 약 1000 내지 약 40,000달톤으로, 또는 약 1000 내지 약 20,000달톤으로 감소시킨다.
일부 실시 형태에서, 분자량 감소 화합물은 HMA 조성물의 점도를 350℉(177℃)에서 약 500 내지 약 15,000cPs로, 또는 약 800 내지 약 2000cPs로 감소시킨다.
일 실시 형태에서, 분자량 감소 화합물은 약유기산 또는 약무기산이다. 적합한 약유기산으로는, 이에 제한되지 않지만, 시트르산, 옥살산, 아디프산, 운데칸산, p-톨루엔술폰산, 스테아르산, 및 이의 조합이 포함된다. 적합한 약무기산으로는, 이에 제한되지 않지만, 인산, 붕산, 예를 들어 MgCl2과 같은 루이스산, 등이 포함된다. 각종 실시 형태에서, 분자량 감소 화합물은 예를 들어 수산화나트륨(NaOH), Ca(OH)2, Mg(OH)2과 같은 강염기, 예를 들어 운데칸-1-올과 같은 알코올, 또는 예를 들어 다이에탄올아민 또는 트라이에탄올아민과 같은 아민, 및 이의 조합일 수 있다.
헤비-듀티 결합 응용 분야에서 응집 강도의 구축, 경화 속도의 증가, 또는 경화 온도의 증가를 위해, 일부 실시 형태에서는, HMA 조성물이 약 1중량% 내지 약 20중량%, 또는 약 5중량% 내지 약 15중량%, 또는 약 8중량% 내지 약 10중량%의 점착화 수지를 포함하여 가교결합을 증진시킬 수 있다. 적합한 수지 가교결합제로는, 예를 들어 저분자량 PLA의 하이드록실 및 카르복실산 말단기와 반응할 수 있는 다이- 및 폴리에폭사이드뿐 아니라 다이- 및 폴리카보네이트 및 무수물, 및 이의 조합이 포함된다. 적합한 예로는, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 M, 노볼락, 멜라민, 폴리글리콜, 및 그의 개질 유도체들의 글리시딜 에테르와 같은 다이- 및 폴리에폭사이드, 및 폴리올레핀 및 식물성유의 에폭사이드가 포함된다. 다이- 및 폴리무수물, 다이- 및 폴리카보네이트 메틸올화 우레아 및 아민 및 기타 PLA 반응성 사슬 연장제가 사용될 수도 있다.
예를 들어, 일부 실시 형태에서, 적합한 에폭사이드는 하기 화학식의 비스페놀 A 다이글리시딜 에테르를 포함할 수 있고, 식 중, n은 중합된 하위 단위의 수를 나타내고, 약 0 내지 약 25이다:
Figure pct00003
일부 실시 형태에서, 에폭사이드는 비스페놀 F 다이글리시딜 에테르 에폭시 수지:
Figure pct00004
또는 에폭시 페놀 노볼락과 같은 에폭사이드화된 노볼락 및 약 2 내지 6의 전형적인 평균 에폭사이드 작용기를 갖는 에폭시 크레졸일 수 있다:
Figure pct00005
또다른 예시적인 실시 형태에서, 하기와 같은, 글리시딜 에폭시 수지, 지환족 에폭사이드 및 다이에폭사이드가 사용될 수 있다:
Figure pct00006
Figure pct00007
또는
Figure pct00008
에폭시 수지는 액체, 고체 또는 이의 조합일 수 있으며, 이에 제한되지는 않지만, 미국 오하이오주 콜럼버스 소재의 모멘티브(Momentive)로부터 상표명 에폰(EPON) 하에 입수가능한 에폭시를 포함한다. 적합한 예로는, 이에 제한되지는 않지만, 에폰 828과 같은 2작용성 비스페놀 A/에피클로로하이드린 유래된 액체 에폭시 수지, 에폰 2004와 같은 고체 비스페놀-A/에피클로로하이드린 수지, 및 이의 조합이 포함된다.
각종 실시 형태에서, PLA는 상기 열거된 분자량 감소 화합물 존재 하에서, 약 180℃ 내지 약 195℃로 가열될 수 있고, 점착화제는 이들이 반응되도록 가소화제의 첨가 전 또는 후에 첨가될 수 있다. 각종 실시 형태에서, 이러한 방식으로 제조된 HMA는 다소 더욱 양호한 열 안정성과 함께, 더욱 양호한 접착 및 응집력을 가질 수 있다.
HMA 조성물은, 그의 접착 결합 특성을 눈에 띄게 감소시키지 않으면서 HMA의 용융 점도 또는 응집 특성을 감소시키기 위하여, 선택적으로 왁스 희석제를 추가로 포함할 수 있다. 이들 왁스는 종종, 감압 성질을 나타내지 않는 접착제에 사용된다. 적합한 왁스로는, 12-하이드록시스테아르아미드 왁스, 수소화 피마자유, 산화된 합성 왁스, 약 1000 초과의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리(에틸렌 옥사이드) 및 엑손(Exxon)으로부터의 카르보닐 함유 에스코머(Escomer) H101과 같은 작용화된 합성 왁스가 포함된다. 일부 HMA 조성물은 왁스 및 가소화제 성분 모두를 포함할 수 있어서, 왁스 또는 가소화제의 존재는 서로 배타적이지 않음이 인지되어야 한다.
HMA 조성물은 선택적으로 예를 들어, 고분자량 힌더드(hindered) 페놀 및 황 및 인-함유 페놀과 같은 다작용성 페놀과 같은 안정화제 또는 산화방지제를 추가로 포함할 수 있다. 대표적인 힌더드 페놀로는: 1,3,5-트라이메틸-2,4,6-트리스(3,5-다이-터셔리-부틸-4-하이드록시-벤질)벤젠; 펜타에리트리톨 테트라키스-3-(3,5-다이-터셔리-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트; n-옥타데실 3,5-다이-터셔리-부틸-4-하이드록시페닐) 프로피오네이트; 4,4'-메틸렌비스(2,6-다이-터셔리-부틸페놀); 4,4'-티오비스(6-터셔리-부틸-o-크레졸); 2,6-다이-터셔리-부틸페놀; 6-(4-하이드록시페녹시)-2,4-비스(n-옥틸티오)-1,3,5-트라이아진; 다이-n-옥타데실-3,5-다이-터셔리-부틸-4-하이드록시-벤질포스포네이트; 2-(n-옥틸티오)-에틸 3,5-다이-터셔리-부틸-4-하이드록시벤조에이트; 및 소르비톨 헥사[3-(3,5-다이-터셔리-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]가 포함된다.
