CZ200054A3 - Termoplastická směs na bázi škrobu, způsob její výroby a její použití - Google Patents

Abstract

Termoplastické směsi na bázi škrobu pro výrobu biologicky odbouratelných tvarových těles, připravitelné smícháním (A) 100 hmotnostních dílů libovolného nativního, chemicky modifikovaného, fermentativního, rekombinantního a/nebo biotransformací vyrobeného škrobu a/nebo derivátů uvedených škrobů, přičemž obsah vody je matematicky korigován na nulu, (B) popřípadě 100 hmotnostních dílů fyziologicky neškodného, biologicky odbouratelného, termoplasticky zpracovatelného polymerního materiálu, např. proteinu polysacharidů, rozdílného od (A), (C) 1 až 100 hmotnostních dílů vody, (D) nejméně jednoho změkčovadla, např. glycerinu dimethylacetamidu, v množství od 10 hmotnostních dílů až do poloviny součtu hmotnostních dílů (A) a (B), (E) nejméně jednoho fosfátu v množství od 0,01 hmotnostních dílů do (A) + (B)/l0 hmotnostních dílů a (F) případně až do ((A) + (B)) hmotnostních dílů dalších obvyklých přísad. Při způsobu výroby termoplastické směsi se přidává složka (E) ke složkám (A) až (D), popřípadě (F), přičemž alespoň míšení komponenty (E) s ostatními komponentami se provádí za přívodu tepelné a mechanické energie do termoplastické směsi. Termoplastická směs se CZ používá pro výrobu tvarových těles nebo fólií.

Description

Oblast techniky

Vynález se týká termoplastických směsí na bázi škrobu, výroby takových směsí a rovněž jejich použití k výrobě biologicky odbouratelných tvarových těles se zlepšenými vlastnostmi, výhodně zlepšenými mechanickými vlastnostmi, jako tvarových dílů nebo folií.

Dosavadní stav techniky

Škrob jako biokompatabilní materiál má velkou výhodu ve v zásadě dobré biologické odbouratelnosti. V důsledku zvýšeného používání takzvaných hydrofilních polymerů jako přírodních a tím fyziologicky přijatelných a odbouratelných plastů pro nej různější oblasti použití, bylo vyvinuto také značné úsilí zpracovat škrob pomocí známých technik pro zpracování plastů, to znamená například pomocí vstřikovacího lití a extruze. Produktům takto vyrobeným, jako jsou tvarové díly nebo folie, však chybí často dostatečné mechanické vlastnosti, jako například dostatečná pevnost nebo dostatečná tvarová stabilita.

Pomoc může být zjednána chemickou přeměnou škrobu. Reakcí, které se mohou použít pro modifikaci škrobu, je mnoho. Sem patří oxidační procesy, polymeranalogní reakce s organickými chemikáliemi, zesífovací reakce nebo také roubované polymerace, při kterých se monomery, vycházející ze škrobu, jako iniciátor kopulují na základní strukturu.

• ·

Při dalším zpracování směsí škrobu pomocí dosavadních technologií polymeračního procesu je v převažujícím množství případů zajímavé roztavení polymemí směsi (například vstřikovací lití, tvarování vyfukováním, extruze, koextruze).

Pro to je potřebné termoplastické chování tvarovací hmoty na basi škrobu.

Když se zkouší zlepšit termoplasické chování škrobu zesítěním, přičemž často hrají důležitou roli bifunkční molekuly na basi aldehydů, jako je například glyoxal, glutardialdehyd nebo dialdehydický škrob, ale také na basi diisokyanátů, epoxidů, epichlorhydrinu, diesterů a podobně, může dojít při vysokém obsahu zesífovadla k tomu, že rozsah zesífovaci reakce působí proti požadovanému efektu, který spočívá ve zlepšené plastifikaci škrobu. Obzvláště vede silnější zesítění k nerozpustnému ale botnatelnému produktu.

Jako nejbližší stav techniky je možno uvést následující publikace :

VO 90/05161 (PCT/CH89/00185) = Dl ,

DE-A 39 31 363 = D2 ,

US 2 801 242 = D3 ,

US 2 938 901 = D4 ,

US 2 328 537 = D5 ,

VO 94/21236 = D6 ,

EP-A	0	143	643 = D7 ,
DE-A	2	308	886 = D8 ,
EP-A	0	391	853 = D9 ,
EP-A	0	298	920 = D10 a

Solarek, D. B., v Modified Starches: Properties and Uses, 1986, str. 97 až 112, Otto B. Publisher, Boča Raton, Florida • · = Dli

Dl popisuje výrobu termoplasticky zpracovatelného škrobu přidáním přísady ke v podstatě nativnímu nebo přírodnímu škrobu a tavením směsi přívodem tepla a mechanické energie. U přísad se jedná o látku, která snižuje teplotu tání škrobu, takže teplota tání škrobu společně s touto přísadou leží pod teplotou rozkladu škrobu. Konkrétně se u této přísady například o dimethylsulfoxid, 1,3-butandiol, glycerol, ethylenglykol, propylenglykol, butylenglykol, diglycerid, diglykolether, formamid, Ν,Ν-dimethylformamid, N-methylformamid, N,N’-dimethylmočovinu, dimethylacetamid a N-methylacetamid. V Dl je kromě toho navrhován přídavek zesilovacího prostředku ze skupiny dvojmocných nebo vícemocných karboxylových kyselin a/nebo anhydridů, halogenidů a/nebo amidů dvojmocných nebo vícemocných karboxylových kyselin, derivátů dvojmocných nebo vícemocných anorganických kyselin, epoxidů, formaldehydu, derivátů močoviny, divinylsulfonů, isokyanátů, jednomocných nebo vícemocných oxosloučenin, jakož i kyanamidu.

D2 se týká způsobu snížení botnatelnosti škrobu modifikací, která spočívá v tom, že se zesífovací činidlo přidá přímo nebo v enkapsulované formě a zesíťovací reakce se dosáhne následujícím temperováním při zvýšené teplotě. Použitá zesífovací činidla jsou mimo jiné deriváty močoviny, urotropin, trioxan, diepoxidy nebo polyepoxidy, dichlorhydriny nebo polychlorhydriny, diisokyanáty nebo polyisokyanáty, deriváty kyseliny uhličité, diestery nebo také anorganické polykyseliny, jako jsou kyseliny fosforu nebo boru. Popsané směsi se vyznačují tím, že se používají velmi vysoké poměry zesíťovadla (v rozmezí 10 až 100 % hmotnostních) , aby se následujícím tepelným zpracováním dosáhlo • · odpovídajícího zvýšení mechanické stability.

Z D3 je známý způsob výroby diškrobových fosfátů s fosforečnany sodnými. Při tom se na molekulu fosfátu navážou dva různé řetězce škrobu a tímto způsobem se přemostí. Při tom se ovšem škrob neplastifikuje, spíše se získají škrobová zrna.

D4 popisuje podobně jako D3 způsob, při kterém se nerozpuštěná a nenabotnaná zrna škrobu modifikují v suspensi s fosforečnými kyselinami a jejich solemi, aby se vyrobil neprášivý pudr pro použití v operačním sektoru.

Podle D5 se používají anorganické chloridy pro modifikaci škrobových zrn ve vodné suspensi. Také tyto škrobové směsi se před nebo během zpracování s těmito chemikáliemi netermoplastifikuj i.

D6 popisuje použití zesífovadel, obzvláště epichlorhydrinu, takovým způsobem, že se přímo slisuje směs škrobu a zesífovadla. Takovéto škrobové směsi jsou nárokované jako pojivá v tabletách.

Použití difunkčních karboxylových kyselin, obzvláště kyseliny adipové, jako zesífovadel je podrobněji diskutované také v D7 .

D8 popisuje způsob, při kterém se fosfát obsahující roztok nastříkává na škrob. Následujícím hnětením se získá drobivá hmota, která se potom po dobu více hodin zahřívá na teplotu alespoň 140 °C . Produkt se dá po ochlazení velmi lehce rozpustit ve vodě. Dobrým nízkoviskosním vlastnostem je na závadu heterogenní reakce.

« · • · • ·

Z D9 vyplývá použití škrobu s fosfátovými skupinami pro výrobu termoplastických škrobů. Při tom se používají nativní rostlinné škroby. Vlastnosti se modifikují různými přídavky převážně dvojmocných kationtů.

