CZ200051A3 - Termoplastická směs na basi škrobu, obsahující alespoň jeden kationický a alespoň jeden anionický škrob, způsob její výroby a její použití - Google Patents

Abstract

Termoplastická směs na basi škrobu, obsahující alespoň jeden kationický a alespoň jeden anionický škrob, vyrobitelná smísením (A) 100 hmotnostních dílů alespoň jednoho kationického škrobu (a) a alespoň jednoho anionického škrobu (b), (B) 0 až 400 hmotnostních dílů termoplasticky zpracovatelného polymemího materiálu, např. proteinu, polysacharidů, různého od (A), (C) vody v množství, které je dostatečné pro plastifikaci směsi, (D) alespoň jednoho změkčovadla , např. glycerolu, dimethylacetamidu, v množství 10 hmotnostních dílů až polovina sumy hmotnostních (A) a (B), a (E) popřípadě až ((A) + (B)) hmotnostních dílů dalších obvyklých přísad. Při způsobu výroby termoplastické směsi se jednotlivé složky směsi smíchají, a za vnášení tepelné a mechanické energie se směs plastifikuje. Použití termoplastické směsi k výrobě tvarových těles nebo fólií.

Description

Oblast techniky

Vynález se týká termoplastických směsí na basi škrobu, obsahujících alespoň jeden kationický a alespoň jeden anionický škrob, způsobu výroby takových směsí a rovněž jejich použití obzvláště k výrobě biologicky odbouratelných tvarových těles.

Dosavadní stav techniky

Škrob jako biokompatabilní materiál má velkou výhodu ve v zásadě dobré biologické odbouratelnosti. K tomu je k disposici jako takzvaná dorůstající surovina prakticky v neomezené míře.

Na základě této principielní převahy vůči syntetickým materiálům na basi ropy, jejichž dostupnost je omezená a které jsou pouze těžko a většinou s ekologickými nevýhodami odbouratelné, existuje stále se zvyšující zájem o nahrazení syntetických materiálů materiály z takovýchto dorůstajících přírodních surovin.

Tak byly v posledních letech objeveny způsoby, které umožňují zpracovávání škrobu pomocí známých technik pro zpracování plastů, jako je například vstřikovací lití a extruse.

Způsoby výroby termoplastických škrobů, které jsou výborně vhodné pro další zpracování pomocí dosavadních technik pro zpracování plastů, jsou popsány například v EP 0 599 535 a VO 90/05161 . V těchto publikacích je navržené zpracování nativního, to znamená přírodně se vyskytujícího škrobu ve směsi s takzvanými odbouranými škroby, jejichž délka molekulového řetězce byla zkrácena pomocí hydrolysy, oxidace nebo zahřátí, popřípadě nativního škrobu, popřípadě ve směsi s jedo deriváty, přičemž není dána žádná definice těchto derivátů, za přídavku vody, změkčovadel a popřípadě dalších aditiv a za působení tepelné a mechanické energie, na termoplastickou hmotu.

EP 0 408 502 popisuje termoplastickou směs na basi škrobu, která sestává z chemicky nemodifikovaného škrobu společně s anionicky modifikovaným škrobem, přičemž je navrhováno ke směsi přidávat pro zvýšení tvarové stability z ní získávaných tvarových těles alespoň jeden v podstatě ve vodě nerozpustný syntetický polymer.

EP 0 408 501 stejného přihlašovatele se týká podobné směsi, přičemž však je anionicky modifikovaný škrob nahrazen kationicky modifikovaným škrobem.

Použití nacházejí termoplastické škroby při výrobě tvarových těles, folií a podobně, jako obalový materiál, kapsle pro farmaceutické účely, granuláty, pěny a podobně.

Obzvláště pro využití jako obalových materiálů v sektoru potravinářství, například ve formě hadicových folií, které se používají jako střívka pro uzeniny, musí mít z termoplastického škrobu vyrobené produkty vedle dobrých mechanických vlastností, jako je tvarová stabilita, pevnost ·<* · 9 · · 9 · * • · « · · » · · · ·« ··· · · · ··· • · · · · · · · · ·· • ·· · · « «·· 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 · v tahu a oddolnost vůči vodě, také výbornou laterální pevnost v tahu a dobré bariérové vlastnosti vůči plynům, obzvláště vzdušnému kyslíku a vůči kapalinám.

Podstata vynálezu

Překvapivě se ukázalo, že termoplastická směs podle předloženého vynálezu splňuje výše uvedené podmínky.

Předmětem předloženého vynálezu je termoplastická směs na basi škrobu, získatelná smísením (A) 100 hmotnostních dílů alespoň jednoho kationického škrobu (a) a alespoň jednoho anionického škrobu (b), (B) 0 až 400 hmotnostních dílů termoplasticky zpracovatelného polymerního materiálu, různého od (A) , (C) vody v množství, které je dostatečné pro plastifikaci směsi, (D) alespoň jednoho změkčovadla v množství 10 hmotnostních dílů až polovina sumy hmotnostních dílů (A) a (B) a (E) popřípadě až ((A) + (B)) hmotnostních dílů dalších obvyklých přísad, přičemž obsah vody komponent (A) a (B) se matematicky koriguje na nulu.

Předmětem předloženého vynálezu je také způsob výroby termoplastické směsi na basi škrobu, jehož podstata spočívá v tom, že se navzájem smísí (A) 100 hmotnostních dílů alespoň jednoho kationického • * · · ·e · ·· · · • ·* · · · · · *· • · · ·· * · · · « « ··· · * · · · · • ·· · · * · · · ···· ·· ·· · ·· «· *· škrobu (a) a alespoň jednoho anionického škrobu (b), (B) 0 až 400 hmotnostních dílů termoplasticky zpracovatelného polymemího materiálu, různého od (A) , (C) voda v množství, které je dostatečné pro plastifikaci směsi, (D) alespoň jedno změkčovadlo v množství 10 hmotnostních dílů až polovina sumy hmotnostních dílů (A) a (B) a (E) popřípadě až ((A) + (B)) hmotnostních dílů dalších obvyklých přísad, přičemž obsah vody komponent (A) a (B) se matematicky koriguje na nulu a plastifikace se provádí za vnášení tepelné a mechanické energie, výhodně za zvýšené teploty a za působení střižných sil.

Komponenta (A) termoplastické směsi na basi škrobu podle předloženého vynálezu se skládá z alespoň jednoho katíoníckého škrobu (a) a alespoň jednoho anionického škrobu (b) .

Komponenta (A) je podstatná součást směsi a je v této obsažena v množství 100 hmotnostních dílů.

Pod pojmem kationický, popřípadě anionický škrob, se obvykle rozumí chemicky modifikované škroby, ve kterých jsou hydroxylové skupiny částečně nebo zcela vyměněné za anionické nebo kationické skupiny.