선택적 첨가제가 HMA 조성물 내로, 그의 소정의 성질을 변경시키기 위해 포함될 수 있다. 이들 첨가제들 중, 이산화티타늄과 같은 착색제; 및 탈크 및 클레이 등과 같은 충전제가 포함될 수 있다
HMA 조성물 내에는 또한 소량(예를 들어, 약 20중량% 미만, 및 바람직하게는 5 내지 20중량%)의 소정의 열가소성 중합체, 예컨대 12% 내지 50%의 비닐 아세테이트를 함유하는 에틸렌 비닐 아세테이트, 에틸렌 아크릴산, 에틸렌 메틸 아크릴레이트 및 에틸렌 n-부틸 아크릴레이트 공중합체 및 카프로락톤 중합체가 존재할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 이들 중합체는 유연성, 인성 및 강도를 HMA에 부여할 수 있다. 대안적으로 및 구체적으로, HMA 조성물 내에 20중량% 이하의 소정의 친수성 중합체, 예컨대 폴리비닐 알코올, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 폴리비닐 메틸 에테르, 폴리(에틸렌 옥사이드), 또는 폴리(하이드록시 부티레이트/하이드록시 발레레이트)가 포함되는 것이 바람직할 수 있으며, 이는 일부 응용 분야에서 요구되는 바와 같이 접착제의 감수성(water sensitivity)을 증가시킬 수 있다.
다른 태양에서, 본 개시 내용은 상기 기재된 HMA 조성물로부터 유래된 HMA에 관한 것이다. 일부 실시 형태에서, HMA의 점도는 350℉(177℃)에서 약 500 내지 약 15,000cPs, 또는 약 800 내지 약 2000cPs이다. 일부 실시 형태에서, HMA 내 폴리(락트산) 단일중합체 또는 공중합체의 분자량은 약 1000 내지 약 40,000달톤, 또는 약 1000 내지 약 20,000달톤이다.
예시적인 일 실시 형태에서, HMA는 10중량% 내지 99중량%의, 약 1000 내지 약 40,000달톤, 또는 1000 내지 약 20,000달톤의 분자량을 갖는 폴리(락타이드) 단일중합체 또는 공중합체(L-, D- 및 -D, L 또는 메소 또는 이의 혼합물); 1중량% 내지 50중량%의 생물계 에스테르 가소화제; 0중량% 내지 20중량%의 에폭시 수지, 0중량% 내지 30중량%의 왁스 희석제, 및 0중량% 내지 3중량%의 안정화제를 포함한다.
다른 예시적인 실시 형태에서, 비감압성 HMA 조성물은, 20중량% 내지 70중량%의, 약 1000 내지 약 40,000달톤, 또는 약 1000 내지 약 20,000달톤의 분자량을 갖는 폴리락타이드 단일중합체 또는 공중합체; 1중량% 내지 20중량%의 생물계 가소화제; 0중량% 내지 10중량%의 에폭시 수지; 및 0중량% 내지 3중량%의 안정화제를 이용하여 제조될 수 있다.
어느 정도의 초기 점착도가 요구되지만 잔류하는 감압성은 요구되지 않는, 일회성(disposable) 제품용 구성(construction) 접착제에서와 같은 각종 최종 용도에 유용한 접착제를 생산하기 위하여, 더욱 낮은 수준의 가소화제가 사용될 수도 있다.
또다른 예시적인 실시 형태에서, 비감압성 접착제는, 20중량% 내지 98중량%의, 약 1000 내지 약 40,000달톤, 또는 약 1000 내지 약 20,000달톤의 분자량을 갖는 폴리락타이드 단일중합체 또는 공중합체; 1중량% 내지 20중량%의 가소화제, 0중량% 내지 10중량%의 에폭시 수지, 및 0중량% 내지 3중량%의 안정화제를 이용하여 제조될 수 있다.
또다른 태양에서, 본 개시 내용은 상기 기재된 HMA 조성물로부터의 HMA 제조 방법에 관한 것이다. 본 방법에서, 폴리(락트산) 중합체, 가소화제, 선택적 점착화제, 및 임의의 추가의 선택적 첨가제를 교반하며 혼합기에 넣고, 약 180℃ 내지 약 210℃, 또는 190℃ 내지 약 200℃의 온도로 가열한다. 약유기산을 첨가하고, 바람직한 점도를 갖는 매끄러우며 균질한 HMA를 형성하기에 충분한 시간 동안 이 혼합물을 가열한다. 반응 시간은 광범위하게 변화될 수 있으나, 약 0.1시간 내지 약 2시간, 또는 약 1시간 내지 2시간이 HMA를 형성하는데 전형적으로 사용된다.
HMA는 선택적으로 막대, 펠렛, 블록, 필로우(pillow) 등으로 형성될 수 있다.
본 명세서에서 개시된 HMA는 광범위한 각종 용도에서 사용될 수 있으며, 이는 포장 및 카톤(carton) 밀봉 응용 분야, 제본 작업, 또는 와이퍼(wipers), 종이 타월, 화장실용 티슈 및 기타 소비자 또는 산업적 최종 용도에서와 같이 개별적 또는 롤 용도 응용 분야에서 사용되도록, 티슈(tissue) 및/또는 스크린-보강된 티슈 층의 라미네이팅(laminating)을 포함한다. 접착제는, 이에 제한되지는 않지만, 위생 냅킨, 일회용 기저귀, 병원용 가운, 침대 패드 등을 포함하는, 각종 일회성 응용 분야에서의 조립 또는 구성에 사용될 수 있다. 특히, 접착제는, 하나 이상의 유연성 필름 기재가 하나 이상의 티슈, 부직물, 폴리올레핀 또는 기타 유연한 중합체성 필름 기재에 접착되는, 다중-라인(multi-line) 구성 기술을 이용하는 일회성 물품의 조립에 유용하다. 추가적으로, 접착제는 예를 들어 내신장성 주름(gather)을 그에 부여하기 위하여, 고무밴드(elastic)의 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 부직 기재에의 접착에 유용할 수 있다. 접착제는 말단 및 주변부 밀봉과 같이 부담이 덜한 일회성 구성 응용 분야에서 사용될 수도 있다.
