CN117836349A - 生物基热熔增粘剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含至少一种粘合剂基础聚合物和至少一种白桦脂醇增粘剂的热熔性粘合剂组合物、使用该粘合剂将基材粘合在一起的方法以及包含该粘合剂的制品。

Description

生物基热熔增粘剂
技术领域
本发明属于热熔性粘合剂的领域，并且涉及包含至少一种粘合剂基础聚合物和至少一种白桦脂醇增粘剂的热熔性粘合剂组合物、使用该粘合剂将基材粘合在一起的方法以及包含该粘合剂的制品。
背景技术
热熔性粘合剂(″HMA″)在许多商业领域内普遍存在，包括消费包装和工业包装，其中需要基材与第二物品之间的粘合。HMA一般用于生产瓦楞纸箱、盒子、谷物盒等。它们也用于不同的领域中，例如书籍装订；纸袋端部密封；家具生产；刨花板、挂面纸板、各种其它纸制品的生产；和用于粘合其它制品例如玻璃、金属和各种塑料，包括将纸制标签粘附到塑料容器。热熔性粘合剂的额外应用仅举例而言包括层压、产品组装和无纺布构造应用，特别地但不限于边缘封边和轮廓包装。
由于这些多样的应用，热熔性粘合剂可能需要在宽范围的温度条件下保持强的粘合。例如，在生产用于运输冷藏或冷冻食品、或包装在冰中的食品的瓦楞纸箱中，通常选择热熔性粘合剂，因为它们能够在低温条件下保持强粘合。然而，在其他应用中，热熔性粘合剂可能必须在极端的处理压力和冲击下以及高温和高湿度下对基材保持强的粘合。例如食品或饮料经常通过温或热罐装进行包装。另外，箱子和纸箱在卡车运输时经常遇上非常高的温度，因此在这些应用中需要具有足够好的耐热性的粘合剂。“足够好的耐热性”应当被理解为意思是当承受升高的温度时固化的粘合剂并不立即软化，结果是粘合剂粘合变松和/或粘合的部件相对于彼此移动。
基本上在每个技术领域都遇到的另一个问题是可持续性。用可从可持续资源获得的那些原料取代汽油基原料在化学工业中越来越重要，尤其是考虑到环境意识的提高和迄今为止使用的原料的缺乏。除了寻找和确定合适的原料来源外，这还包括的困难是来自可再生资源的原料通常与相应的汽油基化合物具有不同性质，这反映在由来自可再生资源的原料制成的产品可能具有与例如由石油基原料生产的产品不同的化学或物理性质。因此，不仅提取和加工链必须适应原料，而且一些生产方法也必须适应，以允许石油基原料和来自可再生资源的原料之间的差异。
本领域仍然需要具有高耐热性的热熔性组合物。此外，本领域需要具有改善的可持续性的热熔性组合物。
发明内容
本发明解决了本领域的这些需求，因为已经令人惊讶地发现，白桦脂醇基聚酯可以用作热熔性粘合剂组合物中的增粘剂，无论是与传统使用的最先进的增粘剂，特别是汽油基增粘剂相结合还是作为其替代。已经进一步发现，白桦脂醇增粘剂不仅与通常使用的热熔性粘合剂组分相容，而且进一步地，使用白桦脂醇增粘剂还允许有目的地调整所得粘合剂组合物的物理参数，例如耐热性、流变性、弹性模量、伸长率、拉伸强度和肖氏D硬度。特别地，本文公开的白桦脂醇基聚酯表现出与最常用的热熔性聚合物(即EVA和APAOs)的良好相容性，允许宽的粘度范围，并产生具有高E模量和高耐热性的组合物。与用作化石基增粘剂的替代品的经典松香基增粘剂相比，本文公开的白桦脂醇增粘剂提供更温和的气味，并且具有更低的过敏可能性。
因此，在第一方面，本发明提供一种热熔性粘合剂组合物，其包含至少一种粘合剂基础聚合物，其特征在于其进一步包含至少一种白桦脂醇增粘剂。
在第二方面，本发明进一步提供一种包含本文所述的热熔性粘合剂组合物的制品。
在第三方面，本发明进一步提供使用本文所述的热熔性粘合剂组合物的方法。
在第四方面，本发明还提供一种粘合的组件，其包括通过本文所述的粘合剂组合物粘合在一起的两个或更多个基材。
下文更详细地阐述了本主题的其他特征和方面。
具体实施方式
如本文所用，“一种或多种”涉及至少一种并且包括1、2、3、4、5、6、7、8、9或更多种所提及的物种。类似地，“至少一种”是指一种或多种，即1、2、3、4、5、6、7、8、9或更多种。如本文所用的与任何组分有关的“至少一种”是指化学上不同的分子的数量，即不同类型的所指物种的数量，而不是分子的总数。例如，“至少一种多元醇”是指使用了属于多元醇定义内的至少一种类型的分子，但也可以存在属于该定义内的两种或更多种不同分子类型，但并不意味着只存在一个分子的所述多元醇。
如本文使用的与数值有关的“约”是指所述数值±10％、优选±5％。
如果没有明确另外说明，在本文中提及分子量，则这是指数均分子量Mn。聚合物的数均分子量Mn可以基于端基分析(根据DIN EN ISO 4629的OH值，根据EN ISO 11909的NCO含量)来计算，或者可以通过根据DIN 55672，特别是DIN 55672-1以THF作为洗脱剂的凝胶渗透色谱法来测定。如果没有另外说明，所有给定的分子量都是通过根据DIN 55672-1以THF作为洗脱剂的凝胶渗透色谱法测定的那些分子量。重均分子量Mw可以通过GPC测定，如针对Mn所述的。