Rozumí se, že se pro účely předloženého vynálezu mohou použít také škroby, které obsahují odpovídající ionické substituenty, které byly zavedeny do polymeru jiným způsobem než chemickou modifikací.

···· ·· ·» ··· ·· ··

Škroby, používané pro komponentu (A) , mohou pocházet z různých zdrojů :

přírodní škroby, například bramborový škrob s fosfátovými skupinami, rekombinantní škroby, například bramborové a kukuřičné škroby se zvýšeným podílem například přírodně se vyskytujících fosfátových skupin, chemicky modifikované škroby, například oxidací škrobu na uhlíkovém atomu C6 , nebo naroubováním nenasycených nebo nasycených anhydridů (anhydrid kyseliny maleinové, anhydrid kyseliny jantarové) , nebo nukleofilní substitucí deprotonisovaného škrobu s například kyselinou chloroctovou, nebo esterifikací s basickými karboxylovými kyselinami (kyselina citrónová, kyselina jablečná a podobně) , nebo naroubováním laktonů za basických podmínek (například e-kaprolaktonu na škrob).

Při tom se mohou použít také komerčně dostupné škroby a deriváty škrobů, například firem Avebe, Cerestar, National Starch, Purac a Sudstárke.

Jako příklad komerčně dostupného ionického škrobu je možno uvést specielní škrob 9156 firmy Sudstárke s obsahem boru asi 0,6 % hmotnostních, což odpovídá asi jedné skupině kyseliny borité na každou desátou glukosovou jednotku.

Principielně je možno pro účely předloženého vynálezu použít každou anionickou nebo kationickou skupinu, která je vhodná pro modifikaci škrobu.

Jako příklady anionických skupin je možno uvést

karboxylové skupiny, fosfátové skupiny, sulfátové skupiny, borátové skupiny, fosfonátové skupiny a sulfonátové skupiny.

Z nich jsou obzvláště výhodné fosfátové, borátové a sulfátové skupiny a ze sulfátových skupin obzváště skupiny z reakce s kyselinou sírovou.

Jako příklady anionických skupin je možno uvést aminoskupiny, kvarterní amoniové skupiny, terciární fosfinové skupiny, kvarterní fosfoniové skupiny, iminoskupiny, sulfidové skupiny a sulfoniové skupiny.

Z uvedených skupin jsou obzvláště výhodné aminoskupiny a amoniové skupiny.

Tyto skupiny se mohou vyskytovat v molekule škrobu volné nebo ve formě svých solí. Molekula škrobu může být také substituovaná různými anionickými nebo kationickými skupinami, které k tomu mohou být zavedeny přes různé substituenty zavádějící sloučeniny a pomocí různých reakcí.

Způsoby a sloučeniny pro zavádění těchto skupin jsou pro odborníky běžné a všeobecně známé.

V případě fosfátu, sulfátu nebo borátu mohou být korespondující deriváty škrobu získány reakcí volných anorganických kyselin, například v případě fosfátu kyseliny fosforečné, nebo jejich esterů.

Karboxylové skupiny se mohou zavést například nukleofilní substitucí nebo pomocí varianty příbuzné Michaelově adici. Příkladem prvního typu reakce je reakce škrobu s kyselinou chloroctovou, příkladem druhého typu reakce je adice

- Ί anhydridu kyseliny maleinové na mřížku škrobu. Uvést je možno mimo jiné také reakci s hydroxykarboxylovou kyselinou v syntese analogické Villiamsonsově etherové syntese. Tímto způsobem je možno použitím kyseliny jablečné, kyseliny citrónové nebo kyseliny vinné při etherifikační reakci současně navázat více než pouze jednu karboxylovou skupinu na jednu hydroxylovou skupinu.

Kromě toho mohou být sloučeniny, které například obsa huji alespoň dvě karboxylové skupiny, jako jsou dikarboxylové kyseliny a podobně, vázány esterifikací jedné karboxylové skupiny s jednou hydroxyskupinou na řetězec škrobu.

Kationické deriváty škrobu se mohou získat následujícím způsobem :

Pro navázání aminofunkcí se mohou mimo jiné použít všechny deriváty, které jsou chemicky tak aktivované, že se přivedou k reakci škrobovým řetězcem například nukleofilní substitucí, adicí nebo kondensaci. Jako příklad prvního typu reakce je možno uvést například trimethylamoniumchlorid nebo 2-diethylaminoethylchlorid. Ionická struktura se při tom získá buď přímou reakcí s korespondující solí nebo následující adicí kyseliny chlorovodíkové. Jako adiční produkty mohou při tom být považovány reakce s epoxidovými skupinami v postranní skupině dusík obsahujícího činidla. Jako příklad je možno uvést 2,3-(epoxypropyl)-diethylamoniumchlorid nebo jeho hydrochlorid, nebo 2,3-(epoxypropyl)trimethylamoniumchlorid. K navázání kondensaci dochází tehdy, když při reakci mezi škrobem a činidlem zavádějícím ionické skupiny dochází k odštěpování kondensačních produktů, jako je voda, methylalkohol a podobně.

Počet hydroxylových skupin pro glukosovou jednotku, které jsou nahrazeny jinou funkční skupinou, se označuje jako substituční stupeň DS (degree of substitution).

Pro glukosovou jednotku jsou přítomné tři volné hydroxylové skupiny. Vzhledem k tomu se může substituční stupeň měnit v rozmezí 0,0 až 3,0 .

Je například známé, že přírodní škrob sám o sobě může obsahovat fosfátové skupiny. Substituční stupeň při tom leží v oblasti asi 0,001 . To znamená, že čistě statisticky je v polymeru přítomna pro každých 300 glukosových jednotek jedna fosfátová skupina.

Je známý také rekombinantní bramborový škrob, jehož substituční stupeň fosfátových skupin je zvýšen o faktor 3 vůči přírodnímu škrobu.

U substitučního stupně DS se jedná o čistě statistickou veličinu. Substituční stupeň DS 1,0 říká, že v prostředku je průměrně na každou glukosovou jednotku nahrazena jedna hydroxyskupina substituentem. To znamená, že DS = 1,0 neznamená nutně, že se na každé glukosové jednotce vyskytuje jeden substituent vedle dvou nesubstituovaných zbylých hydoxyskupin.

Kationické nebo anionické škroby ve smyslu předloženého vynálezu mají substituční stupeň 0,1 až 3,0 , výhodně má škrob substituční stupeň v rozmezí 0,1 až 2,5 , obzvláš tě 0,1 až 1,0 a obzvláště výhodně 0,1 až 0,6 .

Substituční stupenň se při tom vztahuje na celkovou sumu kationických, popřípadě anionických skupin, které jsou • · · · · · · · · · · * ··* · · · · · · · přítomné v molekule škrobu.