D10 popisuje přípravu nativního škrobu s fosfátovými skupinami, který je modifikován tím, že se promývacím procesem s demineralisovanou vodou nejprve vymyjí volné elektrolyty. Potom se kyselé protony fosfátových skupin nahradí zejména bivalentními ionty, jako je Mg nebo Ca a škrob se tímto způsobem modifikuje.

Dli reflektuje stav techniky modifikace škrobu fosfáty, zejména v suspensí.

Vzhledem ke zde uváděnému a diskutovanému stavu techniky je tedy úkolem předloženého vynálezu dát k disposici termoplastickou směs na basi škrobu, která by dovolovala výrobu biologicky odbouratelných tvarových těles se zlepšenými vlastnostmi, například se zlepšenými mechanickými vlastnostmi.

Úkolem předloženého vynálezu tedy je vypracováni způsobu výroby termoplastické směsi pro extrudáty nebo granuláty, jakož i použití těchto termoplastických směsí.

Podstata vynálezu

Výše uvedený úkol byl vyřešen přípravou termoplastické směsi na bázi škrobu pro výrobu biologicky odbouratelných tvarových těles se zlepšenými mechanickými vlastnostmi, při• · • ·· · pravitelné smícháním (A) 100 hmotnostních dílů libovolného nativního, chemicky modifikovaného, fermentativního, rekombinantního a/nebo biotransformací vyrobeného škrobu a/nebo derivátů uvedených škrobů, přičemž obsah vody je matematicky korigován na nulu, (B) popřípadě až 100 hmotnostních dílů fyziologicky neškodného, biologicky odbouratelného, termoplasticky zpracovatelného polymerního materiálu, rozdílného od (A), (C) 1 až 100 hmotnostních dílů vody, (D) nejméně jednoho změkčovadla v množství od 10 hmotnostních dílů až do poloviny součtu hmotnostních dílů (A) a (B) , (E) nejméně jednoho fosfátu v množství od 0,01 hmotnostních dílů do ((A)+(B))/10 hmotnostních dílů a (F) případně až do ((A) + (B)) hmotnostních dílů dalších obvyklých přísad, přičemž alespoň míšení komponenty (E) s komponentou (A) se provádí za za přívodu tepelné a mechanické energie do termoplastické směsi.

Výhodně termoplastická směs obsahuje komponentu (E) v množství alespoň 0,1 hmotnostních dílů a obzvláště výhodně v množství až ((A)+(B))/20 hmotnostních dílů.

Jako komponenta (E) se výhodně použije sůl metafosfátu nebo polyfosfátů s alkalickým kovem. Obzvláště výhodné jsou jako komponenta (E) trimetafosforečnan sodný, metafosforečnan sodný, polyfosforečnan sodný a/nebo hexametafosforečnan sodný, zvláště polyfosforečnan sodný.

Uvedená termoplastická směs je získatelná smísením při teplotě v rozmezí 60 °C až 200 °C .

Termoplastická směs, popisovaná výše, je výhodně získatelná míšením v mísících agregátech za působení silně střižně působících plastifikačních prvků, přičemž s plastifikačními prvky se dá dosáhnout kroutícího momentu v rozmezí 10 až 100 Nm , výhodně 20 až 40 Nm .

Uvedené termoplastické směsi umožňují zpracování na tvarové díly, které mají výborné mechanické vlastnosti a přesto jsou lehce biologicky odbouratelné, například tlením nebo kompostováním.

Kromě toho jsou produkty, jako jsou tvarová tělesa nebo folie, v podstatě biokompatibilní a popřípadě jedlé, což představuje cestu k jedlým obalovým materiálům, tedy obzvláště obalovým materiálům potravin.

Pod obalovými materiály potravin se při tom rozumí jak takové obalové materiály, které mají s potravinami pouze temporární kontakt, tak také obalové materiály, jako jsou hadice, obaly nebo potahy, které mají na svém vnitřním povrchu stálý kontakt s potravinami a mohou být tedy také při odběru potravin samy odebírány. Tyto obalové materiály jsou tedy vhodné mimo jiné pro ovoce, vejce, sýry, cukrovinky, koláče, sušenky, šumivé tablety, nápoje, maso, uzeniny nebo pečená masa.

Použití tvarových těles, získatelných z termoplastických tvarovacích hmot podle předloženého vynálezu, není při tom omezené na využití v kombinaci s temporárními • · « · produkty, ale také se mohou využít na temporární ochranu užitkových předmětů a investičního zboží při transportu nebo skladování. Obzvláště je zde třeba uvést ochranu před klimatickými vlivy, což se například vyskytuje při zámořském transportu automobilů.

Obzvláště bylo nyní překvapivě zjištěno, že při použití zvláštních, definovaných přídavných látek, výhodně polyfosfátů, metafosfátů a/nebo polymetafosfátů, se za speciálních podmínek dosáhne efektů, které škrob sice modifikují, ale na druhé straně však dovolují další zpracování škrobu pomocí obvyklých termoplastických technik pro zpracování plastů.

Za zvláštních podmínek podle předloženého vynálezu se dá modifikační reakce provádět během zpracování. Při tom mají přídavné látky podle předloženého vynálezu positivní vliv také již v nepatrných koncentracích na vlastnosti a zpracovatelnost termoplastických směsí škrobu.

Komponenta (A) směsi škrobu podle předloženého vynálezu

Komponenta (A) je základní komponentou směsi podle předloženého vynálezu.

U komponenty (A) se jedná o jeden nebo více škrobů, jednen nebo více jejich derivátů nebo o směsi škrobu a derivátů škrobu.

Důležitá skupina škrobů zahrnuje škroby získané z rostlinných surovin. K nim patří mezi jiným škroby z hlíz, jako brambory, maniok, maranta, batata, ze semen jako pšenice, kukuřice, žito, rýže, ječmen, proso, oves, sorghum, z plodů jako kaštany, žaludy, fazole, hrách, jiné luštěniny, banány a rovněž z rostlinné dřeně, příkladně palmy ságo.

Škroby používané v rámci vynálezu sestávají v podstatě z amylázy a amylopektinu v proměnlivých množstevních poměrech .

Obzvláště dobré výsledky se docilují mezi jiným se škroby z brambor (příkladně Toffena firmy Sudstárke) a kukuřice (příkladně Maize Starch firmy National Starch), ale také s polyglukany, které se vyznačují perfektně lineární stavbou polymeru.

Molekulové hmotnosti škrobů, použitých podle předloženého vynálezu, se mohou měnit v širokém rozmezí. Pro termoplastické směsi podle vynálezu jsou použitelné příkladně takové škroby, které v podstatě sestávají ze směsi amylozy a amylopektinu, s výhodou s molekulovou hmotností M_w v rozmězí mezi 5 χ ΙΟ** a 1 x 10?. Výhodné jsou obzvláště polymery s dlouhým řetězcem s molekulovou hmotností M_w mezi 1 χ 10⁶ a 5 χ 10⁶.

Výhodné jsou dále také lineární polysacharidy, výhodně polyglukany, obzvláště 1,4-a-D-polyglukan, s molekulo2 5 vou hmotností M_w v rozmezí 5 x 10 až 1 x 10 , výhodně

4 s molekulovou hmotností v rozmezí 1 x 10 až 5 x 10

Vedle tvarovacích hmot na basi škrobů přírodního přirozeného původu se mohou používat také takové termoplastické směsi nebo tvarovací hmoty se škroby, které jsou chemicky modifikovány, získány fermentačně, jsou rekombinantního původu nebo byly získány biotransformací (také pomocí bio-

• · · · » · · · • · · • · · • · · • · · · · · katalysy).

Jako chemicky modifikované škroby se podle předloženého vynálezu rozumí takové škroby, u nichž byly chemickou cestou změněny vlastnosti ve srovnání s přirozenými vlastnostmi. Toho se v podstatě dosahuje reakcemi analogickými polymeraci, při nichž se škrob zpracovává s mono-, bi- nebo polyfunkčními reagenciemi, případně oxidačními prostředky. Přitom s výhodou reagují hydroxyskupiny polyglukanu škrobu etherifikací, esterifikací nebo selektivní oxidací. Další možnost spočívá v modifikaci, která spočívá v radikálově iniciované roubované kopolymeraci kopolymerovatelných nenasycených monomerů na škrobový řetězec.

