KR20020062867A - 목질분 고함량의 생분해성 블록·그래프트 혼성중합매트릭스 컴파운드로 성형한 성형물과 그 성형방법 - Google Patents

목질분 고함량의 생분해성 블록·그래프트 혼성중합매트릭스 컴파운드로 성형한 성형물과 그 성형방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고함량의 목질분과 곡물분을 주성분으로 활용한 생분해성의 천연 폴리머 매트릭스에 대한 것으로서, 수가소성(水可塑性 Water-Plasticizing)과 축합중합으로 인한 탈수가교를 통한 경화성 및 열가소성수지의 복합 특성을 가지고 있는 "생분해성 천연 블록·그래프트 혼성중합물 매트릭스 컴파운드"와 그 컴파운드의 제조방법에 관계한다.
아울러 전술한 생분해성 폴리머 매트릭스 컴파운드를 성형한 삼중복합 쉬이트(Three Layered Composite Sheet) 및 동 물품의 제조를 위한 조성물 및 성형방법에 관계한다. 특히, 본 발명은 생분해성인 목질분, 곡물분, 섬유질 및 첨가제 등으로 보강되는 바인더군의 결합 폴리머 매트릭스에 보조적으로 기능성 첨가제를 포함하는 컴파운드에 관계된다. 이 생분해성의 폴리머 매트릭스 컴파운드로 성형된 쉬이트는 쉬이트의 양면에 소수성 물질을 코팅 혹은 라미네이션으로 마무리하여 쉬이트에 물리·화학적 및 형태적 안정성을 부여하여줌으로서, 펄프종이 및 판지 및 스티로폼 제품을 대신할 수 있다.

Description

목질분 고함량의 생분해성 블록·그래프트 혼성중합 매트릭스 컴파운드로 성형한 성형물과 그 성형방법{High Vegetable Composite Contented Biodegradable Block·Graft Copolymers Matrix Compound and Forming Method}
환경에 관심이 많아지면서, 과잉 생산되어 과잉 폐기되고 있는 썩지 않는 플라스틱을 대체 할 수 있는 소재를 개발 하라는 사회적 및 국제적 환경단체의 압력이 거세어지며, 생분해성 폴리머에 대한 관심이 많아지고 있다. 그로 인하여, 생분해성 플라스틱과 제품을 만들려는 다양한 연구와 시도가 있다.
생분해성 폴리머는 다음의 세 가지 분류로 나뉘어져 연구되어지고 있다.
(a) 천연 폴리머로서 식물이나 동물로부터 얻는 것(예를 들면; 셀룰로오스, 전분, 단백질, 콜라겐 등),
(b) 균이나 미생물의 발효에 의한 폴리머(예를 들면; poly-hydroxy alkanoates),
(c) 합성 폴리머로서 생분해성을 갖는 것(예를 들면; polycaprolactone and poly-lactic acid).
전분을 주 성분으로 하여, 각종 생분해성 물질을 사출 및 발포 성형하여 충진제(Loose Fill)를 만들었다는 보고가 있다.
전분을 주 성분으로 하여, 생분해성 용기를 성형하여 상품화 하였다는 보고가 있다.
천연 소재인 왕겨, 밀가루, 전분 등을 이용하여 열경화성 수지와 혼합하여성형하여 상용화 하였다는 보고가 있다.
천연 소재인 목분 등을 에스테르화/에테르화 및 액화한 소재를 혼합하여 생분해성/난분해성 수지를 만들려는 시도가 있다.
전분을 탈구조화(Destructurize)하여 전분 매트릭스 컴파운드에 열가소성을 부여하고 그 컴파운드를 기존의 플라스틱 성형기로 쉽게 성형 및 가공 할 수 있도록 하여 상품화 하였다는 보고가 있다.
전분과 올래핀수지 및 각종 비분해성 수지와 혼합하여, 많은 회사들이, 열가소성 복합 수지를 만들고 혼합물에 생분해성을 부여하여 상품화 하였다는 보고가 있다.
목재 펄프, 일년생식물 등으로 만든 식물 펄프, 재생펄프 등을 이용하여 만든 펄프 슬러리를 성형한 펄프몰드 생분해성 용기가 상용화되고 있다.
발효를 통하여 Poly-3-Hydroxy Lactic Acid Ester(PHB)를 얻어 생분해성 플라스틱으로 이용하려는 시도가 있다.
폴리아미노산, 특히 구르텐, 제인, 콜라겐, 발효한 폴리굴르타민산(PGA), 합성한 아미노산 등을 이용하여 생분해성 플라스틱으로 만들려는 시도가 있다.
셀룰로오스의 원료인 펄프를 화학적으로 에스테르 혹은 에테르 처리하여 생분해성 플라스틱으로 만들려는 시도가 있다.
천연 수지인 셀룰로오스를 Polar Aprotic Amide 용제, 특히 lithium halide 염의 존재하에서 N,N-Dimethylacetamide(DMA), n-Methyl Morpholine-n-Oxide(NMMO), n-Methyl Caprolactam, Dimethyl Sulfoxide(DMSO), paraFormaldehyde 등의 용매로 용해하여, 기존의 무기화학물 처리를 통한 에스테르화 및 에테르화 보다 쉽고 싼값으로 비스코스 용액을 만들어 생분해성 플라스틱으로 만들려는 시도가 있다.
카프로락톤을 이용하여 폴리카프로락톤(PCL)을 중합하거나, 다른 물질과 혼합, 배합, 분산시켜 생분해성 플라스틱으로 만들려는 시도가 있다.
자연에 풍부하게 존재하며, 쉽게 구할 수 있는 키틴과 키토산을 회수하여 생분해성 플라스틱으로 만들려는 시도가 있다.
자연에 풍부하게 존재하며, 쉽게 구할 수 있는 알긴산을 이용하여 생분해성 플라스틱으로 만들려는 시도가 있다.
지방족 폴리에스테르를 매개로하여 지방족 폴리에스터 등 생분해성 수지를 만들어 상업화 하여 시중에 판매되고 있다.
천연산 당류(Saccharide) 혹은 펄프산업의 폐기물인 리그닌을 이용하여 생분해성 수지를 만들려는 시도가 있다.
아미노산을 발효하거나 가공하고 중합하여 폴리아미노산의 생분해성 플라스틱으로 만들려는 시도가 있다.
대두유, 어유 등을 중합하여 생분해성 수지를 만들려는 시도가 보고 되고 있다.
유산(Lactic Acid)을 중합하여 생분해성 폴리머인 폴리유산(PolyLactic Acid)을 만들어 대규모 상업화를 목표로 공장을 건설하고 있다는 보고가 있다.
전술한 바와 같이 생분해성에 대한 무수히 많은 연구가 지금도 진행되고 있고, 많은 종류의 다양한 상품이 이미 상품화되어 시장에 출시되고 있다. 그럼에도 불구하고 아직도 생분해성 플라스틱이 저변확대가 되지 않고 있는 주요한 이유는, 기존에 상업화 되고 있는 상품에 비하여,
- 성형물의 값이 매우 비싸거나,
- 아직 대량생산체제를 갖추지 못하였거나,
- 성형과 가공이 비교적 까다로워 성형 공정이 힘들거나,
- 새로 개발된 상품의 질이 기존의 상품화 되어있는 성형물에 비하여 비교적 열악하거나,
- 성형된 제품의 형태가 기존의 성형물에 비하여 용도와 미관상 수요자와 접근이 쉽지 않거나 수요자로부터 선택되어지지 않는 이유 때문이리라. 왜냐하면, 사람은 현재 익숙하게 사용하고 있는 난분해성 플라스틱과 동등한 성질의 생분해성 폴리머제품을 원하고 값은 현재 사용하고 있는 난분해성 폴리머보다 더 많이 지불하려하지 않기 때문이다.
최근에 생분해성 폴리머 매트릭스로서 목재, 펄프, 각종 식물의 가공·처리물, 각종 균으로부터 발효된 제품, 전분 및 전분유도체를 활용하려는 많은 시도가 있었다.
본 발명의 컴파운드의 주성분인 목질분을 열가소성의 수용성 수지와 곡물분혹은 서류(薯類)식물에 포함된 탄수화물, 특히 전분을 기초 혼합물 바인더로 하여, 성형물로 간단하게 성형하는 방법은, 유사한 농산물인 식품의 성형 가공방법으로수천 년간 인류가 이용해온 전통적인 방법이 있다. 즉, 가열된 용기에 수분을 함유한 밀가루, 전분, 갈아놓은 곡물이나 혹은 서류식물의 반죽이나 슬러리를 놓고 가열·성형하는 방법이다. 그것은 식품으로 표현하면 빵의 형태가 될 수도 있고 누룽지, 파이, 빈대떡, 갈은 감자로 만든 송편의 모양 혹은 첨가제 등 수 없이 많이 있을 수 있다. 여기에서, 반죽에 포함된 단백질과 탄수화물 특히 전분은, 본 발명의 성형물의 구성분도 되지만 성형물의 바인더로서 역할을 하며, 폴리머 매트릭스의 수성 혼합물내에서 초기에는 비변성, 비호화된 상태로 존재한다.
생분해성 쉬이트 및 성형물에 관한 공지된 기술, 특히, 특허공개 특 1999-0087469와 특 1999-0087468 등, 종래의 기술에 의하면,
1. 호화되지 않은 전분만을 사용하여, 필히 공정중에 호화 하여야만 하고,
2. 매트릭스 컴파운드로 성형한 쉬이트의 표면이 공정중 롤러에 달라붙지 않도록, 필히 유기물 첨가제를 사용하여, 그 유기물 첨가제의 폭 좁은 열침전 온도를 필히 이용하여, 온도조절불량의 가능성과 불량률이 높을 것을 감수하여야만 하고,
3. 자기응집력(Self-Adhesion Power)에 의하여, 공정중 흘러내리거나 흐트러지지 않고 마무리 될 수 있도록 배합이 정확하여야 하고,
4. 전분의 응집력에만 의존하기 때문에 고함량의 전분을 사용해야만 하고,
5. 성형 후에도 수분에 대한 저항력이 매우 취약한 상태인,
상기에 나열한 여러 가지 제한되어 있는 문제점 등을,
- 어떠한 형태의 전분도 본 발명에 이용할 수 있도록 하였고,
- 연속적으로 공급되는 차단막의 위에 캐스팅함으로, 가공시설에 응집이 되지 않아 공정흐름에 지장을 주는 일이 없어졌고,
- 중력에 의하여 차단막의 위에 캐스팅이 되므로 자기응집력 보다는, 건조후 완성품의 물리·화학적 강도 및 형태 안정만 고려해도 되어서 배합오차 및 편차로 인한 불량에 대한 여유가 있고,
- 중력에 의하여 공정이 이루어지므로 공정 중에는 응집제로부터 많은 응집력이 필요치 않고 건조 후에만 구조적 응집력이 필요케 한 점 등을 개선하였고
- 성형 후 물에 접촉하더라도, 상당기간 동안 사용할 수 있도록 수분에 대한 저항력을 개선하였고,
- 특히, 본 발명에서, 여타의 저렴한 가격에 구할 수 있는 임의의 생분해성 충진제를 더 첨가하여 널리 활용 할 수 있도록 된 점은 매우 진보 된 점이라고 할 수 있다.
고로, 목질분과 같은 생분해성의 천연물을 탄수화물 바인더와 같이 가공·성형하여 표면에 소수성을 부여하여주면 충분히 실생활에 응용할 수 있는 다양한 형태의 용기를 얻을 수 있다.
본 발명은 우리주변에서 쉽게 발견되며, 흔하게 존재하는 "목질분"(식물성물질)과 "곡물분"의 생분해성을 염두에 두고, 그것을 직접 분쇄 및 전처리를 하여, "기능성 첨가제"를 포함하고 "섬유질"로 보강되며 "바인더군"으로 결합되는 생분해성 천연 폴리머 매트릭스 컴파운드(조성물로서 다음엔 "컴파운드"로 칭함)를 만드는 데에 이용하여, 값싸고, 미려하며, 기존의 석유화학 제품에 비하여 물리·화학적으로나 형태적으로도 손색없는 목질분 고함량의 천연 폴리머를 이용한 생분해성컴파운드의 제조방법과 그 컴파운드를 이용한 성형물의 성형방법을 제공하는데 있다.
중요한 것은, 저렴하고 환경친화적이며 종이, 판지, 폴리스티렌, 플라스틱과 유사한 성질을 가지는 쉬이트를 제조하기 위한 개선된 조성물 및 방법이다. 종이 제조에 사용된 전형적인 펄프 슬러리에 함유된 물과 섬유질에 환경친화적인 목질분과 곡물분을 이용한 성형물이 제조될 수 있다면 생분해성 성형물 제조분야에서 진보일것이다. 또한 이러한 쉬이트와 용기 또는 제조품이 용이하게 생분해가 가능하거나 토양에서 분해가 가능하다면 당해 분야에서 상당한 진보일 것이다.
특히, 같은 물건을 만드는데 있어서, 종이, 플라스틱 또는 금속의 필요한 특성을 가지는 제품 제조를 위한 필요 에너지 및 초기 자본투자를 감소시키는 것이 바람직하다. 실용적인 측면에서, 기존의 종이, 플라스틱 제품 제조방법보다 저렴한 비용으로 쉬이트, 용기 및 기타 성형물을 제조할 수 있는 조성물 및 방법을 제공한다면 상당한 진보일 것이다.
앞서 언급된 쉬이트 내에 상당량의 목질분, 곡물분, 구근식물 등을 별도의 가공 없이 직접 분쇄하여 사용할 수 있고, 천연 충진제를 포함시킬 수 있는 조성물 및 조성 방법을 제공하는 것도 진보이다. 특히, 이러한 무기물로 충진된 쉬이트가 높은 함량의 무기첨가제를 포함한 공지의 재료보다 더 큰 신축성, 인장강도, 연신성, 성형성, 내수성 및 대량생산성을 가진다면 당해분야에서 커다란 진보일 것이다.
본 발명의 혼합물은 "목질분 고함량의 생분해성 천연 블록·그래프트 혼성중합물 매트릭스 컴파운드(High Vegetable Composite Contented Biodegradable Block·Graft Copolymers Matrix Compound)", 그리고 그 컴파운드를 성형한 쉬이트는 "삼중복합 쉬이트(Three Layered Composite Sheet)"로 불리며, 그 제조방법에 관계한다.
[도면 1]의 도1a, 도1b, 도1c는 공정에 직접투입할 수 있는 슬러리를 연속적으로 만들 수 있는 상업화되어있는 배합기를 보여 준다. 특히 도1c는 혼합물이 일정하게 공급될 수 있어서, 정밀한 배합의 슬러리를 만들 수 있는 배합기를 보여 준다.
[도면 1]의 도1d는 임의의 슬러리를 로트 배치별로 배합할 수 있는 상업화 되어있는 배합기를 보여 준다.
[도면 2]의 도2a 및 도2b는 연속배합기에서 공급되는 슬러리를 연속적으로 쉬이팅 하는 롤러 및 공정을 보여준다.
[도면 3]의 도3a 및 도3b는 압출기에서 캐스팅되는 슬러리를, 완성되어 공급되는 일방 혹은 양방 필름에 연속적으로 쉬이팅 되는 롤러 및 공정을 보여준다.
[도면 4]의 도4a는 시린더 형태의 혼합기 혹은 압출기를 보여준다.
[도면 4]의 도4b는 캐스팅된 쉬이트를 여러 개의 롤러 사이에서 미세 조율하는 모습을 보여준다.
[도면 5]의 도5a, 도5b, 도5c 및 도5d는 성형된 쉬이트의 내부구조를 보여준다.
최근에 생분해성 폴리머 매트릭스로서 목재, 펄프, 각종 식물의 가공·처리물, 각종 균으로부터 발효된 제품, 전분 및 전분유도체를 활용하려는 많은 시도가 있었다.
본 발명의 컴파운드의 주성분인 목질분을 열가소성을 가진 수용성 수지와 곡물분 혹은 서류(薯類)식물에 포함된 탄수화물, 특히 전분을 기초 혼합물 바인더로 하여, 성형물로 간단하게 성형하는 방법은, 유사한 농산물인, 식품의 성형 가공방법으로 수천 년간 인류가 이용해온 전통적인 방법이 있다. 즉, 가열된 용기에 수분을 함유한 밀가루, 전분, 갈아놓은 곡물이나 혹은 서류식물의 반죽이나 슬러리를 놓고 가열·성형하는 방법이다. 그것은 식품으로 표현하면, 빵의 형태가 될 수도 있고 누룽지, 죽, 수우프, 파이, 빈대떡, 갈은 감자로 만든 송편의 모양 혹은 첨가제 등 수 없이 많이 있을 수 있다. 여기에서, 반죽에 포함된 단백질과 탄수화물 특히 전분은, 성형물의 구성물도 되지만 성형물의 바인더로서 역할을 하며, 폴리머 매트릭스의 수성혼합물 내에 존재한다.
고로, 목질분과 같은 생분해성의 천연물을 탄수화물 바인더와 같이 가공·성형하여 표면에 소수성을 부여하여주면 충분히 실생활에 응용할 수 있는 용기를 얻을 수 있다.
본 발명은 우리주변에서 쉽게 발견되며, 흔하게 존재하는 "목질분"(식물성 물질)과 "곡물분"의 생분해성을 염두에 두고, 그것을 직접 분쇄 및 전처리를 하여, "기능성 첨가제"를 포함하고 "섬유질"로 보강되며 "바인더군"으로 결합되는 "슬러리"형태의 생분해성 천연 폴리머 매트릭스 컴파운드(조성물로서 다음엔 "컴파운드" 로 칭함)를 만드는 데에 이용하여, 값싸고, 미려하며, 기존의 석유화학 제품에 비하여 물리·화학적으로나 형태적으로도 손색없는 목질분 고함량의 천연 폴리머를 이용한 생분해성 컴파운드의 제조방법과 그 컴파운드를 이용한 성형물의 성형방법을 제공하는데 있다.
그것은 고함량의 목질분을 포함하는 수가소성(水可塑性 Water-Plasticizing)과 탈수가교를 통한 경화특성과 아울러 열가소성수지의 "복합적 특성"을 가지고 있는 슬러리형태의 "생분해성 블록·그래프트 혼성중합 매트릭스 컴파운드 (Biodegradable Grafted Block Copolymers Matrix Compound)"의 조성물과 그 제조방법, 또 그것을 성형한 삼중복합쉬이트(Three Layered Composite Sheet) 제조방법 및 성형물에 관계한다.
본 발명의 컴파운드는 종래의 펄프로 만든 종이에 비해서 내수성, 물리·화학적, 형태적 및 기능적으로 우월한 강도 및 성능을 가진다. 쉬이트 형성에 사용된 컴파운드의 조성물은 대체로, 주성분으로서 목질분, 일차 바인더로서 열가소성(열겔화 혹은 시네레시스 경화) 특성을 가진 수용성 폴리머, 이차 바인더로서 곡물분에 포함된 전분 과립, 균질 분산된 섬유질, 기능성 첨가제, 첨가제성분 및 용제 및점도 조절제로서 물 등을 포함한다.
여기에서 "시네레시스"란 두 분자가 물을 축출하는 반응을 통하여 결합되는 것을 말한다. 유사한 것으로 축합중합 반응도 있다.
전분 바인더와 관련된 문제 중 하나는, 전분이 물에 용해 또는 호화 된다면일반적으로 매우 끈적끈적하다는 것이다. 일단 겔화되면, 비변성 전분 과립은 매우 점성이 커서 성형설비, 특히 가열된 성형설비에 접착하는 경향이 있다. 이것은 전분바인더를 양호한 응집제가 되게 하지만, 동시에 다량의 용해 또는 겔화된 전분바인더를 사용하여 제조된 쉬이트 또는 물건은 몰드 또는 쉬이트 형성장치에 접착하는 경향이 있으므로 제조공정을 복잡하게 한다. 그 호화된 전분의 끈적끈적한 성상이 아직도 천연전분을 이용한 플라스틱 성형물 관련산업이 활발하지 않았던 이유인 것으로 사료된다.
그러나 본 발명의 성형물은 종이, 판지, 폴리스티렌 혹은 플라스틱 발포체 쉬이트와 유사한 성질을 가지며 환경 친화적인 쉬이트를 저렴하게 제조하기 위한 생분해성 폴리머 매트릭스의 조성물 및 그 조성물로 만든 컴파운드 성형 방법을 제공한다. 또한, 종이, 판지, 폴리스티렌 혹은 플라스틱 쉬이트 제조에 사용되는 제조설비 및 기술을 사용하여 다양한 용기 또는 기타 물건으로 될 수 있는 쉬이트 제조를 위한 조성물 및 방법을 제공한다.
본 발명의 컴파운드를 제조하기 위한 매트릭스는 목질분, 곡물분, 섬유질, 수용성(혹은 수분산성)의 열가소성 특성을 가진 수지 및 탄수화물(특히 전분)군을 포함한 바인더, 첨가제, 기능성 첨가제 및 용제와 가소제의 기능을 하는 물 등으로구성되어있으며, 전술한 것을 가지고 목적한 성질을 가지는 컴파운드를 형성하도록 소정의 비율로 혼합하는 단계를 통하여 성형용 컴파운드가 제조된다.
바인더군은 매트릭스 제조에 사용되는 구성물의 일부로서 컴파운드에 혼합된다. 매트릭스는 또한 신축성, 연신성 및 강도보강을 위해 균질분산된 섬유질을 포함한다. 또한 성형된 성형물의 물리·화학 및 형태적 안정성을 부여하기 위하여 소수성도막을 표면에 형성 혹은 부착 시킨다.
본 발명에서 "수용성"이라함은 별도의 정의가 없는 한, "수용성" 및 "수분산성"의 두 의미를 모두 포함한다.
본 발명은, 매트릭스 구성분의 물성을 서로 상승시키도록 관련된 성질을 부여할 수 있는 다양한 물질을 포함시킴으로써 현저한 강도, 연신성, 환경 친화성, 대량생산성 및 저렴한 가격을 가지는 고유한 성형물을 생성시킬 수 있다. 이러한 예는 후술되는 에이비에스 수지나 에스비알 고무에서도 쉽게 찾아 볼 수 있다.
"바인더군"이라고 하는 것은 본 발명의 쉬이트에 사용하는 바인더의 조합을 말하는 것이다. 즉, 그 조합에 포함되는 유기합성바인더와 곡물분에서 공급되는 천연바인더를 혼합하여 놓은 것을 말한다.
"복합성분"이란 컴파운드의 확대 개념으로서, 쉬이트 제조에 사용된 조성물이 목질분, 수용성의 열가소성(혹은 열겔화 경화특성) 바인더 수지, 생분해성 곡물분, 섬유질, 무기 첨가제, 기능성 첨가제 및 물과 같은 여러 개의 화학적 또는 물리적으로 상이한 물질 또는 상(Phase)을 포함함을 의미한다. 이러한 넓은 범주의 물질은 각각 쉬이트 형성에 사용된 조성물뿐만 아니라 제조된 최종 쉬이트에 하나이상의 고유한 성질을 가지도록 하여준다.
"섬유질" 보강이란 용어는 말 그대로 섬유를 넣은 것이지만, 본 발명의 쉬이트는 펄프종이 또는 플라스틱 쉬이트와 구별된다. 펄프종이는 종이의 결합뿐만 아니라 삼차원적 매트릭스 및 무게를 제공하기 위해서 "웹[Web]" 물리학에 근거한 섬유의 상호 얽힘에 의한 수소결합(축합반응)에 의존한다. 구체적으로, 종이에 형태와 무게를 주기위하여 펄프의 수소결합과 아울러 열경화성수지 그리고 충진제를 넣어 제조한다.
"슬러리", "폴리머 매트릭스" 또는 "성형조성물", "성형가능한 조성물", 또는 "목질분 고함량 폴리머 매트릭스"라고 불릴 수 있는 용어는 수분의 함유량에 따라 구별하여 불리는 것으로서, 상호교환 가능한 의미를 가지며 쉬이트나 다른 형태로 성형될 수 있는, 목질분 고함량의 "생분해성 폴리머 매트릭스 컴파운드"를 말함이다. 이것은 상당량의 목질분과 곡물분, 적은 양의 유기합성 바인더, 다양한 양의 섬유질 및 광물 첨가제를 혼합하여 플라스틱과 유사한 가소성을 가지는 혼합물을 형성시키는 용매 및 가소제로서 물을 포함함을 특징으로 한다. 컴파운드는 기능성 첨가제인 가소제, 윤활제, 분산제, 수경화성 물질 및 발포제와 같은 첨가제를 포함할 수 있다.
"총고형물"이란 용어는 혼합물에 현탁 또는 용해되는지 여부에 관계없이 모든 고형물을 포함한다. 총고형물에는 당연히 배합수가 포함되지 않는다.
컴파운드는 제한된 범위의 가소성과 응집성을 가지고 있지만, 원하는 모양으로 성형된 후에는 안정되어 비교적 높은 지지력을 나타내어 주는 특징이 있다. "폴리머 매트릭스", "컴파운드" 또는 "목질분 혼합물"은 건조정도에 관계없이 컴파운드를 가리킨다. 이러한 컴파운드는 건조된 폴리머 매트릭스와 완전 건조된 컴파운드를 포함한다(비록 일정량의 물은 쉬이트 내에서 바인더군 내의 결합수로서 남아있을지라도).
컴파운드가 쉬이트로 형성되고 가열되어 바인더가 경화되고 기능성 첨가제가 역할을 하며, 적어도 부분적으로 건조된 이후에 형성된 쉬이트 또는 성형된 물건은 "목질분 고함량의 폴리머 매트릭스"를 가질 것이다.
매트릭스를 만들기 위한 조성물은 총고형분 중량에 대해서 5 내지 90%의 목질분; 1 내지 90%의 바인더군 중 곡물에 포함된 전분 바인더와 수용성 유기합성수지 바인더; 1 내지 40중량%의 섬유질 재료; 0 내지 90중량%의 충진제; 슬러리를 혼합하여 컴파운드를 생성하기에 충분한 양의 물을 포함한다. 컴파운드에서 수용성수지는 매트릭스의 지지력을 증가시켜서 전체 폴리머 매트릭스에 섬유의 균질분산을 허용시키는 농화제로서도 작용한다.
일반적인 플라스틱의 성형방법은 여러 가지가 있지만, 주로 사출, 압출 그리고 캐스팅을 통한 캘린더링 방법 등인데, 본 발명의 컴파운드의 사출과 압출은 통상의 플라스틱 가공방법을 쓸 수 있도록 구성되어있고, 캘린더링 공정은 전술한 컴파운드를 컨베이어를 통하여 연속적으로 공급되는 차단막의 위에 캐스팅되어 라미네이션을 함으로 컴파운드는 초기 쉬이트가 된다.
완전히 혼합된 생분해성 폴리머 매트릭스는 연속적으로 공급되는 도막위에 혹은 컨베이어를 통하여 연속적으로 공급되고 있는 차단막위에 캘린더기에 의하여일정한 두께로 라미네이션 된다. 이후에, 쉬이트는 전분의 호화 온도 이상까지 가열된 가열수단을 통과한다. 예를 들어, 감자전분과 같은 전분은65℃에서 호화되며 옥수수 전분은 95℃에서, 왁스성 옥수수 전분은 70℃에서 호화된다.