Poměr kationického škrobu k anionickému škrobu je pro předložený vynález definován přes DS . Všeobecně je množstevní poměr v rozmezí DS (anionický) = 0,2 (DS kationický) až DS (kationický) - 0,2 (DS anionický) , to znamená, že poměr kationických skupin k anionickým skupinám činí obvykle 0,2 až 5 . Výhodný je poměr 0,4 až 2,5. Obzvláště dobré výsledky se dosáhnou tehdy, když obě varianty škrobu mají stejný, popřípadě přibližně stejný DS .

Vždy podle specielních účelů použití se však může poměr změnit vzhůru nebo dolů.

Podle předloženého vynálezu se mohou ve škrobu vedle anionických, popřípadě kationických skupin, vyskytovat ještě další funkční skupiny jako substituenty.

Příkladně je možno uvést neionické substituenty, které mohou vytvářet například etherové nebo esterové funkce.

V púřípadě navázání dalších substituentů na škrobový řetězec přes etherové vazby přicházejí v úvahu například následující možnosti : alkylová skupina, jako je methylová, ethylová, propylová nebo butylová skupina, alkenylová skupina nebo hydroxyalkylová skupina, například hydroxyethylová nebo hydroxypropylová skupina. Pro navázání esterových skupin je na prvním místě reakce s anhydridem kyseliny octové, při které vznikají acetátové škrobové deriváty. Další substituenty se mohou vnést reakcí s kyselinou propionovou, kyselinou máselnou a s vyššími mastnými kyselinami, obzvláště z přírodní látkové přeměny, jako je kyselina laurylová, kyselina olejová a podobně.

·· · · ·· · ·· • · · · · ··· · » · ··· ·· · ··· • ··· ·· ·· ··· · ·

Kombinací anionicky modifikovaných a kationicky modifikovaných škrobů podle předloženého vynálezu pro výrobu termoplastických škrobů, popřípadě tvarových těles z těchto škrobů, se mohou získat tvarová tělesa se zlepšenými vlastnostmi, jako je dostatečná mechanická pevnost, elasticita a odolnost vůči vodě, vedle výborné laterální odolnosti proti vzniku trhlin, to znamená odolnost vůči vzniku trhlin kolmo ke směru polymerního řetězce a výborných bariérových vlastností vůči plynům a kapalinám.

Obzvláště jsou výhodné dobré bariérové vlastnosti pro použití jako obalový materiál potravin, přičemž se například zamezí přístupu vzdušného kyselíku a tím zkažení příslušných produktů.

Předpokládá se, že zvýšení mechanické pevnosti je důsledkem ionického vzájemného působení mezi polymerními řetězci s různými ionickými skupinami. Jedná se při tom o takzvané nekovalentní zesítění. Toto je výhodné obzvláště pro termoplastické zpracování, neboř při zvýšených teplotách, při kterých se termoplastické zpracování provádí, je ionické vzájemné působení na základě teplotou indukované mobility vytvořené pouze nepatrně a v důsledku toho není potlačována plastifikace. Při teplotě okolí je naproti tomu vytvoření, to znamená lokalisace, popřípadě vyrovnání vzájemného působení v důsledku nepřítomné, teplotně indukované mobility, již potlačované a v důsledku toho může být způsoben pozorovaný stabilisační efekt.

Pro kationickou, popřípadě anionickou, modifikaci se mohou použít také škroby, popisované dále u komponenty (B) .

9 · · ·· · ·· • · · · · · * ♦ « ··

9 · · · 9 ··· • 9 · 9 · · ·· 9 · 9 9·

Jako komponenta (B) používané termoplasticky zpracovatelné materiály, různé od komponenty (A) , jsou volitelnou komponentou.

Jedná se při tom výhodně o v podstatě biologicky odbouratelný polymemí materiál, který může bnýt ve směsi obsažen v množství až 400 hmotnostních dílů, vztaženo na komponentu (A) . Jako komponenta (B) přicházejí v úvahu také směsi dvou nebo více takovýchto sloučenin.

Pro případ, že se termoplastická směs má použít pro výrobu obalů pro potraviny a podobně, volí se výhodně jako komponenta (B) fyziologicky přijatelný polymemí materiál.

Jako kompúonenta (B) se může použít také jeden nebo více škrobů, jeden nebo více jejich derivátů nebo směsí škrobů a jejich derivátů. může se při tom jednat o přírodní, chemicky modifikované, fermentační nebo rekombinantní škroby a/nebo deriváty uvedených škrobů.

Důležitá skupina škrobů zahrnuje škroby, získané z rostlinných surovin. K nim patří mezi jiným škroby z hlíz, jako jsou brambory, maniok, maranta, batata, ze semen, jako je pšenice, kukuřice, žito, rýže, ječmen, proso, oves, sorghum, z plodů, jako jsou kaštany, žaludy, fazole, hrách, jiné luštěniny, banány a rovněž z rostlinné dřeně, příkladně palmy ságo.

Škroby, použitelné v rámci vynálezu, sestávají v podstatě z amylázy a amylopektinu v proměnlivých množstevních poměrech.

Obzvláště dobré výsledky se docilují mezi jiným se škroby z brambor (příkladně Toffena firmy Sudstárke) a kukuřice (příkladně Maize Starch firmy National Starch), ale také s polyglukany, které se vyznačují perfektně lineární stavbou polymeru.

Molekulové hmotnosti škrobů, použitelných podle předloženého vynálezu jak pro komponentu (A), tak také pro komponentu (B) , se mohou měnit v širokém rozmezí. Pro termoplastické směsi podle vynálezu jsou použitelné příkladně takové škroby, které v podstatě sestávají ze směsi amylosy a amylopektinu, s výhodou s molekulovou hmotností M_w v rozmezí mezi 5 x 10^ a 1 x ÍOÁ Výhodné jsou obzvláště polymery s dlouhým řetězcem s molekulovou hmotností M_w mezi 1 χ 10⁶ a 5 χ 10⁶.

Výhodné jsou dále také lineární škroby, výhodně polyglukany, obzvláště 1,4-a-D-polyglukan, s molekulovou hmot7 v S ností M_w v rozmezí 5 x 10 až 1 x 10 , výhodně s mole9 4 kulovou hmotností v rozmezí 1 x 10 až 5 x 10 .

Vedle tvarovacích hmot na basi škrobů přírodního přirozeného původu se mohou podle předloženého vynálezu používat také takové termoplastické směsi nebo tvarovací hmoty se škroby, které jsou chemicky modifikovány, získány fermentačně, jsou rekombinantního původu nebo byly získány biotransformací (také pomocí biokatalysy).