본 개시 내용의 조성물 및 방법은 이제 하기 비제한적인 실시예에 의해 추가로 예시될 것이다.
실시예들
PLA는 미국 미네소타주 미네톤카 소재의 네이쳐 워크스로부터 수득하였다.
홀그린 가소화제는 미국 일리노이주 시카고 소재의 홀스타로부터 수득하였다.
SGP9300D 가소화제는 미국 미네소타주 골든 밸리 소재의 세게티스로부터 수득하였다.
에폭시는 미국 오하이오주 콜럼버스 소재의 모멘티브로부터 수득하였다.
크기 배제 크로마토그래피(SEC)를 이용하여 분자량 분포를 다음과 같이 측정하였다. 약 50mg의 시험 재료를 10mL의 다이클로로메탄에 용해시켰다. 결과로서 생성된 용액을 0.45마이크로미터의 주사기 필터를 통과시켜 밀어내어 SEC에 의해 분석하였다. SEC 시스템을 하기 조건 하에 작동시켰다.
샘플: 다이클로로메탄 1mL 당 5mg(0.45마이크로미터 막을 통해 여과된 샘플)으로 50 μL를 주입
이동상: 다이클로로메탄, ACS HPLC 등급
유량: 1.0mL/분
시스템: 엔터프라이즈(Enterprise)(에질런트(Agilent) 1100 펌프/자동시료주입기(autosampler), 메이드(MAID) #1215)
검출기: 에질런트 1260 굴절률 검출기(메이드 #1229)
컬럼: 2 PLGel 10마이크로미터 혼합-B(공칭 MW 범위 500-1 × 107달톤), 1 PLGel 5마이크로미터 혼합-D(공칭 MW 범위 200-400,000달톤), 이들 모두 7.8 × 300 mm의 크기. 컬럼을 40℃에서 유지시켰다.
표준물: 폴리스티렌, 좁은 분산성; 6.87 × 10-6 - 580 Mp 범위;(3차 다항식 맞춤(polynomial fit))
주사기 필터 유형: 0.45마이크로미터 PTFE
분자량 값을, 좁은 분자량 폴리스티렌 표준물에 대하여 시스템을 보정함으로써 측정하였다. 상대 분자량과 다분산도 값을 보고하였다. 각 실시예의 크로마토그램의 그래프 또한 보고하였다. 각 결과는 2회 주입의 평균이다. 명확성을 위해, 샘플의 첫번째 주입만 크로마토그램에 나타낸다.
TA 인스트루먼츠(TA instruments)(미국 델라웨어주 뉴캐슬 소재)로부터의 AR-G2 유동계(rheometer)를 이용하여 출발 재료와 반응 혼합물의 용융 점도를 모니터링(monitoring)하였다. 약 3gm의 시험 재료를, 1.1mm의 간극으로, 유동계의 두 개의 원형의 평행한 판 사이에 놓았다. 상부 판은 직경이 20mm인 한편, 하부 판은 직경이 100mm로 측정되었다. 바닥 판은 펠티에(peltier) 온도 제어된 판이었으며, 177℃의 일정 온도에서 유지되었다. 상부 판을 이용하여, 각 샘플을, 1 ㎐ 내지 10 ㎐의 진동수에서 변화시키면서, 고정된 5%의 작은 진폭 진동 응력(amplitude oscillatory stress)의 대상이 되도록 하였다. 이러한 진동 응력에 대한 시험 재료의 반응은 그 후 Pa.초 단위의 복합 점도로서 보고하였다.
실시예 1: PLA 열 용융 접착제 조성물 162455-65-2의 제조
기계 교반기, 온도계, 및 응축기가 장치된 500ml의 3-목 플라스크에, 144g의 홀그린 R8010 가소화제(미국 일리노주 시카고 소재의 홀스타)를 충전시키고, 190℃로 가열하였다. 그 후 76g의 PLA 4060D를 서서히 첨가하고 이어서 152g의 PLA 6252D를 첨가하였다. 내용물이 용액이 된 후, 1.9g의 시트르산을 서서히 도입하고, 진탕시키며 혼합물이 반응되도록 하였다. 소량의 샘플을 제거하고, 점도를 177℃에서 TA 인스트루먼츠(미국 델라웨어주 뉴캐슬 소재)로부터의 유동계 모델 AR-G2에 의해, 바람직한 점도 5,000-10,000cps에 도달할 때까지 모니터링하였다. 그 후, 3.8g의 탄산 칼슘을 첨가하고, 중단하기 전 또 한 시간 동안 반응시켰다. 결과로서 생성된 중합체를 열 용융 접착제 응용에 대하여 평가하였다. 용융 점도 측정치 및 SEC 분석 결과를 도 1 및 도 2에 요약하였다. 상대 분자량 및 다분산도 값도 표 1에 보고하였다.
[표 1]
Figure pct00009
결과는 PLA의 용융 점도가 가소화제에 의해, 백만 훨씬 이상으로부터 110,000으로 감소되었으며, 또한 시트르산과의 반응에 의해 반응 시간 90분 후 약 5,000으로 효과적으로 감소되었음을 나타내었다.
실시예 2: PLA 열 용융 접착제 조성물 162455-91-1의 제조
기계 교반기, 온도계, 및 응축기가 장치된 500ml의 3-목 플라스크에, 95g의 홀그린 R8010 가소화제를 충전시키고, 190℃로 가열하였다. 그 후 93.1g의 PLA 4060D를 서서히 충전시키고, 이어서 186.2g의 PLA 6252D를 충전시켰다. 내용물이 용액이 된 후, 1.9g의 옥살산을 서서히 도입하고, 진탕시키며 혼합물이 반응되도록 하였다. 소량의 샘플을 제거하고, 점도를 177℃에서 TA 인스트루먼츠(미국 델라웨어주 뉴캐슬 소재)로부터의 유동계 모델 AR-G2에 의해, 바람직한 점도 2,000-3,000cps에 도달할 때까지 모니터링하였다. 그 후, 3.8g의 탄산 칼슘을 첨가하고, 중단하기 전 또 한 시간 동안 반응시켰다.