차단막의 위에 캐스팅된 컴파운드는 가열된 압착롤러에 의하여 표면이 균일하게 골라(Flatten)진다. 상당량의 물을 증발시킴으로써 쉬이트가 상당한 정도까지 경화된다. 물을 제거하기에 충분히 뜨거운 가열수단은 전분 과립을 호화시킨다. 초기 쉬이트는 가열된 롤러 사이를 통과하여 다른 바인더 및 컴파운드 성분들과 균일하게 분산되어 차단막에 결합(Binding)되고, 이후에 증발에 의해 상당량의 물이 제거됨으로써 초기 쉬이트가 성형된다. 이후 거의 건조되어가는 초기 쉬이트의 표면에 또 다른 차단막이 라미네이션 되고, 가열된 롤러가 쉬이트를 눌러서 초기쉬이트와 접착이 되도록 하면서 양면 코팅이 된 생분해성 쉬이트의 공정이 완성된다.
추가적으로, 본 발명은 펄프종이 제조에 사용되는 슬러리에 포함된 물의 일부만을 포함하고 쉬이트 형성 공정 동안 과도한 탈수가 불필요한, 성형가능한 조성물로부터 형성될 수 있는 환경 친화적인 쉬이트 제조를 위한 조성물 및 방법을 제공하며, 토양에 있는 물질로 분해 되거나 생분해 가능한 쉬이트, 용기 및 기타 제조품을 제공하며, 종이, 플라스틱 또는 금속 제품 제조비용보다 낮은 비용으로 쉬이트, 용기 및 기타 물건을 제조할 수 있는 방법과 조성물을 제공하며, 종이 혹은 플라스틱 쉬이트에서 발견되는 동일한 특성을 가지는 성형물 제조를 위한 에너지와 초기 투자비용을 감소시키며, 특히 고함량의 목질분을 포함시킬 수 있는 조성물 및 방법을 제공하며, 쉬이트 내에 상당량의 천연 첨가제를 포함할 수 있으며 고함량의충진제를 가지는 재료에 비해 더 큰 신축성, 인장강도, 연신성, 성형성, 대량생산성을 가지는 무기물 충진 쉬이트를 제조하기 위한 조성물과 방법을 제공한다.
본 발명의 폴리머 매트릭스 컴파운드 제조방법을 사용하여 형성된 성형물 특히 쉬이트는 0.1mm 내지 100mm의 두께를 가질 수 있다. 그러나 쉬이트가 종이 또는 판지와 유사한 품질을 갖기 위해서 1cm 미만, 특히 5mm 미만, 바람직하게는 3mm 미만, 가장 선호하는 1mm 미만의 두께를 가진다. 추가로, 쉬이트의 바인더군 결합 매트릭스는 물에 지속적인 노출 후 자연 분해한다.
쉬이트 형성공정에 있어서, 증발에 의해 물이 매트릭스로부터 제거될 때 생성되는 불규칙적인 공극을 제거하고 바인더와 섬유간의 접착을 증진시켜서, 성형되는 동안 쉬이트가 압축될 수 있다. 압축은 쉬이트 두께보다 적은 틈을 가지는 하나이상의 압출롤러 세트 사이에 쉬이트를 통과시킴으로써 수행된다.
본 발명에 따라 제조된 쉬이트는 종이, 플라스틱 쉬이트와 유사한 성질을 가지며 용기 또는 기타 포장재료와 같은 물건을 성형하는데 사용될 수 있다. 본 발명에 따라 제조된 쉬이트는 롤 상태로 커다란 스푸울에 감기거나 일정한 사이즈의 쉬이트로 절단되어 종이 또는 판지와 같이 팔레트 상에 쌓여져서 필요할 때까지 저장될 수 있다.
본 발명의 쉬이트는 다시 가열하거나 습기를 증가시켜 제한된 범위의 가소성을 부여할 수 있고, 가소화된 이후에, 쌓여진 또는 감겨진 쉬이트가 절단되고 재가열이나 재습윤에 의하여 성형되어 원하는 제품이 될 수 있다. 추가로 쉬이트는 열가소성 플라스틱처럼 가공될 수 있다. 만약 본 발명의 쉬이트가 전분의 유리 전이온도이상으로 가열된다면 원하는 형상으로 성형될 수 있다. 유리전이온도 이하로 냉각시 쉬이트는 다시 응고될 것이다.
본 발명의 결과, 여태까지는 종이, 판지, 플라스틱 또는 폴리스티렌으로 제조되었던 다양한 물건을, 전술한 재료의 사용시, 관련비용보다 낮은 비용으로 대량 생산할 수 있게 되었다. 비용절감은 원료의 감소된 단가뿐만 아니라 에너지와 초기 자본투자를 덜 필요로 하는 제조공정의 합리적 결과이다. 특히, 본 발명의 쉬이트 제조에 사용된 조성물은 종이 제조시보다 탈수가 덜 필요로 하며 플라스틱 또는 금속제조에 비해서 필요한 원료를 제공하는데 지출이 적다.
또한, 목질분 고함량 폴리머 컴파운드 쉬이트는 환경친화적인 성분을 포함하고 있어 이러한 쉬이트 제조는 공지 재료로부터 쉬이트 제조의 경우보다 환경에 덜 영향을 준다. 본 발명의 쉬이트는 고농도의 목재펄프, 석유화학으로부터의 생성물 또는 기타 천연자원의 사용을 종이, 플라스틱 또는 금속 쉬이트 또는 기타 물건 제조시보다 덜 필요로 한다.
전분과 수용성 수지 성분은 물에 쉽게 용해되므로 재순환 또는 생분해성을 촉진시킨다. 사용된 쉬이트 또는 기타 물건은 물에서 쉽게 분쇄되어서 유사제품 제조에 재사용될 수 있다. 만약 환경에 폐기된다면 전분과 수용성 수지는 물을 흡수하여 빠르게 용해되어 소량의 섬유질과 토양과 유사한 조성을 가지는 목질분과 기능성 첨가제만을 남긴다. 용해된 전분 및 수용성 수지와 분산된 섬유질은 토양에 존재하는 미생물에 의해 쉽게 파괴된다.
본 발명의 생분해성 성형물의 가공에 있어서 천연 바인더로 사용하는 전분과립은 일반적으로 불수용성이며 이러한 과립을 함유한 조성물이 전분의 겔화온도 이상까지 가열되지 않는다면, 단지 수동성 입자 충진제로만 작용한다. 그렇지 않으면 성형물내의 호화된 전분의 점도증가 효과와 전분의 호화로 인하여 동일한 성형성을 유지시키기 위해서 혼합물은 훨씬 더 많은 물을 포함해야 한다.
목질분을 주성분으로 한 폴리머 매트릭스 컴파운드를 이용한 성형물은 종이, 판지, 또는 기타 쉬이트 재료와 유사한 성질을 가지도록 제조된다. 전술한 쉬이트는, 성형중 혹은 성형후, 쉬이트의 표면에 균일하게 도포된 차단막을 형성시키기 때문에 매우 우수한 형태적 강도안정(Dimensional Stability)과 소수성의 수분 특성을 가진다.
본 발명의 성형물은 후술되는 "복합성분"으로 구성, 특히 섬유질이 보강된 열가소성 쉬이트나 성형물로 기술될 수 있다. 즉, 복합성분에 섬유질을 더 보강한 혼합물을 바인더군으로 결합시킨 열가소성 복합체 혹은 성형물.
본 발명에서 추구하는 가장 중요하게 설정된 목표는, 본 발명의 구성물들을, 천연산의 물질임에도 불구하고 가소성과 가요성을 부여하여, 초기성형 후에도, 자유로운 성형이 되도록 하는 것이데, 그 예로서 복합의 블록 컴파운드인 에이비에스(ABS-Acrylonitrile Butadiene Styrene) 레진과 에스비알 합성고무 등을 들 수 있다. 에이비에스 레진에 포함된 각각의 성분은 플라스틱 수지로서 단점이 많이 있어서 단독으로는 잘 제조되지 않지만(피에스 레진 제외) 세가지(실질적으로는 네가지임) 성분을 합하여 시너지 성능을 내어준다. 마찬가지로 에스비알(SBR) 합성고무도 스티렌모노마와 부타디엔 모노마를 혼합하여 제3의 특성인 좋은 고무성질을 내어준다.
이것이 본 발명에서 추구하는 열가소 성형이 가능한 생분해성 슬러리로 구성된 "블록 혼성중합" 매트릭스 컴파운드의 구현이다.
이러한 정의 및 원리에 비추어서, 목질분, 곡물분, 바인더군, 섬유질, 및 기타첨가제를 포함하는 생분해성 폴리머 매트릭스의 컴파운드가 조합되고 펄프종이 또는 판지와 유사한 성질을 가지는 쉬이트를 포함한 다양한 제품으로 성형된다. 본 발명의 쉬이트는 플라스틱 및 폴리스티렌으로 제조된 쉬이트를 대체할 수 있다. 본 쉬이트는 절단되어 구부림, 접음 또는 감기와 같은 형성 작업에 의해 다양한 용기 및 기타 제조품이 된다. 본 발명의 조성물, 방법 및 성형물은 패스트푸드 산업과 같은 일회용 용기 및 식품 포장재의 대량 생산에 특히 유용하다.
본 발명의 컴파운드나 쉬이트가 다른 성형물들과 다른 특징은, 기존의 전분과 무기물 고함량 성형물의 경우, 성형물이 물에 닿는 순간, 특히 더운물이 접촉하는 순간부터 결합력이 현저히 저하되어 수분 후에는 성형물 자신이 지탱할 수 없는 정도가 되어있어서 사용할 수 있는 용도가 제한되어 있으며, 전분과 올레핀 수지와 얼로이의 경우, 전분은 쉽게 분해가 되나 올레핀 수지는 분해가 아니라 생붕괴가 일어나 올레핀 수지가 존재하는 것이 확인되었다.
본 발명의 성형물은 초기에 수용성 바인더의 물에 대한 용해가 이루어지고, 그 후에 용기에 첨가된 복합성분 등의 결합력이 떨어져 붕괴가 서서히 일어난 후, 목질분이 균에 의하여 분해 되는 메커니즘을 가지고 있어, 사용할 수 있는 기간이, 다른 천연물로 제조된 생분해성 성형물에 비교하여 충분히 길다는 점과, 성형물의복합성분이 물리적으로 수분에 저항력이 강하다는 장점이 있다. 그러나 분해 후에는 완전히 토양에서 분해 되어 비료로 돌아가 자연의 선순환에 일조하게 된다.
이어서 본 발명의 구성분과 역할 및 기능에 대하여 구체적인 설명에 들어간다.
A. 목질분과 전처리
본 발명에서의 주 성분인 "목질분"이란 다음과 같이 정의 한다. 다년생의 나무 혹은 일년생 식물의 줄기세포의 집합체로서, 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스 그리고 리그닌으로 구성되어있으며, 소정의 요구되는 물리적 강도이상의 물성을 가진, 목질을 분쇄하여 미세 분말화한 것을 말한다. 원료의 종류와 성형물의 용도에 따라서 후술되는 추가 공정을 가질 수 있다.
식물이 수년간 때로는 천년이상까지도 살아가면서 많은 양의 목질(줄기세포)을 줄기에 축적하게 된다. 식물의 이러한 생명 활동은 지구 환경을 좌우하면서 실로 교묘히 이루어지며, 인간의 삶에 필수 불가결한 많은 영향을 주고 있다. 이러한 식물에서 생성되는 거의 모든 물건이 생명 활동을 멈춘 후에는 자연으로 다시 돌아가 생분해가 된다. 이 생성과 분해의 순환 사이클은 서로 연관되어서 새로운 생명의 자양분이 되도록 되어있다.
그러나 인간이 만든 고품질의 플라스틱은 자연환경에서 분해가 되지 않아, 이 생성과 분해의 순환 사이클을 돌리지 못해 환경순환에 장애가 되고 있다.
목질(식물)은 탄수화물과 같이 매년 재생산이 되고 있는 매우 값싸고, 풍부하게 공급이 되며, 고갈되지 않는 제한된 자원이다. 이것은 다년생의 목재나 대나무로부터, 경제성이 없는 다년생 나무, 일년생 갈대의 줄기, 산과 들 그리고 길거리에 밟히고 있는 일년생 풀, 낙엽, 경작된 채소, 곡식 및 건과류의 피(皮), 줄기, 잎, 식품제조 부산물, 목재가공 및 식품제조 후 폐기물 등 헤아릴 수 없이 무수히 많으나, 우리가 삶에 실질적으로 이용하고 있는 것은 극히 소량이며 그것도 지극히 제한적이다.
열매를 제외 할 경우, 줄기식물은 어느 종이나 마찬가지로 대부분 다음 세가지로 구성되어있다. 35~45%의 셀룰로오스, 25~35%의 헤미셀룰로오스 그리고 20~30%의 리그닌. 인류는 목재를 그대로 사용하는 경우를 제외하고는 이중에서 셀룰로오스만 추출하여 펄프종이, 셀로판 필름, 인조섬유(비스코스) 및 플라스틱 등으로 만들어 사용하고 헤미셀룰로오스와 리그닌은 산과 알칼리로 가수분해 처리중에 추출되어 사라지거나, 연료로 혹은 거의 폐기하여 또 다른 환경문제를 야기하고 있다.
목질의 전처리에 대하여 구체적으로 설명하기 전에 건류를 통한 목질의 열분해과정과 표면처리 방법에 대하여 좀더 알아보면, 100℃ 정도의 가열에서는 목재가 갖고 있는 "흡착수"가 증발되지만, 100℃가 넘으면 구조적인 흡착수가 방출되면서 열분해가 서서히 시작되고, 150℃에서는 분해속도가 빨라지며, 180∼300℃에서는 헤미셀룰로오스가 급속도로 분해 되고, 240∼400℃에서는 셀룰로오스, 그리고 250∼550℃에서는 리그닌이 분해 되면서 250℃, 300℃ 및 400℃부근에서 각각 발열 피크를 나타낸다. 이때 왕성하게 분해 됨과 동시에 발열반응(Exothermic Reaction)을 일으킨다. 500∼1,000℃에서는 3가지 주요 성분의 탄화물로부터 수소가 분리되어 목탄이 되는데 700℃ 부근에서의 목질 가스 생성의 피크는 주로 수소성분에 의한것이다.
나무의 비중은 수종에 따라서 매우 다르지만, 가장 큰 수종은 아프리카 아이언우드로서 이 불랙아이언우드는 1.49g/㎤ 이고, 가장 작은 수종은 쿠바산 Aeschynomene Hispidad인데 이것은 0.044g/㎤ 이다. 왕겨는 1.10g/㎤이며 팽화왕겨의 겉보기 비중은 0.17g/㎤을 나타낸다. 본 발명에서는 어떠한 목질분을 사용하여도 되지만, 바람직하게는 0.1∼1.5g/㎤의 것을 사용한다. 이것은 일반 플라스틱에 견주어 본다면 1~5배의 발포를 시킨 것과 다름이 없다. 동일한 강도와 무게를 비교하여 본다면, 플라스틱보다 더욱 강한 강도를 구현하여 주는 것이다. 이것은 본 발명의 또 하나의 장점이며 특징이기도 하다. 이렇게 가벼운 이유는 흡착수의 건조로 목질분에 생긴 공극 때문이다.
공극의 표면 처리는 로진과 명반(Al2(SO4)3또는 NaAl(SO4)2등으로 처리함으로써 메워질 수 있다. 명반은 목질분 표면상의 로진에 침전하여 표면의 일부를 소수성이 되게 한다. 동시에 목질분의 표면은 물에 녹아있는 바인더와 상용성이 좋게 되어, 깊은 염색이 되듯이 서로 간 깊고 충분한 분산이 되도록 하여주는 효과도 있다.
이렇게 하여 마련된 목질분은 현재 플라스틱의 충진제로 널리 사용되고 있는데, 일반적으로 플라스틱 대비 20∼60%wt를 배합하여 넣고 있다. 그것은 주로 범용플라스틱인 PVC, PE, PP 등의 사출물이다. 이것은 목분의 평균비중 약 0.3~0.9를 이용하여 경량화 할 수 있고, 목질분이 환경 친화적이며 가격 면에서 플라스틱 보다 저렴한 가격으로도 구할 수 있으며, 물성 역시 플라스틱에 못지않기 때문이다. 목질분은 전술한 범용수지와 혼합하여 목재와 유사한 특성을 갖도록 성형하고 목재와 유사한 용도로 사용하여 부분적으론 목재보다 더욱 우수한 성능을 도출하여 이용한다. 그러나 이 경우 목분과 플라스틱의 얼로이는 생분해성을 잃어버린다. 또 한 가지 전술한 목분은 환경친화적이지만, 나무를 벌채하여 사용하는 것, 즉, 목분을 사용한다는 것은 환경 파괴적이며 에너지 다소비적이 된다. 그리하여 본 발명은 상업적 가치가 낮은 일년생 식물의 줄기세포도 본 발명에 이용할 수 있도록 하였다.
목질의 전처리 방법중 정제처리에는 리그닌의 제거도 포함되는데, 그것은 리그닌이 컴파운드 내에 존재하면, 경시변화(經時變化-시간이 지나며 변화되는 현상)를 일으킬 수 있다. 특히 리그닌은 성형후 시간이 지나면서 성형물에 황변 혹은 의도하지 않은 화학적, 물리적 및 형태적 변화를 야기 시켜 줄 수 있기 때문이다. 또한 가지, 건조 공정 후 수분 혹은 흡착수가 날아간 목질분에 존재하는 세포내의 공극은 공정중에 포함된 물 혹은 다른 성분을 공극에 담아 넣어 붙잡고 있을 수 가 있어, 경시변화를 야기하는 물질을 담아 놓던가. 혹은 강제로 건조하여도 목질부의 내부까지 건조되는 시간과 에너지가 많이 소요될 수 가 있어, 표면처리를 하여주는 것이 바람직하다. 리그닌이 본 발명에 이용되는 것은 아니나, 전술한 바와 같이 리그닌이 가장 높은 온도에서 분해하므로 셀룰로오스나 헤미셀룰로오스보다 먼저 열로서 리그닌을 분리할 수는 없다.
본 발명에 목질분을 적용한 가장 중요한 이유 중의 하나는, 나무가 400∼700kg/㎠의 강도를 가지고 있는데 반하여 동일한 조건의 범용 플라스틱은 같거나 이보다 좀 낮다. 또 한 가지 목질분의 구성분인 셀룰로오스가 전분과는 달리 물에 녹지 않아 성형이 된 후, 수분이 직접 접촉하더라고, 전분과는 달리 급격히 형태가 변하거나(Collapse), 물성이 바로 저하되는 것은 아니라는 점이다.
한편 생분해성 바인더로서 전분을 주성분으로 사용할 경우, 전분의 호화온도나 유리전이온도가 55~95℃라서, 성형물에 뜨거운 물을 담거나 고주파 가열기(전자렌지) 등을 사용할 경우, 유리전이온도보다 높이 데워진 내용물로부터 전해진 온도로 인하여, 전분이 용융된다. 이 경우 성형물의 물리적 형태가 변하는데, 목질분은 이 경우, 열의 전도를 막아주어서 만약 유리전이온도보다 높은 온도에서 사용하더라도 열로 인한 형태안정성이 그리 저해되지 않는다.
또 한 가지 매우 중요한 점은, 특정한 물성을 부여하여 주기위하여 전분을 변성시키는 데에 들어가는 약품처리 비용과 공정 등을 고려하여보아도, 목질분이 오히려 경쟁력이 있는 것이 당연하기 때문이다.
주지하는 바와 같이, 목질분의 수분에 대한 특성은 성형물의 사용자가 목질 고함량 성형물을 보관, 운송 혹은 사용중 물을 접촉시키더라도 금방 목질분의 물성이 저하되지 않는, 물에 대한 저항력이 전분고함량 쉬이트에 비하여 매우 우수하며 그것이 본 발명의 특징 중의 하나이다.
목질을 본 발명의 용도에 이용하기 위하여서는 전처리를 하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 적용하는 전처리의 방법은 일반적인 단순처리, 가공처리 및 변성처리로 나눈다.
단순처리법은 목질을 분쇄하고, 가열하여 수분을 물리적으로 제거하고 균일한 크기의 입자를 고르는 것 등을 들 수 있고 가공처리법은 단순처리한 목질분의 표면을 친수화하여 가공처리 방법이며, 변성처리는 단순처리와 가공처리한 목질분을 다시 한번 용도에 맞게 가공함을 말함이다.
목질분의 단순처리법은;
- 선별된 목질에서 표면의 껍질, 불필요물 등을 제거하고,
- 목질을 용도에 알맞은 크기로 분쇄(미분)하고,
- 공정에 알맞은 크기로 분쇄된 균일한 입자를 고르는 것.
본 공정은 성형물을 일반적이고 저렴한 용도에 사용하기 위하여 목질을 단순히 분쇄하고 적당한 입도의 분말을 선별한 것을 말한다. 목질의 분말화는 단순한 공정으로서 공지된 여러 가지 방법들, 분쇄, 파쇄, 연마, 압착, 폭쇄, 압출 등의 방법중 적당한 방법을 사용하여 분쇄하고 스크린으로 선별한다. 공정은 매우 단순하지만, 대부분의 용도에 이것을 사용할 수 있다.
목질분의 가공처리법은;
단순처리된 목질분을 용도에 맞도록 성능 개선을 하기 위하여,
- 물에 불리거나,
- 성형공정보다 높은 온도로 삶거나 건류하여, 목질 내부의 흡착수와 같은 액상물질과 송진 등을 제거시키고,
- 목질분 표면의 셀룰로오스 분자를 "수소결합"에 유리하도록 펄프 수용액처럼 고해나 해리시키는 것.
정리한다면, 단순처리가 끝난 목질분을 용도에 따라 100∼145℃ 정도의 고열로 1~7시간동안 삶거나 가열(실질적으로 찌는 것)하고 그 온도에서 분해 되거나 배출될 수 있는 액상의 흡착수와 송진, 왁스 및 수지성분 등을 제거하고, 물에 풀어놓는 공정을 말한다. 본 공정에서 목질분을 끓이는 것은 리그닌의 제거보다도 목질분 표면의 소수성 제거와 표면 셀룰로오스의 해리이다. 삶아져 물에 풀린 목질분은 소수성을 버리고 친수성의 표면을 가진다.
가공처리는 특정한 용도에 따라서 전술한 방법중 일부 공정만을 할 수 도 있고, 전부 다 할 수 도 있다.
목질을 분쇄하고 삶고 건류시키는 것은 일반적으로 공지된 가열 방법으로 처리가 가능하다. 목질분을 물에 해리하는 것은 고속회전의 고전단 믹서 등으로 혼련시키거나 롤러로 압착시켜 연하게 하여 처리한다. 일반적인 용도의 쉬이트는 가공처리 된 상태만으로도 충분히 사용할 수 있다. 이 목질분은 그냥 이 상태로 배합에 사용할 수 있다.
목질분의 변성처리법은;
목질분의 변성처리는 전분변성의 경우와 같이 성형물의 용도에 따라 여러 가지가 있다. 그것은,
- 압축하거나 폭쇄 처리하여 밀도를 높이거나 낮추는 것,
- 목질분으로부터 리그닌을 완전히 제거 하는 것,
- 탈색이나 염색을 하여 미려한 색을 내어주거나 색에 변화를 주는 것,
- 목질분에 표면처리를 하여주는 것,
- 목질분을 펄프 공정처럼 해리, 고해, 사이징, 충전, 정정 처리를 하여 더욱 가공성을 높여주는 것,
- 목질분 표면의 셀룰로오스 분자에 존재하는 수산기를 변성시켜 에스테르 혹은 에테르화 하여주는 것.
변성처리는 특정한 용도에 따라서 특정 공정의 일부 특성에 적당하도록 공정처리 한다.
목재를 압축하는 것은 목재의 강도를 높이기 위하여 사용하고 있는 공지된 기술이다. 목질분을 압축하면, 밀도가 높아지고 공극이 제거되어 목질분에 물리적인 변화가 생긴다.
펄프산업에서는 목재를 갈아내는 기계펄프법과 칩을 산·알칼리 처리하는 화학펄프 법을 사용하여 펄프를 얻는데 이때 대부분의 리그닌이 제거된다. 기계펄프 법에는 열기계펄프법이라고 있는데, 그것은 기계로 분쇄하기 전에 100℃~145℃로 사전에 가열하여 목질을 부드럽게 만들어 기계로 분쇄하는 것이다.전술한 화학펄프제조 공정중 대부분의 리그닌이 추출되어 거의 순수한 펄프섬유가 얻어진다. 그러나 화학펄프법의 경우 헤미셀룰로오스까지 갈아버려 손실율이 높다. 그러나 본 단계에서는 가공처리법에서 설명한바와 같이, 목질분을 100℃~145℃로 삶거나 찌거나하여, 표면의 소수성이 없어지면 물에 풀린 상태를 건조하지 않고 그냥 배합하여 리그닌을 포함한 채로 사용한다.
리그닌을 제거하는 방법으로서, 비교적 최근에 알려진 폭쇄(Explosion)법이라는 물리적 처리방법이 있는데, 예를 들면, 미국 특허 5769934의 폭쇄법이 그 한예인데, 그것은 목재를 고온과 고압(예를 들면 240℃, 30기압)하에서 단시간(30초)의 증기처리한 후, 급격히 압력의 해제를 시키면, 폭쇄(爆碎-Explosion, 우리가 강냉이를 튀기는 것과 매우 유사한 방법이다) 처리된 미소결정성셀룰로오스(Micro Crystalline Cellulose - MCC)를 얻는다.
유사한 방법으로 만들어진 셀룰로오스 집합체가 있다. 바로 팽화왕겨가 그것이다. 왕겨를 목질분과 유사한 환경으로 가압·가열하여 순간적으로 압력을 낮추면 팽화된다. 본 발명에서는 팽화왕겨도 본 발명의 목질분으로 간주한다.
MCC는 중합도 200정도의 미분이지만 성상은 기존에 널리 사용되고 있는 산가수분해(酸加水分解)된 펄프 셀룰로오스와 별반 다르지 않다. 이 방법으로 기존의 화학처리보다 저렴하고 쉽게 목질로부터 리그닌이 제거된 좋은 상태의 셀룰로오스 섬유를 얻을 수 있다.
이렇게 얻은 MCC는 단순처리나 가공처리한 수준의 폴리머 매트릭스의 용도보다는 더욱 고급용도의 매트릭스에 배합하여 사용한다.
목질분은 용도에 따라서 탈색, 염색 혹은 표면처리를 할 수 있다. 이것은 목질의 분쇄, 삶기, 및 분류 처리후 필요하다면, 내용물이 제거되어 빈 공간이 된 목질분의 줄기세포내에 생긴 공극을 로진과 명반 등으로 약품처리하여 메워주는 공정을 추가할 수 있음을 말함이다.
공극의 처리는 로진과 명반(Al2(SO4)3) 또는 NaAl(SO4)2)로 처리함으로써 메워지는데, 명반은 목질분 표면상의 로진에 침전하여 표면의 일부를 소수성이 되게 한다. 또한 목질분의 표면은 물에 녹아있는 바인더와 상용성이 좋게 되어, 섬유에 깊은 염색이 되듯이 서로 간 충분한 분산과 고착이 되도록 하여주는 효과도 있다.
목질분에 전처리, 특히 물에 삶고 해리를 하여주는 매우 중요한 이유는, 목질분이 섬유질과 바인더군과 함께 상호간 물리·화학적으로 강하게 결합하도록 가교조건을 만들어 주는 것인데, 그것은 전술한 구성분, 즉 목질분, 섬유분, 전분 그리고 바인더군들과 축합반응을 통하여 화학적인 결합 즉, 수소결합을 유도하기위한 것이다.