Jako chemicky modifikované škroby se podle předloženého vynálezu rozumí takové škroby, u nichž byly chemickou cestou změněny vlastnosti ve srovnání s přirozenými vlastnostmi. Toho se v podstatě dosahuje reakcemi analogickými polymeraci, při nichž se škrob zpracovává s mono-, bi- nebo polyfunkčními reagenciemi, případně oxidačními prostředky.

• 4 ·· ·· 4 44 ·· 4 4 444 4 44 •44 44 4 444 ···· 44 44 444 4 ·

Přitom s výhodou reagují hydroxyskupiny polyglukanu škrobu etherifikaci, esterifikaci nebo selektivní oxidací. Další možnost spočívá v modifikaci, která spočívá v radikálově iniciované roubované kopolymerací kopolymerovatelných nenasycených monomerů na škrobový řetězec.

Ke zvláštním chemicky modifikovaným škrobům patří mezi jiným estery škrobu, jako xantogenáty, acetáty, fosfáty, sulfáty a nitráty, ethery škrobu, jako příkladně neionické, ethery škrobu, oxidované škroby, jako příkladně dialdehydškrob, karboxyškrob, škroby odbourané persulfátem a obdobné látky.

Fermentační škroby jsou ve významu tohoto slova v rámci vynálezu škroby, které se získávají fermentačními procesy za použití organismů vyskytujících se v přírodě, jako jsou houby, řasy nebo bakterie, nebo se získávají za zapojení a spoluúčasti fermentačních procesů. Příklady škrobů z fermentačních procesů zahrnují kromě dalších arabskou gumu a příbuzné polysacharidy (gellan gum, gum ghatti, gum karaya, gum tragacanth), xanthan, emulsan, rhamsan, wellan, schizophyllan, polygalakturonáty, laminarin, amylosa, amylopektin a pektiny.

Škroby rekombinantního původu nebo rekombinantními škroby jsou míněny škroby, které se získávají fermentačními procesy za použití organismů nevyskytujících se v přírodě, ale za pomoci přirozených organismů modifikovaných genovýmitechnikami, jako houby, řasy nebo bakterie nebo se získávají za zapojení a spoluúčasti fermentačních procesů. Příklady škrobů z fermentačních, genovými technikami modifikovaných procesů jsou mimo jiné amyloza, amylopektin a další polyglukany .

Biotransformací vyrobené škroby značí v rámci předloženého vynálezu to, že se škrob, amylosa, amylopektin nebo polyglukany vyrobí katalytickou reakcí monomerních základních stavebních prvků, všeobecně oligomerních sacharidů, obzvláště monosacharidů a disacharidů, tak, že se za specifických podmínek použije biokatalysátor (také enzym). Jako příklady škrobů z biokatalytických procesů je možno mimo jiné uvést polyglukan a modifikované polyglukany a polyfruktan a modifikované polyfruktany.

Konečně je možné také za použití derivátů jednotlivých jmenovaných škrobů získat výhodné termoplastické směsi. Při tom znamenají výrazy deriváty škrobů nebo škrobové deriváty zcela obecně modifikované škroby, to znamená takové škroby, u kterých byl ke změně jejich vlastností změněn přirozený poměr amylosa/amylopektin, u kterých bylo provedeno předběžné zmazovatění, které byly podrobeny parciálnímu hydrolytickému odbourání nebo které byly chemicky derivatisovány.

Ke složkám (B) s úspěchem použitelným v rámci vynálezu patří také proteiny. Příklady jsou mezi jiným želatina, rostlinné proteiny, jako slunečnicový protein, sojový protein, protein ze semen bavlny, protein z burských oříšků, pšeničný protein, proteiny z hrachu, protein ze semen řepky, nebo proteiny z plasmy, bílek, žloutek a podobně.

Příznivé směsi poskytují také přídavky zeinu, glutenu (kukuřice, brambory), albuminu, kaseinu, kreatinu, kolagenu, elastinu, fibrinu a/nebo mléčného proteinu.

Zajímavé jako složka (B) jsou také polysacharidy.

S výhodou se použijí ve vodě rozpustné polysacharidy jako kyselina alginová a její soli, carrageenany, furcellaran, guar gum, agar-agar, arabská guma a příbuzné polysacharidy (gum ghatti, gum karaya, gum tragacanth), tamarind gum, xanthan gum, aralia gum, johannesbrot gum, (locust beán gum), arabinogalaktan, pullulan, chitosan, dextrin a celulóza.

Příznivě se může projevit také přísada lentinanu, laminarinu, chitinu, heparinu, inulinu, agarozy, galaktanu, kyseliny hyaluronové, dextranů, dextrinů, poly-e-kaprolaktonu a/nebo glykogenu.

Termoplastická směs podle předloženého vynálezu se výpočtem koriguje z hlediska obsahu komponent (A) a (B) na obsah vody 0 %. To znamená, že se stanoví obsah vody komponent (A) a (B) a při odměřování použitých hmotnostních dílů se přiměřeně odečte, ale zohlední se při odměřování složky (C).

Složka (C) voda je ve směsi podle předloženého vynálezu podstatnou složkou.

Množství vody, které je nutné pro plastifikaci, se může podle druhu použité směsi pohybovat v širokém rozmezí.

Pokud je množství přidané vody příliš malé, pak je destrukturace a homogenizace směsi nedostatečná. Pokud je obsah vody příliš vysoký, vzniká nebezpečí, že viskosita směsi bude příliš nízká.

Obvykle je ve směsi podle vynálezu dostatečné množství vody 1 hmotnostní díl až tři čtvrtiny, obzvláště jedna polovina, sumy hmotnostních dílů (A) a (B) .

Výhodné obsahy vody jsou asi okolo 5 a ((A)+(B))/1,3 hmotnostních dílů, obzvláště výhodně v rozmezí 10 až ((A)+(B)/1,3 hmotnostních dílů.

V těchto výhodných oblastech dochází k optimální plastifikaci směsi, to znamená destrukturaci škrobu, homogenizaci směsi a rovněž její termoplastifikaci.

Množství vody (C) zahrnuje vedle skutečně dodané vody také výpočtem zohledněné obsahy vody ostatních složek, obzvláště množství vody vázané nebo obsažené ve složce (A) a (B).

Původ složky (C) v podstatě není kritický. Může se použít VE-voda, deionizovaná voda nebo stejně tak dobrá voda vodovodní nebo voda jiného původu, pokud je obsah solí nebo jiných cizích látek ve vodě se zřetelem na zamýšlené použití tolerovatelný.

Složka (D) je obsažena ve směsi podle vynálezu jako podstatná složka.