용융 점도 측정치 및 SEC 분석 결과를 도 3 및 도 4에 각각 요약하였다. 상대 분자량 및 다분산도 값도 표 2에 보고하였다.
[표 2]
Figure pct00010
PLA의 용융 점도는 시트르산이 옥살산으로 대체된 경우, 실시예 1보다 훨씬 더 빠른 속도로, 30분 후 바람직한 수준으로 감소되었다.
실시예 3: PLA 열 용융 접착제 조성물 162455-33-1의 제조
PLA 접착제를, 69g의 PLA 6252, 137g의 PLA 4060, 46g의 홀그린 R8010, 22g의 SGP9300D(세게티스로부터 입수) 및 19g의 시트르산을 각각 이용한 것을 제외하고는, 이전의 실시예에서와 유사하게 제조하였다. 용융 점도가 약 600cps에 도달한 후, 또다른 69g의 PLA 6252D를 190℃에서 첨가 및 용해시켜 최종 생성물 혼합물이 되었다. 용융 점도 및 분자량을 유동계 및 배제 크로마토그래피로 측정하였다.
결과를 도 5에 유동학으로, 도 6에 분자량 분포로 나타내었다. 상대 분자량 및 다분산도 값도 표 3에 보고하였다.
[표 3]
Figure pct00011
실시예 4: PLA 열 용융 접착제 조성물 162455-115-1의 제조
PLA 접착제 조성물을 296.4g의 PLA 6252, 76g의 SGP9300D(세게티스로부터 입수) 및 7.6g의 시트르산을 이용하여 제조하였다. 기계 교반기, 온도계, 및 응축기가 장치된 500ml의 3-목 플라스크에, 76g의 SGP9300D 가소화제(세게티스로부터 입수)를 충전시키고, 190℃로 가열하였다. 그 후 148.2g의 PLA 6252를 서서히 첨가하고; 내용물이 용액이 된 후, 3.8g의 시트르산을 서서히 도입하고, 5분 동안 진탕시키며 혼합물이 반응되도록 하였다. 그 후, 남은 148.2g의 PLA 6252를 서서히 첨가하고 혼합시켰다. 내용물이 용액이 된 후, 남은 3.8g의 시트르산을 서서히 도입하고, 1시간 동안 진탕시키며 혼합물이 반응되도록 하였다. 용융 점도 및 분자량을 유동계 및 크기 배제 크로마토그래피로 측정하였다.
결과를 도 7에 유동학으로, 도 8에 분자량 분포로 나타내었다. 상대 분자량 및 다분산도 값도 표 4에 보고하였다.
[표 4]
Figure pct00012
실시예 5: PLA 열 용융 접착제 조성물 162455-116-1의 제조
PLA 접착제 조성물을 296.4g의 PLA 6252, 76g의 SGP9300D(세게티스로부터 입수) 및 7.6g의 시트르산을 이용하여 제조하였다. 기계 교반기, 온도계, 및 응축기가 장치된 500ml의 3-목 플라스크에, 76g의 SGP9300D 가소화제(세게티스로부터 입수)를 충전시키고, 190℃로 가열하였다. 그 후 148.2g의 PLA 6252를 서서히 첨가하고; 내용물이 용액이 된 후, 7.6g의 시트르산 모두를 서서히 도입하고, 1시간 동안 진탕시키며 혼합물이 반응되도록 하였다. 그 후, 남은 148.2g의 PLA 6252를 서서히 첨가하고, 혼합시켜 용액이 되도록 하였다. 열을 제거하고, 실험을 종료하였다. 샘플을 수집하고, 용융 점도 및 분자량을 유동계 및 크기 배제 크로마토그래피로 측정하였다.
결과를 도 9에 유동학으로, 도 10에 분자량 분포로 나타내었다. 상대 분자량 및 다분산도 값도 표 5에 보고하였다.
[표 5]
Figure pct00013
실시예 6: PLA 열 용융 접착제 조성물 162455-116-2의 제조
PLA 접착제 조성물을 296.4g의 PLA 6252, 76g의 SGP9300D(세게티스로부터 입수) 및 7.6g의 시트르산을 이용하여 제조하였다. 기계 교반기, 온도계, 및 응축기가 장치된 500ml의 3-목 플라스크에, 76g의 SGP9300D 가소화제(세게티스로부터 입수)를 충전시키고, 190℃로 가열하였다. 그 후 222.3g의 PLA 6252를 서서히 첨가하고; 내용물이 용액이 된 후, 7.6g의 시트르산 모두를 서서히 도입하고, 1시간 동안 진탕시키며 혼합물이 반응되도록 하였다. 그 후, 남은 74.1g의 PLA 6252를 서서히 첨가하고, 혼합시켜 용액이 되도록 하였다. 열을 제거하고, 실험을 종료하였다. 샘플을 수집하고, 용융 점도 및 분자량을 유동계 및 크기 배제 크로마토그래피로 측정하였다.
결과를 도 11에 유동학으로, 도 12에 분자량 분포로 나타내었다. 상대 분자량 및 다분산도 값도 표 6에 보고하였다.
[표 6]
Figure pct00014
실시예 7: PLA 열 용융 접착제 조성물 165161-7-1의 제조
PLA 접착제 조성물을 311.6g의 PLA 6252, 57g의 SGP9300D(세게티스로부터 입수) 및 11.4g의 시트르산을 이용하여 제조하였다. 기계 교반기, 온도계, 및 응축기가 장치된 500ml의 3-목 플라스크에, 57g의 SGP9300D 가소화제(세게티스로부터 입수)를 충전시키고, 190℃로 가열하였다. 그 후 103.9g의 PLA 6252를 서서히 첨가하고; 내용물이 용액이 된 후, 3.8g의 시트르산을 서서히 도입하고, 5분 동안 진탕시키며 혼합물이 반응되도록 하였다. 그 후, 103.9g의 남은 PLA 6252를 서서히 첨가하고; 내용물이 용액이 된 후, 3.8 g의 시트르산을 서서히 도입하고, 5분 동안 진탕시키며 혼합물이 반응되도록 하였다. 남은 103.9g의 PLA 6252를 서서히 첨가하고; 내용물이 용액이 된 후, 남은 3.8g의 시트르산을 서서히 도입하고, 1시간 동안 진탕시키며 혼합물이 반응되도록 하였다. 열을 제거하고, 실험을 종료하였다. 샘플을 수집하고, 용융 점도 및 분자량을 유동계 및 크기 배제 크로마토그래피로 측정하였다.