유사한 예로서, 에프알피 수지나 에스엠씨용 수지의 경우, 첨가되는 불포화 폴리에스터수지와 유리섬유와의 결합력을 높이기 위하여 실란 혹은 티탄에이트 등 카플링제를 첨가한다. 카플링제를 첨가하면 유리의 표면과 수지가 강하게 결합하여 결국 더 강한 강도를 가진 유리섬유강화폴리에스터 성형물이 되는 것이다. 에프알피 성형물에서의 카플링처럼, 글루코오스간의 축합반응을 통한 수소결합은 구성물간의 가교로 성형물의 물성을 강화시켜 준다.
전술한 어느 한가지 혹은 여러 가지 방법으로 전처리된 목질분은 폴리머 매트릭스의 다른 다당류 성분과 물리적 뿐만 아니라 화학적으로도 결합이 되어지기 위하여, 목질분 표면의 셀룰로오스 수산기가, 후술되는 화학식 3에 도시된 바와 같이, 물에 해리되어있는 것을 배합하는 것이 좋다. 목질분이 물에 해리되어 있다는 것은 펄프가 물 속에서 콜로이드 형태로 있는 것과 같은 상황을 말하는 것이다. 하지만, 목질분이 펄프액처럼 물에 완전히 해리되어 있기는 물리적으로 가능하지 않으니까 표면을 물에 풀어 불려놓은 상태면 본 발명의 용도에 사용하기 충분하다.
이 경우, 물이 다시 건조가 되면, 목질분의 표면에 있는 셀룰로오스의 분자와 섬유질에 있는 분자 및 전분 분자는 물을 내어 놓고 후술되는 화학식 4와 같이 축합반응을 일으키며 셀룰로오스(목질분과 섬유질에 있는), 전분 및 바인더군 세가지 분자간 상호 강하게 결합된다.
이렇게 하여 상호 유기적으로 결합된 쉬이트는 열 혹은 수분의 공급으로 다시 결합이 느슨해지어 그 순간 다른 형태로의 가공이 가능하다. 이 말은 다른 말로 "가소성을 가진다"라고 표현할 수 있다. 이 특성은 일반적인 목재나 종이 등에서 볼 수 없는 본 발명만의 독특한 특성이다.
본 발명의 컴파운드로 가공한 성형물이 제한적인 가소성을 가질 수 있는 이유는 바인더군에 열가소성(수용성의) 수지가 포함되어있고, 전분체인과 유기합성바인더 수지 및 수소결합은 수분을 맞이하면 그 결합이 느슨해지기 때문에 열과 수분을 접촉하면 일정부분 연화된다.
이것은 건조를 통하여 다시 강한 결합력을 가진 물건으로 복원이 가능해진다. 이 결합력은 바인더군만의 접착력보다 더 강한 폴리머 매트릭스의 결합력을 보여준다. 이것은 본 발명의 특징 중 하나이며 매우 중요한 기능중의 하나이다.
같은 수소결합방법을 통하여 결합된 종이는 열이나 수분으로도 가소성을 보여주지 않는데, 그것은 연신성과 탄성이 전혀 없는 펄프 섬유로만 이루어진 결합이기 때문인데, 본 발명의 컴파운드는 전분과 바인더군이 응집제의 역할을 함으로 종이의 수소결합물과는 다른 물리적 현상을 보여준다. 본 발명의 컴파운드에서 열가소성 정도는 전분과 합성바인더 및 가소제의 함량에 절대적으로 영향을 받는다.
또 한가지, 목재의 전처리를 하여주는 방법은, 목질을 화학변성 시키는 방법이 있다. 그것은, 목질의 셀룰로오스 분자에 있는 세 개의 수산기를 초산, 질산, 황산, 인산*부칠릭산,*벤질 및*라우릭산, 및 기타 다가알콜 등으로 치환반응시킨 것 포함한다. 이 경우 목질분은 변성 혹은 표면처리가 되는데, 그 특성을 이용하여 내수성을 향상 시키고 반대로 생분해성은 떨어지나 용도에 따라 물성을 조절하여 사용할 수 가 있다.
전술한 단순처리, 정제처리 및 변성처리는 용도에 따라 전과정을 다해도 좋고 아니면 단순히 분쇄하고 입도 선별만 하여도 좋다.
그러나 본 발명의 컴파운드의 성형물은 매우 저렴한 일회용품인 일반적인 범용 용기, 쉬이트 및 용도를 목표로 하고 있어, 본 발명에서 요구되는 목질분은 위에서 말한 산가수분해 처리나 폭쇄처리, 에스테르 혹은 에테르화한 것처럼 순수하거나 변성한 고가의 수수한 셀룰로오스 물질을 필요하기 보다는 단순히 소수성만 제거한, 말 그대로 저렴한 목질분이 바람직하다.
본 발명에 응용이 될 수 있도록 된 목질분의 크기는 50메쉬 이상, 바람직하게는 80메쉬 이상 더더욱 바람직하게는 100메쉬 이상이 적합하다. 그러나 목질분의 크기가 작을수록 처리비용이 많아 들어가므로, 용도에 따라 적합하게 분쇄하여 사용하도록 한다.
상기 처리를 함으로서, 그동안 폐기시켰던 목질 등을 분쇄하여 적절하게 활용 할 수 있게 되었고, 하찮은 곳에 사용되던 목질과 천연물의 폐기물을 부가가치가 높고 의미 있는 곳에 사용 할 수 있게 되었다.
본 발명에서 목질분의 첨가량은 총 고형물의 1~90%wt를 첨가하여 배합한다.
B. 바인더군
본 발명에서 바인더라 함은 폴리머 매트릭스 컴파운드에 포함된 모든 복합성분들을 응집시켜주어 물리적인 강도를 지니게 하여 성형물의 형태를 유지하게 하여 주는 매우 중요한 역할을 한다. 바인더의 또 한가지 중요한 역할은 소정의 열을 받으면 가소성을 나타내어 컴파운드나 일차 성형물이 다른 형태로 재가공을 통하여 성형이 될 수 있도록 하여주는 것이다.
성형물의 결합력은, 성형되기 전에 기본적으로 바인더의 응집력으로 형태를 유지하며, 그 응집력에 더하여 건조후 구성물의 수소결합이 더 강한 결합의 성형물로 만들어 준다. 매트릭스 구성물에 전분과 유기합성 바인더가 균일하게 분산되어있어 그 구성분 배합량의 안배로 응집력과 수소결합의 힘이 균형을 가질 수 있도록 배합하여주는 것이 바람직하다.
전술한 "바인더"는 주바인더인 유기합성 바인더와 부바인더인 천연바인더의 혼합물을 "바인더군"으로 하여 매트릭스에 혼합되어 사용된다. 여기에서 "바인더"라 함은 별도의 수식이나 설명이 없으면, "바인더군"을 의미한다.
본 발명의 폴리머 매트릭스는 물에 용해된 수용성 혹은 수분산성 유기합성 폴리머 바인더와 전분 바인더를 건조시킴으로써 강도 및 성질을 발휘한다. 폴리머조성물은 플라스틱과 유사한 성질을 가지는 혼합물을 형성하기에 적당한 양의 물을 폴리머 매트릭스에 첨가함으로써 작업성 및 유동성을 발휘한다. 이후에, 수용성 바인더군은 증발에 의한 물의 제거를 통해 컴파운드가 결합되어 최고의 강도를 발휘하도록 시너지(Synergy) 효과를 유도한다.
폴리머 매트릭스 컴파운드의 성분 배합 비율과 용제 및 점도조절제로서의 물의 첨가는 성형이 가능하도록 배합된 혼합물, 특히 물의 존재하에서 용해되는 "바인더군"이 포함된 매트릭스의 유변학에 막대한 영향을 준다.
본 발명에서 고려되는 수용성 혹은 수분산성 폴리머 바인더군은 다음 범주안에서 분류되며 성형물의 용도별로 적합한 것을 배합하여 사용 된다:
(1) 수용성 및 수분산성 수지로 소정의 온도에서 열가소성의 특성이 있는 합성수지;
(2) 수용성 및 수분산성 수지로 소정의 온도에서 열가소성의 특성이 있는 천연수지;
(3) 수용성 및 수분산성 수지로서 소정의 온도에서 열경화(열겔화 혹은 시네레시스 경화)의 특성이 있는 수지;
(4) 전분, 일반적으로 비변성 전분과립;
(5) 전분 및 셀룰로오스와 상용성이 있는 다당류, 단백질 및 합성유기물과 같은 기타 유기 농화제 또는 바인더.
이렇게 조합된 "바인더군"은 융점(Softening Point) 혹은 유리전이온도 등을 갖게 함으로서 열가소성이 있는 매트릭스의 배합을 유도함으로서 소정의 온도특성을 갖게 된다. 그 특성은 본 발명의 컴파운드가 초기성형물로 성형되고 경화된 후, 플라스틱처럼 가열을 통하여 가소성이 부여되고 최종성형물로 다시 성형가공이 가능해진다는 의미이다.
1. 주바인더(유기합성 바인더)
본 발명에 사용되는 주바인더인 유기합성 바인더는 컴파운드의 주성분인 목질분과 곡물분에 비해서 훨씬 적은 양으로 컴파운드 내에 포함된다. 열가소성과 시네레시스 경화의 특성을 가지는 모든 수용성 수지가 본 용도에 적용될 수 있다.
고로 수분산성인 유기합성 바인더가 사용될 수 있으며, 그 좋은 예로는 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐메틸 에테르, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 염, 폴리비닐아크릴산, 폴리비닐아크릴산 염, 폴리아크릴이미드, 에틸렌옥사이드 폴리머, 폴리락트산, 라텍스(스티렌-부타디엔 공중합체와 같이 수성 에멀젼에 형성되는 중합가능한 다양한 물질을 포함하는) 및 이의 혼합물이나 유도체가 있다.
전술한 여러 가지 폴리머 중에서, 본 발명자는 특히 폴리비닐알콜, 셀룰로오스 에테르 등 각종 수용성 합성수지의 생분해성과 아울러 건조상태의 폴리머 성능과 열을 가했을 경우의 열가소성 및 시네레시스 경화성에 주목하였다. 폴리머의 구성분에 어울려 강한 결합력을 구사하며, 가열시 가소성이나 시네레시스 경화성을 나타내어 필요한 형상으로 성형할 수 있는 점과 폐기하면 쉽게 분해하는 점을 주목하여 본 발명을 완성하였다.
a) 폴리비닐알콜
폴리비닐알콜은 화학식 1의 형태를 한 합성고분자이며, 합성고분자 수용성 폴리머 중 대표적인 제품이다. 폴리비닐알콜의 외관은 백색~담황색의 분말이며, 융점은 220℃(최근에 144℃인 것이 개발됨)이고 비중은 약 1.19~1.31이다. 비닐론섬유 이와에 각종 용도로 많이 사용되고 있는 제품으로서, 폴리비닐알콜 폴리머의 생분해성은 이미 널리 공지되어진 사실이다. 폴리비닐알콜은 지금도 환경오염문제(폐수처리기술의 확립)에 관련하여 분해구조 및 분해효소 차원에서 생분해성이 자세하게 연구되어 지고 있다.
폴리비닐알콜은 실질적으로, 화학식 1에서 보는 바와 같이 비닐아세테이트와 비닐알콜이 혼합되어 중합되어있는 형태로서. 그의 조합으로 된 공중합체로 이루어진 폴리머이다. 그 들의 구성비에 따라 특성이 변하고 다양한 검화값을 가진다.
폴리비닐알콜 역시 펄프, 전분 및 목질분과 같이, 직쇄에 포함된 OH기를 통하여 목질분, 전분, 그리고 섬유질들과 시네레시스 반응을 통한 수소결합이 가능하다. 수용액에서 수분이 제거되고 매트릭스의 구성분과 서로 결합이 되면 물에 대한저항성이 생기고 물리적성상이 강화된다. 이점 역시 본 발명자가 주목한 가장 중요한 현상 중의 하나이다.
이 OH기를 통하여, 폴리비닐알콜은 수용액의 속에서는 서서히 분해가 이루어지나, 공기중에서는 분해 메커니즘이 작동되지 않는다. 그 증거로 비닐론 섬유는 폴리비닐알콜을 원료로 방사, 열처리 가공, 연신 등을 하여서 만들거나하여도 변하지 않고 이용할 수 있다. 기타 산업자재 특히 토목공사, 시멘트의 보강제, 농업용 단열섬유 등 광범위한 용도로 사용되어지는데, 수년이 지나도록 공기중에서 변하지 않고 그대로 사용되어지고 있다.
그러나 일반 폴리비닐알콜은 물론하고, 열처리가 되어 성형된 폴리비닐알콜필름의 경우도 수용액에서는 효소에 의하여 생분해 혹은 열화(劣化)가 생긴다. 이것은 폴리하이드로옥시부칠레이트(PHB)와 마찬가지의 분해 메커니즘으로 알려지고 있다. 참고로 40미크론 두께의 폴리비닐알콜 필름이 30℃의 슈도모나스(Pseudomonas)균의 수용액에서, 21일 만에 열화가 시작되고, 28일째는 미관상 변화는 없으나 강도가 1/2로 떨어지는 것을 확인한바가 있다. 生分解性)實際技術, p 70-81 日本, CMC 2001.
폴리비닐알콜의 특징으로서는 필름 성형성, 투명성, 강성 및 계면활성을 갖는다. 고로 종이, 목재, 접착제, 유액, 현탁액 등 여러 방면에서 두루 쓰이고 있다. 특히 폴리비닐 필름은 탁월한 공기 차단성을 가진다. 완전 비누화된 PVA는 이의 융점과 열분해 온도가 매우 근접하여 용융성형성이 없다. 완전 비누화된 PVA보다 낮은 부분 비누화된 PVA는 열안정성이 낮아서 열가소성을 갖도록 개질하여 사용한다.
현재 폴리비닐알콜 수지는 수용액용융으로 필름을 성형하여 제조하고 있다. 그러나 폴리비닐알콜은 열가소성을 이용하여 가공하기에 어려운 여러 가지 단점을 가지고 있다. 그 단점은 일반 폴리비닐알콜의 연화점이 거의 225℃이고 230~300℃에서 분해함으로, 본 발명의 탄수화물 바인더와 유사한 수준의 가열온도로서 열 성형가공이 어렵고, 흡습을 하는 성질이 있으며, 그 성질로 인하여 성형물의 치수안정성이 매우 불량해진다.
성형성이 매우 나쁜 폴리비닐알콜 수지를 본 발명에 이용할 수 있는 이유는, 첨가량이 많지 않은 기능보조제로 사용되어서 성형가공이 가능하고, 본 발명의 쉬이트가 엔지니어링 플라스틱처럼 정밀한 가공과 성형 후 치수안정성을 요하기보다는 강한 응집력과 일회용으로서의 생분해성이 더 필요하다는 것이다.
그러나 이러한 이유들이 본 발명에서 적용할 수 없는 치명적인 물성인 것은 아니다. 따라서 본 발명자는 여러 가지 폴리비닐알콜을 찾아보았고, 그리하여 본 발명의 컴파운드 구성물의 분해를 가지고 오지 않는 가공온도인, 융점을 144℃까지낮춘 개질된 수용성 폴리비닐알콜을 구할 수 있었다.
본 발명에서 폴리비닐알콜을 사용하는 매우 중요한 이유는, 전술한 수지가 수용성이며, 직쇄에 존재하는 수산기에 여러 가지 기능성 물질을 치환시킬 수 있어 다양한 특성의 폴리비닐알콜 중합체로 변성될 수 있고, 경화시엔 구성분의 모든 수산기가 주변의 구성물과 반응하여 축합중합을 통하여 상호 가교됨으로 매우 강한 결합력과 소수성을 갖는다. 이 경우, 특히, 구성물들의 분자는 다른 성분과 결합할 수 있는 수산기가 없어져 물 혹은 다른 물질이 결합하거나 침투할 수 없는 강한 소수성의 구조를 갖는 특성이 생긴다. 또 한가지 폴리비닐알콜의 매우 중요한 특성은 물 없이도 소정의 온도에 도달하면 제한된 가소성과 가요성을 보여주어 본 발명의 컴파운드를 재가공을 통하여 성형이 가능하도록 하여주는 것이다. 특정한 용도로 개질된 폴리비닐알콜 수지 단독으로는 물에 완전히 용해하고, 가공기 시린더 내부온도 195∼225℃에서 최대 22MI(Melt Index[용융지수], g/10 min, ASTM D 1238)를 보여주었다. 이것은 폴리비닐알콜 수지가, 수분의 별도 첨가 없이, 일반 올레핀수지의 중공성형이나 캐스팅용 수지와 유사한 용융지수로서 필름성형과 라미네이션 가공이 가능함을 말해준다.
전술한 바대로 폴리비닐알콜은 본 발명의 쉬이트에 주바인더로서 배합되어 소정의 응집력과 충분한 성형효과를 볼 수 있다.
고로 구성물을 수용·수분산성 슬러리형태로 배합한, 본 발명의 폴리머 매트릭스 컴파운드를 가지고 중간성형물을 성형하고, 수분이 건조된 뒤, 그 성형물을 재가공 성형하는 것이 가능하게 되었다. 이 경우 성형물은 재압출이나 가공시 가열되면 0.1~25까지의 용융지수를 보여줄 수 있다. 또한 바인더군의 조합과 배합량에 따라서는 초기에 최종성형물로도 성형이 가능할 것이다.
폴리비닐알콜은 점성과 접착력이 강하여 수용성 접착제로 널리 쓰인다. 고로 폴리비닐알콜을 포함한 컴파운드를 가지고 성형물을 가공시 성형기기에 점착되는 현상 때문에 가공공정의 설계가 힘들 경우가 있다. 이 경우 열겔화(시네레시스 경화)특성을 가지고 있는 바인더를 혼합하여, 우선 표면을 경화시킨 후 성형하는 것이 바람직하다.
b) 셀룰로오스 유도체
물에 녹는 셀룰로오스 유도체가 바인더로서 본 발명에 이용될 수 있다. 본 발명에 바람직한 셀룰로오스 유도체는 에테르화 되고 열겔화 특성을 가진 셀룰로오스인데, 즉 메틸히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시에틸프로필셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스 또는 이의 혼합물이나 유도체가 있다. 가열하면 열겔화특성을 가지는 다른 셀룰로오스 에테르도 사용될 수 있다.
셀룰로오스 에테르류는 수용성이라서 물에 녹는다. 물에 녹은 특정한 셀룰로오스 에테르는 온도가 상승하면 점도가 상승하고 겔화(Thermal Gel)된다. 특정한 셀룰로오스 에테르는 열겔화 온도(Thermal Gel)를 갖는다. 그것은 셀룰로오스 에테르를 소정의 겔화온도 이상으로 가열할 때, 배합물내의 셀룰로오스 에테르의 수산기가 물을 방출(Syneresis 현상)하고 분자간 결합하여 경화되는 현상이 발견된다. 이 현상을 "열겔화" 혹은 "시네레시스 현상에 의한 경화"라고 한다. 이것은 일종의 열 경화성이라고도 할 수 있다. 전분에서 노화된 아밀로스 분자가 물을 버리고 응축되는 현상과 행태에 유사하다. 이때 매트릭스는 화학적 및 구조적 변화를 가져온다. 다시 말하자면, 특정한 셀룰로오스 에테르는 분자간 시네레시스 현상에 의한 겔화온도를 갖는 특성과 그리고 수용성의 특성을 가진, 상온에서 수용성이고 소정의 온도가 되면 점도가 높아져 수축하고 굳어지는 특성을 가진 폴리머인 것이다.
선호되는 셀룰로오스 에테르는 메틸셀룰로오스계인데 다양한 시네레시스 경화온도 특성을 가진 셀룰로오스 에테르의 혼합물이 사용될 수 있다.
미국 다우케미칼사의 메토쎌 카다록에 의하면, 식품용으로 사용할 수 있는 여러 가지 셀룰로오스 에테르 제품을 보여준다. 그것은 메틸셀룰로오스 SG A 시리즈 38~44℃, A 시리즈 50~55'C 와 하이드록시푸로필메틸셀룰로오스 E 시리즈58∼64'C, F 시리즈 62∼68'C 및 K 시리즈 70~90'C 등인데 각각 고유의 열겔화(Thermal Gel) 온도특성이 있다.
셀룰로오스 에테르가 고유의 열겔화 온도이상으로 가열되어 겔화되면, 전분과는 결합력과 상용성이 높아지지만 외부와는 윤활성과 차단성이 증가된다. 이 현상은 셀룰로오스 분자의 축합반응에 의한 가교로 인한 것이며 이 특성을 이용하여, 메틸셀룰로오스를 다양한 식품의 표면에 코팅하여 제품에 풍부한 느낌을 주며, 표면접착력이 낮아지며, 표면차단력의 증가로 보존성이 높아진다는 식품업계의 연구가 많이 나와 있다.
쉬이트 형성공정 동안 롤러와 쉬이트간의 접착을 감소시키기 위해서 전분 과립의 젤라틴화 온도보다 낮은 열겔화온도를 가지는 적합한 셀룰로오스 에테르를 선택하는 것이 본 발명의 공정설계의 바람직한 선택임을 당해분야의 통상의 지식을 가진 자라면 알 수 있을 것이다.
c) 보조바인더
물 혹은 알코올에 녹거나 분산되는 생분해성 천연 폴리머가 보조적으로 본 발명의 주바인더에 첨가되어 보조적으로 사용될 수 있다.
사용될 수 있는 천연산 다당류 바인더로는 알긴산, 피코콜로이드, 아가, 아라비아 검, 구아르검, 로우커스트콩 검, 카라야검, 산탄검, 트래거캔스 고무 또는 이의 혼합물이나 유도체가 있다.
적당한 단백질 기초 바인더로는 제인(Zein 옥수수에서 유도된 프롤아민), 콜라겐(동물의 연결조직 및 뼈에서 추출된), 젤라틴 및 아교와 같은 이의 유도체, 카세인(우유의 주단백질), 또는 이의 혼합물이나 유도체가 적용 될 수 있다.
추가로, 전술한 천연폴리머를 보조바인더로 컴파운드 배합에 사용할 경우, 전분이 물에 녹는 시간을 지연시켜주는 특징을 부여하게 된다.
d) 주바인더의 기능과 역할
본 발명의 가장 커다란 특징의 하나는 다양한 형태의 글루코오스간의 축합반응을 이용하여 상호 유기적 결합력을 유도하지만, 한편, 폴리비닐알콜과 셀룰로오스에테르의 경우는 또 다른 형태로의 축합반응을 이용하는 결과를 가져온다.
이 시네레시스 현상은 축축한 컴파운드의 표면의 경화를 통하여 성형물의 표면을 굳혀 컴파운드 표면과 가공기계와의 접착력을 줄일 수 있다. 다시 설명하자면, 캐스팅된 컴파운드의 가열시 컴파운드의 표면이 굳어져 전분 과립이 쉬이트 형성공정의 후속단계 동안 전분은 젤라틴화되며 건조되지만 접착성을 가진 컴파운드가 쉬이트 형성 롤러에 접착되는 것을 방지한다.
Journal of Applied Polymer Science (USA), vol. 80, no. 10, pp. 1825-1834, 6 June 2001을 보면, 셀룰로오스 에테르와 폴리비닐알콜간의 혼화성에 대하여 구체적인 연구를 한 논문이 있다. 여기에는 두 분자간의 수소결합에 대한 결과물이 자세하게 나와 있다.
동시에 전분과 펄프 셀룰로오스와의 수소결합은 공지된 사실이다. 고로 폴리비닐알콜, 셀룰로오스 에테르, 펄프 및 전분간의 상호 수소결합은 블록·그래프트 혼성중합을 이루는 결과를 낳는다. 여기에 더하여 표면의 셀룰로오스 분자가 활성화된 목질분은 상승효과를 가져다준다.
그로 인하여 가소제역할을 하는 배합수와는 달리, 폴리비닐알콜, 전분, 목질분과 아울러 펄프섬유를 포함하여 본 발명의 구성물 중 수산기를 보유한 다당류 분자가지에 있는 활성수산기간의 결합을 유도하고, 축합반응에 의하여 자신은 외부로 축출되어 건조된 생분해성을 가진 천연소재의 열가소성 불럭·그래프트 혼성중합물을 만드는 것이다
다시 말하여 바인더 즉, "주바인더", "부바인더", "보조바인더" 및 "바인더군"의 기능과 역할은, 폴리비닐알콜과, 전분과, 목질분과 아울러 펄프섬유를 포함하여 본 발명의 구성물 중 수산기를 보유한 다당류 분자가지에 있는 활성수산기간의 결합을 유도하여 생분해성을 가진 천연소재의 열가소성 불럭·그래프트 혼성중합물을 축합시키는 것이다.
상기 방법으로 성형한 결과, 더 큰 신축성과 인장강도 및 소수성을 갖는 더높은 품질의 쉬이트를 얻을 수 있었다.
2. 부바인더
a. 개요
본 발명에서 사용되는 "곡물"이라는 용어는 가공하지 않은 탄수화물, 특히 전분의 공급원을 통칭하여 말함이다. 곡물은 내부에 포함된 탄수화물인 전분으로 본 발명의 생분해성 폴리머 매트릭스의 내부에서 복합성분을 강하게 응집시키는 바인더 역할을 할 뿐만 아니라, 투여된 곡물의 부피로서 훌륭한 충진제로서 역할을 함과 동시에 곡물의 표피 등으로부터 공급되는 섬유질을 제공하여 컴파운드의 응집력 강화에 기여를 한다.
곡물분, 특히 곡물분에 포함된 전분 역시 전술한 유기합성 바인더와 마찬가지로 소정의 열을 받으면 일정부분의 제한적인 가소성을 나타내어 재가공 성형이 될 수 있도록 하여주는 것이다.
본 발명의 천연바인더로서는 전분의 응집력을 이용하는 것인데, 이 전분은 곡물을 직접 분쇄한 곡물분으로부터 공급되어도 좋고 순수한 전분을 사용하여도 좋다. 곡물을 직접 분쇄하여 배합에 사용하는 것은 가격적인 경쟁력을 확보하려는 시도이나, 성형물의 용도와 요구되는 물성에 따라서는 선택된 순수한 전분을 사용하는 것도 바람직하다.
본 발명에 이용될 수 있는 대표적인 곡물을 예로 든다면, 곡숙류(穀叔類:Grain Crops)인 쌀, 찹쌀, 보리, 밀, 옥수수, 찰옥수수, 수수, 조, 귀리 등을 들 수 있을 것이나, 편의상 서류(薯類)인 감자, 고구마, 타피오카 외, 여러 가지 전분을 함유한 식물 등도, 곡물의 의미에 포함시켜 사용한다. 이것은 전술한 모든 작물이 본 발명에서 이용하려하는 가공되지 않은 전분의 공급원이기 때문이다.
본 발명에서 곡물은, 보관되어 있는 그 상태에서 이물질을 제외하고 분쇄하여 직접 사용할 수 있다는 것에 또 하나의 특징이 있다.
그러나 본 발명에 효용가치가 없거나 성능을 저해하는 불필요물질들, 예를 들면, 단백질, 리그닌, 유지방, 배아 등이 많이 들어있는 곡물의 경우, 용도에 따라서 필요한 경우, 분리, 정선, 개질, 변성 혹은 전처리하여 사용할 수 도 있다.
곡물에 포함되어 있는 전분의 함량, 특히 아밀로스와 아밀로펙틴의 비율, 섬유질의 함량, 수분, 불필요물 등은 정확하게 사전 계량하여 목적한 배합의 수분과 함께 조절하여 여타의 혼합물과 같이 어울려 적절하게 배합한다. 배합하기 전과 쉬이팅 공정 전에 전분의 유리전이온도 및 호화온도는 정확하게 측정하여 공정에 적용함은 당해 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 너무나 당연한일 일 것이다.
곡물은 가공된 전분보다 당연히 저렴하며, 그 성능과 전체(결과)적인 시너지효과에 있어서도 순수한 전분보다 오히려 우월하다.