Jedno nebo více změkčovadel je ve směsi podle vynálezu obsaženo v množství v rozmezí 10 hmotnostních dílů až k polovině sumy hmotnostních dílů (A) a (B). Pokud je obsah změkčujících sloučenin pod 10 hmotnostními díly, pak není plastifikace dostatečná, dokonce ani při vynaložení většího množství mechanické a/nebo tepelné energie. Pokud překročí obsah změkčovadla množství odpovídající polovině součtu hmotnostních dílů (A) a (B), nepozoruje se žádné významné • ·· φ · · · · · I · · «·· ·· · «··· zlepšení plaslifikace směsi.

Příznivá jsou množství změkčovadel v rozmezí 12,5 až ((A) + (B))/2 hmotnostních dílů, obzvláště výhodný je obsah změkčovadel v rozmezí 15 až ((A) + (B))/4 hmotnostních dílů.

Optimální obsah změkčovadla se řídí podle ostatních komponent a měl by se účelně samostatně zjistit pro každou směs.

V zásadě jsou v rámci vynálezu výrazy změkčení způsobující činidla, plastifikační činidla nebo elastifikační činidla rovnocenné s výrazem změkčovadla.

Použitelné jsou všechny indiferentní, s výhodou organické substance, obecně s nízkým tlakem par, které vstupují ve vzájemné fyzikální působení se složkami (A) a případně (B) a tvoří s nimi homogenní systém, a to bez chemické reakce, s výhodou pomocí jejich schopnosti rozpouštění a botnání.

Složka (D) , použitá podle vynálezu, propůjčuje směsi s výhodou sníženou teplotu tuhnutí, zvýšenou schopnost tvarování, zvýšené elastické vlastnosti, sníženou tvrdost a případně zvýšenou adhesní schopnost.

Výhodná změkčovadla podle vynálezu jsou bez zápachu, bez barvy, odolná vůči světlu, chladu i teplu, pouze málo nebo vůbec hygroskopická, odolná proti vodě, nepoškozující zdraví, těžko hořlavá a pokud možno málo těkavá, s neutrální reakcí, mísitelná s polymery a pomocnými látkami a vykazují dobré chování při gelování. Obzvláště maj í vykazovat vůči složkám (A) a případně (B) snášenlivost, schopnost gelování a změkčující účinnost.

Dále mají sloučeniny použité podle vynálezu jako složka (D) vykazovat malou migraci, což je významné obzvláště pro použití tvarových těles podle vynálezu v potravinářské oblasti.

K obzvláště výhodným změkčujícím složkám (D) patři mezi jiným dimethylsulfoxid, 1,3-butandiol, glycerol, ethylengykol, propylenglykol, diglycerid, diglykolether, formamid,

N,N-dimethylformammid, N-methylformamid, dimethylacetamid, N-methylacetamid a/nebo N,N’-dimethylmočovina.

Obzvláště výhodné jsou také polyalkylenoxidy, glycerolmono-, di- nebo triacetát, sorbitol nebo jiné cukerné alkoholy, jako erythritol, cukerné kyseliny, sacharidy jako glukosa, fruktosa nebo sacharosa a rovněž kyselina citrónová a její deriváty.

Komponenta (E) termoplastické směsi na basi škrobu podle předloženého vynálezu je obsažena ve směsi podle vynálezu jako podružná složka, to znamená že nemusí být v této směsi obsažena.

Může se zde jednat o jednu nebo více látek, které jsou celkem jako složka (E) použitelné v množství až (A) + (B) hmotnostních dílů, výhodně ne více než ((A) + (B))/2 hmotnostních dílů.

K obvyklým přídavným látkám nebo aditivům patří mezi jiným plniva, kluzné prostředky, které se odlišují od změkčovadel uvedených ad (D), flexibilizační prostředky, pigmentační prostředky, barviva, prostředky k odformování a jiné.

Jako plniva jsou příkladně vhodné syntetické polymery, které jsou ve směsi téměř rozpustné, jako příkladně polymery p p založené na kyselině mléčné, jako Lacea firmy Mitsui, Resomer firmy Boehringer Ingelheim, a další polymery založené na kyselině mléčné a druhově příbuzné polymery kyseliny mléčné firem Vako Pure Chemical Industries Ltd., Medisorb Co., Birmingham Polymers lne., Polysciences lne., Purac Biochem BV, Ethicon, Cargill nebo Chronopo, přičemž je třeba mít na zřeteli, že tento přehled nemusí absolutně odpovídat úplné nabídce. Dále je možno použít směsí syntetických polymerů s přírodními polymery, například Mater-Bi firmy Novamont.

Dále se navrhuje přidat při potřebě nejméně jedno anorganické plnivo, jako příkladně oxid hořečnatý, oxid hlinitý, oxid křemičitý, oxid titaničitý a podobně.

Ke zbarvování směsi jsou vhodné oblváště organické nebo anorganické pigmenty, obzvláště také takzvané pigmenty s perlovým leskem, které jsou ovšem převážně založeny na bázi silikátů a proto jsou biokompatibilní, jsou tedy zařazeny jako nezávadné pro živé organismy a v zásadě také jako jedlé a mohou se používat v množství mezi 0,001 a 10 hmotnostních dílů.

Ke zlepšení vlastnosti tečení jsou vhodné obzvláště živočišné nebo rostlinné tuky a/nebo lecitin, které se používají s výhodou v hydrogenované formě, přičemž tyto tuky a jiné deriváty mastných kyselin vykazují s výhodou tepolotu tání vyšší než 50 °C.

Ke zlepšení odolnosti termoplasticky zpracovatelné směsi proti vodě během zpracování a po něm se může ke směsi přidat zesífuící prostředek v malém množství k chemické modifikaci škrobu. S výhodou se k tomu použijí alkylsiloxany v množství až do 5 hmotnostních dílů.

Jako zesíťující prostředky jsou vhodné mezi jiným také dvousytné nebo vícesytné karboxylové kyseliny a rovněž jejich anhydridy, halogenidy dvousytných nebo vícesytných karboxylových kyselin, amidy dvousytných nebo vícesytných karboxylových kyselin, deriváty dvousytných nebo vícesytných anorganických kyselin, dialdehydy, obzvláště glyoxal a glutardialdehyd, epoxidy, diepoxidy, ethylenglykoldiglycidylether, formaldehyd a/nebo deriváty močoviny, divinylsulfony, isokyanáty, diisokyanáty, oxosloučeniny a kyanamid, přičemž jsou tyto sloučeniny vhodné také obzvláště k chemické modifikaci v návaznosti na termoplastické zpracování a tím mohou přispět k dalšímu zlepšení obzvláště mechanických vlastností.

Množství jednotlivých komponent (E) se může měnit podle potřeby.

Složky (A) až (E) směsi podle vynálezu se smíchají tak, že míšení probíhá za vnášení tepelné a/nebo mechanické energie a za vnášení tepelné a/nebo mechanické energie se zpracují na termoplastickou směs.