결과를 도 13에 유동학으로, 도 14에 분자량 분포로 나타내었다. 상대 분자량 및 다분산도 값도 표 7에 보고하였다.
[표 7]
Figure pct00015
실시예 8: PLA 열 용융 접착제 조성물 165161-10-1의 제조
PLA 접착제 조성물을 315.4g의 PLA 4060, 57g의 SGP9300D(세게티스로부터 입수) 및 7.6g의 시트르산을 이용하여 제조하였다. 기계 교반기, 온도계, 및 응축기가 장치된 500ml의 3-목 플라스크에, 57g의 SGP9300D 가소화제(세게티스로부터 입수)를 충전시키고, 190℃로 가열하였다. 그 후 78.85g의 PLA 4060을 서서히 첨가하고; 내용물이 용액이 된 후, 1.9g의 시트르산을 서서히 도입하고, 5분 동안 진탕시키며 혼합물이 반응되도록 하였다. 그 후, 78.85g의 남은 PLA 4060을 서서히 첨가하고; 내용물이 용액이 된 후, 1.9g의 시트르산을 서서히 도입하고, 이 혼합물을 다시 5분 동안 진탕시키며 반응되도록 하였다. 그 후, 78.85g의 남은 PLA 4060을 서서히 첨가하고; 내용물이 용액이 된 후, 1.9g의 시트르산을 서서히 도입하고, 이 혼합물을 다시 5분 동안 진탕시키며 반응되도록 하였다. 그 후, 남은 78.85g의 PLA 4060을 서서히 첨가하고; 내용물이 용액이 된 후, 1.9g의 시트르산을 서서히 도입하고, 이 혼합물을 1시간 동안 진탕시키며 반응되도록 하였다. 열을 제거하고, 실험을 종료하였다. 샘플을 수집하고, 용융 점도 및 분자량을 유동계 및 크기 배제 크로마토그래피로 측정하였다.
결과를 도 15에 유동학으로, 도 16에 분자량 분포로 나타내었다. 상대 분자량 및 다분산도 값도 표 8에 보고하였다.
[표 8]
Figure pct00016
실시예 9: PLA 열 용융 접착제 조성물 165161-22-1의 제조
PLA 접착제 조성물을 302.1g의 PLA 6252, 76g의 SGP9300D(세게티스로부터 입수) 및 1.9g의 수산화나트륨(NaOH)을 이용하여 제조하였다. 기계 교반기, 온도계, 및 응축기가 장치된 500ml의 3-목 플라스크에, 76g의 SGP9300D 가소화제(세게티스로부터 입수)를 충전시키고, 190℃로 가열하였다. 그 후 151.05g의 PLA 6252를 서서히 첨가하고; 내용물이 용액이 된 후, 0.95g의 수산화나트륨을 서서히 도입하고, 약 10분 동안 진탕시키며 혼합물이 반응되도록 하였다. 남은 151.05g의 PLA 6252를 서서히 첨가하고; 내용물이 용액이 된 후, 남은 0.95g의 수산화나트륨을 서서히 도입하고, 1시간 동안 진탕시키며 혼합물이 반응되도록 하였다. 열을 제거하고, 실험을 종료하였다. 샘플을 수집하고, 용융 점도 및 분자량을 유동계 및 크기 배제 크로마토그래피로 각각 측정하였다.
결과를 도 17에 유동학으로, 도 18에 분자량 분포로 나타내었다. 상대 분자량 및 다분산도 값도 표 9에 보고하였다.
[표 9]
Figure pct00017
실시예 10: PLA 열 용융 접착제 조성물 165161-21-2의 제조
PLA 접착제 조성물을 285g의 PLA 6252, 76g의 SGP9300D(세게티스로부터 입수) 및 19g의 운데칸-1-올을 이용하여 제조하였다. 기계 교반기, 온도계, 및 응축기가 장치된 500ml의 3-목 플라스크에, 76g의 SGP9300D 가소화제(세게티스로부터 입수)를 충전시키고, 190℃로 가열하였다. 그 후 142.5g의 PLA 6252를 서서히 첨가하고; 내용물이 용액이 된 후, 19g의 운데칸-1-올 모두를 서서히 도입하고, 1시간 동안 진탕시키며 혼합물이 반응되도록 하였다. 열을 제거하고, 실험을 종료하였다. 샘플을 수집하고, 용융 점도 및 분자량을 유동계 및 크기 배제 크로마토그래피로 각각 측정하였다.
결과를 유동학으로(도 19), 분자량 분포로(도 20) 나타내었다. 상대 분자량 및 다분산도 값도 표 10에 보고하였다.
[표 10]
Figure pct00018
실시예 11: PLA 열 용융 접착제 조성물 165161-18-1의 제조
PLA 접착제 조성물을 296.4g의 PLA 6252, 76g의 SGP9300D(세게티스로부터 입수) 및 7.6g의 운데칸산을 이용하여 제조하였다. 기계 교반기, 온도계, 및 응축기가 장치된 500ml의 3-목 플라스크에, 76g의 SGP9300D 가소화제(세게티스로부터 입수)를 충전시키고, 190℃로 가열하였다. 그 후 148.2g의 PLA 6252를 서서히 첨가하고; 내용물이 용액이 된 후, 3.8g의 운데칸산을 서서히 도입하고, 약 10분 동안 진탕시키며 혼합물이 반응되도록 하였다. 남은 148.2g의 PLA 6252를 서서히 첨가하고; 내용물이 용액이 된 후, 남은 3.8g의 운데칸산을 서서히 도입하고, 약 1시간 동안 진탕시키며 혼합물이 반응되도록 하였다. 열을 제거하고, 실험을 종료하였다. 샘플을 수집하고, 용융 점도 및 분자량을 유동계 및 크기 배제 크로마토그래피로 각각 측정하였다.
결과를 도 21에 유동학으로, 도 22에 분자량 분포로 나타내었다. 상대 분자량 및 다분산도 값도 표 11에 보고하였다.