Ke zvláštním chemicky modifikovaným škrobům patří mezi jiným estery škrobu, jako xantogenáty, acetáty, fosfáty, sulfáty a nitráty, ethery škrobu jako příkladně neionické, anionické nebo kationické ethery škrobu, oxidované škroby jako příkladně dialdehydškrob, karboxyškrob, škroby odbourané persulfátem a obdobné látky.

Fermentační škroby jsou ve významu tohoto slova v rámci vynálezu škroby, které se získávají fermentačními procesy za použití organismů vyskytujících se v přírodě jako houby, řasy nebo bakterie nebo se získávají za zapojení a spoluúčasti fermentačních procesů. Příklady škrobů z fermentačních procesů zahrnují kromě dalších arabskou gumu a příbuzné polysacharidy (Gellan Gum, Gum Ghatti, Gum Karaya, Gum Tragacanth), xanthan, emulsan, rhamsan, wellan, schizophyllan, polygalakturonáty, laminarin, amylosa, amylopektin a pektiny.

Škroby rekombinantního původu nebo rekombinantními • · • · škroby jsou míněny škroby, které se získávají fermentačními procesy za použití organismů nevyskytujících se v přírodě, ale za pomoci přirozených organismů modifikovaných genovýmitechnikami, jako houby, řasy nebo bakterie nebo se získávají za zapojení a spoluúčasti fermentačních procesů. Příklady škrobů z fermentačních, genovými technikami modifikovaných procesů jsou mimo jiné amyloza, amylopektin a další polyglukany .

Biotransformací vyrobené škroby značí v rámci předloženého vynálezu to, že se škrob, amylosa, amylopektin nebo polyglukany vyrobí katalytickou reakcí monomerních základních stavebních prvků, všeobecně oligomerních sacharidů, obzvláště monosacharidů a disacharidů, tak, že se za specifických podmínek použije biokatalysátor (také enzym). Jako příklady škrobů z biokatalytických procesů je možno mimo jiné uvést polyglukan a modifikované polyglukany a polyfruktan a modifikované polyfruktany.

Konečně je možné také za použití derivátů jednotlivých jmenovaných škrobů získat výhodné termoplastické směsi. Při tom znamenají výrazy deriváty škrobů” nebo škrobové deriváty zcela obecně modifikované škroby, to znamená takové škroby, u kterých byl ke změně jejich vlastností změněn přirozený poměr amylosa/amylopektin, u kterých bylo provedeno předběžné zmazovatění, které byly podrobeny parciálnímu hydrolytickému odbourání nebo které byly chemicky derivatisovány.

Ke zvláštním derivátům škrobů patří mimo jiné oxidované škroby, například dialdehydškroby nebo ostatní oxidační produkty s karboxyfunkcemi, nebo nativní ionické škroby (například s fosfátovými skupinami) nebo ionicky dále mo-

• · • · difikované škroby, přičemž pod tento výraz spadají jak anionické, tak také kationické modifikace.

Obzvláště příznivé termoplastické směsi se také získají, jestliže se použijí škroby (například a obzvláště bramborový škrob), které obsahují pouze nepatrný podíl jiných sloučenin, které se nepočítají k sacharidům (příkladně proteiny, tuky, oleje) , nebo se použijí ionické škroby jako základní materiál nebo jako příměs a/nebo se jako škrobový základ použijí polyglukany, vynikající svojí jednotností se zřetelem na strukturu, molekulovou hmotnost a čistotu, například biotransformací vyrobený 1,4-a-D-polyglukan.

Termoplastická směs podle vynálezu se výpočtem koriguje z hlediska obsahu složky (A) nebo směsi složek (A) na obsah vody 0 %. To znamená, že se stanoví obsah vody složky (A) a při odměřování použitých hmotnostních dílů se přiměřeně odečte, ale zohlední se při odměřování složky (C).

Komponenta (B) termoplastické směsi podle předloženého vynálezu na basi škrobu

Jako složka (B) použitý, termoplasticky zpracovatelný polymerní materiál rozdílný od složky (A) je volitelnou složkou.

Jedná se přitom s výhodou o fyziologicky přijatelný, v podstatě biologicky odbouratelný termoplasticky zpracovatelný polymerní materiál, různý od složky (A) , který může být ve směsi obsažen v množství až 100 hmotnostních dílů, vztaženo na složku (A). Jako složka (B) přicházejí v úvahu také směsi dvou nebo více takových sloučenin.

• ·

Ke složkám (B) s úspěchem použitelným v rámci vynálezu patří také proteiny. Příklady jsou mezi jiným želatina, rostlinné proteiny, jako slunečnicový protein, sojový protein, protein ze semen bavlny, protein z burských oříšků, protein ze semen řepky, proteiny z plasmy, bílek, žloutek a podobně.

Příznivé směsi poskytuji také přídavky zeinu, glutenu (kukuřice, brambory), albuminu, kaseinu, kreatinu, kolagenu, elastinu, fibrinu a/nebo mléčného proteinu.

Zajímavé jako složka (B) jsou také polysacharidy, různé od škrobů, uvedených u komponenty (A).

S výhodou se použijí ve vodě rozpustné polysacharidy jako kyselina alginová a její soli, carrageenany, furcellaran, guar gum, agar-agar, arabská guma a příbuzné polysacharidy (gum ghatti, gum karaya, gum tragacanth), tamarind gum, xanthan gum, aralia gum, johannesbrot gum, (locust beán gum), arabinogalaktan, pullulan, chitosan, dextrin a celulóza.

Příznivě se může projevit také přísada lentinanu, laminarinu, chitinu, heparinu, inulinu, agarozy, galaktanu, kyseliny hyaluronové, dextranů, dextrinů a/nebo glykogenu.

Komponenta (C) směsi na basi škrobu podle předloženého vynálezu

Složka (C) je ve směsi podle předloženého vynálezu podstatnou složkou.

Voda je ve směsi podle předloženého vynálezu obsažena v množství 1 hmotnostní díl až 100 hmotnostních dílů. Pokud je množství přidané vody příliš malé, pak je destrukturace a homogenizace směsi nedostatečná. Pokud je obsah vody vyšší než 100 hmotnostních dílů, vzniká nebezpečí, že viskozita směsi bude příliš nízká. Obvykle je ve směsi podle vynálezu dostatečné množství vody 10 hmotnostních dílů až 75 hmotnostních dílů. Obzvláště zajímavé je rozmezí 20 až 60 hmotnostních dílů.

Pokud jsou ve směsi podle předloženého vynálezu přítomné výraznější podíly složky (B) , je třeba na to brát při definování množství vody zvláštní zřetel. pokud je obsah vody asi okolo poloviny sumy hmotnostních dílů složek (A) a (B) , je termoplastifikace celkové směsi obzvláště dobrá.

Výhodné obsahy vody jsou asi okolo 5 a ((A)+(B))/2 hmotnostních dílů, obzvláště výhodně v rozmezí 10 až ((A)+(B)/3 hmotnostních dílů.

V těchto výhodných oblastech dochází k optimální plastif ikaci směsi, to znamená destrukturaci škrobu, homogenizaci směsi a rovněž její termoplastifikaci.

Množství vody (C) zahrnuje vedle skutečně dodané vody také výpočtem zohledněné obsahy vody ostatních složek, obzvláště množství vody vázané nebo obsažené ve složce (A), popřípadě vody vázané nebo obsažené ve složce (E).

Původ složky (C) již v podstatě není kritický. Může se použít VE-voda, deionizovaná voda nebo stejně tak dobrá voda vodovodní nebo voda jiného původu, pokud je obsah solí nebo jiných cizích látek ve vodě se zřetelem na zamýšlené použití tolerovatelný.

• · • · · · • · · · · • · · · • · · · • · ♦ • · · · · ·

Komponenta (D) směsi škrobu podle předloženého vynálezu

Složka (D) je obsažena ve směsi podle vynálezu jako podstatná složka.

Množství složky (D) má zvláštní význam, to znamená, že je volně volitelné pouze uvnitř definovaných hranic.

Jedno nebo více změkčovadel je ve směsi podle vynálezu obsaženo v množství v rozmezí 10 hmotnostních dílů až k polovině hmotnostních dílů (A) a (B). Pokud je obsah změkčujících sloučenin pod 10 hmotnostními díly, pak není plastifikace dostatečná, dokonce ani při vynaložení většího množství mechanické a/nebo tepelné energie. Pokud překročí obsah změkčovadla množství odpovídající polovině součtu hmotnostních dílů (A) a (B), nepozoruje se žádné významné zlepšení plastifikace směsi.