본 발명에서 전분은 곡물에 포함된 탄수화물로서 공급된다. 본 발명에서 곡물분은 섬유질을 포함하고 있지만, 동시에 곡물분에 포함된 전분은 또한, 바인더군의 카테고리 안에 들어간다. 따라서 전분은 본 발명에서 부바인더와 컴파운드의 충진제 양쪽의 역할을 한다. 복합성분이 충진된 쉬이트 형성시 부바인더 없이 주바인더인 수용성의 유기합성 바인더만을 사용할 수 있을지라도 바인더군으로 주바인더만을 사용하는 비용은 부바인더가 혼합되어 바인더군으로 사용될 경우보다 훨씬 높다. 따라서 전분과 함께 적은 양의 유기합성 바인더를 혼합하여 사용하는 것이 경제적으로 합리적이다.
본 발명의 컴파운드는 증발에 의한 물의 제거를 통한 유기합성 바인더의 경화와 호화된 전분의 경화 및 목질분 표면의 셀룰로오스와 전분의 가교결합에 의해 요구되는 강도를 발현한다.
전분은 과립형태로 발견되는 중합된 글루코오스 분자를 포함하는 천연 탄수화물 체인이다. 전분 과립은 두가지 상이한 종류의 글루코오스 단위를 포함 한다: 곁가지 없는 단일 사슬 아밀로스와 곁가지 있는 다중사슬 아밀로펙틴. 두가지 다른글루코오스는 서로 상이한 물리적 성질을 보여준다.
곡물에 포함된 탄수화물, 섬유질 등, 특히 전분의 바인더의 역할에 관하여서는 추후에 다시 언급된다.
b. 곡물의 전처리
곡물에 전처리를 하는 이유는 여러 가지가 있다. 전처리에 가장 우선 하는 것은 분쇄이다. 곡물이 소정의 크기로 균일하게 분쇄되어 컴파운드 내의 여러 첨가제들과 균일하게 혼합된 수 있어야 한다.
전처리는 곡물이 다른 성분과 혼합 된 뒤 실생활에 사용할 수 있도록 성형물로부터 요구되는 충분한 물성을 얻기 위하여 하는 것이다. 특히 성형물이 사용시까지 초기 형태를 유지할 수 있는 강도를 가질 수 있어야 하고, 성형물 특히, 전분 성분에 소수성을 부여하여, 사용기간 동안 물과 접촉하여도 성형물의 구성분이 물에 녹아 발생하는 급격한 물성저하를 피하기 위하여, 또는 배합시 기대하던 물성을 충분히 확보하기 위하여 하는 것이다.
추가적인 처리는 곡물분에 포함된 전분의 고분자 물성을 이용하여, 그 전분을 물리적 코팅, 화학적 처리를 하는 것으로, 예를 들면, 소수성의 부여, 유동성의 부여, 탈색과 염색, 겔강도의 변화 등의 특별한 성질을 부여한다. 이것은 다른 말로 전분의 변성이라고도 할 수 있다.
전분의 변성은 가공방법에 따라 내수성전분, 산가공전분, 산화전분, 유도전분등이 있는데 그 변성방법은,
- 곡물에 발수제를 혼합하여, 곡물분이 강력한 발수성을 가지게 하는 것,
- 배합 전에 전분 성분을 미리 호화 후 급속히 탈수시켜 얻은 알파전분,
- 열, 산, 효소에 의한 분해물,
- 에스테르화 혹은 에테르화 하는 방법 등, 전분의 사슬에 여러 가지 관능기를 붙인 전분유도체,
- 전분 분자의 수산기를 치환하여 소수성을 부여, 등,
이미 공지된 여러 가지의 전처리 방법이 있으며, 그것은 시중에 상업화되어 널리 이용되고 있다.
c. 곡물분의 결합기능
전분과 셀룰로오스는 다음의 화학식 2와 같은 다당류의 분자단위로 출발한 구조로 되어있다. 다당류의 구조를 화학식 2와 같다고 할 때, R1, R2와 R3은기본적으로 수산기이지만, 변성시키면, 같거나 같지 않은 것으로 치환될 수 도 있다.
셀룰로오스는 유사한 화학적 구조를 가진 전분과 달리 친수성 및 물에 대한 용해성에서 전분과는 매우 다른 유기고분자의 특성을 가지고 있다. 그것은 다당류분자간 연결고리의 배열에 있어서 직쇄상 ①, ④간의 결합방법의 차이에서 기인한다. 반대로 전분은 셀룰로오스에 비하여 매우 빠른 생분해성과 수용성을 보여준다.고로 성형물에 물이 접촉하여도 형태의 변형과 분해가 지연될 수 있도록 전분의 특성을 바꾸어줄 필요가 있다.
전술한 바와 같이, 전분은 용도에 따라 공지되고 상업화된 변성방법이 있다.
상기구조의 전분에 소수성을 부여하여주기 위하여, 전분(실지는 곡물분임)에 전처리를 할 수 있다. b에서 설명한바와 같이, 전분에 전처리(변성)를 시키는 방법은 여러 가지가 있다. 그것은 상기 R로 표시된 세 개의 수산기를 초산기, 질산기 등 다른 다가알콜 물질로 치환한 것이나 전분의 표면을 코팅하여주는 것을 말한다.
전분과 셀룰로오스 및 목질의 계면 특성;
펄프나 목질분의 표면, 즉 셀룰로오스는 음성(Anioic)이다. 고로 전분분자에 존재하는 수산기를 4가 아민계 유기화합물로 치환시킨 양이온성 전분(Cationic Starch)을 사용하면, 상대적으로 음성적인 셀룰로오스 섬유소 및 첨가제 등과 친화력이 강하여 첨가제 상호간의 내부 결합력을 증강시켜 셀룰로오스와의 물리적 강도를 향상시킨다. 이 경우, 전분의 수산기에 Ether 결합을 하고 있는 치환제가 4가 아민이다. 이렇게 함으로서 삼차원적으로 안정한 결합을 유도 할 수 있다.
이 특성은 현재 종이의 제조, 특히 전분과 펄프의 결합을 강하게 해주는 것과 펄프에 사이징을 하여주는 공정에 널리 이용되고 있다.
전분의 호화;
일반적으로, 전분 과립은 냉수에 불수용성이지만 과립의 외부막은 연마 등에의해 파괴되고 냉수에서 전분은 팽윤하여 겔을 형성한다. 전분 바인더가 팽윤되고 호화되는 정확한 온도는 전분 종류에 달려있다. 호화는 초기에 과립내에 압축되어있던 선형 아밀로스 폴리머 과립의 분해로 인한 팽윤결과이다. 전분은 충분한 물과 현탁액상태로 100℃까지 온도를 상승시키는 과정에서 많은 변화를 일으킨다. 비변성 과립이 온수에 노출될 때 과립은 팽윤하고 가용성 전분(아밀로스)이 과립벽을 통해 확산하여 페이스트를 형성한다. 뜨거운 물에서는 과립이 터져서 혼합물의 호화를 가져올 정도로 과립이 팽윤된다.
초기에는 서서히 팽윤되나 어느 특정온도에 도달되면 보다 신속한 비가역적인 팽윤을 일으켜 전분액의 점도를 크게 증가시키게 된다. 이것은 전분립 내부 분자배열의 붕괴를 동반하는데, 이 시점은 전분립 결정성(Crystallinity) 소실, 효소적 가수분해 감수성, 전분의 용해도 변화를 동반한다.
다양한 천연 전분은 매우 다양한 호화 온도를 가진다. 예컨대, 감자전분은 약 59~68℃의 호화 온도를 가지며 옥수수 전분은 약 62~95℃의 호화 온도를 가지며 찰옥수수는 약 63~72℃의 호화 온도를 가진다. 모든 곡숙류 및 서류로부터 공급되는 모든 전분이 본 발명에 사용될 수 있다. 이 온도는 전분과립의 비가역적인 팽윤이 개시되는 온도이다. 팽윤은 온도가 증가함에 따라 증대된다. 전분과립의 팽윤과 파열 및 내부물질의 노출 정도에 따라 전분액 점도도 증가를 보이게 된다.
가공적성면에서 전분의 호화온도는 바인더 성형 공정에서 엄격한 관리가 요구되는 매우 중요한 특성중 하나이다. 호화온도는 전분립이 보다 가용화되고 효소적 작용에 더 민감해진다는 것을 의미하는데, 이것은 본 발명의 성형 단계에서 중요한 특성이다. 특히 호화온도는 공정에 있어서 전분을 바인더로 하여 그 응집력을 이용하는 온도를 적용하는 데에 긴밀하게 이용된다. 호화되기 전의 응집력과 호화된 후의 응집력 그리고 건조된 다음의 응집력, 특히 점탄성간의 차이를 잘 파악하여 본 발명의 성형 공정에 이용하여야 한다. 그렇지 않을 경우 성형물의 형태안정, 치수안정, 발포배율 등 여러 가지 예상치 않은 편차가 생길 수 있다.
본 발명의 생분해성 폴리머 매트릭스 컴파운드의 구성물에, 호화가 완료된 전분을 사용할 수 도 있다. 그러나 그 경우에는 필히 공정중 성형 기계와 접착하려는 성향이 강하므로, 그에 대한 대비를 하여 공정설계에 대한 구상을 하여야한다.
비변성 전분 기초 바인더는 값이 싸므로 변성 전분 기초 바인더에 비해 선호된다. 특히, 비변성 전분은 호화 온도로 가열되는 순간까지 호화되지 않는다.
순수한 전분 조성물은 공기에서 주변 수증기를 흡수할 수 있으므로 대기중 평형상태에서 물은 조성물 중량의 10-12중량%의 양으로 존재한다. 첨가제가 전분 조성물에 포함될 경우에 조성물에 더 적은 양의 전분이 있기 때문에 평형에서 물은 총조성물의 3-6%의 양으로 존재한다.
d. 곡물의 분쇄 및 크기
곡물의 분쇄; 전술한 곡물은 충분히 분쇄하여 용도별로 적절한 크기로 사용 하여야하며, 곡물의 분쇄는 공지된 방법을 사용하여, 표피 및 내용물 모두 균일하게 분쇄되도록 한다. 곡물의 분쇄시 온도가 높아지지 않도록 하여, 곡물에 포함되어있는 전분이 호화되지 않도록 하여야한다. 곡물의 분쇄시 곡물의 마찰열로 온도가 높아져서 열이 나면 그 열로 곡물이 호화될 수 있다.
그 곡물분 입도의 크기는 50mesh 이상, 바람직하게는 100mesh이상으로 분쇄하여, 다른 성분들과 골고루 잘 섞일 수 있도록 혼합하여, 컴파운드의 성분으로 직접 배합하여 사용한다.
e. 곡물분 배합량
본 발명의 컴파운드에서 곡물분을 통한 천연바인더의 농도는 바인더군 총 고형물 중량의 5 내지 90%, 특히 20 내지 80%, 더더욱 30내지 70% 이다.
f. 성형물으로서의 물성
곡물분, 섬유질, 전분 및 바인더군을 첨가한 본 발명의 폴리머 매트릭스가 고형 물질을 형성할 때 40-50MPa의 인장강도를 가질 수 있다. 섬유질이 보강된 본 발명의 쉬이트는 쉬이트내의 전분, 섬유질과 바인더의 종류 및 농도에 따라 최대 100MPa의 인장강도를 가질 수 있다.
전술한 여러 가지 방법으로도 전분의 특성상, 현재의 기술로서는 기존의 플라스틱처럼 전분에 완벽한 소수성의 부여와 다른 구성물들과의 완벽한 폴리머 결합은 가능치 않다. 그러나 상당기간 물의 침투방지와 사용하기에 적절한 결합력은 유지할 수 있어 일회용품으로 사용하기에 그리 큰 지장은 없다.
3. 바인더에 대한 기능보완
본 발명의 매트릭스 컴파운드에서 수용성의 합성수지 바인더와 전분 바인더가 선호되어 기본으로 사용될지라도 추가적인 유기바인더가 보조적으로 사용될 수 있다.
다양한 성질과 열변형 특성을 가진 셀룰로오스 에테르의 혼합물이 보조적으로 사용될 수 있다. 그것은 폴리비닐알콜을 주바인더로 할 경우 셀룰로오스 에테르계 수지가 보조적 바인더로서 사용할 수 있고, 셀룰로오스 수지가 주바인더일 경우폴리비닐알콜이 보조바인더로 사용되는 것이 바람직하다. 셀룰로오스 에테르는 물에 용해한다. 적당한 셀룰로오스 에테르로는 메틸히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시에틸프로필셀룰로오스 또는 이의 혼합물이나 유도체가 있다.
선호되는 보조바인더로서 셀룰로오스 에테르는 메틸셀룰로오스이다. 메틸셀룰로오스 에테르는 대부분 약 70∼85℃의 경화온도를 가진다. 열겔화 경화특성을 가지는 다른 셀룰로오스 에테르도 보조적으로 사용될 수 있다.
컴파운드가 보조바인더로서 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐알콜, 폴리비닐메틸 에테르, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 염, 폴리비닐아크릴산, 폴리비닐아크릴산 염, 폴리아크릴 이미드, 폴리락트산, 에틸렌 옥사이드 폴리머, 라텍스 또는 이의 혼합물이나 유도체에서 선택된 합성 바인더가 보조적으로 사용될 수 있다.
알긴산, 피코콜로이드, 아가, 아라비아 검, 구아르 검, 로우커스트 콩 검, 카라야 검, 트라가칸쓰 검, 또는 이의 혼합물이나 유도체에서 선택된 다당류가 보조적으로 사용될 수 있다.
프롤아민, 콜라겐, 젤라틴, 아교, 카세인 또는 이의 혼합물이나 유도체에서 선택된 천연 단백질이 보조적으로 사용될 수 있다.
쉬이트 형성 공정 동안 롤러와 쉬이트 간의 접착을 감소시키기 위해서 전분과립의 호화 온도보다 낮은 시네레시스 경화온도를 가지는 셀룰로오스 에테르를 선택하는 방법을 당해분야의 통상의 지식을 가진 자라면 알 수 있을 것이다.
4. 컴파운드의 경화반응중 바인더군의 기능과 역할
압출 및 롤러공정을 사용하여 쉬이트를 제조할 때 유기합성바인더(셀룰로오스계 수지 포함)가 최적의 성능을 제공할지라도 유기합성바인더는 쉬이트 제조에 사용되는 다른 구성물에 비해서 매우 비싸다는 단점을 가진다.
전분은 양호한 바인더이고 유기합성바인더 보다 싸지만, 쉬이트 형성공정에서 바인더로서 사용될 때 접착성이 커서, 오히려 그 접착성으로 인하여 쉬이트를 롤러에 접착시키므로 쉬이트 대량생산을 어렵게 하는 단점을 가진다.
본 발명은 많은 양의 유기합성바인더 대신에 곡물분을 전분의 공급원으로 사용한다. 소량의 유기합성바인더와 다량의 곡물분 바인더의 조합은 이들을 각각 사용할 때에 타나는 단점을 보완 시킨다. 또한 성형물의 형성공정동안 전분이 롤러에 접착하는 것을 방지하면서 쉬이트 제조비용을 크게 줄인다. 추가로, 다량의 곡물분을 포함시키면 많은 양의 유기합성바인더를 포함하는 쉬이트보다 더 강하고 잘 부서지지 않는다.
따라서 특정한 유기합성바인더를 사용할 경우, 형성된 쉬이트에서 도막 형성바인더로 작용한다. 쉬이트 내부의 전분이 호화되고 이후에 증발에 의한 물의 제거를 통해 건조될 때 쉬이트의 매트릭스의 구조 내의 다른 고형 성분을 결합하는 주 바인더가 된다.
목질분과 곡물분은 자체적으로도 섬유질을 가지고 있어 성형물에 추가적인 형태적 안정성을 부여 해줄 수 있다. 아울러 곡물분은 가공된 전분에 비하여 덜 비쌀 뿐만 아니라 훌륭한 천연산 바인더이므로 유일한 결합제로서 유기합성 바인더를 단독으로 사용하는 쉬이트보다 훨씬 적은 비용으로 꽤 높은 품질의 쉬이트를 생산할 수 있다.
따라서 본 발명의 쉬이트 형성에 사용되는 조성물 성형방법은 목질분과 섬유질을 균질 분산시켜서 혼합물을 형성시키도록 물, 섬유질 및 바인더를 고전단(剪斷, Shear)혼합방법을 사용하여 혼합하는 단계를 포함한다. 이후에 곡물분에 포함된 비변성 전분 과립, 첨가제 및 기타 보조 첨가제가 혼합되어서 컴파운드를 이룬다. 건조 쉬이트내의 섬유질은 전체 매트릭스내에서 보강제로서 균질분산된다. 이때 점도조절을 위하여 추가적인 물이 첨가될 수 도 있다.
컨베이어를 통하여 공급되는 도막위에 캐스팅하는 공정이 아닌 경우, 성형롤러를 통하여 쉬이트를 형성한다. 이 경우, 쉬이트 형성공정에서 컴파운드로 형성된 쉬이트는 가열된 한 세트의 롤러 사이를 통과한다. 전분 과립은 쉬이트 표면에서 굳어진 유기합성바인더 도막에 의해 보호됨으로서 전분과립이 호화할 때 전분이 롤러에 부착하는 것을 방지한다.
이 공정에서 선호되는 전분 기초 바인더는 전분의 호화 이전에 쉬이트 표면에 유기합성바인더 표면을 형성시킬 수 있도록 유기합성바인더의 시네레시스 경화온도보다 높은 온도에서 호화하는 비변성 전분이다.
5. 목질분과 펄프 셀룰로오스와 바이더군의 화학적 결합
바인더는 구성물간의 강도를 구현함으로서 그 역할과 목적을 달성한다. 목적한 형태로 성형이 된 이후는 더 강한 형태를 유지 할 수 록 좋은 것이다.
본 발명에서 목질분과 곡물분을 혼합하여 사용하는 것은, 동일한 부피의 무기질 첨가제를 유기합성 바인더만으로 혼합물에 섞어 매트릭스를 만드는 것과는 매우 다른 중요한 이유가 있다. 그 중요한 이유 중의 하나가 다음의 화학식을 가지고 설명된다.
화학식 3a에서, 수화된 두개의 글루코오스 분자 구조가 결합에 포함된 HO와 H분자의 느슨한 형태로 도시되어 있는데, 이것이 탈수되면서 3b와 같이 물(H2O)을 응축하여 버리고 화학식 4.의 산소 단일 고리의 형태로 강하게 재결합이 되는 것이다. 종이에 전분을 코팅시키면 일부가 셀룰로오스 펄프와 반응하여 종이의 표면에 강하게 가교결합이 되듯이, 목질분 표면에 존재하는 OH기의 일부가 전분 모노머와 펄프섬유와 함께 탈수과정에서 축합반응 하여 매우 강한 물리·화학적 결합을 나타낸다.
이 축합반응을 통한 "탈수가교"현상의 특성은 동일한 부피의 무기질 첨가제가 혼합물에 첨가되어서 바인더 사이에서 부피만을 차지한 것과 목질분과 전분이 유기적인 가교를 통하여 그래프트 중합이 된 것과 같은 것은 완성된 성형물에 있어서 매우 현저한 물리적 강도 특성의 차이를 보여준다.
전술되기도 하였고 다시 후술되기도 하지만, 해리된 펄프와 전분간의 수소결합으로 인한 종이의 파열강도 증가, 그리고 폴리비닐알콜과 셀룰로오스 에테르의 가교결합, 즉 위의 화학식 3과 4의 반응은 이미 널리 공지된 것이다.
본 발명자는 본 발명의 폴리머 매트릭스 컴파운드를 천연물간의 축합중합(Condensation Polymerization)인 매우 특징적인 폴리머로서 목질분/펄프/전분/바인더의 블록·그래프티드 열가소성 혼성중합물로 이해하고 있다.
C. 섬유질
본 발명의 성형물에 있어서, 섬유질은 목질의 성분에도 포함되어 있고 또한 곡물의 성분에도 포함되어 공급되고 있다. 그럼에도 불구하고 다양한 형태의 섬유가 본 발명에 사용되어 더 양호한 결과를 가져올 수 있다. "섬유질"은 여러 가지 "섬유"를 통틀어서 말함이다. "섬유", "섬유질" 및 "섬유 재료"는 무기섬유와 유기섬유를 둘 다 의미한다. 섬유질은 신축성, 연성, 굽힘성, 응집성, 연신성, 굴절성, 연신성, 파열에너지, 굴곡 및 인장강도를 증가시키기 위해서 컴파운드에 첨가된다. 쉬이트 또는 이로부터 제조된 물건은 성형물을 자를 때(단면력이 적용될 때) 손상된다.
쉬이트나 성형품의 매트릭스에 포함될 수 있는 섬유질은 펄프, 대마, 목화, 식물의 잎, 목재 또는 줄기로부터 추출되는 셀룰로오스 섬유와 같은 천연발생 유기섬유를 포함한다. 농업과 임업 관련 산업에서 수확된 풍부한 섬유질이 본 발명에서 활용될 수 있다.
경우에 따라서 "재생섬유"로 대신 할 수 있다. 재생섬유란, 고지, 재생지, 재생펄프, 재생섬유, 비스코스 섬유, "꼬은섬유" 등을 포함한다.
식물의 구성분 중, 특히 셀룰로오스 계는 태생적으로 섬유상의 수지로 존재하며, 그 수지 분자에 세개의 OH기가 달려있어서 반친수성과 반소수성이 양립하도록 되어 있다. 셀룰로오스, 특히 펄프섬유는 물에 팽창하고, 그 팽창한 때를 이용하여 형태를 형성하고 수분을 제거하여 종이 등을 만든다. 팽창한 셀룰로오스 섬유는 건조가 되면 물을 버리고 다시 축합반응을 통하여 셀룰로오스 섬유간의 OH기 끼리 물을 버리고 서로 강하게 결합된다.
본 발명의 폴리머 매트릭스 쉬이트의 결합 메커니즘은 목질분에 포함된 셀룰로오스와 전분간의 수소결합은 물론하고, 바인더군, 섬유질 및 기타 혼합물의 복합성분간의 상호결합이 작용된다. 그러나 섬유질은 응집력의 보강, 인장강도 및 신축성을 부여하는 성분으로서 주로 작용하지만 기존의 종이처럼 수소결합에 전적으로 의존하는 정도까지 서로 강하게 연결되지는 않는다.
전술한 물리·화학적 결합력들, 예를 들면, 유기합성 바인더와 전분의 응집력, 목질분에 포함된 셀룰로오스, 전분, 바인더와 펄프섬유간의 점탄성에 의한 물리적응집력과 수소결합력 등이 어울려져서, 본 발명의 폴리머 매트릭스 컴파운드로 성형된 쉬이트는 기존의 석유화학으로 생산된 전혀 폴리머에 뒤지지 않는 강도 및 물성을 보여주고 있다.
셀룰로오스의 특성;
일반적인 펄프로 만든 종이가 강한 결합력을 보이는 것은 종이에 포함된 사이징제와 열경화성 수지의 응집력 강도에 의한 것뿐만 아니라, 재결합된 펄프의 피브릴간의 OH결합에 기인한다.
식물의 섬유질, 특히 셀룰로오스의 특성에 대한 많은 연구가 계속되고 있다. 셀룰로오스는 특수한 환경을 만들어주면 용제에 녹는다. 예를 들어 polar aprotic amide 용제, 특히 lithium halide염의 존재하에서 N,N-Dimethylacetamide(DMA), n-Methyl Morpholine-n-Oxide(NMMO), n-Methyl Caprolactam, Dimethyl Sulfoxide(DMSO), para Formaldehyde 등의 용매로 용해하여 기존의 무기물 처리공정을 통한 비스코스의 제조나 에스테르화 및 에테르화 보다 저렴하고 간단한 공정으로 비스코스나 셀룰로오스 용해물을 얻어 생분해성 플라스틱으로 만들려는 시도가 있다. 그러나 많은 발전이 있었음에도 불구하고, 그것을 셀룰로오스의 완전한 용해라고 볼 수는 없다. 왜냐하면 이것은 방사나 필름 이외에는 플라스틱처럼 자유롭게 성형 및 가공이 어렵기 때문이다.
참고로 목재섬유인 펄프로 만든 종이의 생산 공정을 설명 하자면, 펄프종이 제조에 있어서, 크라프트 또는 아황산 공정이 펄프 형성에 대체로 사용된다. 크라프트 공정에서 펄프 섬유는 섬유 해체를 위해 NaOH 공정에서 "증해"된다. 아황산 공정에서 섬유 해체과정에 산이 사용된다. 이들 공정에서 섬유벽내에 갇힌 리그닌을 방출시키기 위해서 섬유가 일차 가공된다. 그러나 섬유에서 리그닌이 제거될 때 섬유의 강도가 손실된다. 아황산 공정은 이보다 훨씬 심한 조건이므로 아황산 공정에의해 제조된 종이의 강도는 크라프트 공정으로 제조된 종이 강도의 단지 70% 정도이다.
목재가 크라프트 또는 아황산 공정에 의해 목재펄프가 되면 섬유내의 헤미셀룰로오스와 리그닌을 방출시키고 섬유를 서로 비벼 풀기 위해서 고해기에서 가공된다. 일반적으로 99.5%의 물과 약 0.5%의 목재펄프로 구성된 결과의 펄프 슬러리는 충분한 헤미셀룰로오스를 방출시키고 섬유를 충분히 비벼서 섬유간의 상호 얽히는 웹효과(웹물리학)와 수소결합을 통해 자기 결합하는 섬유 혼합물을 형성하도록 더 고해된다. 그러나 펄프생산에서의 이러한 격렬한 처리로 섬유 전체 길이를 따라 흠이 생겨서 인장, 인열 및 파열 강도 대부분을 손실시킨다. 종이 제조는 종이 쉬이트에 필요한 결합 및 구조적 일체성을 얻기 위해서 웹물리학에 의존하므로 비교적 높은 비율의 섬유(80% 이상)가 종이 쉬이트에 첨가되어야 한다.
물에 고해된 슬러리는 그물망상의 스크린에 슬러리를 놓고 롤러를 사용 압출하여 물을 "짜냄"으로써 일차 탈수된다. 이러한 일차 탈수공정은 50-60%의 물 함량을 갖는 쉬이트를 가져온다. 초기 탈수후 건조중인 종이 쉬이트는 가열된 롤러를 수단으로 쉬이트를 가열함으로써 더 건조된다. 종이의 전형적인 성질을 획득하기 위해서 대체 섬유물질이 첨가될 수 도 있다. 대체물로는 갈대, 대나무, 밀짚, 아마섬유, 마닐라삼, 대마, 사탕수수와 같은 다양한 식물 섬유("이차 섬유"로 알려진)가 있다. 이렇게 하여 만든 결과의 섬유는 "식물종이"라 일컫기도 한다.
종이 산업에서는 나무에서 펄프를 얻고, 그 펄프를 가지고 종이를 만드는데 너무 많은 에너지를 사용하여 환경을 오염시킨다.
현재의 기술에 비추어, 결국은, 있는 그대로의 펄프 섬유, 전분 그리고 목질분의 특성을 이용하여 목적에 맞도록 성형하는 것이 글루코오스 분자의 변형이나치환으로 이루는 것 보다 매우 경제적이며 현실적이다.
본 발명의 쉬이트 및 기타 제품 제조에 사용되는 섬유질은 더 길고 더 가는 섬유질이 폴리머 매트릭스에 더 큰 강도를 부여할 수 있으므로 높은 폭의 "길이/지름비(L/D)"를 가진 것을 선호한다. 섬유는 10:1, 특히 100:1의 L/D비를 가지는 것이 바람직하다.