[표 11]
Figure pct00019
실시예 12: PLA 열 용융 접착제 조성물 165161-16-1의 제조
PLA 접착제 조성물을 300.2g의 PLA 6252, 76g의 SGP9300D(세게티스로부터 입수) 및 3.8g의 p-톨루엔술폰산을 이용하여 제조하였다. 기계 교반기, 온도계, 및 응축기가 장치된 500ml의 3-목 플라스크에, 76g의 SGP9300D 가소화제(세게티스로부터 입수)를 충전시키고, 190℃로 가열하였다. 그 후, 150.1g의 PLA 6252를 서서히 첨가하고; 내용물이 용액이 된 후, 1.9g의 p-톨루엔술폰산을 서서히 도입하고, 약 10분 동안 진탕시키며 혼합물이 반응되도록 하였다. 남은 150.1g의 PLA 6252를 서서히 첨가하고; 내용물이 용액이 된 후, 남은 1.9g의 p-톨루엔술폰산을 서서히 도입하고, 약 1시간 동안 진탕시키며 혼합물이 반응되도록 하였다. 열을 제거하고, 실험을 종료하였다. 샘플을 수집하고, 용융 점도 및 분자량을 유동계 및 크기 배제 크로마토그래피로 각각 측정하였다.
결과를 유동학으로(도 23), 분자량 분포로(도 24) 나타내었다. 상대 분자량 및 다분산도 값도 표 12에 보고하였다.
[표 12]
Figure pct00020
실시예 13: PLA 열 용융 접착제 조성물 165161-28-1의 제조
PLA 접착제 조성물을 282.7g의 PLA 6252, 76g의 SGP9300D(세게티스로부터 입수) 및 15.2g의 스테아르산을 이용하여 제조하였다. 기계 교반기, 온도계, 및 응축기가 장치된 500ml의 3-목 플라스크에, 76g의 SGP9300D 가소화제(세게티스로부터 입수)를 충전시키고, 190℃로 가열하였다. 그 후, 141.35g의 PLA 6252를 서서히 첨가하고; 내용물이 용액이 된 후, 7.6g의 스테아르산을 서서히 도입하고, 약 10분 동안 진탕시키며 혼합물이 반응되도록 하였다. 남은 141.35g의 PLA 6252를 서서히 첨가하고; 내용물이 용액이 된 후, 남은 7.6g의 스테아르산을 서서히 도입하고, 약 4시간 동안 진탕시키며 혼합물이 반응되도록 하였다. 열을 제거하고, 실험을 종료하였다. 샘플을 수집하고, 용융 점도 및 분자량을 유동계 및 크기 배제 크로마토그래피로 각각 측정하였다.
결과를 유동학으로(도 25), 분자량 분포로(도 26) 나타내었다. 상대 분자량 및 다분산도 값도 표 13에 보고하였다.
[표 13]
Figure pct00021
실시예 14: PLA 열 용융 접착제 조성물 165161-28-2의 제조
PLA 접착제 조성물을 296.4g의 PLA 6252, 76g의 SGP9300D(세게티스로부터 입수) 및 7.6g의 다이에탄올아민을 이용하여 제조하였다. 기계 교반기, 온도계, 및 응축기가 장치된 500ml의 3-목 플라스크에, 76g의 SGP9300D 가소화제(세게티스로부터 입수)를 충전시키고, 190℃로 가열하였다. 그 후, 148.2g의 PLA 6252를 서서히 첨가하고; 내용물이 용액이 된 후, 3.8g의 다이에탄올아민을 서서히 도입하고, 약 10분 동안 진탕시키며 혼합물이 반응되도록 하였다. 남은 148.2g의 PLA 6252를 서서히 첨가하고; 내용물이 용액이 된 후, 남은 3.8g의 다이에탄올아민을 서서히 도입하고, 약 10분 동안 진탕시키며 혼합물이 반응되도록 하였다. 열을 제거하고, 실험을 종료하였다. 샘플을 수집하고, 용융 점도 및 분자량을 유동계 및 크기 배제 크로마토그래피로 각각 측정하였다.
결과를 유동학으로(도 27), 분자량 분포로(도 28) 나타내었다. 상대 분자량 및 다분산도 값도 표 14에 보고하였다.
[표 14]
Figure pct00022
열 점착을 위한 유동학적 분석
유동계 모델 AR-G2를 이용하여 열 점착을 위해 하기 샘플을 분석하였다:
(1) 실시예 2로부터의 HMA 조성물; (2) 실시예 1로부터의 HMA 조성물; (3) 미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 3M 사로부터, 상표명 스카치 웰드(Scotch Weld) 3762 LM 하에 입수가능한 에틸렌 비닐 아세테이트 열 용융 접착제; (4) 상표명 스카치 웰드 3762(미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 3M으로부터 입수가능) 하에 3M으로부터 입수가능한 에틸렌 비닐 아세테이트 열 용융 접착제; (5) PLA 6252 결정성 등급; 및 (6) PLA 4060 무정형 등급.
AR-G2 유동계를 이용하여, 유동계의 두 개의 판 (650마이크로미터의 간극으로, 8mm 축(spindle) 및 80mm로 측정된 가열된 핫플레이트) 사이에 각 샘플을 유지시켰다. 샘플을 그 후 각각 동시에 5%의 정현 변형률(sinusoidal strain)의 대상으로 하는 한편, 온도를 분 당 5℃의 속도로 180℃에서 45℃로 진입시켰다. 그 후 기기는 Pa 단위의 탄성 모듈러스(G') 데이타를 10초 간격으로 수집하였다. 이들 데이타를 도 29에 나타내었다.
도 29에 나타낸 것과 같이, 고온에서 저온으로의 이동은, 중합체성 샘플이 실온으로 냉각됨에 따라 어떻게 결합 강도를 구축하는가를 담아낸다. 고온에서, 샘플은 그가 적용되어지는 기재를 적절히 습윤시킬 있도록 낮은 모듈러스를 갖는 것이 필요하다. 적용된 열 용융 샘플이 냉각됨에 따라, 이는 기재와의 결합 강도 구축으로 전환되는 모듈러스를 구축하기 시작한다. 특정의 상대적으로 좁은 온도 범위에서, 냉각 상을 따라, 모듈러스에서의 현저한 구축이 존재하며, 이는 결합 강도에서의 상당한 구축을 나타낸다. 이 영역은 열 점착 영역으로서도 지칭된다. 이 열 점착 영역이 발생하는 온도가 더욱 높을수록, 샘플이 기재와의 결합 강도를 구축하는데 있어서 더욱 빠르다.