Příznivá jsou množství změkčovadel v rozmezí 12,5 až ((A) + (B))/2 hmotnostních dílů, obzvláště výhodný je obsah změkčovadel v rozmezí 15 až ((A) + (B))/4 hmotnostních dílů.

V zásadě jsou v rámci vynálezu výrazy změkčení způsobující činidla, plastifikační činidla nebo elastifikační činidla rovnocenné s výrazem změkčovadla.

Použitelné jsou všechny indiferentní, s výhodou organické substance obecně s nízkým tlakem par, které vstupují ve vzájemné fyzikální působení se složkami (A) a případně (B) a tvoří s nimi homogenní systém, a to bez chemické reakce, s výhodou pomocí jejich schopnosti rozpouštění a botnání, ale také i bez nich.

Složka (D) použitá podle vynálezu propůjčuje směsi • « s výhodou sníženou teplotu tuhnutí, zvýšenou schopnost tvarování , zvýšené elastické vlastnosti, sníženou tvrdost a případně zvýšenou adhesní schopnost.

Výhodná změkčovadla podle vynálezu jsou bez zápachu, bez barvy, odolná vůči světlu, chladu i teplu, pouze málo nebo vůbec hygroskopická, odolná proti vodě, nepoškozující zdraví, těžko hořlavá a pokud možno málo těkavá, s neutrální reakcí, mísitelná s polymery a pomocnými látkami a vykazují dobré chování při ge1ování. Obzvláště mají vykazovat vůči složkám (A) a případně (B) snášenlivost, schopnost gelování a změkčující účinnost.

Dále mají sloučeniny použité podle vynálezu jako složka (D) vykazovat malou migraci, což je významné obzvláště pro použití tvarových těles podle vynálezu v potravinářské oblasti.

K obzvláště výhodným změkčujícím složkám (D) patří mezi jiným dimethylsulfoxid, 1,3-butandiol, glycerol, ethylengykol, propylenglykol, diglycerid, diglykolether, formamid,

N,N-dimethylformammid, N-methylformamid, dimethylacetamid, N-methylacetamid a/nebo N,N -dimethylmočovina.

Obzvláště výhodné jsou také polyalkylenoxidy, glycerolmono-, di- nebo triacetát, sorbitol nebo jiné cukerné alkoholy, jako erythritol, cukerné kyseliny jako je kyselina glukonová, polyhydroxykarboxylové kyseliny, sacharidy jako glukóza, fruktoza nebo sacharoza a rovněž kyselina citrónová a její deriváty.

Komponenta (E) termoplastické směsi na basi škrobu podle předloženého vynálezu • · ·* • · * *

- 17 - Z O •» · ; : · · · ; «·· .··«·· « · « · · · ·

... ·♦ ♦♦

Složka (E) je obsažena ve směsi podle vynálezu jako podstatná složka.

Množství složky (E) má ve směsi podle předloženého vynálezu zvláštní význam. Složka (E) je ve směsi obsažena v množství v rozmezí 0,01 hmotnostních dílů až ((A) + (B))/10 hmotnostních dílů, obzvláště výhodný je obsah v rozmezí 0,1 hmotnostních dílů až ((A) + (B))/20 hmotnostních dílů.

Pokud je množství složky (E) příliš malé, potom jsou mechanické vlastnosti tvarových těles, vyrobitelných ze směsi podle předloženého vynálezu, špatné. Když překračuje množství složky (E) hodnotu ((A) + (B))/10 hmotnostních dílů, tak dochází k ovlivnění plastifikace tvarovací hmoty.

U složky (E) se jedná podle předloženého vynálezu o fosfáty. Pod pojmem fosfáty se v rámci vynálezu rozumí soli a estery různých kyselin fosforu. Nejvýhodnější jsou pro vynálezu ovšem soli různých kyselin fosforu. Podle vynálezu se mohou použít také směsi jedné nebo několika solí a/nebo esterů různých kyslein fosforu a tedy tvoří složku (E) jeden nebo více fosfátů.

Příklady vhodných fosfátů jako složka (E) jsou mezi jiným ortofosforečnany obecného vzorce M’H₂PO₄ (příkladně NaH₂P0₄) a M’’(H₂P0₄)₂ (příkladně Ca(H₂P0₄)₂), sekundární ortofosforečnany obecného vzorce M’₂HPO₄ nebo M’’HP0₄ (příkladně K₂HPO₄, CaHP0₄) nebo terciární ortofosforečnany obecného vzorce M’₃PO₄ nebo M’’₃(PO₄)₂ (příkladně Na₃PO₄, Ca₃(PO₄)₂), kde M’ znamená jednosytný kation jako příkladně ⁺NRR’R’’R’’’, kde R, R’, R’’ aR’’’ nezávisle na sobě mohou být stejné nebo rozdílné a znamenají vodík, alkyl s 1 až 8 • 4 uhlíkovými atomy, lineární nebo rozvětvený, aryl se 4 až 8 uhlíkovými atomy, s výhodou fenyl, iont alkalického kovu, s výhodou Na⁺ nebo K⁺, M’’ značí dvojmocný kationt, s výhodou iont kovů alkalických zemin, obzvláště výhodně Ca .

Obzvláště zajímavé jako složka (E) jsou dále skupiny kondenzovaných fosfátů, vznikající při zahřívání odštěpením vody, odvozené od kyselých solí kyseliny ortofosforečné, které se dále nechají rozdělit na metafosfáty (systematické označení - cyklo-polyfosfáty) a polyfosfáty (systematické označení - catena-polyfosfáty).

K výhodným zástupcům patří vedle j iných Grahamschova sůl, Kurrolská sůl a Maddrellská sůl a rovněž tavené a žíhané fosfáty.

Obzvláště výhodná modifikační činidla (E) jsou mezi jiným metafosfáty obecného vzorce Μ’_η[Ρ_ηΟβ_η], kde M’ znamená jednomocný kationt, s výhodou kovový ion, účelně alkalický kovový iont, s výhodou Na⁺ nebo K⁺, nebo ⁺NRR’R’’R’’’, kde R, R’, R’’ aR’’’ mohou být stejné nebo rozdílné a znamenat nezávisle na sobě vodík, alkyl s 1 až 8 uhlíkovými atomy, lineární nebo rozvětvený, aryl se 4 až 8 uhlíkovými atomy, s výhodou fenyl a n znamená celé přirozené kladné číslo, s výhodou v rozmezí mezi 3 a 10. Z nich lze upřednostnit takové metafosfáty, kde n je 3, 4 nebo 5 a M’ je sodík nebo draslík. Nej výhodnější jsou natriumtrimetafosfát, natriumtetrametafosfát a natriumpentametafosfát.

Výhodné směsi se tvoří také z polyfosfátů obecného vzorce ^Μ’η+2^^Pn°3n+1^ ^{nebo M}’n^^H2n^Pn°3n+l1’ ^{kde M}’ ^znamená jednomocný kationt, s výhodou kovový iont, účelně alkalický kovový iont, s výhodou Na⁺ nebo K⁺, nebo ⁺NRR’R’’R’’’, kde • · · · ♦ · * ·

R, R’, R’’ aR’’’ mohou být stejné nebo rozdílné a znamenat nezávisle na sobě vodík, alkyl s 1 až 8 uhlíkovými atomy, lineární nebo rozvětvený, aryl se 4 až 8 uhlíkovými atomy, s výhodou fenyl a n znamená celé přirozené kladné číslo větší než 2. Výhodné z nich jsou natrium- a kaliumpolyfosfáty, u kterých je n > 10.

Směsi s příznivými vlastnostmi se mohou získat také, jestliže se jako složka (E) použijí polyfosfáty obecného vzorce M’_n+2[^ηθ3η+1’ ^de M’ znamená jednomocný kationt, s výhodou kovový iont, účelně alkalický kovový iont, s výhodou Na⁺ nebo K⁺, nebo ⁺NRR’R’’R’’’, kde R, R’, R’’ aR’’’ mohou být stejné nebo rozdílné a znamenat nezávisle na sobě vodík, alkyl s 1 až 8 uhlíkovými atomy, lineární nebo rozvětvený, aryl se 4 až 8 uhlíkovými atomy, s výhodou fenyl a n znamená celé přirozené kladné číslo v rozmezí mezi 3 a 10. Mezi jinými je zde výhodný pentanatriumtripolyfosfát.

Dále se termoplastická směs podle vynálezu ve zvláštní formě provedení vyznačuje tím, že složka (E) je alkalická sůl metafosfátu nebo polyfosfátu.