목화, 목재섬유, 아마, 마닐라삼, 대마, 및 수수가 보통의 조건하에서 쉽게 분해하므로 선호된다. 그러나 유리섬유와 같은 다른 섬유질이 쉬이트의 의도된 용도 및 성능에 따라 선호될 수 있다. 용도에 따라 재생 종이 섬유질이 사용될 수도 있다.
발달된 현대적인 종이생산 방법에도 불구하고, 종이 제조단계 중 어느 순간에도 가소성을 가진 플라스틱처럼 성형 될 수 있는 "성형가능" 상태의 섬유슬러리는 존재하지 않는다. 그것은 셀룰로오스의 특성상 열에 의하여 가소성을 보이지 않고 또한 어떠한 용제에 의하여도 성형이 가능하도록 완전한 용융이 되지 않기 때문이다.
본 발명의 쉬이트는 종이를 대치할 수 있는 여러 가지 특성을 지녔음에도 여러 의미에서 종래의 펄프종이 제조공정과 구별 된다. 먼저, 97% 이상, 심지어는 99.9%의 물을 함유하는 펄프종이 슬러리에 비해서 본 발명의 컴파운드에 훨씬 적은 양의 물이 사용된다(50중량% 미만). 또한 본 발명의 쉬이트는 수성 펄프 슬러리 보다 더 응집성이며 컴파운드에서 폴리머 매트릭스와 함께 형성되므로 추가 성형 또는 작용이 없는 한, 일단 성형이 되면 그 모양을 유지한다.
종이 생산시에, 목재에서 셀룰로오스만 추출하고 헤미셀룰로오스와 리그닌을 제거해버리는 것과는 달리 본 발명에서는 목질에서 수분과 흡착수만을 제거하고 잔존물은 분쇄하여 사용하기 때문에 원료의 사용율이 높고 비교적 손실율이 낮다. 이것은 종이 제조산업보다 환경에 더 기여하는 매우 바라직한 점이다. 또한 본 발명의 특징은 쉬이트의 성분을 결합시키기 위해서 웹물리학에 의존하지 않는다. 오히려, 바인더군 성분의 결합력과 응집력은 쉬이트의 인장 및 굴곡강도의 대부분을 제공한다. 바인더군은 어느 정도까지 섬유질 및 다른 고형 성분과 상호작용할 뿐만 아니라 결합 매트릭스로서 자신과도 상호작용한다.
그 결과 섬유질에 의해 부여되는 인장강도, 인열 및 파열강도, 및 신축성의 이점을 유지하면서 섬유질내에 더 낮은 비율의 섬유질을 포함시킬 수 있다. 양호한 강도 특성을 유지하면서 더 적은 양의 섬유질을 사용하므로 종이에 비해서 더 경제적으로 쉬이트, 용기 또는 기타 관련성형물을 제조할 수 있다.
왜냐하면,
(1) 본 발명에 이용하려는 목질분이 펄프보다 매우 싸고,
(2) 본 발명에 이용하려는 가공하지 않은 곡물분과 서류 등이 가공된 전분과 유기합성 바인더 보다 매우 싸고,
(3) 가공설비를 위한 자본투자가 종이 산업보다 매우 작으며,
(4) 산·알칼리 방법을 통하지 않은 전처리 방법으로 목질분 표면의 소수성 제거와 섬유 함량 최소화로 섬유 제조와 관련된 오염물의 양을 감소시키고,
(5) 본 발명의 공정에 사용되는 물의 양이 적어서 건조에 필요한 에너지의소비량이 적기 때문이다.
섬유질의 L/D 비율과 강도는 사용될 섬유질의 양 결정에 중요한 특징이다. 섬유질의 인장강도가 클수록 성형물에 요구된 인장강도를 얻는데 사용되어야 하는 양이 적어진다. 어떤 섬유는 높은 인장, 인열 및 파열강도를 가지며 더 낮은 인장강도를 갖는 다른 종류의 섬유는 더 탄성적일 수 있다. 쉬이트가 큰 각도로 구부러지는 용도에 사용될 경우에 높은 농도의 섬유질이 필요하다.
본 발명의 쉬이트는 종이에 비하여, 1/100 내지 1/3 정도의 섬유질이 사용될지라도 나무 종이와 인장, 굴곡 및 응집 강도에 있어서 유사한 성질을 가진다. 이것은 부분적으로 본 발명에 사용된 섬유질이 종이 제조에 사용된 섬유질보다 가공을 덜 받기 때문이다. 또한 바인더 및 구조성분으로서 곡물분에 포함된 소정량의 섬유소를 포함시키기 때문이기도 하다.
더 적은 L/D비를 갖는 섬유 혹은 길이가 짧은 섬유는 컴파운드와 쉽게 섞인다. 크라프트 펄프나 마닐라삼과 같은 섬유는 높은 인열 및 파열강도를 가진다. 목화와 같은 섬유는 더 낮은 강도를 가지며 더 큰 신축성을 가진다. 더 양호한 혼합, 더 높은 신축성 및 더 높은 인열 및 파열강도가 필요한 경우에는 다양한 L/D비와 강도를 가지는 섬유질의 조합이 혼합물에 첨가된다. 예컨대, 크라프트 펄프 혼합물은 전체 컴파운드에 더 양호한 섬유질의 분산을 시켜서 양호한 쉬이트를 생성하며 접힘에 대한 내성도 탁월하다. 어느 경우든 본 발명에 사용되는 섬유질은 종이에 사용된 섬유에 비하여, 펄프종이 제조에 사용된 격렬한 가공을 받지 않으므로 최초의 강도를 유지한다. 또한 본 발명의 섬유질은 종이 산업에 비하여 화학적 가공도거의 필요 없다.
본 발명의 쉬이트를 특정한 용도, 특히 두껍고 강한 재질이 필요한 용도, 예를 들면 포장용 상자, 골판지 또는 파이버 드럼 등의 대치품 등으로 사용하기 위하여 가공한 "꼬은섬유질"을 이용할 수 있다. 가공한 "꼬은섬유질"이란, 마닐라 삼을 꼬아 놓은 노끈, 밀짚을 꼬아놓은 새끼줄, 종이를 기계방향으로 가늘고 길게 잘라(Slitting) 놓은 것을 꼬아서 더 강한 힘을 받을 수 있도록 한 것. 한지를 가늘고 길게 잘라 꼬아놓은 한지 노끈, 필름을 길이로 가늘게 잘라서 꼬아놓은 끈, 섬유를 꼬아놓은 실, 폐섬유사 등을 말한다. 이것은 가느다란 리본을 꼬아놓은 것과 흡사하다. 가공한 꼬은섬유질의 재료는 크라프트 종이, 플라스틱 필름, 합성 섬유, 재생지, 고지, 신문지, 재생섬유, 유리섬유, 동물섬유, 금속섬유 등 쉬이트에 형태적 안정성과 입체적 강도를 더 부여 할 수 있는 것이라면 어느 것이라도 좋다.
섬유질 역시, 목질분 및 전분과 같이 어울려 글루코오스 분자내에 있는 세개의 수산기를 건조와 동시에, 전술한 화학식 4와 같이, 목질분과 전분의 글루코오스 분자가 같이 혼합되고 폴리머 체인이 가교 결합되어 더 강한 폴리머 매트릭스 컴파운드를 구성하여 준다.
폴리머 매트릭스를 3차원 구조에서 비추어 보면, 섬유질이 목질분과 전분에 분산되고 수소결합 되어서 강하게 얽혀있고 그 사이사이에 유기합성바인더가 응집되어, 서로 굳건한 3차원적 구조를 이루고 있다.
그것은 도면 5에 도시된 발포쉬이트의 확대 그림을 보면서 유추하여 볼 수 있다.
본 발명의 컴파운드에 첨가되는 섬유질의 양은 성형물에서 요구되는 인장강도, 연신성, 신축성과 같은 최종 성형물의 성질에 달려 있으며, 비용은 혼합물에 첨가될 섬유질의 양을 결정하는 기준이 된다. 따라서 본 발명의 쉬이트내의 섬유질의 농도는 총고형물의 0.1내지 50중량%, 특히 0.5 내지 40중량%, 바람직하게는 1 내지 30중량%이다.
D. 기능성 첨가제
본 발명의 목질분 고함량 매트릭스 컴파운드의 쉬이트에 요구되는 성능을 보완하기 위하여 여러 가지 기능성 첨가제와 충진제가 이용될 수 있다. 요구되는 성능은, 전술한 바와도 같이, 소수성(혹은 내수성) 부여제, 굴곡성 보완제, 탄력성 강화제, 표면적 확대제, 충진제 등 여러 가지가 있다.
본 발명에서 의미하는 충진제는 첨가제 중의 하나일 수 있으며, 같은 첨가제가 두가지 기능을 하거나 혹은 단순히 충진 기능만을 하는 충진제의 의미로 혼용되어 쓰인다.
1. 가소제
본 발명의 매트릭스 컴파운드에 있어서, 물은, 특히 배합수는 매우 좋은 가소제이다. 배합수 이외의 다양한 가소제가 최종 쉬이트 및 제조품에 필요한 유연성을 부여하기 위해서 컴파운드에 첨가 될 수 있다. 유연(가소)성은 본 발명의 쉬이트 혹은 성형물이 사용하는 기간동안 부여된 외부의 힘에 의하여 형태가 변하거나 부스러지지 않고 탄성을 보여주는 매우 중요한 역할을 한다.
가소성, 즉 연화에 의하여 얻어지는 신축성 및 유연성과 같은 탄성은 가소제를 매트릭스에 첨가함으로써 증가될 수 있다. 가소제는 형성된 쉬이트나 성형물의 매트릭스를 연화시키도록 바인더군에 의해 분산될 수 있는 물질이 바람직하다. 윤활제로서도 작용하는 이러한 가소제는 성형공정동안 매트릭스로부터 증발되지 않을 정도로 충분히 높은 비등점을 가지며 성형물이나 쉬이트가 형성된 이후에도 폴리머매트릭스에 균일하게 분포되어 안정하게 남아있다. 선호되는 가소제는 형성공정동안 증발하지 않고 형성된 쉬이트 및 제조품 내에 남아있어 매트릭스를 연화시키는 종류이다.
본 발명에서 사용하는 적당한 가소제는 폴리에틸렌글리콜(600미만의 분자량), 글리세린, 솔비톨, 후마릭산 에스테르, 대두유를 포함하여 배합수와 함께 가소제로서 기능을 한다.
물제거 공정동안 물과 함께 일부가 제거되는 글리세린이 다음의 쉬이트 형성처리공정으로서 쉬이트에 적용되어서 쉬이트에 증가된 신축성을 부여하며 습윤제로서 작용한다. 글리세린 처리는 쉬이트에 탄성을 부여하여 사용시 소정의 충격이나 변형에도 안정화시켜준다.
Journal of Applied Polymer Science (USA), vol. 80, no. 10, pp. 1825-1834, 6 June 2001을 보면, 셀룰로오스 에테르와 폴리비닐알콜간의 혼화성에 대하여 구체적인 연구를 한 논문이 있다. 여기에는 두 분자간의 수소결합에 대한 결과물이 자세하게 나와 있다. 동시에 전분과 펄프 셀룰로오스와의 수소결합은 공지된 사실이다. 여기에 표면의 수산기가 활성화된 목질분의 셀룰로오스 분자는 더욱 상승효과를 나타내준다. 고로 폴리비닐알콜, 셀룰로오스 에테르, 펄프 및 전분간의상호 수소결합은 블록·그래프트 혼성중합을 이루는 결과를 만든다.
그로 인하여 가소제역할을 하는 배합수와는 달리, 폴리비닐알콜, 전분, 목질분과 아울러 펄프섬유를 포함하여 본 발명의 구성물 중 수산기를 보유한 다당류 분자가지에 있는 활성수산기간의 결합을 유도하고, 축합반응에 의하여 자신은 외부로 축출되어 건조된 생분해성을 가진 천연소재의 열가소성 불럭·그래프트 혼성중합물을 만드는 것이다
2. 발포제(공극 혹은 기공의 형성)
성형물에서, 강도, 탄성 혹은 유연성보다 단열성능이 더 필요한 경우에(즉, 뜨겁거나 차가운 물질을 단열시키는 것이 요구되는 경우) 성형물의 단열성을 증가시키기 위해서 경량 충진제에 더하여 쉬이트에 작은 공극을 포함시키는 것이 바람직할 수 있다. 공극의 포함은 쉬이트 강도의 심각한 저하 없이 필요한 단열성과 경량의 특성을 부여하도록 주의 깊게 조절되어야 한다. 단열이 중요하지 않는 경우에 강도를 최대화하고 부피를 최소화하기 위해서 공극을 최소화하는 것이 바람직하다.
공극은 컴파운드의 혼합시 고속으로 회전하는 전단에 의하여 공기가 주입될 수 있다. 혼합물에 첨가된 발포제는 공극의 형성 및 유지에 기여한다.
본 발명의 컴파운드는 고전단의 배합기에 의하여서나, 고압가스를 첨가하는 발포방법이나, 탄산칼슘 등 화학 발포제에 의한 발포방법을 통하여 발포율 제어가 가능하며 적정한 인장강도 등의 물성확보가 용이하고 이에 따라 성형 및 제조가 가능하다. 시중에서 쉽게 구할 수 있고 사용될 수 있는 플라스틱용 화학발포제와 그화학적 반응 온도는 다음과 같다,
등을 위에 기술한 온도에서 사용할 수 있다. 발포가스를 함유하고 있는 수지 알맹이(發泡粒)를 혼합하여 사용할 수 도 있는데 이것은 발포 폴리스틸렌 레진 메이커나 시중에서 쉽게 구할 수 있다.
사용될 수 있는 또 다른 발포제는 구연산(Citric Acid)과 중탄산염의 혼합물이나 작은 입자로 가공되고 왁스, 전분 또는 수용성 코팅으로 코팅된 중탄산염이다. 이들은 두가지 방식으로 공극 형성에 사용될 수 있다. 그 방식은;
(1) 물과 반응하고 CO2 가스를 형성시켜 매트릭스 내에 셀형 구조물을 생성시키거나,
(2) 입자를 매트릭스의 일부로서 충진하고 매트릭스 경화후 180℃ 이상으로 성형물을 가열함으로써 발포입자를 반응시켜(입자의 흡열 분해를 일으키는) 잘 조절된 셀형 경량 구조를 남긴다.
또다른 간단한 발포제로서 탄산칼슘의 분말을 사용할 수 있다. 컴파운드에존재하는 액체는 탄산칼슘 입자의 공극에 침투하여 있다가, 가열된 열로 인한 증발 잠열과 수분의 증발압력이 평형을 이루다가, 압력이 갑자기 감소될 때 발포제의 열팽창으로 인해 발포제가 증발될 수 있게 한다.
공극은 성형공정중 열이 매트릭스에 가해질 때 팽창하는 발포제를 매트릭스에 첨가함으로써 컴파운드에 도입될 수 있다. 이들은 컴파운드에 균일하게 섞이고 가열되어지는 동안 압력하에 유지되어 균일한 발포를 이루도록 된다.
컴파운드로 쉬이트를 형성하는 동안, 컴파운드에서 발생하는 물을 제거하기 위해서 컴파운드를 가열된 롤러로 압축하는 것이 바람직하다. 이것은 쉬이트의 표면이 압축되지 않으면 표면에 공극이나 약한 부분이 생길 수 도 있으며, 압축으로 표면의 밀도를 높여주어 내부보다 강한 스킨을 형성 시켜줄 필요가 있다.
3. 무기 충진제
종이 산업, 페인트 및 코팅산업에서 통상 사용되는 무기 재료가 본 발명의 컴파운드 제조에 사용될 수 있다. 제지 산업에서 사용되는 무기첨가제 입자의 평균직경은 2미크론 미만이지만 본 발명에 사용되는 입자의 평균 직경은 쉬이트의 벽두께에 따라 100미크론 이상일 수 있으므로 일반적으로 싸며 더 낮은 비표면적을 가진다. 제지산업에 사용되는 무기충진제는 일반적으로 본 발명에 사용된 첨가제에 비해서 더 균일한 크기를 가진다.
혼합물 내에서 첨가제의 자연 입자 충진밀도를 증가시키기 위해서 본 발명에서는 다양한 범위의 첨가제 입자크기를 사용하는 것이 좋다. 더 크고 다양한 크기의 입자를 사용함으로써 제지산업에 사용된 무기 첨가제에 비해서 무기 첨가제 성분의 비용을 더 줄일 수 있다.
폭넓은 입도의 굵기 허용치는, 펄프종이 제조에 비해서 훨씬 다양한 첨가제나 충진제를 본 발명에서 사용될 수 있게 한다. 고로, 본 발명의 폴리머 매트릭스에 포함되는 첨가제는 최종 제품인 쉬이트나 성형물에 훨씬 다양한 성질을 부여하도록 선택될 수 있다. 종이에 비해서, 훨씬 더 많은 기능성 첨가제나 충진제가 본 발명의 재료에 포함될 수 있는데, 그 이유는 웹물리학의 수소결합보다 바인더가 쉬이트를 서로 강하게 응집시키기 때문이다.
상이한 특성을 가진 여러 가지 기능성 첨가제는 자신의 고유한 특성을 쉬이트에 부여할 수 있고 적절히 선택될 수 있다. 예컨대, 카올린은 더 매끈하고 기공이 더 적은 마무리를 제공하며 점토와 같은 물질은 매끈한 표면을 제공한다. 탄산칼슘과 같은 입도가 큰 충진제는 광택이 없는 무광 표면을 생성한다. 본 발명에서 선호되는 충진제는 탄산칼슘이다. 건조 분쇄된 탄산칼슘이 선호되는데 그 이유는 습식분쇄를 통해 수득되는 탄산칼슘이 1/3 비용으로 수득될 수 있기 때문이다. 선호되는 탄산칼슘은 10 내지 150미크론의 입자크기와 약 50미크론의 평균 입자크기를 가진 것이다.
점토와 석고는 구입하기 쉽고 값싸고 작업성이 좋고 형성을 쉽게 할 수 있을뿐만 아니라 결합성, 응집성 및 강도를 제공할 수 있기 때문에 특히 유용한 충진제이다.
컴파운드와 제조된 쉬이트의 성질로 인하여 다공질을 가지는 경량 충진제를 포함시키는 것이 가능하여 성형된 쉬이트에 발포된 것 이상의 단열 효과를 부여할수 있다. 쉬이트에 경량 및 단열성을 부여할 수 있는 충진제로는 펄라이트, 질석, 유리풍선(Hollow Glass Beads), 코르크 및 점토 등이 있다.
컴파운드에 첨가될 수 있는 또 다른 부류의 충진제는 실리카 겔, 칼슘 실리케이트 겔, 알루미늄 실리케이트 겔과 같은 무기겔 및 마이크로겔을 포함한다. 겔 및 마이크로겔은 물을 흡수하기 때문에 컴파운드의 물함량을 감소시키기 위해서 첨가됨으로써 혼합물의 응집력을 증가시킬 수 있다. 추가로, 실리카겔의 고흡습성은 최종 경화된 쉬이트내에서 수분 조절제로서 이들을 사용될 수 있게 한다. 공기로부터 수분을 흡수함으로써 겔과 마이크로겔은 보통 조건하에서 쉬이트가 예정된 양의 수분을 유지하게 한다. 물론, 공기로부터 수분흡수속도는 공기의 상대습도와 상관된다. 쉬이트의 수분함량 조절은 쉬이트의 연신, 탄성율, 굽힘성, 접힘성, 신축성, 연신성을 더 주의 깊게 조절할 수 있게 한다.
컴파운드내의 구성물간의 틈새를 채워 메울 수 있는 다양한 크기 및 등급의 충진제를 포함시키는 것이 바람직하다. 입자의 밀도를 최적화하면 물("모세관수")로 채워지는 틈새 공간을 제거함으로써 적절한 수준의 공정에 필요한 물의 양을 감소시킨다.
위에 설명된 것에 비추어서, 본 발명의 컴파운드에 첨가되는 무기 충진제의 양은 성형물의 용도, 무기 충진제의 입자의 밀도뿐만 아니라 다른 첨가된 성분의 종류 및 양을 포함하는 다양한 인자에 달려있다. 따라서 본 발명의 쉬이트내의 무기 충진제의 농도는 총 고형물의 10 내지 90중량%, 특히 20 내지 70중량%, 바람직하게는 30 내지 50중량%이다.
4. 분산제
"분산제"란 용어는 매트릭스의 균질분산과 점도와 지지력을 감소시키기 위해서 첨가될 수 있는 물질이다. 분산제는 구성물 즉, 무기충진제 입자나 섬유질을 분산시킴으로써 혼합물의 점도를 감소시킨다. 이것은 적절한 수준의 작업성을 유지하면서 더 적은양의 물을 사용할 수 있게 한다. 그러나 분산제는 액상에서 고형 성분을 결합시키는 바인더군과 반대로 작용하며 고상에서도 바인더의 결합력을 약하게 하는 특징이 있다.
분산제는 구성물 입자의 표면이나 입자의 콜로이드 이중층 근처에 흡착됨으로써 작용한다. 이것은 입자 표면상에 음전하를 생성시켜 이들을 서로 반발하게 하여 입자가 응집되는 것을 방지시킨다. 입자의 반발은 입자가 더 큰 상호작용을 갖게하는 인력이나 마찰력을 감소시킴으로써 "윤활"을 시킨다. 이것은 물질의 밀도를 다소 증가시켜서 컴파운드의 작업성을 유지하면서 더 적은 양의 물의 첨가로서도 충분히 원활한 작업이 되도록 허용한다.
분산제는 바인더군과 물의 첨가 전에 첨가되어 혼련 되는 것이 바람직하다.
첨가되는 분산제의 양의 컴파운드에서 물 중량의 최대 5%, 특히 0.1 내지 4%, 더더욱 0.5 내지 2%이다.
5. 발수제
발수(Water Repellent)란 소수성과는 차별 있는 개념으로서, 물을 밀어내는 개념이다. 원료 소재에 발수성 물질을 첨가하는 방법이 특히 직조된 섬유, 종이 및 펄프몰드 분야에 널리 쓰여 왔다. 현재 널리 쓰이고 있는 발수성 물질로는 불소계수지나 시리콘계 제품을 들 수 있다. 예를 들면 다국적 기업인 시바 스페살티 케미컬(CibaSpecialty Chemical)사의 로다인(Lodyne), 3M사의 후로라드(Fluorad), Dow-Corning사의 시리콘계 오일이나 그 수지 등을 들 수 있다.
발수 효과를 얻기 위하여, 단순히 첨가만 하면 되므로 적용해야 될 공정이 매우 간단하다. 그러나 높은 첨가량으로 인한 바인더 결합력 등의 물성저하와 고가인 가격은 극복해야할 문제중의 하나이다.
6. 색도 조절제
완성된 성형물에 목적하는 색을 구형하기 위하여, 염료 혹은 안료가 사용될 수 있다. 기존에 공지된 염료로 색을 내거나 혹은 백색 안료가 사용될 수 있다. 바람직한 백색 안료로는 탄산칼슘, 산화티탄, 탈크 등을 들 수 있다.
E. 물
물은 혼합물내의 구성물들, 특히 바인더를 용해시키거나 적어도 분산시키도록 컴파운드에 첨가된다. 그런 기능을 포함하고. 첨가하는 물을 구성분에 포함된 수분과 달리 표형하기 위하여 "배합수"라고도 한다. 또한, 물은 섬유질 및 첨가제와 같은 다른 고형 성분을 혼합물 전체에 균일하게 분산시키는 것을 보조한다. 이와 같은 물은 점도 및 응집력을 포함한 필요한 유변학적 성질을 갖는 컴파운드를 생성하는 매우 중요한 역할을 한다.
또한 물의 중요한 역할 중의 하나는, 앞의 화학식 3에 도시된바와 같이, 두개의 글루코오스 사이에 있는 OH+H의 분자가, 가열 등의 물리적 에너지 공급의 영향으로 물을 이루고 글루코오스 분자에서 떨어져 나와 화학식 4와 같이 두개의 글루코오스 분자를 결합시켜주고 자신은 증발되는, 축합반응의 원인인 가교환경을 제공한다.
본 발명의 컴파운드의 중요한 성분들 즉, 목질분, 섬유질 그리고 곡물분(전분) 모두 글루코오스 분자를 기본으로 한 변형 물질이다. 이 글루코오스 분자들간의 축합반응은 본 발명에서 유도하려하는 탈수경화의 매우 중요한 반응이 된다.
컴파운드의 적절한 작업성을 마련하기 위해서 물은 구성분 입자, 섬유질 또는 다른 고형 입자를 적시기에 충분한 양으로 포함되어서 바인더를 용해시키거나 적어도 분산시키며 입자간 공극을 채워야 한다. 분산제 또는 윤활제가 첨가되는 경우에는 초기에 더 적은 양의 물을 사용할지라도 적절한 작업성이 유지될 수 있다.
컴파운드에 첨가된 물의 양은 혼합물이 충분한 작업성을 가지도록 조절되어야 하지만, 초기 물함량을 낮추면 경화된 쉬이트를 형성하기 위해 제거되어야 하는 물의 양도 감소시킨다는 사실을 인식해야 한다.
수분은 직접 투입하는 곡물에 포함되어서도 공급될 수 도 있다. 특히 가공하지 않은 저장중인 감자와 고구마는 다량의 수분을 함유하고 있다.
어떤 경우에는 비교적 많은 양의 물을 초기에 포함시키는 것이 바람직할 수 있는데, 그 이유는 과잉량의 물은 증발에 의해 제거될 수 있기 때문이다. 그럼에도 불구하고 펄프종이 제조에 비교되는 본 발명의 중요한 특징 중 하나는 컴파운드내의 초기 물함량은 펄프종이 제조에 사용된 섬유 슬러리에서 발견되는 물의 양보다 훨씬 적다는 사실이다. 이것은 제지 슬러리에 비해서 더 큰 지지력과 안정성을 가지는 혼합물을 가져온다. 자기 응집성인 재료(즉, 형태 안정성 재료)를 얻기 위해서 컴파운드로부터 제거되어야 하는 물의 총량은 펄프종이 제조에 사용되는 슬러리에 비해서 본 발명의 컴파운드의 경우에 훨씬 작다. 게다가, 본 발명의 중간 쉬이트는 습식 펄프 슬러리에 비해서 훨씬 큰 내부 응집성을 가진다.
혼합물에 첨가되어야 하는 물의 양은 전분 또는 다른 물 흡수성분, 섬유질, 첨가제의 양과 첨가제의 입자 충진밀도에 달려있다. 또한 물의 양은 컴파운드의 유변학에도 달려있다.
대개의 경우, 컴파운드에 필요한 수준의 작업성을 주는데 필요한 최소한의 물을 포함시켜서 가공된 쉬이트로부터 제거되어야 하는 물을 감소시키는 것이 바람직하다. 제거되어야 하는 물의 양을 감소시키면 증발에 의한 물의 제거시 에너지가 필요하므로 제조비용을 감소시킨다.
전의 발포제항에서 공극에 대하여 다루었지만, 물 역시 본 발명에 있어 중요한 발포제의 하나이다. 다시 말하여, 물과 공극과의 관계는 발포배율과 관련이 있다. 배합에는 목질분, 바인더군, 섬유질, 기능성 첨가제 및 물이 균일하게 분산되어 있다. 배합 공정중에 고속으로 회전하는 전단력에 의하여 일정한 량의 공기도 포함될 수 있다.
공기가 포함된 이 쉬이트는 가열되어지고 그 열에 의하여 배합에 포함된 수증기의 압력이 높아지고 물은 증발된다. 물이 증발 되면서 물이 차지하고 있던 자리는 빈 공간이 된다. 고로 본 발명의 쉬이트는 물이 건조되면서 쉬이트 내에 균일하게 분포된 공극을 가지게 된다.