도 29로부터, 실시예 2 및 실시예 1의 샘플이, 결합 강도에서의 더욱 빠른 구축에 상관되는, 열 점착 영역의 가장 높은 시작이 나타난다. 샘플 PLA 4060 및 PLA 6252는, 그의 높은 모듈러스로 인하여, 고온에서도 기재의 적절한 습윤을 결코 달성하지 못하며, 그와 같이 기재에 대한 부착을 구축하지 못하며, 이는 이들의 효과적인 열 용융 접착제로서의 작용을 제한한다.
실시예 15: 열 용융 접착제 조성물 165161-72-1의 제조
미국 뉴저지주 사우쓰 핵큰색 소재의 브라벤더 인스트루먼츠 인크.(Brabender Instruments, Inc.)로부터 캠 블레이드(CAM blade)를 갖는 제6형 용융 혼합기를 사용하였다. 용융 혼합기를 180℃로 가열하고, 캠 블레이드를 65rpm의 속도로 혼합하도록 설정하였다. 44.4g의 PLA 4060 펠렛을 캠 블레이드를 회전시키며 혼합 용기에 서서히 첨가하여, 모든 중합체가 다음 단계로 이동되기 전에 용융되고 잘 혼합되는 것을 보장하였다. 그 후, 0.6g의, 미국 뉴저지주 필립스버그 소재의 J.T. 베이커(J.T. Baker)로부터 수득한, 시약 등급의 트라이에탄올아민을 플라스틱 3ml 점적기를 통해 매 5초마다 방울 몇 개씩으로 서서히 첨가하였다. 내용물이 시각적으로 봐서 잘 혼합되면, 그 후 9.0g의, 미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 케미칼 컴퍼니로부터 수득한, 카보왁스 센트리 폴리에틸렌 글리콜-8000 분말을, 그가 완전히 용해되어 용융 중합체 내로 잘 혼합되도록 서서히 첨가하였다. 마지막으로, 6.0g의 홀그린 R-8010을, 그가 혼합물 내로 완전히 용해되도록 중합체 용융물 내로 서서히 첨가하였다. 혼합물을 그 후 혼합 용기에서 분석용 알루미늄 쟁반으로 따라내었다.
결과로서 생성된 중합체를 열 용융 접착제 응용에 대하여 평가하였다. 용융 점도를 TA 인스트루먼츠(미국 델라웨어주 뉴캐슬 소재)로부터의 유동계 모델 AR-G2에 의해 측정하고, 결과를 도 30에 요약하였다.
실시예 16: PLA 열 용융 접착제 조성물 165161-72-2의 제조
브라벤더로부터 캠 블레이드를 갖는 제6형 용융 혼합기를 180℃로 가열하고, 캠 블레이드를 65rpm의 속도로 혼합하도록 설정하였다. 41.4g의 PLA 4060 펠렛을 캠 블레이드를 회전시키며 혼합 용기에 서서히 첨가하여, 모든 중합체가 다음 단계로 이동되기 전에 용융되고 잘 혼합되는 것을 보장하였다. 그 후, 0.6g의, J.T. 베이커로부터 수득한, 시약 등급의 트라이에탄올아민을 플라스틱 3ml 점적기를 통해 매 5초마다 방울 몇 개씩으로 서서히 첨가하였다. 내용물이 시각적으로 잘 혼합되면 그 후, 6.0g의 카보왁스 센트리 폴리에틸렌 글리콜-8000 분말을, 그가 완전히 용해되어 용융 중합체 내로 잘 혼합되도록 서서히 첨가하였다. 그 후, 3.0g의 액체 에폭시 수지인, 미국 오하이오주 콜럼버스 소재의 모멘티브로부터 수득한 에폰 828을, 이것이 용융물 내로 완전히 배합되도록 첨가하였다. 마지막으로, 9.0g의 홀그린 R-8010을, 그가 혼합물 내로 완전히 용해되도록 중합체 용융물 내로 서서히 첨가하였다. 혼합물을 그 후 혼합 용기에서 분석용 알루미늄 쟁반으로 따라내었다.
결과로서 생성된 중합체를 열 용융 접착제로서의 용도에 대해 평가하였다. 용융 점도를 TA 인스트루먼츠로부터의 유동계 모델 AR-G2에 의해 측정하고, 결과를 도 31에 요약하였다.
실시예 17: PLA 열 용융 접착제 조성물 165161-72-3의 제조
브라벤더로부터 캠 블레이드를 갖는 제6형 용융 혼합기를 180℃로 가열하고, 캠 블레이드를 65rpm의 속도로 혼합하도록 설정하였다. 41.4g의 PLA 4060 펠렛을 캠 블레이드를 회전시키며 혼합 용기에 서서히 첨가하여, 모든 중합체가 다음 단계로 이동되기 전에 용융되고 잘 혼합되는 것을 보장하였다. 그 후, 0.6g의, J.T. 베이커로부터 수득한, 시약 등급의 트라이에탄올아민을 플라스틱 3ml 점적기를 통해 매 5초마다 방울 몇 개씩으로 서서히 첨가하였다. 내용물이 시각적으로 잘 혼합되면 그 후, 3.0g의 카보왁스 센트리 폴리에틸렌 글리콜-8000 분말을, 그가 완전히 용해되어 용융 중합체 내로 잘 혼합되도록 서서히 첨가하였다. 그 후, 3.0g의 액체 에폭시 수지인, 미국 오하이오주 콜럼버스 소재의 모멘티브로부터 수득한 에폰 828을, 이것이 용융물 내로 완전히 배합되도록 첨가하였다. 또한, 3.0g의 고체 에폭시 수지인, 역시 모멘티브로부터 수득한 에폰 2004를, 이것이 용융물 내로 완전히 배합되도록 첨가하였다. 마지막으로, 9.0g의 홀그린 R-8010을, 그가 혼합물 내로 완전히 용해되도록 중합체 용융물 내로 서서히 첨가하였다. 혼합물을 그 후 혼합 용기에서 분석용 알루미늄 쟁반으로 따라내었다.