Další vhodná obměna termoplastické směsi podle vynálezu se vyznačuje tím, že jako složka (E) se přidá natriumtrimetafosfát, natriummetafosfát, natriumpolyfosfát a/nebo natriumhexametafosfát, s výhodou natriumpolyfosfát.

Jmenované fosfáty mohou vykazovat rozdílný stupeň hydratace. Vzhledem k poměrově nepatrným podílům složky (E) v termoplastické směsi je tento obsah vody při stanovení hmotnostních dílů složky (E) zpravidla zanedbatelný a vzhledem k podstatné složce (C) není na závadu.

• a ·· ·· · · · ·· • · · · 9 9·· ··· · · · · * · ♦ · · o · · · ·· ·· a 4 · · 9 · · · · •99· «9 ·» 99· 9· ··

Komponenta (F) termoplastické směsi na basi škrobu podle předloženého vynálezu

Složka (F) je obsažena ve směsi podle vynálezu případně, to znamená že nemusí být v této směsi obsažena.

Může se zde jednat o jednu nebo více látek, které jsou celkem jako složka (F) použitelné v množství až 200 hmotnostních dílů, výhodně ne více než 100 hmotnostních dílů.

K obvyklým přídavným látkám nebo aditivům patří mezi jiným plniva, kluzné prostředky, které se odlišují od změkčovadel uvedených ad (D), flexibilizační prostředky, pigmentační prostředky, barviva, prostředky k odformování a j iné.

Jako plniva jsou příkladně vhodné syntetické polymery, které jsou ve směsi téměř rozpustné, jako příkladně polymery η n založené na kyselině mléčné, jako Lacea firmy Mitsui, Resoraer firmy Boehringer Ingelheim, a další polymery založené na kyselině mléčné a druhově příbuzné polymery kyseliny mléčné firem Vako Pure Chemical Industries Ltd., Medisorb Co., Birmingham Polymers lne., Polysciences lne., Purac Biochem BV, Ethicon, Cargill nebo Chronopo, přičemž je třeba mít na zřeteli, že tento přehled nemusí absolutně odpovídat úplné nabídce.

Dále se mohou použít také další polyestery z výhodně fyziologicky neškodných hydroxykarboxylových kyselin a sice polyhydroxymáselné-ko-valerové kyseliny, obzvláště značky n

Biopol a podobně.

• ·

Dále se navrhuje přidat nejméně jedno anorganické plnivo, jako příkladně oxid hořečnatý, oxid hlinitý, oxid křemičitý, oxid titaničitý a podobně.

Ke zbarvování směsi jsou vhodné oblváště organické nebo anorganické pigmenty, obzvláště také takzvané pigmenty s perlovým leskem, které jsou ovšem převážně založeny na bázi silikátů a proto jsou biokompatibilní, jsou tedy zařazeny jako nezávadné pro živé organismy a v zásadě také jako jedlé a mohou se používat v množství mezi 0,001 a 10 hmotnostních dílů.

Ke zlepšení vlastnosti tečení jsou vhodné obzvláště živočišné nebo rostlinné tuky a/nebo lecitin, které se používají s výhodou v hydrogenované formě, přičemž tyto tuky a jiné deriváty mastných kyselin vykazují s výhodou tepolotu tání vyšší než 50 °C.

Ke zlepšení odolnosti termoplasticky zpracovatelné směsi proti vodě během zpracování a po něm se může ke směsi přidat zesífuící prostředek v malém množství k chemické modifikaci škrobu. S výhodou se k tomu použijí alkylsiloxany v množství až do 5 hmotnostních dílů.

Jako zesilující prostředky jsou vhodné mezi jiným také dvousytné nebo vícesytné karboxylové kyseliny a rovněž jejich anhydridy, halogenidy dvousytných nebo vícesytných karboxylových kyselin, amidy dvousytných nebo vícesytných karboxylových kyselin, deriváty dvousytných nebo vícesytných anorganických kyselin, které jsou různé od kyselin, uváděných u složky (E), epoxidy, formaldehyd a/nebo deriváty močoviny, divinylsulfony, isokyanáty, oxosloučeniny a kyanamid, přičemž jsou tyto sloučeniny vhodné také obzvláště • »

k chemické modifikaci v návaznosti na termoplastické zpracování a tím mohou přispět k dalšímu zlepšení obzvláště mechanických vlastností.

Složky (A) až (F) směsi podle vynálezu se smíchají tak, že alespoň míšení složky (E) se složkou (A) probíhá za vnášení tepelné a zpracují se na termoplastickou směs.

S výhodou se provádí vnášení mechanické a termické energie současně, příkladně prací za zvýšené teploty a současným působením střižných sil na plastifikovanou termoplastickou směs na bázi škrobu.

Obecně platí, že při vyšších teplotách se získá směs s lepší homogenitou. Teploty však nesmí být příliš vysoké, aby se zabránilo nežádoucímu zbarvení nebo rozkladu formovací hmoty. V této souvislosti se termoplastická směs podle vynálezu ve výhodné obměně získá mícháním při teplotě v rozmezí > 60 °C až 200 °C .

V zásadě stoupá homogenita směsi s přivedeným výkonem.

To znamená, že čím vyšší je přivedený výkon do míchacího agregátu, tím lépe probíhá homogenizace termoplastické směsi škrobu.

Další modifikace vynálezu předpokládá termoplastickou směs získatelnou mícháním s použitím míchacích agregátů se silným střižným účinkem, přičemž se energie uvedená do směsi odvozuje obzvláště od výkonu použitého zpracovatelského stroje. Tak je možné zpracování především na aparátech, jejichž plastifikační prvek je vybaven točivým momentem, který je v oblasti 5 až 300 Nm (1 Newtonmetr). Jako výhodné se ukázalo zpracování při točivém momentu v rozmezí 10 až

- 23 100 Nm. Obzvláště výhodné je zpracování v oblasti točivého momentu 20 až 40 Nm.

Obzvláště příznivého příjmu tepelné a/nebo mechanické energie mícháním směsi se dosáhne, jestliže se součásti směsi podle vynálezu míchají a homogenizují ve stroji na zpracování plastů, jako příkladně extruderu, hnětači nebo podobných agregátech.

Způsob se může s výhodou provádět na jednošnekových nebo dvoušnekových extruderech. Tyto extrudery jsou s výhodou složeny z jednotlivých skříní, které jsou vybaveny temperovatelnými plášti. Podoba šneků nepodléhá žádným omezením, mohou to být dopravní prvky se suvnými hranami nebo bez nich, hnětači prvky a/nebo mísící prvky. Navíc je možné a často výhodné použit v extruderu nejméně částečné, to znamená v úsecích, tlumící nebo vratné prvky k ovlivnění a řízení doby prodlení a vlastností směsi.

Také pořadí míšení složek (A) až (F) může mít zvláštní význam.

Předmětem předloženého vynálezu je dále způsob výroby termoplastické směsi na bázi škrobu, jehož podstata spočívá v tom, že se navzájem smísí (A) 100 hmotnostních dílů libovolného nativního, chemicky modifikovaného, fermentativního, rekombinantního a/nebo biotransformací vyrobeného škrobu a/nebo derivátů uvedených škrobů, přičemž obsah vody je matematicky korigován na nulu, (B) popřípadě až 100 hmotnostních dílů fyziologicky neškodného, biologicky odbouratelného, termoplasticky • · • · « · ‘ • · · • · zpracovatelného polymerního materiálu, rozdílného od (A), (C) 1 až 100 hmotnostních dílů vody, (D) nejméně jedno změkčovadlo v množství od 10 hmotnostních dílů až do poloviny součtu hmotnostních dílů (A) a (B) , (E) nejméně jeden fosfát v množství od 0,01 hmotnostních dílů do ((A)+(B))/10 hmotnostních dílů a (F) případně až do ((A) + (B)) hmotnostních dílů dalších obvyklých přísad, přičemž se přidává složka (E) ke složkám (A) až (D) , jakož i popřípadě (F) , přičemž alespoň míšení komponenty (E) se zbylými komponentami se provádí za za přívodu tepelné a mechanické energie do termoplastické směsi, výhodně za působení zvýšené teploty a za současného působení střižných sil.

Tento způsob se z hlediska druhu a účinku výrazně odlišuje od známého stavu techniky.