如果没有另外明确说明，本文给出的关于组合物或配制物的所有百分比均涉及相对于相应组合物或配制物的总重量的重量％。
已经发现，下文所述的白桦脂醇基聚酯可以用作热熔性粘合剂组合物中的增粘剂。已经发现它们与大范围的基础聚合物相容，如下文所述。尽管它们可以与常规增粘剂组合使用，但用本文所述的白桦脂醇增粘剂代替一种或多种常规使用的增粘剂有可能提高所得配制物依赖生物基材料的整体可持续性，同时提供独特的性能优势，例如增加的热稳定性，物理参数例如组合物流变性、改进的弹性模量、断裂伸长率、拉伸强度和肖氏D硬度的适应性。
基于热熔性粘合剂组合物的总重量，粘合剂基础聚合物的使用量通常为约20重量％至约75重量％，更通常约30重量％至约60重量％，例如但不限于30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59或60重量％，作为主要的基础粘合剂聚合物组分。所谓“主要”或“基础”聚合物组分意思是粘合剂中以最大量存在的粘合剂聚合物组分。应当理解，如果需要，可以将其他聚合物添加剂添加到粘合剂配制物中。
如本领域技术人员所熟知的任何适用于配制热熔性粘合剂的基础聚合物都可以用于本发明的实践中。这种聚合物包括无定形聚烯烃、含乙烯的聚合物和橡胶嵌段共聚物、以及它们的共混物。基础聚合物包括但不限于乙烯乙酸乙烯酯(EVA)、乙烯丙烯酸正丁酯(EnBA)、乙烯丙烯酸乙基己酯(EEHA)、茂金属聚烯烃、官能茂金属聚烯烃、无定形α-烯烃和相容性聚合物的各种混合物。相容性聚合物在本文中被定义为任何具有混合能力而没有讨厌的分离的聚合物，即没有不利地影响所配制的粘合剂的性能的聚合物。
在各种实施方案中，所述至少一种粘合剂基础聚合物选自乙烯乙酸乙烯酯(EVA)、茂金属聚烯烃、官能聚烯烃、无定形α-烯烃、苯乙烯-异戊二烯橡胶(SIS)、聚丁二烯聚合物、聚乳酸聚合物、聚羟基烷酸酯以及上述的混合物。在各种实施方案中，所述至少一种粘合剂基础聚合物是乙烯乙酸乙烯酯(EVA)聚合物。在各种其他实施方案中，所述至少一种粘合剂基础聚合物选自聚烯烃，特别是茂金属聚烯烃、官能茂金属聚烯烃、无定形α-烯烃及其混合物。
本发明的热熔性粘合剂进一步包含白桦脂醇增粘剂。白桦脂醇，也被称为(3β)-羽扇-20(29)-烯-3,28-二醇，属于五环三萜烯并具有C30体，其基本结构是基于烃环。由于白桦脂醇的结构，其由四个六元环和一个五元环组成，因此它属于羽扇烷的三萜烯组。五环三萜烯在植物界很常见。例如，桦树的软木和树皮含有多达40％的五环三萜烯，其中高达34％的白桦软木的干质量由白桦脂醇组成。除了白桦软木外，白桦脂醇还以更低的浓度存在于白蜡树的树根和树叶以及美国花楸树(American mountain ash)的树皮中。它作为造纸生产的副产品累积。
在本发明的上下文中，“白桦脂醇增粘剂”是指基于白桦脂醇的无定形聚酯，其具有-50℃至100℃、优选-25℃至100℃、更优选0℃至100℃的玻璃化转变温度Tg。具有在所示范围内的玻璃化转变温度的聚酯在室温下可以呈现液体到固体的物理状态。通过动态差示量热法(差示扫描量热法，DSC)测定玻璃化转变温度。
在各种实施方案中，用于本发明的白桦脂醇增粘剂在室温下处于固体无定形物理状态。
根据本发明的增粘剂与传统的最先进的增粘剂的区别在于，它由可再生原料生产。因此，在聚酯聚合物结构中白桦脂醇结构单元的比例优选为6至65摩尔％、尤其优选10至50摩尔％。令人惊讶地，发现特别是芳族聚酯的性质可以以这种方式模拟，而没有这种具有会阻碍后续应用的能够迁移的杂质的聚酯。此外，本发明的白桦脂醇增粘剂在气味和过敏可能性方面是不同的。松香酯通常是不同天然成分的野生混合物。然而，白桦脂醇增粘剂在包含较少杂质方面是更干净的。此外，这些白桦脂醇增粘剂的聚合物特性是另一个安全区别，因为白桦脂醇聚合物往往不会迁移或形成可以迁移到食品或其他介质中的环/低分子量结构。
在各种实施方案中，在每种情况下每克反应混合物中，根据本发明的白桦脂醇增粘剂具有小于50mg KOH/g、优选小于10mg KOH/g且特别优选小于5mg KOH/g的酸值。在尤其优选的实施方案中，白桦脂醇增粘剂每克反应混合物具有0.1至3mg KOH/g的酸值。已经令人惊讶地证明，具有在所要求保护范围内的酸值的这种聚酯表现出与其他单官能和多官能化合物的相容性。
根据本发明，酸值是待通过实验确定的测量变量，并且是分别定义的参考量中游离酸基团的数量的量度。可以通过将参考量的称量样品溶解在溶剂混合物中并随后用0.05mol/lKOH在甲醇中进行电位滴定来确定酸值。酸值对应于电位滴定曲线反向点(reversal point)处每克参考量所添加的KOH量。
在各种实施方案中，羧酸值(COOH值)被认为是分别定义的参考量中游离羧酸基团的数量的量度。在每种情况下每克反应混合物中，白桦脂醇增粘剂优选具有10至220mgKOH/g、特别优选20至150mg KOH/g的COOH值。COOH值同样可以通过使用电位滴定或酸碱滴定的实验来确定。