S výhodou se provádí vnášení mechanické a termické energie současně, příkladně prací za zvýšené teploty a současným působením střižných sil na plastifikovanou termoplastickou směs na bázi škrobu.

···· · 9 · · ··· ·· ··

Obecně platí, že při vyšších teplotách se získá směs s lepší homogenitou. Teploty však nesmí být příliš vysoké, aby se zabránilo nežádoucímu zbarvení nebo rozkladu formovací hmoty.

V této souvislosti se termoplastická směs podle vynálezu ve výhodné obměně získá mícháním při teplotě v rozmezí > 60 °C až 220 °C , výhodně 80 °C až 180 °C a obzvláště 100 °C až 160 °C .

V zásadě stoupá homogenita směsi s přivedeným výkonem. To znamená, že čím vyšší je přivedený výkon do míchacího agregátu, tím lépe probíhá homogenizace termoplastické směsi škrobu.

Je však třeba brát zřetel na to, že se do míchacího agregátu přiváděná energie převádí v určité míře na tepelnou energii, což může vést k požadovanému zvýšení teploty. Pro snížení je možno používat vhodné chladící termostaty.

Další modifikace vynálezu předpokládá termoplastickou směs získatelnou mícháním s použitím míchacích agregátů se silným střižným účinkem, přičemž se energie uvedená do směsi odvozuje obzvláště od výkonu použitého zpracovatelského stroje. Tak je možné zpracování především na aparátech, jejichž plastifikační prvek je vybaven točivým momentem, který je v oblasti 5 až 300 Nm (1 Newtonmetr). Jako výhodné se ukázalo zpracování při točivém momentu v rozmezí 10 až 100 Nm. Obzvláště výhodné je zpracování v oblasti točivého momentu 20 až 40 Nm.

Obzvláště příznivého příjmu tepelné a/nebo mechanické energie mícháním směsi se dosáhne, jestliže se součásti směsi podle vynálezu míchají a homogenizuj! ve stroji na zpracování plastů, jako příkladně extruderu, hnětači nebo podobných agregátech.

Způsob se může s výhodou provádět na jednošnekových nebo dvoušnekových extruderech. Tyto extrudery jsou s výhodou složeny z jednotlivých skříní, které jsou vybaveny temperovatelnými plášti. Podoba šneků nepodléhá žádným omezením, mohou to být dopravní prvky se suvnými hranami nebo bez nich, hnětači prvky a/nebo mísici prvky. Navíc je možné a často výhodné použít v extruderu nejméně částečné, to znamená v úsecích, tlumící nebo vratné prvky k ovlivnění a řízení doby prodlení a vlastností směsi.

Všeobecně nemá pořadí přidávání složek (A) až (E) žádný zvláštní vliv na vlastnosti získaných termoplastických směsí.

Termoplastické formovací hmoty podle vynálezu je možno zpracovávat známými zpracovatelskými způsoby na výrobky.

Tak mohou být příkladně v prvním kroku granulovány nebo peletizovány.

Předmětem vynálezu je tedy také granulát, který se získá extruzí a peletizací termoplastických směsí podle vynálezu .

Kromě toho se mohou získat buď přímo nebo také opakovaným termoplastickým zpracováním granulátu s termoplastickým chováním biologicky dobře odbouratelné tvarové díly nebo folie se zlepšenými mechanickými vlastnostmi.

Konečně patří k vynálezu obzvláště také použití termo• · · · · · · ·· ·· • ·« « · · · · · ·« · ··· · · · · · · » ♦ · · · · · «··· ···· ·· · * «·· ·· · * plastických směsí k výrobě tvarových dílů nebo folií.

Celkem pokrývaj i výrobky podle vynálezu množství uživatelských možností. K nim patří mezi jiným lepicí adheziva pro papír a lepenku, tvarová tělesa, která se vyrábějí vstřikovým litím, především tyče, trubky, lahve, kapsle, granuláty, přídavné látky pro potraviny, filmy, jako potahy nebo jako samostatné filmy, také lamináty, především folie, obalové materiály, sáčky, retardační materiály ke kontrolovanému uvolňování účinných látek obecně, obzvláště farmak, pesticidů nebo jiných účinných látkek používaných v zemědělství, hnojiv, vonných látek a tak dále. Přitom může docházet k uvolňování aktivní látky z filmů, folií, výlisků, částic, mikročástic, tyčinek nebo jiných extrudátů nebo j iných tvarových těles.

Výrobky získané z termoplastických směsí podle vynálezu, jako tvarová tělesa nebo folie jsou v zásadě biokompatibilni a případně jedlé, což otevírá cestu k jedlým obalům, tedy obzvláště obalům potravin.

Jako obaly pro potraviny se přitom rozumí jak přebaly, které maj í s potravinami pouze dočasný kontakt, tak i obaly jako hadice, slupky nebo povlaky, které mají svým vnitřním povrchem trvalý kontakt s potravinou, a proto se také mohou požívat při konzumaci potravin. Obaly jsou proto vhodné kromě jiného pro ovoce, vejce, sýry, bonbony, koláče, keksy, nebo šumivé tablety, nápoje, maso, uzeniny a pečeně.

Použití tvarových těles získaných z termoplastických formovacích hmot podle vynálezu se přitom neomezuje na použití v kombinaci s dočasnými produkty, nýbrž se mohou používat také pro ochranu předmětů spotřebního charakteru a investičního zboží při transportu nebo skladování.

Obzvláště lze uvažovat s ochranou před klimatickými vlivy, jaké se vyskytují příkladně při transportu automobilů do zámoří.

Dalším výhodným použitím mohou být absorbery, pudry a podobně.

V jedné zvláštní formě provedení se používají termoplastické směsi podle vynálezu k výrobě tvarových těles ke kontrolovanému uvolňování účinných látek, jako příkladně tablety nebo dražé.

Další účelné a obzvláště vhodné použití termoplastických směsí podle vynálezu se týká výroby tvarových těles, která jsou vhodná k výrobě masivních tvarových těles, dutých těles nebo jejich kombinací.

Ještě jedno vynikající užiti termoplastických směsí podle vynálezu spočívá ve výrobě folií pro použití v zemědělství .

Další významné užití vynálezu je používání termoplastických směsí k výrobě folií, používaných v oblasti potravin .

Zvláštní použití termoplastických směsí podle vynálezu spočívá ve výrobě folií k použití jako obaly potravin.

Další výhodné a příznivé použití termoplastických směsí podle vynálezu je při výrobě folií k použití jako obaly potravin s úplným plošným kontaktem s potravinou.

• ·

I 4 »999 9 9

Konečně je také obzvláště výhodné použití termoplastické směsi podle vynálezu pro ploché nebo tubulární folie k použití jako potravinářská střívka pro uzeniny a sýry.