Pokud se doposud při výrobě termoplastických směsí na bázi škrobu používaly fosforečné kyseliny nebo jejich soli nebo estery jako modifikační prostředek, bylo výhradně a vždy modifikováno jádro škrobu nebo bylo ale vysokým přídavkem fosfátu a následujícím tepelným zpracováním provedeno zesítění, po kterém již nebylo dostupné termoplastické zpracování .

V protikladu k tomuto způsobu zaručuje popsaný způsob podle předloženého vynálezu, že se může modifikovat nejenom povrch zrna škrobu, nýbrž škrob v celé své molekule, s výhodou na řetězci škrobu. To vede k jinak hodnoceným produktům, jejichž výhodné vlastnosti nebylo možno nijak předpo• · • 1 * • · * • · · · • ♦ · <* · · kládat.

Přídavek složky (E) během zpracování v homogenizačním nebo míchacím agregátu, jako třeba v hnětiči nebo extruderu, za alkalických až kyselých podmínek vede k tomu, že při reakci se škrobem, škrobovými deriváty, ale také s přimíšenými proteiny, dochází jen v malé míře k zesítění, to znamená, že především dochází k modifikaci polymerního řetězce.

Tento rozdíl ve srovnání se známými škrobovými fosfáty podle stavu techniky se může odrážet také například v substitučním stupni.

Počet hydroxylových skupin pro glukosovou jednotku škrobu, které jsou nahrazené jinou funkční skupinou (fosfáty) , se označuje jako substituční stupeň DS (degree of substitution)·

Pro glukosovou jednotku jsou přítomné tři volné hydroxylové skupiny. Vzhledem k tomu se může substituční stupeň měnit v rozmezí 0,0 až 3,0 .

U substitučního stupně DS se jedná o čistě statistickou veličinu. Substituční stupeň DS 1,0 póze říká, že v prostředku je průměrně na každou glukosovou jednotku nahrazena jedna hydroxyskupina substituentem. To znamená, že DS = 1,0 neznamená nutně, že se na každé glukosové jednotce vyskytuje jeden substituent vedle dvou nesubstituovaných zbylých hydoxyskupin.

Je například známé, že nativní škrob může sám o sobě obsahovat fosfáty. Substituční stupeň je při tom v oblasti • · asi 0,001 . To znamená, že čistě statisticky je na 300 glukosových jednotek přítomná jedna fosfátová skupina.

Nyní je tomu u známých způsobů, které modifikují škrob jako jádro a tím většinou pouze na povrchu, tak, že je třeba vycházet ze substitučních stupňů asi 0,001 až 0,01 .

Podle předloženého vynálezu se však modifikací s fosfáty (komponenta (E)) dosahuje během plastifikace podstatně vyššího substitučního stupně. Tento leží v rozmezí > 0,01 až 1,0 . Výhodně je substituční stupeň pro podle předloženého vynálezu modifikovanou složku (A) v rozmezí 0,05 až 0,5 a obzvláště výhodně je DS 0,1 až 0,3 .

Kromě toho se může přídavkem změkčovadel, které samy o sobě obsahují vysoký poměr hydroxylových skupin nebo jiných skupin tvořících vodíkové můstky k uhlíkovým atomům, za vhodného vedení reakce před reakcí fosfátu dosáhnout také napojení změkčovadla na škrobový řetězec. To ve svých důsledcích vede, zvláště během zpracování, ke sníženi migrace změkčovadla ze směsi a zároveň to nevylučuje plastifikační efekt změkčovadla, kterým je teprve umožněno destrukturování škrobu (rozpad zrn škrobu). Tato možnost interpretace probíhajících reakcí, které vedou k překvapivým nalezeným výsledkům, však nevylučuje ani jiné možnosti interpretace.

Termoplastické formovací hmoty podle vynálezu je možno zpracovávat známými zpracovatelskými způsoby na výrobky.

Tak mohou být příkladně v prvním kroku granulovány nebo peletizovány.

Předmětem vynálezu je tedy také granulát, který se získá extruzi a peletizací termoplastických směsí podle vy• · · · nálezu.

Kromě toho se mohou získat buď přímo nebo také opakovaným termoplastickým zpracováním granulátu s termoplastickým chováním biologicky dobře odbouratelné tvarové díly nebo folie se zlepšenými vlastnostmi, výhodně se zlepšenými mechanickými vlastnostmi.

Konečně patří k vynálezu obzvláště také použití termoplastických směsí k výrobě tvarových dílů nebo folií.

Při tom se vyznačují termoplastické tvarovací hmoty, jakož i tvarová tělesa a folie, získané dalším zpracováním, tím, že se přídavkem esenciální složky (E) dosáhne jak zvýšené odolnosti vůči teplotě, tak také zlepšení odolnosti vůči hoření.

Celkem pokrývají výrobky podle vynálezu množství uživatelských možností. K nim patří mezi jiným lepicí adheziva pro papír a lepenku, tvarová tělesa, která se vyrábějí vstřikovým litím, především tyče, trubky, lahve, kapsle, granuláty, přídavné látky pro potraviny, filmy, jako potahy nebo jako samostatné filmy, také lamináty, především folie, obalové materiály, sáčky, retardační materiály ke kontrolovanému uvolňování účinných látek obecně, obzvláště farmak, pesticidů nebo jiných účinných látkek používaných v zemědělství, hnojiv, vonných látek a tak dále. Přitom může docházet k uvolňování aktivní látky z filmů, folií, výlisků, částic, mikročástic, tyčinek nebo jiných extrudátů nebo jiných tvarových těles.

Dalším výhodným využitím jsou obaly pro potraviny, obzvláště obaly na uzeniny a sýry, absorbéry a pudry.

• ·

- 28 V jedné zvláštní formě provedení se používají termoplastické směsi podle vynálezu k výrobě tvarových těles ke kontrolovatelnému uvolňování účinných látek, jako případně tablety nebo dražé.

Další účelné a obzvlášť vhodné použití termoplastických směsí podle vynálezu se týká výroby tvarových těles, která jsou vhodná k výrobě masivních tvarových těles, dutých těles nebo jejich kombinací.

Ještě jedno vynikající užití termoplastických směsí podle vynálezu spočívá ve výrobě folií pro použití v zemědělství .

Další významné užití vynálezu je používání termoplastických směsí podle předloženého vynálezu k výrobě folií, používaných v oblasti potravin.

Zvláštní použití termoplastických směsí podle vynálezu spočívá ve výrobě folií k použití jako obaly potravin.

Další výhodné a příznivé použití termoplastických směsí podle vynálezu je při výrobě folií k použití jako obaly potravin s úplným plošným kontaktem s potravinou.

Konečně je také obzvláště výhodné použití termoplastické směsi podle vynálezu pro ploché nebo tubulární folie k použití jako potravinářská střívka pro uzeniny a sýry.

Kromě toho je výhodné použití termoplastických směsí podle vynálezu jako temporárních ochranných filmů pro technické spotřební předměty.

······ ··· ···· · · «· · ·* · · * *

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Výroba termoplasticky zpracovatelné směsí z bramborového škrobu, polyfosforečnanu sodného, arabské gumy a glycerolu

Sloučeniny se připraví v komerčně obvyklém hnětacím agregátu (Brabender Kneter). Hnětači agregát se vyhřeje na teplotu 100 °C a v provozním stavu hnětacího agregátu se přidá 30 g bramborového škrobu (^Toffena firmy Sudstárke).

V 10 g vody se rozpustí 0,9 g uhličitanu sodného a přidají se k bramborovému škrobu, nacházejícímu se ve hnětači, načež se směs homogenisuje. Proces trvá po dobu asi 3 minut, načež se přidá najednou 9 g arabské gumy a opět se homogenisuje. Dále se po částech přidá 9 g glycerolu (asi 3 stejně velké dávky se vždy dvouminutovým hnětením mezi přídavky). Po dalších 2 minutách se přidá 1,2 g polyfosforečnanu sodného (Riedel de Haen) , rozpuštěného v 5 ml vody a celá směs se hněte ještě po dobu 2 minut. Hmota se vyjme ještě v době, když je přístroj ještě ve vyhřívaném stavu. Produktem je homogenní hmota, která je lehce nažloutle zbarvená. Jedná se zde o netransparentní produkt. Po ochlazení se může termoplastická hmota dále zpracovávat.

Filmy, které se získají termoplastickým zpracováním produktu, jsou transparentní a vykazují dobré mechanické pevnosti.