在各种实施方案中，羟基值(OH值)被认为是化学物质中游离羟基的数量的量度，通常以相当于一克化学物质的羟基含量的氢氧化钾(KOH)的质量单位(毫克)表示。在每种情况下每克反应混合物中，白桦脂醇增粘剂优选具有10至220mg KOH/g、特别优选20至150mg KOH/g的OH值。本文所述的白桦脂醇增粘剂表现出有利的粘度，当OH值在所示范围内时，该粘度允许聚酯的有效加工。OH值同样可以通过使用电位滴定或酸碱滴定的实验来确定。
在各种实施方案中，白桦脂醇增粘剂进一步包含氨基，其中它们优选为伯氨基团或仲氨基团。优选地，白桦脂醇增粘剂的胺值为1至20mg KOH/g、特别优选5至10mg KOH/g。胺值可以借助于滴定来确定，就像OH值一样，并且它类似地被认为是分别定义的参考量中游离氨基的数量的量度。
在各种实施方案中，OH值和胺值之和为10至220mg KOH/g、尤其优选20至150mgKOH/g。
在各种其它实施方案中，COOH值和胺值之和为10至220mg KOH/g、尤其优选20至150mg KOH/g。
在尤其优选的实施方案中，白桦脂醇由可再生原料获得。例如，可以从中分离出白桦脂醇的可再生资源是软木和树皮。
所述白桦脂醇增粘剂优选为白桦脂醇与至少一种选自二羧酸、短链多元醇、胺、植物油及其混合物的化合物的反应产物。
二羧酸优选选自具有4至24个碳原子的脂族二羧酸、芳族二羧酸、二聚酸及其混合物。
特别优选的是合适的脂族二羧酸，其选自琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十三烷二酸及其混合物。
合适的芳族二羧酸优选选自邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、呋喃二甲酸，其酸酐和甲基酯及卤化物，优选纯酸，以及上述的混合物。
在各种实施方案中，所述一种或多种二聚酸是通式CnH2n+1COOH的脂肪酸的二聚体，其中n为4至33、优选7至17的整数。除了二聚酸之外，还优选使用它们的衍生物，其可以例如通过水合或蒸馏相应的二聚酸来获得。此外，优选地，脂肪酸选自辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、这些脂肪酸的衍生物及其混合物。
短链多元醇优选为具有2至8个、优选3至6个碳原子的二醇。合适的短链多元醇优选选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、三乙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-戊二醇、甘油、季戊四醇和上述醇的异构体，以及它们的混合物。根据本发明的聚酯多元醇的区别在于其高含量的可再生原料，因此高含量的短链多元醇，或在特别优选的实施方案中其由可再生原料生产。
在各种实施方案中，胺是二胺，优选是选自乙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、八亚甲基二胺和十亚甲基二胺哌嗪、(聚醚胺)及其混合物中的一种。
适合与白桦脂醇反应的植物油可选自大豆油、亚麻籽油、葵花籽油、菜籽油、蓟油、鱼油、蓖麻油、妥尔油、椰子油、棕榈油、橄榄油及其混合物。
在各种实施方案中，白桦脂醇增粘剂优选包括80至100重量％、优选90至99重量％的可再生原料的比例，在每种情况下基于聚酯的总重量。因此，其中白桦脂醇和/或选自二羧酸、短链多元醇、胺、植物油及其混合物的化合物由可再生原料生产的实施方案是尤其优选的。
上述白桦脂醇增粘剂的生产方法通常包括以下步骤：
(a)提供包含白桦脂醇和至少一种选自二羧酸、短链多元醇、胺、植物油及其混合物的化合物的混合物；
(b)加热来自步骤a)的混合物并获得聚酯。
本文所述的方法允许在不必使用任何危险试剂例如氯化化合物或溶剂的情况下基于白桦脂醇生产聚酯。
在各种实施方案中，将步骤b)中的混合物加热至200至250℃、优选205至240℃的温度。
当该化合物用作反应介质时，白桦脂醇与选自二羧酸、短链多元醇、胺、植物油及其混合物的化合物的反应有效地进行。因此，优选选择白桦脂醇和选自二羧酸、短链多元醇、胺、植物油及其混合物的化合物的比例，使得白桦脂醇以溶解形式存在于混合物中。
在各种实施方案中，增粘剂生产方法的步骤a)中的混合物含有白桦脂醇和至少一种短链多元醇。优选地，基于混合物的总重量，白桦脂醇在混合物中的比例达到10至70重量％、优选25至65重量％。优选地，基于混合物的总重量，白桦脂醇在混合物中的比例为9至25重量％、优选10至20重量％。在尤其优选的实施方案中，该混合物进一步含有至少一种二羧酸，基于该混合物的总重量，该至少一种二羧酸的含量优选为9至60重量％、优选25至45重量％。