Ke zvláštnímu přizpůsobení k danému účelu použití se mohou k termoplastickým směsím podle vynálezu nebo ke granulátu z nich vyrobenému při výrobě tvarových těles přidávat podle potřeby vhodné materiály.

Materiály takového druhu jsou samy o sobě známé. Jejich příklady jsou vlákna, zsífující prostředky, proteiny, hydrofobizační prostředky, kluzné prostředky, syntetické plasty a tak dále.

Množstevní údaje se vztahují na hmotnost použitého škrobu, to znamená hmotnost složky (A) a případně (B). Podle potřeby se však mohou tyto údaje měnit.

Příkladně se mohou ke zvýšení mechanické pevnosti přimísit vlákna v množství 5 až 70 % hmotnostních, s výhodou 20 až 45 % hmotnostních, jako bavlněná vlákna, konopná vlákna, celulóza a podobně.

Jako zesífující prostředky se mohou použit stejné prostředky, jejichž použití bylo popsáno výše v souvislosti s plastifikaci. Výhodné jsou příkladně dikarboxylové kyseliny, dialdehydy, obzvláště glyoxal a glutardialdehyd, diisokyanáty a diepoxidy, příkladně ethylenglykoldiglycidylether nebo také polyfosfáty.

Zesífující prostředky přispívají ke zlepšení odolnosti proti vodě. Obecně se používají v množství 0,1 až 10 % hmotnostních, s výhodou 0,5 až 3 % hmotnostní.

Také proteiny, jaké jsou příkladně popsány výše, se mohou přidávat, obzvláště kasein, želatina, proteiny ze sóji, pšenice a hrášku. Přidané množství je obecně 2 až 40 % hmotnostních, s výhodu 3 až 10 % hmotnostních.

Jako další přídavné látky lze jmenovat obvyklé hydrofobizační prostředky a/nebo kluzné prostředky, které se obecně přidávají v množství 2 až 12 % hmotnostních, s výhodou 3 až 6 % hmotnostních.

Přídavkem příkladně kluzných prostředků se může zlepšit loupatelnost obalů pro potraviny, příkladně slupek z uzenin. Rovněž vyvolávají pozitivní efekt z hlediska odolnosti proti vodě.

Změkčovadla, jak jsou popisována výše, příkladně glycerol nebo kyselina citrónová, se mohou přidávat v obvyklých množstvích, příkladně 5 až 40 % hmotnostních, s výhodou 5 až 20 % hmotnostních.

Přídavkem změkčovadel je možné příkladně zvýšit poddajnost balení, obzvláště příkladně pro uzeninová střívka.

Jako další možné přísady přicházejí v úvahu syntetické polymery. Vhodnými příklady jsou měkké i tuhé polyamidy, polyestery, polyolefiny, kopolymery ethylen/estery kyseliny akrylové/anhydrid kyseliny maleinové nebo polyvinylpyrrolidon.

Výhodnými polyolefiny jsou vysokotlaký polyethylen nebo polypropylen. Podíl syntetických polymerů činí účelně 5 až 50 % hmotnostních, s výhodou 10 až 40 % hmotnostních.

• ·

Tvarová tělesa, získaná z termoplastických směsí podle vynálezu, se mohou zpracovávat nebo kombinovat postupy známými pro tvarová tělesa nebo folie vyrobená z biopolymerů. Příkladně jsou pro tvarová tělesa nebo folie, vyrobené podle vynálezu, použitelné impregnace nebo povlaky, známé pro folie z hydrátu celulózy. To se obzvláště týká také použití jako folií pro potraviny.

Následující příklady provedení slouží pro přiblížení předmětu vynálezu.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Výroba termoplasticky zpracovatelné směsi z ionických škrobů

Směs se vyrobí ve hnětacím agregátu (Brabender Kneter) . Hnětači agregát se vyhřeje na teplotu v rozmezí 100 °C až 140 °C , přičemž teplota hnětení je při tom závislá na použité směsi různých škrobů, jakož i na dalších přísadách na basi polymerů, změkčovadel, modifikačních činidel, zesíťovadel a podobně.

Typický hnětači pokus je následující. 15 g kationického bramborového škrobu (Fibraffin K5 firmy Sudstárke) a 15 g anionického bramborového škrobu (Fibraffin A5 firmy Sudstárke) se během provozního stavu nadávkuje do hnětacího agregátu, načež se tenkým proudem přidá 15 g vody. Otvor hnětače se zakryje kovovou deskou, aby se zabránilo příliš časnému odpaření vody. Po asi 10 minutách se přidá 9 g glycerolu a po další homogenisační fázi se může produkt z přístroje v ještě zahřátém stavu vyjmout a dále zpracovávat .

Příklad 2

Výroba termoplasticky zpracovatelné směsi z ionických škrobů

Výroba probíhá stejně jako je popsáno v příkladě 1 , avšak s tím rozdílem, že se po přídavku vody a následující homogenisační fázi přidají 3 g glyoxalu. Po další homogenisační fázi se může produkt z přístroje v ještě zahřátém stavu vyjmout a dále zpracovávat.

Příklad 3

Komerční příklady ionických škrobů pro výrobu termoplastických materiálů

Vedle syntetických ionických škrobů se mohou použít komerčně dostupné škroby různých výrobců. V následující tabulce je uveden přehled převážně používaných škrobů. Srovnatelných výsledků je možno dosáhnout s ionickými škroby jiných výrobců.

*

í.