Příklad 2 (srovnávací)

Výroba termoplasticky zpracovatelné směsi z bramborového škrobu s polyfosforečnanem sodným a arabskou gumou

Výroba této směsi probíhá identicky jako je popsáno v příkladě 1 . Jediný rozdíl v receptuře je v nepoužití glycerolu jako změkčovadla.

Po ukončení homogenisace se hmota vyjme ještě v době, když je přístroj ještě ve vyhřívaném stavu. Produktem je netransparentní produkt, který má sklon ke křehkosti. Dalšího zpracování, obzvláště na folie nebo filmy, se dá dosáhnout pouze po předchozím zpracování tvarovací hmoty vodou.

Příklad 3

Výroba termoplasticky zpracovatelné směsi z kaseinu a bramborového škrobu s polyfosforečnanem sodným

Sloučeniny se vyrobí v komerčně obvyklém hnětacím agregátu (Brabender Kneter). Hnětači agregát se vyhřeje na teplotu 100 °C a v provozním stavu hnětacího agregátu se n

přidá 20 g kaseinu a 10 g bramborového škrobu (Toffena firmy Sudstárke). Potom se ihned přidá 1,2 g polyfosforečnanu sodného (Riedel de Haen) , rozpuštěného v 5 ml vody. Proces homogenisace trvá po dobu asi 3 minut, načež se přidá po částech 6 g glycerolu (asi 3 stejně velké dávky se vždy dvouminutovým hnětením mezi přídavky). Po dalších 2 minutách se hmota vyjme ještě v době, když je přístroj ještě ve vyhřívaném stavu. Produktem je homogenní hmota, která je lehce nažloutle zbarvená. Ještě v zahřátém stavu nebo po • · ochlazení se může termoplastická hmota dále zpracovávat.

Filmy, které se získají termoplastickým zpracováním produktu, jsou transparentní a vykazují dobré mechanické pevnosti se zřetelem na tažnost a pevnost v tahu.

Příklad 4

Výroba termoplasticky zpracovatelné směsi z bramborového škrobu s polyfosforečnanem sodným

Výroba této směsi probíhá identicky jako je popsáno v příkladě 1 . Hnětači agregát se vyhřeje na teplotu 100 °C a v provozním stavu hnětacího agregátu se přidá 30 g bramborového škrobu (^Toffena firmy Sudstárke). V 10 g vody se rozpustí 0,9 g uhličitanu sodného a ihned se přidá k bramborovému škrobu, nacházejícímu se ve hnětači, načež se směs homogenisuje. Proces trvá po dobu asi 3 minut, načež se přidá po částech 15 g glycerolu (asi 3 stejně velké dávky se vždy dvouminutovým hnětením mezi přídavky). Po dalších 2 minutách se přidá 0,15 g polyfosforečnanu sodného (Riedel de Haen) , rozpuštěného v 5 ml vody a celá směs se hněte ještě po dobu 2 minut. Hmota se vyjme ještě v době, když je přístroj ještě ve vyhřívaném stavu. Produktem je termoplasticky tvarovatelná hmota, která je lehce nažloutle zbarvená. Po ochlazení se může termoplastická hmota dále zpracovávat.

Filmy, které se získají termoplastickým zpracováním produktu, jsou transparentní a vykazují dobré mechanické pevnosti. Tloušťky filmu jsou v rozmezí 100 až 150 pm. Flexibilita folií dovoluje další zpracování, například plnění potravinami.

Příklad 5

Výroba termoplasticky zpracovatelné směsi z kaseinu a bramborového škrobu s polyfosforečnanem sodným

Výroba se provádí analogicky jako je popsáno v příkladě 1 . Hnětači agregát se vyhřeje na teplotu 120 °C a v provozním stavu hnětacího agregátu se přidá 9 g kaseinu p

a 21 g bramborového škrobu ( Toffena firmy Sudstárke) .

Proces homogenisace trvá po dobu asi 3 minut. V 10 g vody se rozpustí 0,9 g uhličitanu sodného a přidají se ke směsi bramborového škrobu a kaseinu, nacházející se ve hnětači, načež se směs homogenisuje. Proces trvá po dobu asi 3 minut, načež se přidá po sobě 1,5 g Pluronic F 68 v 10 ml vody a 6 g glycerolu. Po dalších 2 minutách se přidá

1,2 g polyfosforečnanu sodného (Riedel de Haen) , rozpuštěného v 5 ml vody a směs se hněte další 2 minuty. Hmota se vyjme ještě v době, když je přístroj ještě ve vyhřívaném stavu. Produktem je velmi bílá homogenní hmota, která se po ochlazení může jako termoplastická hmota ještě dále zpracovávat .

Filmy, které se získají termoplastickým zpracováním produktu, jsou opakni. Tloušťka filmu činí asi 160 až 200 pm. Mechanická pevnost společně s tloušťkou filmu, které se docílí zpracováním pomocí lisu, resultují v určitou křehkost. Pro další zpracování se zřetelem na použití v oblasti potravinářství je tedy potřebné zpracování s vodou.

• · · · · · ·

Příklad 6

Výroba termoplasticky zpracovatelné směsi z kaseinu a kukuřičného škrobu s polyfosforečnanem sodným

Výroba se provádí analogicky jako je popsáno v příkladě 1 . Hnětači agregát se vyhřeje na teplotu 100 °C a v provozním stavu hnětacího agregátu se přidá 24 g kaseinu a 6 g kukuřičného škrobu. Po krátké době se přidá 10 ml vody a 4 g glycerolu. Po další krátké homogenisační fázi se přidá 0,8 g polyfosforečnanu sodného (Riedel de Haen), rozpuštěného ve 2 ml vody a směs se dále homogenisuje. Produktem je lehce nažloutlá termoplasticky tvarovatelná hmota, která se po ochlazení může ještě dále zpracovávat.

Filmy, které se získají termoplastickým zpracováním produktu (technika lisování), jsou lehce opakní a vykazují vysoké mechanické pevnosti. Tloušťka filmu činí asi 170 až 190 μπι. Flexibilita folií dovoluje další zpracování, například plnění potravinami.

Příklad 7

Výroba termoplasticky zpracovatelné směsi z kaseinu a bramborového škrobu s polyfosforečnanem sodným

Výroba se provádí analogicky jako je popsáno v příkladě 1 . Hnětači agregát se vyhřeje na teplotu 100 °C a v provozním stavu hnětacího agregátu se přidá 15 g kaseinu a 15 g bramborového škrobu (například Toffena firmy Sudstárke). Po krátké době se přidá 1,5 g kyseliny citrónové v 10 ml vody a 6 g glycerolu. Po další krátké homogenisační fázi se přidá 1,2 g polyfosforečnanu sodného (Riedel de Haen), rozpuštěného v 5 ml vody a směs se dále homogenisuje. Produktem je nažloutlá homogenní pevná hmota, která se po ochlazení může ještě dále zpracovávat.

Filmy, které se získají termoplastickým zpracováním produktu (technika lisování), jsou nažloutlé a transparentní až lehce opakní. Folie jsou velmi tenké a tloušťka filmu činí asi 80 až 100 pm.

Přiklad 8

Výroba folií pomocí lisovací techniky z termoplastických směsí, vyrobených podle příkladů 1 až 7

Pro zpracování termoplastických tvarovacích hmot popsaných výše se postupuje následovně. K tomu se použije běžný obchodně dodávaný lis firmy Schwabenthan (Polystat 300 S). Lis se předehřeje na teplotu 100 °C. Příprava vzorku se provádí sendvičovou technikou mezi dvěma foliemi z polytetrafluorethylenu (Teflon ) zesílenými tkaninou, mezi nimiž se pomocí asi 100 pm silného kovového rámku udržuje odstup. Asi 2 g hmoty vyrobené v hnětači při přípravě se umístí do středu spodní folie. Vzorek se temperuje po dobu 5 minut při teplotě 100 °C a tlaku 1 t. To odpovídá na základě geometrie použitého lisu tlaku 20 MPa. Lis se odtlakuje a vzorek se přenese na jiný lis k ochlazení. Zde se jedné, o vodou chlazený lis firma Robert Fuchs Hydraulische Maschinen und Verkzeuge. Během chlazení po dobu asi 2 minuty se ustaví tlak 5 MPa. Následně se vzorek vyjme k použití pro další zkoušky. Je třeba si povšimnout, že skladování na vzduchu vykazuje vždy podle hydrofilie použitých materiálů projevy stárnutí, které jsou vztahovvané na kolísající obsahy vody.