在各种其他实施方案中，步骤a)中的混合物含有白桦脂醇和至少二羧酸，优选至少一种二聚酸。优选地，基于混合物的总重量，在每种情况下白桦脂醇在混合物中的比例达到10至60重量％、优选25至55重量％。同样优选地，基于混合物的总重量，二聚酸的比例为30至75重量％、优选40至60重量％。如果二羧酸的量选择为基于反应混合物的总摩尔重量高于50摩尔％，则可以获得COOH封端的，而不是OH封端的聚酯。在一些实施方案中，该混合物进一步包含至少一种短链多元醇，该至少一种短链多元醇的含量优选为1至8重量％、特别优选1.5至6重量％。
在各种进一步的实施方案中，步骤a)中的混合物含有白桦脂醇和至少一种植物油。优选地，基于混合物的总重量，在这种情况下白桦脂醇在混合物中的比例达到10至40重量％、优选20至35重量％。同样优选地，基于混合物的总重量，植物油的比例为1至50重量％、优选1至20重量％。在尤其优选的实施方案中，该混合物进一步含有至少一种二羧酸，该至少一种二羧酸的含量优选为1至40重量％、特别优选1至30重量％。
基于混合物的总重量，胺在混合物中的比例可以为5至25重量％、优选9至25重量％、特别优选10至20重量％。
在一些实施方案中，该混合物含有短链多元醇和胺。优选地，胺是二胺，尤其优选选自乙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、八亚甲基二胺和十亚甲基二胺哌嗪、(聚醚胺)及其混合物的那些。
在各种实施方案中，步骤a)中的混合物进一步包含催化剂，基于混合物的总重量，该催化剂的量优选为0.01至0.05重量％、尤其优选0.02至0.04重量％。
基于热熔性粘合剂组合物的总重量，白桦脂醇增粘剂组分的使用量通常为约3至80重量％、优选5至80重量％、更优选5至70重量％、更优选约10至60重量％、还更优选约15至50重量％。
在各种实施方案中，除了本文定义和上面描述的至少一种白桦脂醇增粘剂之外，根据本发明的热熔性粘合剂组合物还包括一种或多种其他增粘剂。然而，通常优选的是，基于热熔性粘合剂组合物的总重量，本文所述的热熔性粘合剂组合物中存在的增粘剂即至少一种白桦脂醇增粘剂和任选存在的一种或多种其他增粘剂的总量不超过约70重量％、优选不超过60重量％、更优选不超过约50重量％。
可用于根据本发明使用的其他增粘剂包括本领域中通常已知的并且通常用于热熔性粘合剂组合物领域的增粘剂组分。合适的增粘剂组分的非限制性实例包括但不限于增粘树脂，例如脂族、脂环族和芳族烃以及改性烃和氢化形式；萜烯和改性萜烯以及氢化形式；以及松香和松香衍生物以及氢化形式；以及它们的混合物。合适的增粘树脂可以具有70℃至160℃的环球软化点，并且通常具有不超过14000厘泊、优选不超过10000厘泊、例如不超过2000厘泊的使用Brookfield粘度计测量的在350°F(177℃)下的粘度。它们也以不同水平的氢化或饱和度可得，氢化或饱和度是另一个普遍使用的术语。有用的实例包括来自Eastman Chemical Co.的EastotacTMH-100、H-115和H-130，它们是软化点分别为100℃、115℃和130℃的部分氢化脂环族石油烃树脂。这些以E级、R级、L级和W级可得，其表示不同的氢化水平，其中E是最低的氢化水平，W是最高的氢化水平。E级具有15的溴值，R级具有5的溴值、L级具有3的溴值以及W级具有1的溴值。来自Eastman Chemical Co.的EastotacTMH-142R具有约140℃的软化点。其它有用的增粘树脂包括EscorezTM5300、5400和5637(部分氢化的脂环族石油烃树脂)以及EscorezTM5600(部分氢化的芳族改性石油烃树脂)，所有均购自Exxon Chemical Co.；Extra(其为购自Sartomer的脂族、芳族石油烃树脂)；95(购自Sartomer的脂族C-5石油烃树脂)；以及Regalite R9001和RegaliteS5100(购自Eastman Chemical Company的具有不同氢化度的氢化烃树脂)。
存在许多类型的以不同氢化水平可得的松香或改性松香，包括脂松香、木松香、妥尔油松香、蒸馏松香、二聚松香和聚合松香。一些具体的改性松香包括木松香和妥尔油松香的甘油酯和季戊四醇酯。商业可得的级别包括但不限于SylvatacTMRE103，购自ArizonaChemical Co.的季戊四醇松香酯；PermalynTM5110，购自Eastman Chemical Company的季戊四醇改性松香；和Forai105，其是也购自Eastman Chemical Company的高度氢化的季戊四醇松香酯。其他实例包括SylvatacTMRE85和RE95，其是85℃和95℃熔点的松香酯；SylvarosPR 295和Sylvaros PR 140，其是聚合松香和改性松香，和Sylvares TP2040，其是酚醛改性萜烯树脂，购自Arizona Chemical Co.；以及Foral AX-E，其是80℃熔点的氢化松香酸，购自Eastman Chemical Company。另一示例性增粘剂Piccotac 1115在350°F(177℃)下具有约1600厘泊的粘度。其他典型的增粘剂在350°F(177℃)下具有大大低于1600厘泊的粘度，例如50至300厘泊。