전술한 공정에 의하여, 물의 함량조절로 발포배율의 조절이 가능한 것이다.별도의 발포제를 사용치 않고, 총 배합량에서 차지하는 물의 함량을 조절함으로서, 성형 되어질 쉬이트의 공극의 배율비와 발포배율을 조절할 수 있는 것은 본 발명의 매우 중요한 특징 중의 하나인 것이다.
고로 본 발명에 있어서, 물의 역할은 가소제, 축합중합반응을 통한 가교조제, 건조에 의한 발포제, 배합물의 점도조절제 및 복합성분에 기초결합력을 부여해주는 접착제의 다양한 역할을 한다.
본 발명의 컴파운드 형성을 위해 첨가되는 물의 양은 건조 방법과 공정에 따라서 다르겠지만, 발포배율이 낮은 경우 컴파운드의 5 내지 80중량%, 특히 10 내지 70중량%, 더더욱 20 내지 50중량%가 바람직하다. 성형물의 강도를 요구하기 보다는, 발포배율을 높이고 싶은 경우 슬러리 총고형량의 10배정도까지 첨가해도 무방하다. 당해 분야숙련자라면 주어진 제조공정에서 성형물에 요구되는 적절한 강도와 적절한 작업성을 얻기 위해서 바람직한 배합수의 양을 조절할 수 있을 것이다.
Ⅱ. 컴파운드의 제조
"슬러리", "폴리머 매트릭스", "컴파운드", "성형가능한 조성물" 또는 "목질분 고함량 생분해성 폴리머"라고 불릴 수 있는 용어는 상호교환 가능한 의미를 가지며 임의의 형태로 성형될 수 있는 목질분 충진 혼합물이다. 이것은 상당량의 목질분과 곡물분, 적은 양의 천연 혹은 유기합성 바인더, 다양한 양의 섬유질 및 기능성 첨가제, 플라스틱과 유사한 가소성을 가지는 혼합물을 형성시키는 용매 및 가소제로서 물을 가짐을 특징으로 한다. "총 고형물"이란 용어는 혼합물에 현탁 또는 용해되는지 여부에 관계없이 모든 고형물을 포함한다.
컴파운드는 기능성 첨가제인 가소제, 윤활제, 분산제, 수경화성 물질 및 발포제와 같은 다른 혼화제를 포함할 수 있다.
물이 포함되어있는 매트릭스는 건조후에도 열가소성이 있어 열을 가하여 원하는 모양으로 성형된 후에는 안정되고 하는 비교적 높은 내부지지력을 가짐을 특징으로 한다. "폴리머 매트릭스", "컴파운드", "목질분 고함량의 폴리머 혼합물" 또는 "슬러리'는 건조정도에 관계없이 컴파운드를 가리킨다. 본 발명의 컴파운드는 수가 소 혹은 열가소성이 있으며 부분 건조된 슬러리 형태의 폴리머 매트릭스와 완전 건조된 컴파운드를 포함한다(비록 일정량의 물은 쉬이트 내에서 바인더군 내의 결합수로서 남아있을지라도).
수분이 많이 포함된 슬러리 형태의 폴리머 매트릭스가 쉬이트로 형성되고 가열되어 바인더가 경화되고 기능성 첨가제가 역할을 하며, 적어도 부분적으로 건조된 이후에 형성된 쉬이트 또는 물건은 "목질분 고함량의 매트릭스"를 가질 것이다.
적절한 컴파운드의 배합설계는, 컴파운드를 혼합, 압출 및 성형하는 장치가 적절히 사용되어서 공정을 합리화하고 시스템 내에 다양한 성분의 조정을 최소화 할 수 있다.
A. 컴파운드 배합비의 구성
매트릭스의 구성분을 컴파운드로 가공하는 첫번째 단계는 성형물이 강도, 신축성, 연신성 및 분해성 뿐만 아니라 필요한 작업성 및 자기응집력을 가지는 컴파운드의 형성이다. 컴파운드에 있어서 바람직하다고 간주되는 성질은 적절한 작업성, 플라스틱과 유사한 성질, 압출, 압연 또는 성형 공정을 위한 자기응집력 및 온도, 수분함량, 배합비율에 의하여 정확히 재현해주는 동일한 물성이다.
물, 바인더, 분산제의 양이 혼합물의 작업성과 압출성을 좌우하며 혼합물내의 섬유질, 가소제, 유리풍선과 같은 기타 충진제, 성분도 마찬가지이다. 그러나 어떠한 단일 성분도 컴파운드의 유변학과 기타 성질을 완전 좌우하지는 못한다. 오히려 각 성분들은 상호관련된 방식으로 함께 상승작용을 하도록 배합비를 구성한다.
유사한 매트릭스의 배합일지라도, 수분을 적게 배합하면 점도 높은 반죽으로 표현 되고, 물을 많이 배합하면 그것은 슬러리로 표현될 수 있을 것이다.
B. 매트릭스 공정에서 성분이 미치는 효과
매트릭스 가공성형공정에 적절한 작업성과 유동성을 갖는 혼합물을 얻기 위해서 첨가되어야 하는 물의 양은 첨가제의 농도 및 입자의 밀도, 섬유질, 바인더의 종류 및 첨가량에 달려있다. 그러나 일반적으로 물을 더 많이 첨가 할수록 혼합물의 점도 및 지지력이 감소되므로 혼합물의 유동성이 증가되고 성형물의 형태안정성이 감소된다. 특히 가열 수단에 요구되는 에너지 소비량이 많다.
바인더는 혼합물에서 바인더의 호화 또는 용해 정도, 종류, 농도에 따라 혼합물의 유변학에 크게 영향을 줄 수 있다. 본 발명에 이용되는 바인더는 일반적으로 물에 용해되거나 적어도 잘 분산된다. 직접 분쇄한 곡물분에서 공급되는 전분 과립은 성형될 때까지 함수된 혼합물에서 호화 안 된 채 유지된다.
본 발명에 이용되는 바인더는 다양한 응집력, 점도 및 지지력뿐만 아니라 물에 대한 다양한 용해도 또는 분산성을 가진다.
곡물에 포함된 전분과립은 쉬이트 형성 공정에서 호화되며 경화한다. 전분과 같은 천연폴리머 바인더는 컴파운드에 첨가될 경우 중합하지도 분해 되지도 않지만 적당히 열을 받으면 건조와 동시에 호화 후 경화된다. 호화에 있어서, 대개의 수용성 수지는 실온의 물에서 쉽게 호화 한다. 전분은 이보다 더 높은 온도의 물에서만 호화 한다. 그러나 일부 변성 전분은 실온에서 호화 한다. 수용성 수지는 거의 즉시 최대 유변학적 효과를 발휘하지만 전분기초 바인더는 혼합물의 온도가 증가될 때 걸쭉해진다.
컴파운드의 유변학에 직접 영향을 주도록 첨가될 수 있는 기능성 첨가제로 분산제, 가소제 및 윤활제 등이 있다.
충진제의 양, 종류, 입자의 밀도는 컴파운드의 유변학과 작업성에 크게 영향을 미칠 수 있다. 다공성이거나 넓은 표면적을 가지는 충진제는 비다공성의 충진제 보다 물을 더 많이 흡수하는 경향이 있으므로 입자를 윤활시키는데 이용가능한 물의 양을 감소시킨다. 이것은 매우 점성인 혼합물을 가져온다.
구성물의 입자의 밀도 역시 물, 윤활제, 폴리머 또는 혼합물이 흐르(음직이)도록 하는 기타 액체에 의해 채워져야 하는 공간의 양에 영향을 줌으로써 혼합물의 유변학에 크게 영향을 줄 수 있다.
산화칼슘과 같은 수경화성 첨가제는 물흡수제로서 사용될 수 있다. 이들은 물과 반응함으로써 혼합물내의 물의 유효량을 감소시키고 시간의 함수인 수화정도에 따라 혼합물의 유변학에 크게 영향을 미친다.
응집성은 성형된 물질을 서로 붙잡아서 쉬이트가 롤러를 통해 늘어지거나 당겨질 수 있으며 충분한 인장강도를 얻도록 충분히 건조될 때까지 그 형태를 유지시킨다.
목질분과 섬유질과 같은 고형 성분은 첨가제와 유사한 방식으로 혼합물의 유변학에 영향을 준다. 어떤 섬유질은 다공성 및 팽윤성에 따라 물을 흡수할 수 있다.
C. 소정의 특성을 부여하여주는 성분의 함수와 기능
대체로, 낮은 농도의 바인더와 섬유질을 갖는 쉬이트는 더 단단하며 단열성이 더 높으며 응집성이 더 낮으며 열손상에 저항하며 인장강도가 더 낮으며 물에의한 분해성이 낮다
바인더 농도가 낮지만 섬유질 함량은 큰 쉬이트는 인장강도가 높고 연신성이 높고 압축강도 및 굴곡강도가 낮으며 탄성율이 낮으며 신축성이 높고 물분해에 대해 상당히 저항성이다.
바인더 농도가 더 높고 섬유질농도가 더 낮은 쉬이트는 더 수용성이며 분해성이고 성형이 용이하고 (더 얇은 쉬이트제조를 가능하게 함) 비교적 높은 압축 및 인장강도를 가지며 연신성이 더 높고 신축성이 적절하며 탄성율이 더 낮다.
폴리머 바인더와 섬유질의 농도가 높은 쉬이트는 펄프종이와 가장 유사한 성질을 가지며 더 높은 인장강도, 연신성 및 내굽힘성을 가지며 적절한 압축강도를 가지며 수분해에 대한 저항성이 매우 낮으며 내열성이 낮으며, 더 높은 신축성과 더 낮은 탄성율을 가진다.
컴파운드 내에 로진 및 명반을 첨가함으로써 최종성형물에 소정의 방수성을부여할 수 있다. 이들은 구성물과 상호작용하여 매트릭스 내에서 내수성이 큰 성분을 형성한다.
D. 복합성분들의 성형물과의 유기적인 관계
최종 성형물의 물성에 영향을 줄 수 있는, 폴리머 매트릭스에 포함되는 것이 바람직한 성질은 높은 인장강도, 신축성, 연신성, 굴절 및 굽힘성이다. 최종 사용처에 따라서는 종이나 판지 제품의 성질을 가진 쉬이트를 만드는 것이 바람직할 수 있다. 그러나 통상의 목재 펄프나 기타 종이의 원료를 사용해서 얻을 수 없는 성질을 가지는 매트릭스를 얻는 것이 바람직할 수 도 있다. 이러한 특성으로는 내수성, 증가된 연신성, 더 높은 탄성율, 또는 더 낮은 밀도가 있다.
사용된 펄프의 성질에 크게 의존하는 종이, 판지 혹은 펄프몰드와는 다르게, 본 발명의 성형물이나 쉬이트의 성질은 쉬이트 제조에 사용된 섬유질의 성질과는 상관관계가 비교적 적다. 더 길고 더 신축적인 섬유질을 사용하면 더 짧고, 더 딱딱한 섬유질보다 쉬이트에 더 큰 신축성을 부여할 것이다. 그러나 펄프에 의해 크게 좌우되는 종이의 성질이, 본 공정에 사용된 가공기술과 컴파운드의 비섬유질 성분의 농도를 조절함으로써 본 발명의 쉬이트에 포함될 수 있다. 표면강도, 견고성, 표면의 마무리, 다공성과 같은 이러한 성질은 쉬이트에 사용되는 섬유질의 종류와는 무관하다.
신축성, 인장강도, 또는 탄성율은 쉬이트나 이로 부터 제조된 성형물의 성능기준에 맞게 조절될 수 있다. 용도에 따라서는 더 높은 인장강도가 중요한 특징일수 있다. 신축성을 요구하는 용도가 있는 반면에 어떤 경우엔 더 단단함을 요구하는 경우도 있다. 어떤 쉬이트는 치밀해야 하나 다른 쉬이트는 더 두껍고, 더 가볍고 더 단열성을 요구한다. 중요한 것은 비용과 기타 제조공정 변수를 고려하면서 특정 용도에 적합한 물질을 목표로 하는 것이다.
일반적으로, 혼합물 내에 섬유질의 농도를 증가시키면 최종 쉬이트의 인장강도, 신축성, 인열강도 및 파열강도가 증가된다.
첨가제의 종류도 쉬이트의 성질에 영향을 준다. 일반적으로 단단하고, 탄력이 없는 펄라이트 또는 유리풍선과 같은 경량 첨가제는 더 낮은 밀도, 더 큰 단열성을 가지며 잘 부서지지 않는 쉬이트를 가져온다. 실리카, 석고 또는 점토와 같은 첨가제는 매우 싸므로 쉬이트 제조비용을 크게 감소시킬 수 있다.
E. 컴파운드의 혼합
일체형 성형 방식의 컴파운드의 제조설비는, 매트릭스에 포함되는 재료가 자동으로, 연속으로 계량되고 혼합되고 탈기되고 혼련 되어 토출되는 압출 설비를 포함한다. 또는 일부 성분을 용기에서 사전에 혼합하고 사전혼합된 성분을 반죽 및 슬러리 혼합장치에 펌프질 할 수 있다.
본 발명의 컴파운드를 혼합하기위한 혼합기는 공지되고 상업화된 여러 가지기기를 사용할 수 있다. 예를 들면, 드럼 믹서, 반바리 믹서, 헨셀 믹서, 위그웨그 믹서, 호바트 믹서, 니더, 트윈스크루를 가진 압출기의 사용이 바람직하다.
저점도 슬러리 매트릭스 배합의 경우 공지된 여러 가지 기기가 본 발명의 컴 파운드의 혼합에 사용될 수 있다. 도면1a에 있는 위그웨그 혼합기도 적당한 저점도혼합기중의 하나이다.
고점도 매트릭스 배합의 경우 이중스크루(Twin Screw) 압출기가 바람직하다. 이 믹서는 다양한 회전력과 상이한 성분에 대한 상이한 전단력을 제공하도록 조절될 수 있다.
저점도 배합이나 고점도 배합 모두 장점과 단점을 가지고 있다. 그러나 가장이상적으로 혼합된 컴파운드를 얻기 위하여, 복합성분들이 균일하게 분산이 되어 있어야 한다. 성분을 균일하게 분산시키기 위하여서는 첨가 성분을 섞이기 어려운 순서대로 먼저 혼합시키고, 최종성형되는 성형물에 요구되는 특성에 알맞게 준비되어야 한다. 그것은 캐스팅과 건조공정의 환경에 따라서 적당한 수분첨가량에 의한 점도상태에 의하여 결정 되어야 할 것이다.
잘 분산되고 균질화된 혼합물을 형성하기 위해서 고전단의 강력 혼합기에서 혼합이 어려운 성분을 혼합하는 것이 바람직할 수 있다.
섬유의 길이가 길거나 첨가물이 단단하여 매트릭스 내에 골고루 분산이 안되는 경우엔, 균일하게 분산시키기 위하여, 더 강한 혼련 방법을 사용하는 것이 바람직하다.
예컨대, 어떤 섬유는 서로 완전히 분리시키는 혼합을 필요로 할 수 있다. 고전단 혼합은 더 균질하게 혼합된 혼합물을 가져오므로 혼합중인 컴파운드의 점성을 향상시키며 따라서 최종 경화된 쉬이트의 강도를 증가시킨다. 이것은 고전단 혼합이 섬유질, 입자 및 바인더를 더 균일하게 분산시켜서 경화된 쉬이트 내에 더 균질한 매트릭스를 생성하기 때문이다.
대체로 컴파운드는 과혼련으로 인한 섬유장의 훼손과 균일한 혼련, 둘간의균형을 이루기 위하여 최대 10분간 혼합되고 최대 3분의 압출에 의해 믹서로부터 캐스팅하는 것이 바람직하다.
F. 매트릭스의 완성과 보관
전술한 배합비의 구성물을 균일하게 혼합하고, 혼합된 매트릭스를 다음단계인 성형공정으로 공급하기 위하여 배합이 완료된 상태 혹은 적당한 모양으로 변형하여 보관한다. 균일한 상태로의 보관과 유지는 공정을 기다리는 호퍼안에서도 필요한 사항이다. 적당한 모양이란 플라스틱 마스터뱃지처럼 압출하여 직접 쉬이팅 공정으로 공급하던가, 저점도의 매트릭스의 경우 혼련된 반죽을 캐스팅기의 호퍼로 직접 공급하는 방법이 있다. 만약 매트릭스의 혼련공정과 캐스팅 혹은 성형공정이 분리된 경우, 매트릭스는 혼련된 상태가 변하지 않도록 보관되어야 한다. 그것은 거의 대부분이 유기물과 탄수화물인 매트릭스 컴파운드에 포함된 수분이 건조 되지 않아야 하며, 공정에 따라서는 호화되지 않은 전분의 호화로 점도의 변화, 점탄성의 변화, 탈수 반응, 발포, 발효, 가교, 층분리, 상변화 등의 경시변화 없이 유지되어야 할 것이다.
이렇게 하여 완성된 컴파운드는 쉬이트로나 일차 성형물로 성형될 수 있도록 함수상태의 슬러리로 보관되던가, 혹은 슬러리를 압출기를 통하여 배합수를 건조하면서 성형 될 수 있는 성형용 팰릿을 만들어 성형가공용도로 사용될 수 있다. 성형용의 경우는 구성물중 바인더의 함량을 높여 컴파운드가 성형기 안에서 적절하게 높은 용융지수를 가질 수 있도록 하여야 한다. 성형용 팰릿의 경우 성형에 적당하도록 하기 위하여, 분산제 혹은 왁스 등 기능성 첨가제를 더 첨가할 수 있다.
전술한 구성분과 가공방법으로 완성된 것은 천연소재로 구성된 슬러리 형태의 생분해성 목질분·섬유질·곡물분(전분)·바인더 블록·그래프트 혼성중합물 매트릭스 컴파운드로 불릴 수 있을 것이다. 또한 본 방법의 슬러리를 통한 공정이, 수분을 포함하지 않고 압출기를 통한 무수공정(Dry Process)의 컴파운드와의 차이점은 가교 결합을 통한 것인가 아니면 성형물의 구성분들이 단순한 충진재의 역할만을 하는가의 커다란 차이일 것이다. 본 발명의 슬러리를 통한 성형이 무수공정보다 월등한 물리적 강도, 구조적 강도, 수분에 대한 저항력, 경시변화의 비교적 안정성 등을 보여준다.
Ⅲ. 컴파운드로부터 중간성형물의 제조
본 발명의 컴파운드의 성형은 공지된 여러 가지 방법에 의하여 성형 될 수 있다. 슬러리의 성형공정(흡사 붕어빵제조와 유사한), 종이 제조공정, 플라스틱 쉬이트의 캐스팅 공정, 피브이씨 필름 혹은 발포 쉬이트의 제조 공정, 플리에틸렌 발포쉬이트의 제조공정, 폴리스티렌 발포쉬이트의 제조 공정, 에틸렌비닐아세테이트 함유 스펀지 발포 공정 등이 있다. 특히 본 발명과 매우 유사한 공정인, 무기물 고함량의 전분 쉬이트 형성공정에 대한 구체적인 설명으로서 "Molded articles having an inorganically filled organic polymer matrix"라는 명칭으로 1996년 8월 13일자로 등록된 미국특허번호 제5545450호를 참조 할 수 있다.
본 발명의 컴파운드를 성형한 "쉬이트"란 용어는 평평하고, 곡선형이고, 구부러지고, 조직화된 판을 포함한다. 컴파운드는 바인더군과 조성물을 균일하게 혼련하여 제조된 것이다. 이 쉬이트는 적층된 다른 쉬이트, 표면 코팅, 인쇄물 등을포함할 수 있다.
쉬이트는 쉬이트 용도에 따라서 다양한 두께를 가질 수 있다. 쉬이트는 0.01mm 정도 얇을 수 있고 강도, 내구성 또는 크기가 중요한 경우에 1cm이상 두꺼울 수 있다.
본 발명은 높은 비율의 목질분을 포함시킨 매트릭스 컴파운드를 연속적으로 캐스팅하여 일차로 쉬이트를 형성하고, 그 쉬이트를 건조수단을 통하여 수분을 증발시켜 경화시키고 안정된 쉬이트를 완성함으로서 제조된 대량 생산 쉬이트를 제조하는 기술적인 문제를 해결하는 혁신적인 조성물에 관계한다.
A. 중간성형물(초기 쉬이트)의 형성
다른 물건으로 성형하기위한 중간 성형물인 폴리머 매트릭스 쉬이트는, Ⅰ장과 Ⅱ장에서 구체적으로 설명한바와 같이 혼련된 컴파운드를 판화(Sheeting)함으로써 제조될 수 있다. 본 발명자는 다음 네 가지의 쉬이트 성형방법을 구비하였다.
첫 번째 방법은, 먼저 컨베이어의 위에 놓여 연속적으로 공급되는 기 성형된 차단 필름 위에 컴파운드를 캐스팅하여 쉬이트를 형성시킨 다음에, 가열에 의한 수분의 제거를 통하여 바인더, 목질분 및 섬유질과의 가교를 촉진하여 형성된 쉬이트를 형태 안정화 시키고, 완전 증발에 의해 바인더를 완전히 경화시키는 단계로 구성된다. 이 방법으로 형성된 쉬이트의 한 면은 도막으로 구성되어있고 다른 한 면은 건조된 폴리머 쉬이트라서, 재 성형하여 완성시 적절한 방법으로 표면을 코팅하여 사용한다. 이 경우 전분 구성물의 호화여부는 공정에 그리 영향을 미치지 않는다.
두 번째 방법은, 속건성을 가진 생분해성 코팅액을 바른 컨베이어의 위에, 첫번째 방법과 마찬가지로 컴파운드를 캐스팅하여준다. 그리고 컨베이어는 온도를 상승시켜 코팅액의 도막을 경화시키고 컴파운드를 가열하며 성형을 진행한다. 이 경우 가열된 컨베이어 때문에, 컴파운드와 컨베이어의 사이에 있는 코팅액은 경화되고, 중간의 피막이 경화되어 컴파운드는 성형기나 롤러에 접착하지 않는다. 컨베이어, 롤러 등의 표면은 불소수지 등으로 코팅이 되어있어 다른 물질 등과의 접착력이 강하지 않아 성형된 쉬이트는 셀룰로오스 피막과 함께 쉽게 박리되어 떨어진다. 이경우도 전분 구성물의 호화여부는 공정에 영향을 미치지 않는다.
세 번째 방법은, 열겔화(시네레시스 경화)특성을 가진 셀룰로오스 에테르 용액을 바른 컨베이어위에 첫 번째 방법과 마찬가지로 컴파운드를 캐스팅하여준다. 동시에 셀룰로오스 에테르 코팅물을 바른 롤러로 쉬이트의 윗면을 코팅하며 눌러 쉬이트가 안정되게하여 준다. 그리고 컨베이어와 롤러는 셀롤로오스 에테르의 시네레시스 경화온도보다 상승시켜 경화시키고 성형을 진행한다. 가열된 컨베이어 때문에, 컴파운드와 컨베이어의 사이에 있는 셀룰로오스 에테르는 물을 버리고 경화되고, 중간의 피막이 경화되어 컴파운드는 성형기나 롤러에 접착하지 않는다. 컨베이어, 롤러 등의 표면은 불소수지 등으로 코팅이 되어있어 다른 물질 등과의 접착력이 강하지 않아 성형된 쉬이트는 셀룰로오스 피막과 함께 쉽게 박리되어 떨어진다. 이 방법으로 형성된 쉬이트의 양면이 셀룰로오스 피막으로 구성되어있어서 수분의 공격에 취약하다. 재 성형시 적절한 방법으로 코팅하여 사용한다. 이 경우는 필히 호화되지 않은 전분만 사용하여야 한다.
네 번째 방법은, 폴리머 매트릭스의 바인더 배합에 열겔화 온도특성을 가진 수지를 넣어 그 배합을 전분의 호화온도보다는 낮고 열겔화 온도이상의 조건에서 캐스팅하여 쉬이트의 표면을 우선 경화시켜, 컴파운드의 점착성을 없애고 쉬이트를 형성한다.
B. 컴파운드로 쉬이트 형성
도면 2에 도시된 도2a와 도2b는 슬러리화된 컴파운드로 쉬이트를 제조하기 위한 시스템을 구체적으로 보여준다.
본 발명에 적용될 수 있는 폴리머 매트릭스 컴파운드 쉬이트의 형성은, 이미 기 공지되어 널리 사용하고 있는 여러 가지의 폴리머 가공 기술들을 이용하여 가공할 수 있다. 예를 들면;
종이를 건조하고 쉬이트를 성형하는 공정,
PVC 캐스팅 필름을 쉬이팅하는 공정,
PVC 쉬이트를 발포하는 공정,
로우덴시티 폴리에틸렌(LDPE) 쉬이트를 발포하는 공정,
폴리스틸렌 발포 쉬이트를 성형하는 공정,
각종 부직포의 제조 및 가공 공정,
수지 팰릿을 건조시키고, 안료 등을 혼합시키는 공정,
기능성 마스터뱃지를 만드는 공정,
쉬이트몰딩컴파운드(SMC)를 만드는 공정.
전술한 공정에 사용된 공지된 기계 및 공지된 기술과 유사한 방법들, 예를들면, 저점도 혼합기로서는 드럼 믹서, 반바리 믹서, 헨셀 믹서, 위그웨그 믹서, 호바트 믹서 등을 들 수 있고, 고점도에서는 니더, 트윈스크루를 가진 압출기의 사용이 바람직하다.
일련의 슬러리 쉬이팅 시스템은 도면 2의 도2a 및 도2b와 같이 혼합장치, 이중스크루형 압출기[Twin Screw Extruder], 여러개의 쉬이트 형성롤러, 건조수단, 압축롤러, 추가 건조수단, 일련의 마무리 롤러, 마무리용 스푸울을 포함 할 수 있다.
용기나 기타 제조품으로 형성될 수 있는 본 발명의 폴리머 매트릭스 쉬이트의 제조에 사용된 제조 공정은 다음 단계를 수행하는 장치를 포함하는 도면 2, 도면 3 및 도면 4에 도시 된다;
(1) 혼합되어 공급된 컴파운드를 호퍼에 넣어 압출을 준비하고;
(2) 적절한 토출구(다이)를 통해 혼합물을 쉬이트나 기타 모양으로 압출 혹은 캐스팅하고;
(3) 압출된 혼합물을 형성롤러와 압착롤러에 통과시켜 원하는 두께의 캐스팅 쉬이트를 형성시키고;
(4) 쉬이트를 초기 가열 수단에 통과시켜서 전분을 호화하고 혼합물에서 적어도 일부의 물을 제거하고 다음 가열수단에서 쉬이트를 더 건조시키고;
(5) 약간 축축한 상태에 있는 동안 쉬이트를 압축시켜 원치 않은 공극을 제거하여 쉬이트의 강도를 증가시키며;
(6) 압축후 쉬이트를 더 건조하고;
(7) 하나 이상의 마무리 롤러에 통과시킴으로써 쉬이트를 마감처리하고;
(8) 저장되어 필요할 때 사용될 수 있는 롤을 형성하도록 건조된 쉬이트를 스푸울상에 감는 단계.
도1a는 선호되는 슬러리 혼합공정으로서, 혼합된 슬러리는 쉬이트 형성 롤러의 길이를 따라 재료를 전후로 빠르게 공급하는 "위그웨그" 압출장치를 보여준다. 도2a와 도2b에 도시된 바와 같이 슬러리 컴파운드는 쉬이트 형성 롤러사이에 직접 주입될 수도 있다.