결과로서 생성된 중합체를 열 용융 접착제 응용 분야에서의 용도에 대해 평가하였다. 용융 점도를 유동계 모델 AR-G2에 의해 측정하고, 결과를 도 32에 요약하였다.
본 발명의 각종 실시 형태가 설명되었다. 이들 및 다른 실시 형태는 하기 청구범위의 범주 내에 속한다.

Claims (27)

  1. 약 1000 내지 약 40000달톤(Dalton)의 분자량을 갖는 폴리(락타이드) 단일중합체 또는 공중합체; 및
    약 50% 내지 약 100%의 생물계 성분(bio-based content)을 갖는 에스테르를 포함하는 가소화제를 포함하는 열 용융 접착제로서;
    여기에서 열 용융 접착제 조성물의 점도는 350℉에서 약 500 내지 약 15,000cPs이고, 여기에서 열 용융 접착제 조성물은 점착화 수지가 실질적으로 없는, 열 용융 접착제.
  2. 제1항에 있어서, 가소화제가 99%의 생물계 성분을 갖는 에스테르를 포함하는, 열 용융 접착제.
  3. 제1항에 있어서, 폴리(락타이드)가 (L-락타이드), (D-락타이드), 및 (메소(meso)-락타이드) 단량체성 단위를 포함하는, 열 용융 접착제.
  4. 제1항에 있어서, 폴리(락타이드)가 폴리(L-락타이드, PLLA) 또는 폴리(D-락타이드, PDLA)를 포함하는, 열 용융 접착제.
  5. 제1항에 있어서, 폴리(락타이드)가 단일중합체 또는 우세한 양의 L-락타이드 및 D-락타이드 단량체성 단위를 포함하는 공중합체인, 열 용융 접착제.
  6. 제1항에 있어서, 폴리(락타이드)는 L-락타이드 단량체성 단위를 포함하는 단일중합체인, 열 용융 접착제.
  7. 제1항에 있어서, 약 1중량% 내지 약 25%의 에폭시 수지를 추가로 포함하는 열 용융 접착제.
  8. 60중량% 내지 99중량%의, 약 1000 내지 약 40000달톤의 분자량을 갖는 폴리(락타이드) 단일중합체 또는 공중합체;
    1중량% 내지 40%중량%의, 약 50% 내지 약 99%의 생물계 성분을 갖는 에스테르를 포함하는 가소화제; 및
    1중량% 내지 25중량%의 에폭시 수지를 포함하는 열 용융 접착제.
  9. 제8항에 있어서, 가소화제가 99%의 생물계 성분을 포함하는, 열 용융 접착제.
  10. 제8항에 있어서, 폴리(락타이드)가 단일중합체 또는 우세한 양의 L-락타이드 및 D-락타이드 단량체성 단위를 포함하는 공중합체인, 열 용융 접착제.
  11. 제8항에 있어서, 폴리(락타이드)가 L-락타이드 단량체성 단위를 포함하는 단일중합체인, 열 용융 접착제.
  12. 60중량% 내지 99중량%의 폴리(락타이드) 단일중합체 또는 공중합체;
    1중량% 내지 40%중량%의, 약 50% 내지 약 99%의 생물계 성분을 갖는 에스테르를 포함하는 가소화제;
    0중량% 내지 25중량%의 에폭시 수지; 및
    0.1중량% 내지 10중량%의, 약유기산, 아민, 강염기, 알코올, 루이스산 및 이의 조합으로부터 선택된 분자량 감소 화합물을 포함하는 열 용융 접착제 조성물로서, 여기에서 열 용융 접착제는 점착화 수지가 실질적으로 없는, 열 용융 접착제 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 폴리(락타이드)가 단일중합체 또는 우세한 양의 L-락타이드 및 D-락타이드 단량체성 단위를 포함하는 공중합체인, 열 용융 접착제 조성물.
  14. 제12항에 있어서, 폴리(락타이드)가 L-락타이드 단량체성 단위를 포함하는 단일중합체인, 열 용융 접착제 조성물.
  15. 제12항에 있어서, 약유기산이 시트르산, 옥살산, 아디프산, 운데칸산, p-톨루엔술폰산, 스테아르산, 및 이의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 열 용융 접착제 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 약유기산이 시트르산을 포함하는, 열 용융 접착제 조성물.
  17. 제12항에 있어서, 가소화제가 99%의 생물계 성분을 포함하는, 열 용융 접착제 조성물.
  18. 제12항에 있어서, 약 1중량% 내지 약 15중량%의 에폭시 수지를 포함하는 열 용융 접착제 조성물.
  19. 제12항에 있어서, 약 5중량% 내지 약 10중량%의 에폭시 수지를 포함하는 열 용융 접착제 조성물.
  20. 180℃ 내지 210℃의 온도로,
    60중량% 내지 99중량%의 폴리(락타이드) 단일중합체 또는 공중합체;
    1중량% 내지 40%중량%의, 약 50% 내지 약 99%의 생물계 성분을 갖는 에스테르를 포함하는 가소화제; 및
    0.1중량% 내지 10중량%의, 약유기산, 아민, 루이스산, 염기 및 이의 조합으로부터 선택된 분자량 감소 화합물을 포함하는 열 용융 접착제 조성물을 가열하는 것을 포함하는 열 용융 접착제의 제조 방법.
  21. 제20항에 있어서, 열 용융 접착제 조성물은 350℉에서 약 1000 내지 약 15,000 cPs의 점도를 갖는 열 용융 접착제를 제공하기에 충분한 시간 동안 가열되는, 방법.
  22. 제21항에 있어서, 열 용융 접착제 전구체 조성물이 약 0.1 내지 약 2시간 동안 가열되는, 방법.
  23. 제20항에 있어서, 분자량 감소 화합물이 약유기산인, 방법.
  24. 제23항에 있어서, 약유기산이 시트르산, 옥살산, 아디프산, 운데칸산, p-톨루엔술폰산, 스테아르산, 및 이의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 방법.
  25. 제24항에 있어서, 약유기산이 시트르산인, 방법.
  26. 제20항에 있어서, 열 용융 접착제 조성물이 약 1중량% 내지 약 25중량%의 에폭시 수지를 추가로 포함하는, 방법.
  27. 제8항의 열 용융 접착제를 기재에 적용하는 것을 포함하는 방법.
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