然而，在各种实施方案中，所述至少一种白桦脂醇增粘剂可以是根据本发明的热熔性粘合剂组合物中的唯一增粘剂。
在各种实施方案中，根据本发明的热熔性粘合剂组合物包含基于热熔性粘合剂组合物的总重量小于25重量％、优选小于20重量％、更优选小于10重量％、更优选小于5重量％、更优选小于1重量％、更优选小于0.1重量％、最优选小于0.01重量％的汽油基增粘剂(矿物油基增粘剂)，例如环烷油和/或石蜡油。特别地，热熔性粘合剂组合物不含汽油基增粘剂，优选环烷油和/或石蜡油。
进一步优选的是，热熔性粘合剂组合物包含基于热熔性粘合剂组合物的总重量小于25重量％、优选小于20重量％、更优选小于10重量％、更优选小于5重量％、更优选小于1重量％、更优选小于0.1重量％、最优选小于0.01重量％的松香基增粘剂。特别地，热熔性粘合剂组合物不含松香基增粘剂，例如如上所述。
在各种实施方案中，根据本发明的热熔性粘合剂组合物不含汽油基增粘剂，优选环烷油和/或石蜡油，和松香基增粘剂。
优选地，将至少一种白桦脂醇增粘剂和任选存在的至少一种其他增粘剂添加到热熔性粘合剂组合物中，作为传统使用的增粘剂例如汽油基增粘剂例如环烷油和/或石蜡油的替代物，和/或松香基增粘剂的替代物，并且在根据本发明的热熔性粘合剂组合物中至少部分地，但优选完全地取代它们。
在各种实施方案中，在热熔性粘合剂组合物中，汽油基增粘剂(或所需增粘剂量)被白桦脂醇增粘剂和任选存在的至少一种其他增粘剂取代至少50％、优选至少60％、更优选至少70％、更优选至少80％、更优选至少90％、更优选至少95％、更优选至少98％、特别是100％。
如果需要，粘合剂也可以包含蜡。
适用于本发明中的蜡包括石蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、副产物聚乙烯蜡(by-product polyethylene waxes)、费托蜡、氧化费托蜡和官能化蜡例如羟基硬脂酰胺蜡和脂肪酰胺蜡。高密度低分子量聚乙烯蜡、副产物聚乙烯蜡和费托蜡在本领域中常规被称为合成高熔点蜡。改性蜡也可用于本发明的实践中，包括乙酸乙烯酯改性蜡，例如AC-400(Honeywell)和MC-400(购自Marcus Oil and Company)；马来酸酐改性蜡，例如EpoleneC-18(购自Eastman Chemical)以及AC-575A和AC-575P(购自Honeywell)；和氧化蜡。购自Shell Lubricants,Houston,Tex.的122、158、144、435和152；购自Sasol Wax的Sasolwax C80以及Sasolwax H-1、H-4和H-8、费托蜡也是在本发明的实践中使用的优选蜡。氢化蓖麻油也适用于本上下文。
可以用在本发明的实践中的石蜡包括购自Citgo Petroleum,Co.的30、32、35、37、40、42、45和53；购自Honeywell的Astor/>236；购自Moore&Munger的R-7152石蜡；购自Moore and Munger的R-2540；和其它石蜡，例如以产品名称Sasolwax 5603、6203和6805购自Sasol Wax的那些。
在本发明的上下文中有用的微晶蜡包括具有50重量％或更多的长度为30至100个碳的环烷或支链烷烃的那些。它们通常比石蜡和聚乙烯蜡较少结晶，并具有大于约70℃的熔点。实例包括Amber蜡，购自Baker Petrolite Corp.的70℃熔点的蜡；/>ES-796Amber蜡，购自Bareco的70℃熔点的蜡；/>175和195Amber蜡，80℃和90℃熔点的微晶蜡，均购自Baker Petrolite Corp.；/>91，购自Industrial RawMaterials的90℃熔点的蜡；和/>9508Light，购自Petrowax的90℃熔点的蜡。微晶蜡的其他实例为购自Sasol Wax的Sasolwax 3971和购自Alfred Kochem GmBH的MicrowaxK4001。
落入这一类别的示例性高密度低分子量的聚乙烯蜡包括以PolywaxTM500、PolywaxTM1500和PolywaxTM2000购自Backer Petrolite Corp.的乙烯均聚物。PolywaxTM2000具有约2000的分子量、约1.0的Mw/Mn、在16℃下约0.97g/cm3的密度、和约126℃的熔点。
当使用时，蜡组分将通常以至多约45重量％的量存在。包含蜡组分的配制物更通常地包含约0至约40重量％，例如约0、5、10、20、30或40重量％。优选的蜡具有120°F至250°F、更优选150°F至230°F、最优选180°F至220°F的熔融温度。