최상의 혼합물을 위한 두번째 방법은
(1) 혼합되어 공급된 컴파운드를 호퍼에 넣어 압출을 준비하고;
(2) 혼합물을 압출하고 적당한 모양의 개별단위로 절단하고;
(3) 압출된 단위를 호퍼에 전달하고;
(4) 한 쌍의 자체 공급 압출롤러 사이에 압출된 단위를 통과시켜서 쉬이트를 형성하고;
(5) 쉬이트를 건조시키거나 마무리 처리하는 단계를 포함한다. 압출단계는 컴파운드에서 공기를 제거하는 것을 보조하며 각 압출된 단위는 압출롤러의 입구에 컴파운드를 더 균일하게 공급시킨다.
C. 가공 성형의 미세조율
쉬이트 형성 단계에서 압출기 다이를 통해 초기 두께로 토출된 슬러리를 1차로 목적하는 두께로 압착시켜 성형된 쉬이트를 또 다른 한조 이상의 압착 또는 형성 롤러(도4b)에 통과시킴으로써 컴파운드가 쉬이트로 형성 된다. 혹은, 컴파운드가 도4b 의 쉬이트 형성롤러 사이에 직접 주입될 수 있다.
도4a는 캐스팅 압출기에 컴파운드를 주입하는 주입기를 포함한 스크루형 압출기의 확대도이다. 호퍼에 담겨진 구성물을 시린더 내부로 보내서 스크루로 균일하게 혼련하여 다음단계로 보내준다.
슬러리 구성물이 도4a의 호퍼로 주입된다. 스크루는 토출구를 향하여 혼합물을 진행시키며 혼련시킨다. 압출은 컴파운드를 가공성형 설비에 연속적이고 조절되게 공급하여야하는 것이다. 이것은 적절한 토출을 통한 재료의 흐름 또는 "압출"을 일으키는 다른 메커니즘에 의해서도 달성될 수 있다. 예컨대, 컴파운드를 흐르게 하는 힘으로 중력을 이용하여 공급될 수 있다.
도2a와 도2b에서 슬러리 컴파운드는 믹서로부터 한조의 압출 및 축소롤러에 직접 주입되어 슬러리 상태의 컴파운드를 압출기 다이의 사용 없이 쉬이트로 직접전환시킨다. 도2a와 도2b에 도시된 시스템과 같이 형성 롤러에 의해 형성된 쉬이트는 건조롤러, 압축롤러, 추가 건조롤러, 일련의 마무리롤러로 이송되고 이후에 스푸울에 감기는 공정을 거친다.
별도의 차단이나 접착(점착)방지 수단을 제공하지 않는 경우, 열겔화 특성을 가진 바인더를 배합에 포함시켜 셀룰로오스 에테르에 의한 초기 도막을 쉬이트 표면에 형성시키고, 쉬이트 형성롤러는 다음에 전분과립의 호화가 이루어지는 온도까지 가열된다. 또한 그 공정중 증발에 의해 일부의 물을 제거할 수 있다.
도4b에 도시된바와 같이, 쉬이트를 압착시키는 이유는 쉬이트에 형태적 안정을 부여할 수 있고 아울러 쉬이트의 압착시, 도면 5에 도시된 바와 같이, 쉬이트의표면에 평평하고 강항 스킨을 형성시켜주도록 하기위해서이다. 그것은 도5a에 도시된 바와 같이 내부보다는 표면에 밀도 높은 층을 형성하여주어서, 외부로부터 전달된 물리적 충격의 영향을 감소시키는 특성을 가진다.
컴파운드를 캐스팅한 직후 쉬이트의 초기 형성기에 액체상태에서 제거된 물은 거의 없으나, 도2a와 도2b에 도시된 바와 같이, 일련의 가열된 쉬이트 형성 롤러가 쉬이트 형성 공정동안 가열수단으로 사용되어 수분의 양을 줄여준다. 롤러를 통과할 때 쉬이트 두께가 감소됨에 따라 쉬이트는 일정한 폭을 유지하며 "기계방향"으로 연신된다. 쉬이트 연신 결과 섬유질은 기계방향으로 더 배향된다. 이러한 방식으로, 초기 압출공정과 조합으로 축소공정은 기계방향으로 단일 배향된 쉬이트를 생성할 수 있다. 그러나 압축롤러의 속도가 증가하면 쉬이트내 섬유질이 무질서하게 된다.
롤러에 대해 매우 낮은 접착성을 가지며 가소특성을 가지는 배합을 한 매트릭스의 경우에 매우 큰 직경의 가열된 롤러와 작은 직경의 여러개의 롤러를 사용하여 단지 1단계공정으로 압출된 쉬이트를 최종 두께로 축소시킬 수 있다.
성형된 쉬이트의 과건조를 방지하면서 가장 얇은 쉬이트의 두께를 얻기 위한 롤러 직경의 최적화는 제조공정에서 축소단계의 수를 감소시키는 것에 비해 선호된다. 공정에 필요한 공간을 감소시킬 뿐만 아니라 축소단계의 수를 감소시키는 것은 롤러뒤에 남는 쉬이트 축적(롤러가 느리게 회전하는 경우)이나 쉬이트 인열(롤러가 너무 빨리 회전하는 경우)을 방지하기 위해서 속도가 동기화되어야 하는 롤러의 수를 줄인다.
일반적으로 컴파운드의 접착성은 혼합물내 물의 양이 증가됨에 따라 증가한다. 그러므로 혼합물이 더 많은 물을 함유할 경우에 접착을 방지하기 위해서 롤러는 더 높은 온도로 가열되어야 한다. 이것은 더 높은 물함량을 가지는 쉬이트는 적절한 자기응집력을 얻기 위해서 더 많은 물이 제거되어야 하므로 장점이 된다. 추가로, 롤러 속도 증가는 쉬이트가 롤러에 접착하는 것을 방지하기 위해서 롤러 온도 증가를 허용한다.
롤러와 쉬이트간의 접착을 감소시키기 위한 또 다른 방법은 롤러 표면을 처리하는 것이다. 롤러는 대체로 광택처리된 스텐레스강으로 제조되고 크롬, 니켈 또는 테플론과 같은 비접착성 재료로 코팅된다.
마지막으로, 컴파운드의 높은 작업성과 플라스틱성 때문에 압연과정은 쉬이트를 많이 압축시키지 않는다. 다시 말하자면, 쉬이트가 압축롤러 사이를 통과하는 동안 심하게 건조되는 경우에 일부 압축이 기대될지라도 쉬이트의 밀도는 압연과정동안 일정하게 유지될 것이다.
압축이 필요한 경우에, 쉬이트는 건조후에 한조의 압축롤러(도4b) 사이를 통과할 수 있다. 따라서 압연공정의 중요한 변수로는 롤러의 직경, 속도 및 온도와 " 닢 높이"(또는 갭거리)가 있다. 롤러 직경 증가와 닢 높이 증가는 쉬이트 형성 공정동안 컴파운드와 쉬이트에 부여되는 전단 속도를 감소시키며 롤러 속도 증가는 전단속도를 증가시킨다.
전술한 공정 이외에도, 혼련, 가열, 건조, 용융, 연신, 압착, 발포, 박리, 증발, 권취, 초음파 조사, 자외선 조사 등과 유사한 기술이 본 발명의 쉬이트 형성에 적용될 수 있다. 이 공정은 필요에 따라 혼합물의 혼련, 니딩, 표면 코팅, 습윤주입, 습윤제거, 습윤조절, 용해, 융합, 부가반응, 클러스터링, 그래뉼링, 수첨(Hydrogenation), 산화, 환원, 가수분해, 가교, 냉각 등의 공정을 포함할 수 있다.
본 발명의 쉬이트의 장점은 종이, 판지, 플라스틱 또는 폴리스티렌 성형물보다 환경에 덜 영향을 미친다. 본 발명의 쉬이트 및 성형물은 재생가능하며, 재생되지 못할 경우라도 수분, 압력, 및 기타 환경인자에 노출시 쉽게 분해되어서 토양 성분에 상호 보완적인 성분으로 된다. 유기합성 바인더 성분은 탄수화물에 비하여 물에 느리게 용해되고 이후에 미생물 작용에 의해 신속히 분해 된다. 섬유질 역시 빠르게 분해되며 종이에 비해서 훨씬 더 적은 양으로 포함된다. 무기 첨가제는 불활성이며 어느 경우든 토양과 양립할 수 있다. 이에 비해서, 호수나 강에 버려진 폴리스티렌 혹은 플라스틱은 수십년, 심지어는 수세기동안 존속한다. 종이 또는 판지조차도 분해조건이 완전하지 않으면 수개월, 심지어 수년간 존속한다. 이에 비해서, 본 발명의 쉬이트로 제조된 용기는 존재하는 수분의 양에 따라 수시간 또는 수일 후에 분해하고 비료로 변하여 땅을 비옥하게 한다.
D. 건조 공정
컴파운드는, 가공기 특히 압출기의 경우 기포제거 기능이 있는 것을 사용하여 배합수와 기포를 동시에 제거하여 건조한다. 그러나 쉬이트를 중간 성형물로 할 경우, 낮은 전단의 혼합기에서 배합수와 기포를 제거하지 않고 균일하게 분산시켜 형성된 쉬이트를 별도의 가열수단으로 건조한다. 기포 제거를 하지 않고 건조할 경우, 기포와 배합수가 있던 자리는 공극으로 남아서 발포된 형상을 가진다. 이것은 배합수가 발포된 만큼의 발포 배율로 건조가 되고 경화되어서 배합수의 첨가량으로 성형물의 발포배율을 결정할 수 있는 시스템이 된다.
초기 쉬이트를 중간성형물로 성형할 경우, 쉬이트가 컨베이어위에 캐스팅되어 가열수단에 의하여 쉬이트를 부분적, 심지어는 거의 다 건조시킬 수 있을지라도 필요한 인장강도 및 소정의 연신성을 갖는 쉬이트를 얻기 위해서 쉬이트를 더 건조하여야 한다. 쉬이트가 시간이 지남에 따라 자연 건조될지라도 쉬이트가 자연 건조하도록 기다리는 것은 대량생산을 목표로하는 공정 설계상 불가능하다. 건조는 물을 빨리 배출시키도록 쉬이트를 가열하는 여러 가지 방법으로 수행될 수 있다.
쉬이트의 건조수단은 여러 가지가 있겠지만, 본 발명에서는 가열 롤러를 통한 방법과 건조터널을 이용한 방법으로 대별하여 공정한다.
우선, 가열 롤러를 통하여 건조하는 방법에 대하여 설명한다면, 한조이상으로 정렬된 압축롤러와 대조적으로 쉬이트가 순차적으로 각 롤러 표면의 영역위로 통과하도록 건조수단이 배열될 수 있다(도2a 및 도2b에 도시되어있는 여러개의 롤러). 이러한 방식에서, 쉬이트의 두면은 단계적으로 건조된다. 선호되는 건조수단은 큰 직경의 가열롤러로서 지름이 커서 접촉면적이 넓어 열효율이 높은 롤러를 포함하지만, 일련의 더 작은 롤러가 여러개 사용될 수도 있다.
두 번째로 건조터널(건조로)을 이용하여 건조하는 것에 대하여 설명하자면, 압출기에서 컨베이어 위에 캐스팅된 매트릭스는 압축롤러에서 소정의 두께로 조절이 되어 건조터널 안으로 들어간다. 건조 터널 안으로 들어간 컨베이어는 다양한가열수단에 의하여 가열되고 컨베이어의 길이와 컨베이어의 선속도만큼 지연되어 가열수단 내에 있게 된다. 선속도는 건조상태에 맞게 조절된다. 그동안 매트릭스는 건조수단으로부터 열을 받고 그 열에 의하여 매트릭스 내의 물이 건조가 되게 되는 것이다.
건조터널내의 가열수단으로는, 전기가열, 가스가열 그리고 고주파(유전가열)조사를 전기 혹은 가스와 혼합한 방법이 있을 수 있다. 전기가열과 가스 가열 방법은 통상의 공지된 방법을 사용할 수 있다.
고주파 유전가열이란, 강한 고주파의 전자기장에 물체를 놓고 가열하는 것인데, 라디오 히터라고도 한다. 고주파 전기장 속에 절연물을 놓으면 절연물의 유전체손실 때문에 피가열체 자체가 발열하는 원리에 의한다. 이것은 목재의 건조나 접착(接着), 고무의 가황, 합성수지의 성형·가공, 비닐막의 접착(고주파 접착), 섬유류의 건조, 농어산물의 가공 ·살충 ·살균, 식품의 조리(전자레인지) 등에 응용되고 있다. 이 가열방법의 특징은 열전도율이 낮은 절연물이 피가열체일 경우라도 피가열체 자체의 발열로 효율 좋게 가열할 수 있다는 것과 필요한 곳을 선택해서 가열할 수 있다는 점이다.
건조수단의 온도는 쉬이트가 특정롤러를 통과할 때 쉬이트의 수분함량을 포함하는 여러 가지 인자에 달려있다. 매트릭스 컴파운드 구성물의 손상과 분해를 피하기 위해 건조수단의 온도가 300℃ 미만이어야 한다. 유기성분(유기바인더나 셀룰로오스 에테르 등)의 파괴를 막기 위해서 컴파운드가 250℃ 이상으로 가열되어서는 안될지라도 혼합물내에 물이 증발함에 따라 재료를 냉각시키기에 적절한 물이 있는한 이 온도 이상으로 가열된 롤러가 사용될 수 있다. 그럼에도 불구하고 건조공정동안 물의 양은 감소되므로 롤러의 온도가 감소되어서 쉬이트 재료의 과열을 막을 필요가 있다.
공정을 좀더 빠르게 하여야 할 경우에 건조수단과 함께 건조 터널, 오븐 또는 챔버를 사용할 수 있다. 열대류 건조 효과를 얻기 위해서 가열된 공기를 순환시켜 건조공정을 가속시키는 것이 선호될 수 있다. 건조 터널내의 온도와 터널내에서 쉬이트의 체류시간은 쉬이트 재료내의 물의 증발 속도와 양으로 결정한다. 건조 터널의 온도는 유기바인더의 파괴를 막기 위해서 250℃를 초과해서는 안된다. 건조터널은 100℃ 내지 250℃의 온도로 가열된다.
어떤 경우에는 쉬이트가 용기 또는 기타 물건 제조에 사용되거나 스푸울(도2a, 도2b, 도3a 및 도3b의 말단에 있는 롤)에 감기기 이전에 위에서 기술된 건조공정이 최종단계이다. 특히 더 매끈하고 더 종이와 같은 마감이 된 쉬이트가 필요한 경우에는 건조단계후 압축단계 또는 마무리단계와 같은 추가단계가 이루어진다.
IV. 표면처리 공정(코팅과 라미의 차이점)
앞에서 기술된 방법으로 성형 및 건조된 쉬이트는 쉬이트에 필요한 특성과 최종 용도에 따라 성능의 보완을 위하여, 추가적인 표면 가공이 필요할 수 있다. 본 발명의 항목 Ⅱ의 컴파운드로부터 쉬이트의 제조에 설명된 쉬이팅 공정에 따라서, 초기에 한 면이 라미네이션이 된 쉬이트도 있고, 코팅물로 코팅된 경우와 경화된 바인더의 표면을 가진 쉬이트도 있다. 성능 보완을 위한 이러한 표면처리 추가공정은 코팅 혹은 라미네이션 또는 이의 조합을 포함한다.
A. 라미네이션과 라미네이션 공정
표면처리에 의해 성형물을 물리·화학적으로 보호하며, 성형된 쉬이트에 다양한 성질을 부여 할 수 있다. "라미네이션" 쉬이트는 최소한 한 면이 쉬이트인 두 개의 층 이상을 가지는 쉬이트를 말한다. 쉬이트는 최소한 두 층을 결합시킴으로써 형성될 수 있다. 쉬이트의 두께는 목적한 용도와 요구되는 성질에 따라 다양하다.
쉬이트에 결합 또는 접착된 라미네이션 재료는 다른 쉬이트, 두 개가 함께 라미네이션 될 때 쉬이트에 필요한 성질을 부여하는 재료, 즉 코팅물, 접착제 또는 이의 조합인 재료를 포함한다. 쉬이트의 성질을 개선 또는 강화시키는 재료의 예는 폴리머 쉬이트, 금속 포일 쉬이트, 아이오노머 쉬이트, 탄성중합체 쉬이트, 나일론 쉬이트, 왁스 쉬이트, 수경화성물 쉬이트 및 금속화된 필름 쉬이트다.
축축한 전분이 라미네이션용 접착제로서 사용될 수 있다. 습식 접착 라미네이션, 건식 접착 라미네이션, 열라미네이션 및 압축 라미네이션과 같은 여러 방법을 통해서 접착제를 사용하여 쉬이트-쉬이트, 쉬이트 도막 상호간의 결합이 형성될 수 있다. 유용한 접착제로는 수성 접착제(천연 및 합성), 고온 용융 접착제 또는 용제성 접착제가 있다.
쉬이트와 다른 층의 습식 결합 라미네이션에는 두층을 결합시킬 액체 접착제가 사용된다. 습식 결합 라미네이션을 위한 유용한 천연 수성 접착제는 식물성 유기바인더 접착제, 단백질 기초 접착제, 동물 아교, 카세인 및 천연고무 라텍스가 있다. 유용한 합성 수성 접착제로는 물에 폴리비닐 아세테이트 입자의 안정한 현탁액과 같은 수지 에멀젼을 포함한다.
대부분의 수성 접착제는 냄새, 맛, 색깔, 독성이 낮고 넓은 범위의 접착성을 가지며 탁월한 성능을 가진다.
열가소성 접착제는 용융 상태로 적용되고 냉각시 경화되는 핫맬트 접착제이다. 핫맬트 접착제는 다른 접착제보다 빠르게 경화한다. 유용한 유성 접착제로는 폴리우레탄 접착제, 유성 에틸렌비닐아세테이트 시스템, 기타 고무 수지가 있다.
쉬이트내의 전분 역시 열가소성 재료로서 작용한다. 전분의 유리전이온도 이상으로 쉬이트를 가열하면 쉬이트가 용융되어 변형될 수 있다. 열가소성 물질의 냉각은 성형물을 새로운 모양으로 고정시킨다. 용융 및 냉각된 전분은 쉬이트의 접착 및 밀폐를 시키는 접착제로서 작용하여 파이프, 튜브 또는 캔이 되게 할 수 있다.
컨베이어를 통하여 연속적으로 공급되고 있는 쉬이트 표면층의 연신성이나 Melt Flow 점도는, 재가공 성형시 적용되는 온도에서 컴파운드의 연신성이나 Melt Flow 점도보다 필히 높아야 한다. 그렇지 않으면, 재가공시 쉬이트의 컴파운드 층과 표면층의 분리가 되는 경우가 발생 될 수 가 있다.
B. 코팅과 코팅공정
쉬이트나 이로 부터 제조된 성형물의 표면층에 코팅 또는 코팅 재료를 적용하여 표면처리를 할 수 있다. 코팅은 쉬이트나 물건을 밀폐 및 보호하는 것을 포함하는 여러 방식으로 쉬이트의 표면 특성을 강화시키는데 사용될 수 있다. 코팅은 습기, 염기, 산, 그리이스 및 유기 용매에 대해 보호한다. 이들은 더 매끈하고 더 광택이 나고 강화된 표면을 제공하며 쉬이트와 쉬이트의 구성물들이 흐트러지는 것을 막아준다. 또한 코팅은 단열성과 전기 절연성을 부여한다.
표면층의 코팅물은 특히 구부러지거나 접힘선에서 쉬이트를 보강해준다. 특히 접어서 형성된 물건의 경우에 가소성이나 탄성을 가진 코팅이 선호된다. 이러한 코팅은 라미네이션 재료나 접착제로서도 사용될 수 있다.
어떤 코팅은 매트릭스를 유연하게 하여 성형된 쉬이트가 더 신축성이 되게 한다. 예컨대, 대두유 또는 에틸셀룰로오스와 같은 재료에 기초한 코팅이 단독으로 또는 폴리에틸렌글리콜과 조합으로 쉬이트 표면에 적용되어서 쉬이트나 쉬이트내 접힌자리를 영구적으로 유연하게 한다.
본 발명의 쉬이트에 표면처리를 통하여 이러한 성질을 부여한 경우, 실질적으로 플리스틸렌 발포 쉬이트, 플라스틱 쉬이트나 종이와 매우 유사한 성질을 나타낸다.
코팅 공정의 목적은 쉬이트 표면에 균일한 막을 형성시켜 내용물을 보호하도록 하는 것이다. 코팅은 쉬이트 형성 공정, 물건 형성 공정동안이나 물건이 형성된 이후에 적용될 수 있다. 특정한 코팅방법이나 코팅물의 선택은 쉬이트 표면의 변수, 코팅 배합물 변수에 달려있다. 쉬이트 변수로는 강도, 습윤성, 다공성, 밀도, 매끄러움, 균일성이다. 코팅물의 배합 변수로는 총 고형물 함량, 용매(물의 용해도 및 휘발성), 표면장력, 유변학이 있다.
코팅은 종이, 판지, 플라스틱, 폴리스티렌, 금속 쉬이트 또는 기타 포장재료를 제조하는 분야에서 공지된 코팅수단인 블레이드, 에어-나이프, Dahlgren[여러 롤러를 이용하여 코팅하는 기계], 프린팅, 그라비어, 분말 코팅 및 본 발명자가 출원한 특허출원 10-2001-0060271 "상평형을 이용한 코팅방법" 2001년 9월 27일과 특허출원 10-2001-0064858 "전분성형물의 성형공정중 상변화와 상평형을 이용한 표면차단물질의 코팅방법"을 사용하여 쉬이트에 적용될 수 있다.
코팅은 위에서 열거된 코팅재료를 쉬이트, 물건위에 발라주거나, 묻혀주거나, 분무하거나 적절한 코팅재료를 담고 있는 용기에 담금후 후처리를 하여줌으로써 적용될 수 있다.
또한 쉬이트의 표면 코팅 방법은, 컴파운드의 초기형태를 유지시켜주는,
- 코팅물의 성형(중공성형, 라미네이션, 캐스팅 등)과 동시에 컴파운드를 접합시켜 캐스팅시키거나,
- 컨베이어의 위에 성형된 도막이나 필름을 실어서 그 위에 컴파운드를 캐스팅(공압출) 시키거나,
- 컴파운드가 접촉하는 컨베이어의 표면위에 코팅액을 코팅하여, 그 코팅액이 경화되어 도막화한 필름 코팅물의 위에 컴파운드를 캐스팅 시켜,
코팅공정과 압출공정을 일체화할 수도 있다.
적당한 유기 코팅재료는 폴리비닐알콜, 폴리비닐아세테이트, 폴리아크릴레이트, 폴리아미드, 니트로셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트부틸레이트, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 폴리에틸렌글리콜, 에멀젼형 아크릴수지, 액상 폴리우레탄, 폴리락트산, 라텍스, 전분, 대두 단백질, 대두유, 셀룰로오스에테르, 생분해성 폴리머를 포함한 합성폴리머, 로진류, 왁스(밀랍, 석유계 왁스 또는 합성왁스), 식용유, 멜라민, 폴리염화비닐, 탄성중합체를 포함한다.
폴리비닐알콜의 단독배합과 가소성을 부여한 모노머, 예를 들면 아크릴산 에틸, 아크릴산 부틸, 말레인산 디부틸 등과의 공중합물을 코팅액으로 사용할 수도 있다. 초산비닐 수지 단독이 저렴한 이유로 사용되고 있으나, 공중합을 사용한 코팅물이 도막 형성온도가 낮고 내후성, 내수성, 저장안정성 등이 뛰어나기 때문에 이용할 수 도 있으나 그 장점으로 인하여 본 발명의 성형물의 생분해성이 저하될 가능성이 있어, 생분해성을 저해하지 않도록 소량의 모노머를 첨가하는 것이 바람직하다.
적당한 무기 코팅 재료는 나트륨 실리케이트, 탄산칼슘, 산화알루미늄, 산화실리콘, 카올린, 점토, 세라믹 및 이의 혼합물을 포함한다. 무기 코팅은 하나이상의 유기 코팅과 혼합될 수 있다. 이들 코팅 이외에도 용도에 따라 적당한 코팅재료가 사용될 수 있다.
물과 접촉하는 물건에는 방수코팅이 바람직하다. 만약 쉬이트가 식품과 접촉하게 되는 용기 제조에 사용된다면 코팅 재료는 식품접촉이 공식적으로 승인된 코팅을 포함할 것이다.
폴리에틸렌과 같은 폴리머 코팅은 저밀도를 갖는 얇은층 형성에 유용하다. 저밀도 폴리에틸렌은 액체 밀폐성이며 내압성인 용기 생성에 특히 유용하다. 폴리머코팅은 열밀봉(Heat Seal)시 접착제로서 활용될 수도 있다.
왁스 및 왁스 혼합물, 특히 천연 및 합성 왁스는 수분, 산소 및 그리이스 또는 오일과 같은 유기 액체에 대한 장벽을 제공한다. 이들은 용기가 열밀봉이 될 수 있게 한다. 합성 왁스는 식품 및 음료 포장에서 유용하며 파라핀 왁스와 미소결정성 왁스를 포함한다.
C. 후가공 공정
컴파운드의 배합을 목적한 바에 최적화함으로써, 가열하거나 축축한 상태에서 소정의 비율까지 연신시킬 수 있으며 건조상태에서도 연신될 수 있는 매트릭스를 제조할 수 있다. 즉, 쉬이트는 파괴되지 않고 이들 범위내에서 연신 될 수 있다.
"연신"이란 용어는 쉬이트의 매트릭스가 파괴 없이 늘어날 수 있으면서 마무리된 표면을 가짐을 의미한다. 다시 말하면 쉬이트의 매트릭스가 잡아당기는 힘의 적용에 의해 파괴 없이 모양이 변화되는 최대점을 말한다.
필요한 강도, 굽힘성, 단열성, 연신성, 중량 또는 다른 성능기준을 가지는 쉬이트를 얻기 위해서 가공성형 설비인 롤러 사이의 틈(사이)을 조절함으로써 쉬이트의 두께를 변경할 수 있다. 두께와 필요한 성능에 따라서, 특정한 쉬이트 두께에 맞게 매트릭스의 성분 및 상대적 농도가 조절될 수 있다. 쉬이트는 다양한 두께를 가지도록 설계될 수 있다. 단열성이나 더 높은 탄성이나 강도를 필요로 하는 경우에 쉬이트 두께는 최대 1cm가 될 수 있다. 물론, 조성물은 10cm 이상의 매우 두꺼운 쉬이트로 성형될 수도 있다.
포장용 상자 제조에 사용되는 쉬이트는 2.5mm의 두께를 가지며, 우유팩의 경우 5mm, 쥬스상자의 경우에는 2.5mm의 두께가 바람직하다.
더 큰 강도와 탄성율, 더 낮은 신축성을 필요로 하는 쉬이트(잡지 또는 책자의 커버)는 0.1-2mm의 두께가 바람직하다. 특정 쉬이트의 두께 및 신축성은 문제의성형물과 목적물에 요구되는 성능 기준에 달려있다.
전술한 바와 같이, 쉬이트는 다양한 두께와 강도로서 성형되어 다양한 용도로 사용되어 질 수 있다.
쉬이트를 가지고 상자나 뚜껑이 있는 용기를 만들 경우, 쉬이트를 접거나 굽힐 필요가 있다. 쉬이트가 접혀질 수 있는 "접힘유도선"을 형성하기위하여 쉬이트에 선가공을 하여주는 것이 바람직 할 수 있다. 선가공의 목적은 쉬이트가 쉽게 접히거나 구부러질 수 있는 지점을 쉬이트 상에 먼저 생성시키는 것이다.