pokračování tabulky

		Xi -H
tí		0 E
<D		tí
X!		44 >
44		>CQ 0 -tí
0)		tí £
		'ítí CD (0
'ítí		tí X! tí
>		>U 4-1 -tí
0		•H (1) Qj
XI		>tí tí		4-1
0		tí (tí 44		'(C
tí		44 CO
44		tí -H		CO
XQ		44 6 -H		0
		'S e		M-l
Ή		'>, > M
c	o	4-1 0 tí		*
tí	tí	H tí tí	ε	Ή
0)	'03	> <U (0	tí	tí
44	>	0 4-1 tí	•H	>
tí	0	44 W 4-i	tí	•rd
(0	tí	co cu ra	0	4-1
>	0	0 0	ε
44	Λ	í> co ft	ítí	tí
>1			'Ítí	Ή
44	44	44	44	tí
U	□	U	O	í~d
H	•H	Ή	•rd	'(0
tí	tí	G	tí	tí
0	0	0	0	4-1
H	•H	•H	Ή	tí
tí	tí	Ή	•rd	<u
(tí	(tí	Λ	X)	tí
	XU
'ítí	'ítí tí	'S	'ítí	'ítí
tí	tí <U	tí	tí	tí
44 '0)	44 T3	4-1 XU	4-1 '(U	4-1 '<U
CD 44	ω tí	CO 44	co 44	co 44
tí tí	tí 4-1	tí tí	tí tí	tí tí
ft 0 XI)	ft CO XU	ft 0 XU	ft 0 XU	ft o ><y
N xi T)	N Ό	N tí tí	n xi n	n xl Ό
0 0	O (U 0	0 0	0 0	O 0
tí > >	tí > >	tí > >	tí > >	tí > >
	s	<u		>»
tí	tí	u	tí	tí
0	0	•H	0	0
Ό	Λ	>tí	Λ	Λ
ΐ	ΐ	tí	ΐ	ε
Íú	nJ	44	(0	ítí
tí	tí	tí	tí	tí
Λ	Λ	44	Λ	XI
<U	<U		<U	CD
44	44	rd	44	44
tí	tí	(tí	tí	tí
=(tí	Sítí	tí X!
44	4-1	O CJ	4-1	4-1
CO	03	•Η M	CO	CO
Ό	Ό	4J (tí	Ό	Ό
=tí	=tí	(tí 4-1	=tí	=tí
ω	ω	a ω	CQ	ω
	X)
	ι_π
	l—{
	Ch
	(U
LT>	44
C	tí
	=(tí
tí	4-1		tí
1	ω	m	•H
44	i—1		44	tC
44	(tí	C4	4-1 ví	tí
(tí	•H		(Tj o	<D
tí	N	0	tí IX)	4-1
XI	<U	4-1	X)	4-1
Ή	ft	(tí	H <	0
ft	cn	u	ft w	H

x>

Claims (19)

PATENTOVÉ NÁROKY
1. * ¹ 2. Termoplastická směs podle nároku 1 , «

   vyznačující se tím, že anionické skupiny jsou zvolené ze skupiny zahrnující karboxylové skupiny, fosfátové skupiny, sulfátové skupiny, borátové skupiny, fosfonioové skupiny a sulfonátové skupiny.

   1. Termoplastická směs na basi škrobu, získatelná smísením (A) 100 hmotnostních dílů alespoň jednoho kationického škrobu (a) a alespoň jednoho anionického škrobu (b), r

   (B) 0 až 400 hmotnostních dílů termoplasticky zpracovatelného polymemího materiálu, různého od (A) , (C) vody v množství, které je dostatečné pro plastifikaci směsi, (D) alespoň jednoho změkčovadla v množství 10 hmotnostních dílů až polovina sumy hmotnostních dílů (A) a (B) a (E) popřípadě až ((A) + (B)) hmotnostních dílů dalších obvyklých přísad, přičemž obsah vody komponent (A) a (B) se matematicky koriguje na nulu.
2. 2,5 .
3. 3. Termoplastická směs podle nároku 1 nebo 2 , vyznačující se tím, že kationické skupiny jsou zvolené ze skupiny zahrnující aminoskupiny, kvarterní amoniové skupiny, terciární fosfinové skupiny, kvarterní fosfoniové skupiny, iminoskupiny a sulfoniové skupiny.
4. 4. Termoplastická směs podle některého z nároků 1 až 3 , vyznačující se tím, že poměr kationických skupin k anionickým skupinám je 0,2 až 5 , výhodně 0,4 až

   4 4 4 4 44 44 444 44 44

   4 4 · 44 4 ···

   4 4 4 4 ·» · 4 4 4 · • * · · 4 444 · · · • · · 4 4 · ·«· • · ··· · 4 ·· «· ·
5. 5. Termoplastická směs podle některého z nároků 1 až 4 , vyznačující se tím, že škrob obsahuj e dodatečně k anionickým, popřípadě kationickým, skupinám neionické substituenty.
6. 6. Způsob výroby termoplastické směsi na basi škrobu, vyznačující se tím, že se navzájem smísí (A) 100 hmotnostních dílů alespoň jednoho kationického škrobu (a) a alespoň jednoho anionického škrobu (b), (B) 0 až 400 hmotnostních dílů termoplasticky zpracovatelného polymerního materiálu, různého od (A) , (C) voda v množství, které je dostatečné pro plastifikaci směsi, (D) alespoň jedno změkčovadlo v množství 10 hmotnostních dílů až polovina sumy hmotnostních dílů (A) a (B) a (E) popřípadě až ((A) + (B)) hmotnostních dílů dalších obvyklých přísad, přičemž obsah vody komponent (A) a (B) se matematicky koriguje na nulu a plastifikace se provádí za vnášení tepelné a mechanické energie, výhodně za zvýšené teploty a za současného působení střižných sil.
7. 7. Způsob podle nároku 6 , vyznačuj ící t i m , že se plastifikace ·· · · ·· · · · ·· • ·« · · ··· · · ?

   • · · · · · · « · • · · ··· ··· ···· · * ·· · ·· ·· ·· provádí při teplotě v rozmezí > 60 °C až 200 °C .
8. 8. Způsob podle nároku 6 nebo 7 , vyznačující se tím, že se míšení a/nebo plastifikace provádí za působení mísícího agregátu, majícího silně střižné plastifikační prvky a plastifikační prvky mají točivé momenty v rozmezí 10 až 100 Nm , výhodně 20 až 40 Nm .
9. 9. Granulát, získatelný z termoplastické směsi podle nároků 1 až 5 extrusí a peletisací.
10. 10. Biologicky odbouratelné tvarové těleso nebo folie získatelné z termoplastické směsi podle nároků 1 až 5.
11. 11. Použití termoplastické směsi podle nároků 1 až 5 k výrobě tvarových těles nebo folií.
12. 12. Použití termoplastické směsi podle nároků 1 až 5 k výrobě tvarových těles k řízenému uvolňování účinných látek.
13. 13. Použití termoplastické směsi podle nároků 1 až 5 k výrobě tvarových těles pro výrobu masivních tvarových těles, dutých těles nebo jejich kombinací.
14. 14. Použití termoplastické směsi podle nároků 1 až 5 k výrobě folií pro využití v zemědělství.
15. 15. Použití termoplastické směsi podle nároků 1 až 5 k výrobě folií pro využití v oblasti potravinářství.
16. 16.

    Použití termoplastické směsi podle nároků 1 až 5 «· ·· ·* · ·· ·· • ·· · · fefefe 9 fe* ··· ·· « ·»· • ·· fe· · · · fe · ···· ·· fefe fefefe 99 99 k výrobě folií pro využití jako obaly pro potraviny.
17. 17. Použití termoplastické směsi podle nároků 1 až 5 k výrobě folií pro využití jako obaly pro potraviny s úplným plošným kontaktem s potravinou.
18. 18. Použití termoplastické směsi podle nároků 1 až 5 k výrobě plochých nebo tubulárních folií pro využití jako potravinářská střívka pro uzeniny a sýry.
19. 19. Použití termoplastické směsi podle nároků 1 až 5 k výrobě dočasných ochranných folií pro technické předměty.