本发明的粘合剂还可以期望地含有稳定剂和/或抗氧化剂。这些化合物被加入以保护粘合剂免于由诸如热、光或来自原料例如增粘树脂的残余催化剂这样的事物诱导的氧反应而引起的降解。
适合在本发明的上下文中应用的可用的稳定剂或抗氧化剂包括高分子量受阻酚和多官能酚，例如含硫和磷的酚。受阻酚是本领域技术人员所熟知的，可以被表征为还含有与其酚羟基紧密接近的空间大基团的酚类化合物。特别地，在相对于酚羟基的至少一个邻位上，叔丁基通常被取代到苯环上。在羟基附近这些空间大取代基的存在用于阻碍其拉伸频率，以及相应地阻碍其反应性；这种阻碍因此为酚类化合物提供其稳定性质。代表性受阻酚包括：1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-苯；季戊四醇四-3(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯；正十八基-3(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯；4,4′-亚甲基双(2,6-叔丁基酚)；4,4′-硫代双(6-叔丁基-邻甲酚)；2,6-二叔丁基酚；6-(4-羟基苯氧基)-2,4-双(正辛基-硫代)-1,3,5-三嗪；3,5-二叔丁基-4-羟基-苯甲酸二-(正辛基硫代)乙酯；和山梨糖醇六[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基-苯基)-丙酸酯]。
这些抗氧化剂的性能可以通过与之结合使用已知的增效剂如硫代二丙酸酯和亚磷酸酯来进一步增强。硫代二丙酸二硬脂基酯特别有用。如果使用，这些稳定剂通常以约0.1至1.5重量％、优选0.25至1.0重量％的量存在。
此类抗氧化剂可从Ciba Specialty Chemicals商购获得，并且包括为受阻酚的565、1010、1076和1726。这些是主要抗氧化剂，它们充当自由基清除剂，并可单独使用或与其它抗氧化剂例如亚磷酸酯抗氧化剂如购自Ciba Specialty Chemicals的168结合使用。亚磷酸酯催化剂被认为是二级催化剂，并且通常不单独使用。这些主要用作过氧化物分解物。其他可得的催化剂是购自Cytec Industries的/>LTDP和购自Albemarle Corp.的/>330。许多这样的抗氧化剂可获得以单独使用或与其他这样的抗氧化剂结合使用。这些化合物以小的量加入到热熔体中，并且对其它物理性质没有影响。
其他可加入的并对物理性质也没有影响的化合物是添加颜色的颜料、或荧光剂，仅举两例。类似这些的添加剂对本领域技术人员来说是已知的。
依据粘合剂的预期最终用途，可以包括常规添加到热熔性粘合剂中的其他添加剂例如增塑剂、触变剂(例如但不限于膨润土、热解硅酸、脲衍生物、原纤化短纤维或短浆纤维)、颜料、染料、荧光剂和填料(例如但不限于硅酸盐、滑石、碳酸钙、粘土或碳黑)。
因此，在各种实施方案中，根据本发明的热熔性粘合剂组合物除了至少一种基础粘合剂聚合物和至少一种白桦脂醇增粘剂之外，还包括至少一种、优选至少两种选自以下组中的额外成分：其他增粘剂、蜡、稳定剂、抗氧化剂、增塑剂、触变剂、颜料、染料、荧光剂和填料。
通过将这些组分在高于约100℃至约220℃的温度下以熔体共混直到获得均相共混物来制备本发明的粘合剂组合物。通常两小时是足够的。各种共混方法在本领域是已知的，并且任何产生均匀共混物的方法是令人满意的。
应理解，可以针对具体的最终用途应用定制配制物。用于包装和书籍装订的配制物通常在180℃下具有约700cP至约10,000cP的粘度。用于木材加工应用的配制物将优选在200℃下具有例如至多约200,000cP的较高粘度(Brookfield)。
除了为本领域提供新的粘合剂配制物外，本发明还提供一种提高热熔性粘合剂的耐热性的方法，将一个基材粘合到另一个基材的方法，以及包含本发明的粘合剂的制品。
在本发明的一个实施方案中，提供以下方法：
-提高热熔性粘合剂组合物的耐热性，和/或
-增加热熔性粘合剂组合物的可再生材料基成分的量，和/或
-降低热熔性粘合剂组合物的过敏可能性，和/或
-提高热熔性粘合剂组合物的E模量；和/或
-改善热熔性粘合剂组合物的气味。
该方法包括向热熔性粘合剂组合物中添加至少一种如本文所定义和上面描述的白桦脂醇增粘剂，以提高该组合物的耐热性和/或增加该组合物的可再生材料基成分的量和/或降低该组合物的过敏可能性和/或提高该组合物的E-模量。
例如，本发明的方法可用于将热熔性粘合剂配制物的耐热性提高至少2℃或更多。根据本发明的实践，可以获得显示出耐热性提高至少1℃、至少2℃、至少3℃、至少4℃、至少5℃、至少7℃、至少10℃、至少15℃和至少20℃或更高的配制物。
此外，与不包含本发明的白桦脂醇基增粘剂的组合物相比，该方法可用于将热熔性粘合剂组合物的可再生材料基成分的量增加至少约1％、优选至少约5％、更优选至少约10％，例如约10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％或50％。