선가공이 된 쉬이트는 강제로 굽힐 때 발생하는 표면 스킨과 중간층의 박리현상도 막아준다. 이것은 가공이 안 된 쉬이트에 비하여 더 큰 굽힘성 및 탄성을 갖는 "접힌자리(힌지)"를 쉬이트 내에 생성시켜준다. 또한 쉬이트가 자연스럽게 굽어지거나 우선 접히는 지점을 제공한다.
용도에 따라서는 접히는 지점에 섬유질을 좀더 농축시킴으로서 탄력성을 높여주고 접힘에 대한 저항성을 길러주는 것이 바람직 할 경우가 있다.
쉬이트는 선가공 공정동안 건조상태 혹은 반건조 상태 혹은 준경화 상태에 있는 것이 바람직하다. 이것은 수분이 포함된 쉬이트에 선을 새기는 동안, 내용물이 소정의 점도를 가지고 있어, 소정의 압력으로 눌려진 자리가, 물리적인 파손 없이 이동할 수 있는 여유를 줄 수 있기 때문이다. 이것은 쉬이트가 절단되기 보다는 압축되는 결과를 유도한다. 동시에 압축된 자리에는 폴리머 매트릭스가 농축되어 농축되지 않은 부분보다 강한 스킨을 형성하게 되어 굽힘에 대한 저항력을 부여하여준다.
선공정은 경우와 용도에 따라 적당한 깊이로 처리 되어야 한다. 그것이 너무깊거나 너무 얕으면 소정의 굽힘에 대한 저항력의 증가 효과보다는 오히려 쉬이트가 절단되는 현상이 발생 될 수 있기 때문이다. 또한 선가공을 앞과 뒤 양면에 처리하는 것은 굽힘 운동범위나 각도를 증가시키는데 매우 도움이 된다.
Ⅴ. 쉬이트로 제조된 물건
본 발명의 생분해성 폴리머 매트릭스 컴파운드를 이용한 쉬이트의 성형방법을 사용하여 다양한 성질을 가지는 다양한 형태의 쉬이트가 제조될 수 있다. 매우 얇고, 신축적이고 경량의 쉬이트가 필요한 경우, 쉬이트 두께는 0.1cm 미만일 수 있으며 비교적 두껍고 강하고 경성인 쉬이트가 필요한 경우, 두께는 1cm정도 두꺼울 수 있다. 쉬이트는 배합되는 첨가재의 종류에 따라서 0.2g/㎤ 내지 2g/㎤의 밀도를 가질 수 있다. 밀도가 높을수록 쉬이트는 더 강하며 밀도가 낮으면 단열성이 크다. 쉬이트의 정확한 두께와 밀도는 미리 설계되어서 경제적으로 가능한 방식으로 쉬이트를 제조할 수 있게 하는 비용으로 필요한 성질을 가지는 쉬이트를 생산할 수 있다.
본 발명의 쉬이트는 폴리스티렌 발포물(스티로폼), 펄프종이 또는 판지가 사용된 분야에서 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 컴파운드 재료의 고유한 성질로 인하여 플라스틱, 폴리스티렌 또는 금속을 대체할 수 있는 다양한 물건을 제조할 수 있다.
특히, 본 발명의 쉬이트는 다음과 같은 물건 제조에 사용될 수 있다; 일회용 도시락 용기, 즉석 유탕면[컵라면] 용기, 식품포장의 일회용 배달용기(Take-out),레토르트 식품 포장용 전자렌지(고주파) 즉석가열 식품용기, 시리얼 박스, 샌드위치 용기, "조개껍질"형 용기(햄버거와 같은 패스트푸드 샌드위치에서 사용되는 접는[힌지]형 용기), 동결식품 박스, 생선유통용 대량포장용기, 대형 양판점의 소포장 전시용 식품 용기, 소포장 전시용 식품 트레이, 우유팩, 과일쥬스용기, 요구르트 용기, 음료수 캐리어(바스켓형 캐리어, "6팩"링형 캐리어), 아이스크림 상자, 컵(일회용 음료컵, 주름진 컵, 콘 컵), 프렌치프라이 용기, 패스트푸드 박스와 같은 일회용 및 비일회용 식품 또는 음료 용기; 포장지, 간격 조정용 삽입물질과 같은 포장재, 루스필(Loose Fill), 스낵용 백, 야채백과 같은 개방부를 갖는 백, 건조 시리얼 박스내의 백, 화장품 포장재, 하드웨어 포장재, 쿠키나 캔디바와 같은 제품 지지용 트레이, 캔, 테이프, 골판지, 포장용 하드보드 박스(Corrugated Box), 과자 상자, 화장품 상자와 같은 다양한 상자; 동결 쥬스 농축물, 오트밀, 감자칩, 아이스크림, 소금, 세제 및 모터오일과 같은 성형물 용기, 우편물 포장재, 책, 잡지, 봉투, 우편카드, 3링 바인더, 책커버, 폴더, 접시, 뚜껑, 빨대, 병, 케이스, 달걀상자, 일회용 플레이트, 장난감, 플라모델 등 다양하다.
실시예
다음의 실시예 들은 본 발명의 공정에 준한 매트릭스의 배합과 그 매트릭스 컴파운드로 쉬이트를 형성하는 방법과 조성물을 제시한다. 이것은 쉬이트, 용기, 및 다양한 성질과 크기를 가지는 기타 제조품을 제조하는 방법과 다양한 혼합 조성을 제시한다.
실시예 1
고함량의 목질분이 다음 표에 제시된 성분을 포함하는 폴리머 매트릭스로부터 컴파운드로 제조된다.
이 실시예는 본 발명의 표준배합으로서, 사용된 목질분은 아비돈 나무(겉보기비중 0.3g/㎤ 전처리후 0.7g/㎤)를 200 mesh로 분쇄한 것을 100℃로 5시간 끓인 것과, 섬유는 펄프이고, 전분은 옥수수 전분으로 혼합물에 첨가될 때 젤라틴화 되지않은 것이다. 유기바인더는 폴리비닐알콜(Kuraray, Exceval CP-4104B1)과 메틸셀룰로오스(예; Dow's Methocel F4M Grade 겔화온도가 62~68'C이며 강한 윤활력을 보여주는)를 50/50으로 혼합한 것을 사용하였다.
목질분, 전분, 및 섬유가 Hobart 반죽기에서 고전단하에서 10분간 혼합된다. 이후에 바인더군을 넣고 다시 5분간 혼련하고 그리고 상온의 물을 첨가시킨후 구성 분들이 골고루 혼합될 때까지 낮은 전단으로 혼련시켜 슬러리를 완성시켰다. 낮은 전단으로 혼련시킨 것은 구성분중 섬유를 보호하기 위함이다.
혼합물은 공기제거가 가능한 스크루형 압출기를 사용하여 30cm×0.6cm 토출구를 통해 압출되어서 상응하는 폭과 두께를 가지는 연속 쉬이트를 형성한다. 이후에 압출된 쉬이트는 형성된 쉬이트의 두께에 상응하는 틈을 가지며 약 70℃의 온도로 가열된 롤러 사이에 통과된다. 이후에, 초기 쉬이트가 100℃ 이상의 온도를 가지는 롤러 사이에 통과되어서 전분을 호화시키고 초기 쉬이트로부터 증발에 의해 물을 제거한다.
목질분은 낮은 비표면적을 가지고 있고, 셀룰로오스 에테르는 겔화되었으므로 이 혼합물은 롤러에 대해 접착성이 아주 낮다. 고로, 바인더군중 셀룰로오스 에테르는 쉬이트 형성공정동안 전분이 롤러에 접착하는 것을 방지하여준다.
결과의 목질분 고함량의 쉬이트는 1mm 이상의 다양한 두께로 초기 성형물을 완성하였다.
재성형은 초기 성형물을 220℃이상으로 가열함으로서 가소성과 가요성이 부여되고, 목적하는 형태로 가공된다.
실시예 2
목질분 고함량 충진 쉬이트가 다음 성형 조성물로부터 제조된다.
목질분, 전분, 펄프 섬유가 Hobart 반죽기에서 고전단하에서 10분간 혼합된다. 이후에 바인더군이 첨가되어 추가로 혼련되고 그리고 물이 혼합물에 첨가되고낮은 전단하에서 충분히 혼합된다. 혼합물은 압출기를 사용하여 30cm×0.6cm 다이를 통해 압출되어서 상응하는 폭과 두께를 가지는 연속 쉬이트를 형성한다. 이후에 압출된 쉬이트는 형성된 쉬이트 두께에 상응하는 갭 거리를 가지는 한조의 형성/축소 롤러 사이에 통과된다.
이 실시예의 쉬이트는 1mm 이상의 다양한 두께로 초기 성형물을 완성하였다.
실시예 5
목질분 고함량의 쉬이트가 다음 조성물로 부터 제조된다.
쉬이트는 실시예 2 에 기재된 방식으로 제조된다. 이 실시예에서 형성된 쉬이트는 1mm 이상의 다양한 두께로 초기 성형물을 완성하였다.
실시예 14, 15, 16, 17 및 18,
실시예 1에서 전분만 전분의 환산량 만큼, 다음의 곡물분으로 대치하였다. 고함량의 목질분이 다음 표에 제시된 성분을 포함하는 폴리머 매트릭스로부터 컴파운드로 제조된다.
이물질을 제거한, 곡물을 표피와 함께 100mesh 이하로 균일하게 분쇄하고, 별도의 다른 전처리 없이 배합에 포함시켰다. 벼와 보리의 표피와 옥수수의 배아는 실험실에서의 분쇄나 분리가 쉽지 않았다. 공정은 실시예 1과 2와 동일하게 진행시켰다. 쉬이트는 실시예 2 에 기재된 방식으로 제조된다. 이 실시예에서 1mm 이상의두께로 쉬이트를 성형 시켰다.
실시예 19
곡물분을 포함하지 않고 바인더의 양을 증가시킨 다음 조성물로부터 쉬이트가 제조되었다. 추가로, 조성물은 모든 성분중에 목질분을 대량 포함한다. 물은 11kg의 양으로 포함된다.
천연 장섬유로 마닐라 삼(노끈)을 분쇄하여 배합하였다. 다량의 목질분을 포함시켰을지라도 유기바인더와 섬유질을 다량 사용하면 물성을 유지 할 수 있고 성형이 가능한 것이 확인 되었다.
실시예 20
다양한 물건(식품 또는 음료수 용기를 포함하는)으로 성형 될 수 있는 중간성형물인 쉬이트가 제조되었다. 경화된 쉬이트는 재성형 되어 코팅으로 마무리되고 이후에 다양한 식품 및 음료수 용기가 된다. 패스트푸드 식당에서 음료수를 담는 컵은 쉬이트를 적당한 크기로 절단하고 절단된 쉬이트를 컵 모양으로 감고 종래의수성 접착제를 사용하여 쉬이트 끼리를 접착함으로써 파이프 형태가 제조된다. 열차단을 위하여 1mm 이상의 두께를 가지는 본 발명의 쉬이트가 컵 제조에 사용되는 것이 바람직하다.
실시예 21
쉬이트를 220℃의 온도로 가열하고 그 열로서 쉬이트에 가소성을 부여하였다. 가열되어 가소성과 가요성이 부여된 쉬이트를 트레이 형상의 암몰드 위에 놓고 숫몰드로 압착하고 주변을 컷팅하였다. 성형물의 형태가 안정된 후 몰드에서 꺼내었다. 트레이 형상의 성형물이 간단하게 완성되었다.
실시예 22
적당한 두께를 가지는 쉬이트가 전술한 여러 가지 실시예에 따라 형성된다. 각 두께의 건조 쉬이트는 원형으로 절단되고 종이를 원료로 하여 일회용 플레이트를 제조하는데 사용되는 설비와 기계 프레스를 사용하여 일회용 플레이트를 성형한다. 형성된 플레이트는 종래의 종이 플레이트, 트레이 및 컵과 모양, 강도 및 외양이 유사하다. 그러나 목질분 고함량의 쉬이트로부터 제조된 플레이트나 성형물은 종래의 종이 플레이트보다 더 단단하고 식품이 플레이트에 놓일 때 더 크고 안정적인 구조적 일체성을 보여준다.
실시예 23
상기 조성물을 사용하여 두 평평한 쉬이트 사이에 골판을 끼워 넣은 내부구조를 포함한 주름진 골판지 쉬이트를 형성한다. 평평한 외부 쉬이트는 재료를 적절한 두께의 평평한 쉬이트로 감음으로써 형성된다. 내부에 주름이진 적절한 두께의경화된 목질분 고함량의 골판지 쉬이트(통상의 판지 상자의 주름진 내부 쉬이트와 유사한)가 재습윤되어 평평한 쉬이트를 상호 맞물리는 주름진 표면이나 톱니를 갖는 롤러를 통과시킴으로써 형성된다. 접착제가 주름진 쉬이트의 표면에 적용되고, 이것은 이후에 두 평평한 쉬이트 사이에 끼워지고 경화된다. 이 주름진 샌드위치 구조는 종래의 골판지 쉬이트보다 강도, 인성 및 강성에 있어서 우월하다.
실시예 24
각각 20그램의 무게가 나가는 플레이트와 트레이를 형성시킨후 1~5그램의 코팅물로 코팅시킨다. 코팅물은 20% 니트로 셀룰로오스(RS 1/2NC), 20% 글리세린, 10% 로진을 50%의 메탄올에 녹인 코팅 현탁액이다. 코팅은 공지된 어떠한 방법으로도 적용된다. 코팅 조성물은 백화를 방지하기 위하여 완전히 건조된 성형물에 상온에서 도포되고 상온에 방치된다. 코팅후 용기는 적정기간 건조된다. 물리적으로 안정하며 매우 방수처리가 잘된 생분해성 래커 표면이 생성된다.
실시예 25
각각 20그램의 무게가 나가는 플레이트가 형성된후 1∼5그램의 조성물로 코팅된다. 코팅은 20% 폴리비닐알콜, 20% 글리세린, 60% 물을 포함한 코팅 조성물이다. 코팅은 공지된 어떠한 방법으로도 적용된다. 코팅 조성물은 90℃ 및 150℃의 온도에서 적용된다. 코팅후 용기는 적정기간 건조된다.
실시예 26
실시예 21에 따라 제조된 트레이 등 성형물이 왁스코팅기를 통과함으로써 균일한 왁스층이 표면에 적용된다. 왁스층은 컵의 표면을 습기에 대해 밀폐시켜 방수성이 되게 한다.
실시예 27
실시예 21에 따라 제조된 트레이 등 용기가 미세 분무 노즐을 사용하여 아크릴 에멀젼을 코팅하였다. 실시예 22의 왁스와 유사하게 아크릴 코팅층은 성형물의 표면을 습기에 대해 밀폐시켜 방수성이 되게 한다. 아크릴 코팅은 왁스코팅과 달리 눈에 띄지 않으므로 장점이 될 수 있다. 더 얇은 아크릴 코팅이 가능하기 때문에 성형물 표면의 광택은 상이한 종류의 아크릴 코팅을 사용함으로써 조절될 수 있다. 그러나 아크릴 모노머의 종류에 따라서 생분해성 논란의 여지가 있다.
본 발명은 문명의 이기로서 널리 사용되고 있지만 환경파괴적인 종이, 판지, 폴리스티렌, 플라스틱, 또는 금속 쉬이트와 유사한 성질을 가지며 동시에 매우 환경 친화적인 쉬이트를 저렴하게 제조하기 위한 조성물 및 방법을 제공한다. 이것은 종이, 판지, 폴리스티렌, 플라스틱 또는 금속 쉬이트 제조에 사용되는 제조설비 및 기술을 사용하여 다양한 용기 또는 기타 물건으로 성형 될 수 있다.
본 발명은 성형가능한 생분해성 천연조성물, 특히 고함량의 목질분으로 부터 형성될 수 있는 환경 친화적인 쉬이트 제조를 위한 조성물 및 방법을 제공하며, 그 성형물이 토양에 있는 물질로 분해되거나 생분해가능한 쉬이트, 용기 및 기타 제조품을 제공하며, 종이, 플라스틱 또는 금속 제품 제조비용보다 낮은 비용으로 쉬이트, 용기 및 기타 물건을 제조할 수 있는 방법과 조성물을 제공하며, 천연폴리머로 구성 되어있으면서도 큰 신축성, 인장강도, 인성, 성형성, 대량생산성을 가지는 목질분 고함량 충진 쉬이트를 제조하기 위한 조성물과 방법을 제공한다.
본 발명의 컴파운드 및 성형물은 생분해성을 가지고 있어, 환경에 좋은 영향을 끼친다.

Claims (34)

  1. 생분해될 수 있는 천연 소재의 폴리머 매트릭스의 컴파운드로 구성된 쉬이트에 있어서,
    a) 생분해성을 가진 컴파운드가, 목질분, 섬유질, 곡물분에서 공급된 전분, 수용성의 열가소성 수지와 수용성의 열겔화성을 가진 복합수지로 구성된 바인더군, 기능성 첨가제, 배합수로 균일하게 분산되어있는 슬러리 상태의 컴파운드로 형성되어 있는 단계;
    b) 전단계에서 배합된 컴파운드가, 압출기의 토출구를 통하여 소정의 두께로 캐스팅되는 단계;
    c) 캐스팅된 컴파운드가 건조수단에 의하여 건조되는 단계;
    d) 건조된 컴파운드가 쉬이트로 형성되는 단계를 포함한, 목질분 고함량의 열가소성 폴리머 매트릭스로 구성된 쉬이트의 성형방법.
  2. 제1항 a)단계의 슬러리에 있어서, 목질분이 총 고형분의 1~90%wt의 중량, 섬유질이 총 고형분의 0~50%wt의 중량, 곡물분이 총 고형분의 0~90%wt의 중량, 바인더가 총 고형분의 0∼90%wt의 중량,배합수가 총 고형분의 1∼900%wt의 중량의 농도를 가진 것을 특징으로 하는 슬러리 컴파운드로 성형된 생분해성 쉬이트 성형방법.
  3. 제1항 a)단계 및 제2항에 있어서, 슬러리에 목질분, 섬유질, 곡물분, 바인더, 배합수가 포함되어 있어서, 슬러리 컴파운드의 성형물이 제한적인 열가소성, 가교경화 등의 특성을 가지도록 한 것을 특징으로 하는 생분해성 쉬이트 성형방법.
  4. 제1항 a)단계, 제2 및 제3항 중 선택된 한 항에 있어서, 슬러리에 목질분, 섬유질, 곡물분, 바인더, 배합수가 포함되어 있어서, 슬러리 컴파운드의 성형물이 제한적인 열가소성, 가교경화 등의 특성을 가지도록 한 것을 특징으로 하는 생분해성 쉬이트 성형방법을 통하여 제조된 성형물.
  5. 제1항에 있어서, 쉬이트가 생분해될 수 있는 소재의 폴리머 매트릭스로 혼합된 컴파운드 층과, 그 컴파운드 층의 양면에 소수성을 가진 차단막을 구비하는 것에 특징이 있는 쉬이트 성형방법
  6. 제1항의 b)단계와 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 컨베이어 표면에 놓여 연속적으로 공급되는 생분해성 차단막의 위에, 슬러리가 압출기의 토출구를 통하여 소정의 두께로 캐스팅되는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 쉬이트 성형방법.
  7. 제1항의 b)단계와 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 컨베이어 표면에 코팅되어 연속적으로 공급되는 생분해성 차단막의 위에, 슬러리가 압출기의 토출구를 통하여 소정의 두께로 캐스팅되는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 쉬이트 성형방법.
  8. 제1항의 b)단계와 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 컨베이어 표면에 열겔화 특성을 가진 수지 용액이 발려지고 경화되어 연속적으로 공급되는 생분해성 차단막의 위에, 슬러리가 압출기의 토출구를 통하여 소정의 두께로 캐스팅되는 단계를 포함하는 것을 특징으로하는 쉬이트 성형방법.
  9. 제1항의 b)단계와 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 슬러리에 열겔화 특성을 가진 수지를 포함시켜, 쉬이트의 성형시 표면이 우선 열겔화되어 경화되도록 한 것을 특징으로하는 쉬이트의 성형방법.
  10. 제1항, 8항 및 9항 중 관련된 어느 한 항에 있어서, 열겔화 특성을 가진 바인더가 메틸히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시에틸프로필셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스 또는 이의 혼합물이나 유도체 중 선택된 하나 이상임을 특징으로 하는 쉬이트의 성형방법
  11. 제1항의 c)단계에 있어서, 건조수단이 전기를 이용한 건조터널임을 특징으로하는 쉬이트 성형방법.
  12. 제1항의 c)단계에 있어서, 건조수단이 가스를 이용한 건조터널임을 특징으로하는 쉬이트 성형방법.
  13. 제1항의 c)단계에 있어서, 건조수단이 고주파를 이용한 건조터널임을 특징으로 하는 쉬이트 성형방법.
  14. 제1항의 c)단계에 있어서, 소정의 온도로 가열시 건조와 동시에 발포가 됨을 특징으로하는 쉬이트 성형방법.
  15. 제1항에 있어서, 성형물이 1MPa 이상 100MPa 이하의 인장강도를 갖는 것을 특징으로하는 쉬이트 성형방법.
  16. 제1항에 있어서, 성형물이 0.1g/㎤ 이상 1.0g/㎤ 이하의 밀도를 갖는 것을 특징으로하는 쉬이트 성형방법.
  17. 제1항에 있어서, 성형물이 1.0g/㎤ 이상 2.0g/㎤ 이하의 밀도를 갖는 것을 특징으로하는 쉬이트 성형방법.
  18. 제1항에 있어서, 성형물의 두께가 1mm 미만의 두께를 갖는 것을 특징으로하는 쉬이트 성형방법.
  19. 제1항에 있어서, 성형물의 두께가 1mm 이상 10mm 이하의 두께를 갖는 것을특징으로하는 쉬이트 성형방법.
  20. 제1항에 있어서, 성형물의 두께가 10mm 이상 100mm이하의 두께를 갖는 것을 특징으로하는 쉬이트 성형방법.
  21. 제1항에 있어서, 섬유질에 "꼬은섬유"를 포함시킨 것을 특징으로하는 쉬이트성형방법.
  22. 제1항에 있어서, 성형물이 0.1%이상 50% 이하의 신장율을 가진 것을 특징으로 하는 쉬이트 성형방법.
  23. 제1항에 있어서, 성형물이 50%이상 200% 이하의 신장율을 가진 것을 특징으로 하는 쉬이트 성형방법.
  24. 제1항에 있어서, 성형물이 보조바인더를 배합하고 있어, 쉬이트의 표면에 구비된 차단막에 손상이 있더라도, 상당기간동안 수분에 대한 저항력이 유지됨을 특징으로 하는 쉬이트 성형방법.
  25. 제1항과 24항 중 선택된 한 항에 있어서, 보조바인더가,
    a) 천연산 다당류로; 알긴산, 피코콜로이드, 아가, 아라비아 검, 구아르검,로우커스트콩 검, 카라야검, 산탄검, 트래거캔스 고무 또는 이의 혼합물, 유도체;
    b) 단백질 기초 바인더로; Zein(옥수수에서 유도된 프롤아민), 콜라겐(동물의 연결조직 및 뼈에서 추출된), 젤라틴, 아교 및 이의 유도체;
    c) 카세인(우유의 주단백질), 또는 이의 혼합물이나 유도체 중 선택된 하나이상을 배합한 것에 특징이 있는 쉬이트 성형방법.
  26. 제1항 혹은 제2항 어느 한항에 있어서, 컴파운드에 낮은 열전달계수를 가진 고함량의 목질분, 섬유질, 곡물분 등이 배합되어 있어, 성형물이 바인더의 유리전이 온도보다 높게 가열된다하더라도, 성형물의 연화점 이하로 가열된다면, 성형물이 형태적 안정성을 유지할 수 있는 특성을 가진 것을 특징으로하는 쉬이트 성형방법.
  27. 제1항에 있어서, 컴파운드가 축합중합 혹은 시네레시스 반응을 통한 가교경화를 통하여 성형되어서, 성형물이 바인더의 유리전이 온도보다 높게 가열되어도, 성형물의 연화점 이하로 가열된다면, 성형물이 형태적 안정성을 유지할 수 있는 특성을 가진 것을 특징으로하는 쉬이트 성형방법.
  28. 제1항에 있어서, 컴파운드가 축합중합 혹은 시네레시스 반응을 통한 가교경화를 통하여 성형되어서, 성형물의 표면에 유리된 수산기가 적어져, 구조적으로 소수성 표면을 가짐을 특징으로하는 쉬이트 성형방법.
  29. 제1항에 있어서, 열가소 특성과 탈수가교 특성을 가지고 있는 폴리머 쉬이트가, 생분해될 수 있는 소재의 폴리머 매트릭스로 혼합된 컴파운드 층과, 그 컴파운드 층의 양면에 소수성을 가진 차단막을 구비한 것에 특징이 있는 쉬이트 성형방법
  30. 제1항에 있어서, 생분해성의 열가소성 쉬이트가 중간성형물로 성형되고, 경화된 후, 재가열을 통하여 최종성형물로 성형시 발포되는 것을 특징으로하는 쉬이트 성형방법.
  31. 제1항에 있어서, 컨베어를 통하여 계속적으로 공급되는 코팅물의 위에 연속적으로 캐스팅된 컴파운드는 롤러에 의하여 압착되고, 가열 수단에 의하여 건조되어 쉬이트로 경화되고, 경화된 쉬이트의 위로 또 다른 코팅물이 부착되어 삼중 복합 성형물이 완성되는 단계를 포함하는 것에 특징이 있는 쉬이트 성형방법.
  32. 제1항, 5항, 6항, 7항, 8항 및 9항중 어느 한 항에 있어서, 복합쉬이트의 표면에 부착된 코팅물 층이 생분해성이 있는 소수성 폴리머로 구성되어있으며, 코팅물이 쉬이트에 내수성 및 형태적 안정성을 부여하며, 수용성 수지이며 동시에 열가소성 특성을 가지고 있는 수지 바인더가 쉬이트의 컴파운드 층에 함께 균일하게 분산·혼합되어 있어, 수분의 제거로 인한 목질분과 전분의 가교결합이 이루어지고,경화된 쉬이트가 가열을 통하여 소정의 가소성을 가질 수 있고, 그 가소성으로 인하여 새로운 형태의 성형물로 변형 및 가공이 될 수 있으며, 사용후 폐기시 생분해가 되는 특징을 가지고 있는, 생분해성과 동시에 열가소성의 이중 특성을 가진, 목질분을 주성분으로 하고 즉석분쇄 곡물분을 바인더군 성분의 하나로 구성된 생분해성의 폴리머 매트릭스 컴파운드로 성형하는 것을 특징으로 하는 삼중복합쉬이트의 제조방법.
  33. 제1항에 있어서, 수분산성, 수가소 특성과 아울러 열가소성을 가지고 있어, 수분을 건조시키면 배합수의 증발과 동시에 구성물간의 축합중합을 통한 탈수가교로 인하여 가교와 아울러 경화되는 특성을 가지고 있고, 전술한 건조를 거친 경화과정을 통하여 최종성형물 혹은 중간성형물로 성형시킨후, 가열과 재습윤 중 선택된 하나이상의 방법을 통하여 중간성형물에 가소성과 가요성을 부여하여 재성형이 가능한 특성을 갖게하는 것을 특징으로하는 열가소성을 가진 생분해성 블록·그래프트 혼성중합물 매트릭스 컴파운드 제조방법.
  34. 제 1, 2 및 3항 중 어느 한항에 있어서, 생분해성의 열가소성 삼중 쉬이트를 가지고 만든 성형물.
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