此外，与不包含根据本发明的白桦脂醇增粘剂的热熔性粘合剂组合物相比，该方法可用于将热熔性粘合剂组合物的E模量增加至少2MPa、优选至少5MPa、更优选至少10MPa，例如约10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20MPa。
在本发明的另一个实施方案中，提供使用根据本发明的热熔性粘合剂配制物的方法。特别地，本文提供一种将基材粘合到类似或不同基材的方法。该方法包括将根据本发明的熔融的热熔性粘合剂组合物施加到至少第一基材上，使至少第二基材与施加到第一基材上的组合物接触，并使组合物固化，从而将第一基材和第二基材粘合在一起。
本发明的其他实施方案为本领域提供了使用根据本发明的热熔性粘合剂制备的各种制品。
本发明的热熔性粘合剂可用于例如包装、吹炼、香烟制造、建筑和施工、电子器件、汽车、书籍装订、袋封口、木材加工和无纺布市场。
由于高耐热性，本发明的粘合剂可以有利地用在当前使用湿固化热熔性粘合剂的书籍装订应用。
该粘合剂在生产无纺布制品方面也特别有用。该粘合剂可被用作构造粘合剂、用作定位粘合剂，以及用于生产例如尿片、女性卫生垫(其包括传统的卫生巾和内裤衬垫)等的弹性连接应用中。
术语木材加工的使用在本文广泛使用，以指包含木料的制品。应当理解，术语“木材”被普遍使用并包括所有类型的木材和含木材的复合材料、工程木材、刨花板等。木材加工应用包括，例如，在生产地板、层压台面、门、家具等中的应用。本发明的粘合剂可以有利地用于将一种木制基材(即木材、木质复合材料等)粘合到可以是或不是木制基材的第二基材。
该粘合剂可以特别用作形成箱子、纸箱和盘的粘合剂，以及用作密封粘合剂，包括例如在包装谷类、饼干和啤酒产品中的热封应用。本发明所涵盖的是容器例如纸箱、箱子、盒子、袋、盘等，其中其生产者在将其输送至包装者之前施加所述粘合剂。包装后，所述容器被热封。
在包装最终用途应用中，待粘合的基材包括原始的和再循环的牛皮纸(纸)、高密度和低密度牛皮纸、刨花板和各种类型的处理的和涂布的牛皮纸和刨花板。复合材料也被用于包装应用，例如用于包装酒精饮料。这些复合材料可以包括层压到铝箔上的刨花板，其进一步被层压至膜材料例如聚乙烯、密拉、聚丙烯、聚偏二氯乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯和各种其它类型的膜。另外，这些膜材料还可被直接粘合至刨花板或牛皮纸。上述基材决不代表穷尽的列举，因为大量的各种基材，尤其是复合材料，在包装工业中获得应用。
在建筑和施工中，热熔性粘合剂可以用作墙壁和面板之间的间隔物。可以使用热熔性粘合剂组装较大的木基结构。
在电子器件和汽车工业中，一个重要的应用是电子元件或照明元件的低压成型。
通常使用活塞泵或齿轮泵挤出设备以珠形式将用于包装的热熔性粘合剂挤出到基材上。可从几个供应商，包括Nordson、ITW和Slautterback获得热熔体施用设备。也经常使用轮式涂布机来施加热熔性粘合剂，但比挤出设备的使用频率低。
应当理解，如果适用，本文公开的与组合物有关的所有实施方案类似地适用于其施用方法和用途，且反之亦然。
给出以下实施例来说明本发明。由于这些实施例仅用于说明目的，因此不应认为本发明仅限于此。
实施例
实施例1：白桦脂醇增粘剂的生产
通常，可通过混合各组分并在氮气流中将混合物加热至220℃来生产白桦脂醇增粘剂(在下文中：聚酯)。然后施加真空以达到足够的反应转化率。
借助于GPC(凝胶渗透色谱法)对样品进行分析。在40℃的柱温箱温度和同样40℃的检测器温度下，在借助于聚苯乙烯标准品校准后用IR检测器进行色谱法。可以从分子量分布曲线计算相对分子量值、数均分子量和重均分子量值，并且可以由此确定多分散性。
通过差示扫描量热法测量由此产生的聚酯，其中首先将样品加热到150℃，从而然后以10开尔文/分钟的冷却速度将样品降至-90℃。在-90℃下10分钟后，将样品以10开尔文/分钟的加热速率加热至150℃，并记录DSC图。借助DSC图测定了样品的玻璃化转变温度。
聚酯PES1：
110.7g白桦脂醇，98％纯度
28.49g丁二醇
51.25g琥珀酸，99％纯度
25摩尔％的白桦脂醇、31.6摩尔％的丁二醇和43.4摩尔％的琥珀酸
OH值：58
聚酯PES2：
177g白桦脂醇
7.8g丁二醇
215.22g二聚脂肪酸(来自Croda的PRIPOL 1013)
4g(1％)Chinox1010
46.5摩尔％的白桦脂醇、10摩尔％的丁二醇和43.5摩尔％的二聚脂肪酸
OH值：24
聚酯PES 3：
221.26g白桦脂醇M＝442.72g/mol)
9.66g丁二醇(M＝90.12g/mol)
269.05g二聚脂肪酸(来自Croda的PRIPOL 1013)
5g(1％)Chinox1010 Soll 5g
46.5摩尔％的白桦脂醇、10摩尔％的丁二醇和43.5摩尔％的二聚脂肪酸
OH值：27
聚酯PES 4：
273.3g白桦脂醇
68.77g NPG
156.65g己二酸，99％纯度
26.3摩尔％的白桦脂醇、28.1摩尔％的2,2-二甲基-1,3-丙二醇(NPG)和45.6摩尔％己二酸
OH值39
聚酯PES 5：
170.3g白桦脂醇
8.7g丁二醇
301.1g二聚脂肪酸(来自Croda的PRIPOL 1013)
4.8g(1％)Chinox1010 Soll
38.3摩尔％的白桦脂醇、9.6摩尔％的丁二醇和52.1摩尔％的二聚脂肪酸
酸值：15.5
实施例2：热熔性EVA组合物与性能评价
基于ASTM E 28在来自Herzog的HRB 754上测量软化点。
通过在170℃下在一张纸上施加600μm厚的粘合剂珠来确定开放时间。在规定的时间后，将拇指(由合适的手套保护)压在珠上。开放时间被设定为直到纸张和粘合剂珠之间不再形成粘合为止的时间。
基于DIN 53504:2017-03测定机械性质，如伸长率、E模量和Ry。试样是从约1.0mm厚度的热压样品上切下的，该样品在23℃/50％rh下储存24小时。
根据以下程序进行粘附性测试：将50g的相应粘合剂加热至200-210℃持续45分钟，并用刮刀以约40g/m2的厚度(速度约15m/min)施加到装饰箔上，并且将该箔立即压靠MDF面板(10cm w x 20cm l)。该箔比MDF面板宽约4cm以产生覆盖部分。通过称量涂覆的箔并减去未涂覆的箔的重量来确定精确的涂层重量。将所得试样在23℃/50rh下调理24小时。在覆盖箔中冲压一个小孔，将50g的重物连接到条带上，并将该装置放置在烘箱中。温度每小时升高5℃。将超过10cm的箔从基材上剥离的温度定义为粘附温度。
在来自Bareiss的Shore D计上根据DIN ISO 7619,ISO 48-4,ASTMD 2240测量肖氏D。
在Brookfield CAP 2000+上在15rpm/180℃下3分钟后使用转子29测量粘度。
表1(所有量均以相对于总重量的重量％计)
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/>
实施例3：热熔性聚烯烃组合物
表2
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Claims (11)

1.一种热熔性粘合剂组合物，其包含至少一种粘合剂基础聚合物，其特征在于，其进一步包含至少一种白桦脂醇增粘剂。
2.根据权利要求1所述的热熔性粘合剂组合物，其中基于所述粘合剂组合物的总重量，所述粘合剂基础聚合物以20至75重量％、优选30至60重量％的量存在。
3.根据权利要求1或2所述的热熔性粘合剂组合物，其中基于所述热熔性粘合剂组合物的总重量，所述白桦脂醇增粘剂以3至80重量％、优选5至80重量％、更优选5至70重量％、更优选约10至60重量％、还更优选约15至50重量％的量存在。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的热熔性粘合剂组合物，其中所述白桦脂醇增粘剂具有-50℃至100℃、优选-25℃至100℃、更优选0℃至100℃的玻璃化转变温度Tg，所述玻璃化转变温度Tg是通过差示扫描量热法(DSC)测定的。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的热熔性粘合剂组合物，其中所述粘合剂基础聚合物选自乙烯乙酸乙烯酯(EVA)、茂金属聚烯烃、官能聚烯烃、无定形α-烯烃、苯乙烯-异戊二烯橡胶(SIS)、聚丁二烯聚合物、聚乳酸聚合物、聚羟基烷酸酯以及它们的混合物。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的粘合剂组合物，其中所述组合物进一步包含至少一种选自以下组中的额外成分：其他增粘剂、蜡、稳定剂、抗氧化剂、增塑剂、触变剂、颜料、染料、荧光剂和填料。
7.一种包含根据权利要求1至6中任一项所述的粘合剂的制品。
8.一种使用根据权利要求1至6中任一项所述的热熔性粘合剂组合物的方法。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述方法包括将熔融的根据权利要求1至6中任一项所述的热熔性粘合剂组合物施加到至少第一基材上，使至少第二基材与施加到所述第一基材上的所述组合物接触，并使所述组合物固化，从而将所述第一基材和第二基材粘合在一起。
10.一种粘合的组件，其包括通过权利要求1至6中任一项所述的粘合剂组合物粘合在一起的两个或更多个基材。
11.一种增加热熔性粘合剂组合物的耐热性的方法，所述方法包括向热熔性粘合剂组合物中添加至少一种白桦脂醇增粘剂，以提高所述组合物的耐热性和/或增加所述组合物的可再生材料基成分的量和/或降低所述组合物的过敏可能性和/或提高所述组合物的E-模量。
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