• * » · ·· · ·· • · · · · » · · · • · · · · · ·

-35- ί ’ ’ ί ! · · ···· ·· ·· ♦ · · ··

Příklad 9

Výroba termoplasticky zpracovatelné směsi z kukuřičného škrobu s vysokým obsahem polyfosforečnanu sodného

Sloučeniny se vyráběj i v komerčně běžném hnětacím agregátu (IKA Duplex Kneter). Hnětači agregát se vyhřeje na _f teplotu 100 °C a v provozním stavu se do něj přidá 150 g kukuřičného škrobu (Maize Starch firmy National Starch) a «

i 45 g glycerolu. Potom se rozpustí 5,0 g uhličitanu sodného v 50 g vody a přidá se do kukuřičného škrobu, nacházejícího se ve hnětači.. Směs se homogenisuje po dobu asi 5 až 10 minut, přičemž v průběhu hnětení směs zesklovatí. Potom se přidá 15 g natriumtrifosfátu (Riedel de Haen), rozpuštěných ve 25 ml vody. Celá směs se hněte dále po dobu 5 minut, načež se hmota vyjme, dokud je ještě přístroj v zahřátém stavu.

Příklad 10 (srovnávací)

Výroba termoplasticky zpracovatelné směsi z kukuřičného škrobu bez polyfosforečnanu sodného

Sloučeniny se vyrábějí v komerčně běžném hnětacím agregátu (IKA Duplex Kneter). Hnětači agregát se vyhřeje na teplotu 100 °C a v provozním stavu se do něj přidá 150 g kukuřičného škrobu (Maize Starch firmy National Starch) a 45 g glycerolu. Potom se rozpustí 5,0 g uhličitanu sodného v 50 g vody a přidá se do kukuřičného škrobu, nacházejícího se ve hnětači.. Směs se homogenisuje po dobu asi 5 až 10 minut, přičemž v průběhu hnětení směs zesklovatí. Celá směs se hněte dále po dobu 5 minut, načež se hmota vyjme, dokud • · je ještě přístroj v zahřátém stavu.

Příklad 11

Výroba folií pomocí lisovací techniky z termoplastických materiálů na basi škrobu

Termoplastické tvarovací hmoty se dále zpracují na folie pomocí dále popsané lisovací techniky. K tomu se použije běžný obchodně dodávaný lis firmy Schwabenthan λ (Polystat 300 S). Lis se předehřeje na teplotu 100 °C.

w { Příprava vzorku se provádí sendvičovou technikou mezi dvěma foliemi z teflonu zesílenými tkaninou, mezi nimiž se pomocí asi 100 pm silného kovového rámku udržuje odstup.

Asi 2 g hmoty vyrobené v hnětači se umístí do středu spodní folie. Vzorek se temperuje po dobu 5 minut při teplotě 100 °C a tlaku 1 t. To odpovídá na základě geometrie použitého lisu tlaku 20 MPa. Lis se odtlakuje a vzorek se přenese na jiný lis k ochlazení. Zde se jedná o vodou chlazený lis firma Robert Fuchs Hydraulische Maschinen und Verkzeuge. Během chlazení po dobu asi 2 minuty se ustaví _> tlak 5 MPa.

Příklad 12

Zkouška tepelné stability podle příkladu 11 vyrobených folií z termoplastických tvarovacích hmot z příkladu 9 a srovnávacího příkladu 10

Folie s rozměry 5x5 cm se umístí na prstenec s vnitřním průměrem 3 cm, přičemž fixace se provede kovovými svorkami tak, aby lehké pohyby vzduchu na fixaci folie nic neměnily. Prstenec se fixuje přes na prstenci umístěnou

upevňovací tyč ve vodorovné poloze tak, aby se folie nacházela ve výšce 20 cm nad laboratorním stolem v paralelní poloze. Pod prstene se umístí otevřený plamen, který poskytuje pro všechny zkoušky identickou energii pro časovou jednotku a má výšku 1 až 2 cm. Horní hranice otevřeného plamene má při tom odstup od folie 5 cm ± 0,5 cm. Pomocí stopek se měří doby, které jsou potřebné k tomu, aby se dosáhlo zuhelnatění folie, které zahrnuje více než 50 % plochy prstence, pokryté termoplastickou folií. Zjišťuje se _t střední hodnota vždy deseti měření.

Folie z příkladu 9 s natriumtrifosfátem : 25 s ± 3 s .

Folie ze srovnávacího příkladu 10 bez natriumtrifosfátu :

s ± 3 s .

PV 2.000

Claims (19)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Termoplastická směs na bázi škrobu pro výrobu biologicky odbouratelných tvarových těles se zlepšenými mechanickými vlastnostmi, připravitelné smícháním (A) 100 hmotnostních dílů libovolného nativního, chemicky modifikovaného, fermentativního, rekombinantního a/nebo biotransformací vyrobeného škrobu a/nebo derivátů uvedených škrobů, přičemž obsah vody je matematicky korigován na nulu, (B) popřípadě až 100 hmotnostních dílů fyziologicky neškodného, biologicky odbouratelného, termoplasticky zpracovatelného polymerního materiálu, rozdílného od (A), (C) 1 až 100 hmotnostních dílů vody, (D) nejméně jednoho změkčovadla v množství od 10 hmotnostních dílů až do poloviny součtu hmotnostních dílů (A) a (B) , (E) nejméně jednoho fosfátu v množství od 0,01 hmotnostních dílů do ((A)+(B))/10 hmotnostních dílů a (F) případně až do ((A) + (B)) hmotnostních dílů dalších obvyklých přísad, přičemž alespoň míšení komponenty (E) s komponentou (A) se provádí za za přívodu tepelné a mechanické energie do termoplastické směsi.
2. 2. Termoplastická směs podle nároku 1 , vyznačující se tím, že komponenta (E) je obsažena v množství alespoň 0,1 hmotnostních dílů.

   • φ · φ φ φ · · • ΦΦΦ φ · φ φ φ φ φ * • φφφ · φ φ φ φ φ · * ·
3. 3. Termoplastická směs podle nároku 1 nebo 2 , vyznačující se tím, že komponenta (E) je obsažena v množství až ((A + B))/20 hmotnostních dílů.
4. 4. Termoplastická směs podle jednoho nebo více předchá• zejících nároků, vyznačující se tím, že komponenta (E) je sůl inetafosforečnanu nebo polyfosforečnanu s alkalickým . kovem.

   *
5. 5. Termoplastická směs podle nároku 4 , vyznačující se tím, že komponenta (E) je natriumtrimetafosfát, natriummetafosfát, natriumpolyfosfát a/nebo natriumhexametafosfát, výhodně natriumpolyfosfát.
6. 6. Termoplastická směs podle jednoho nebo více předcházejících nároků, vyznačující se tím, že je získatelná míšením při teplotě v rozmezí > 60 °C až 200 °C .

   ř
7. 7. Termoplastická směs podle jednoho nebo více předchá♦ * zejících nároků, vyznačující se t í m , že je získatelná míšením za působení mísících agregátů, majících silně střižné plastifikační prvky, přičemž plastifikačními prvky jsou dosažitelné kroutící momenty v rozmezí 10 až 100 Nm, výhodně 20 až 40 Nm .
8. 8. Způsob výroby termoplastické směsi na bázi škrobu, př kterém se (A) 100 hmotnostních dílů libovolného nativního, chemicky • · 9 9 • · modifikovaného, fermentativního, rekombinantního a/nebo biotransformací vyrobeného škrobu a/nebo derivátů uvedených škrobů, přičemž obsah vody je matematicky korigován na nulu, (B) popřípadě až 100 hmotnostních dílů fyziologicky neškodného, biologicky odbouratelného, termoplasticky zpracovatelného polymerního materiálu, rozdílného od (A), (C) 1 až 100 hmotnostních dílů vody, (D) nejméně jedno změkčovadlo v množství od 10 hmotnostních dílů až do poloviny součtu hmotnostních dílů (A) a (B) , (E) nejméně jeden fosfát v množství od 0,01 hmotnostních dílů do ((A)+(B))/10 hmotnostních dílů a (F) případně až do ((A) + (B)) hmotnostních dílů dalších obvyklých přísad, navzájem smísí, vyznačující se tím, že se přidává složka (E) ke složkám (A) až (D) , jakož i popřípadě (F) , přičemž alespoň míšení komponenty (E) se zbylými komponentami se provádí za za přívodu tepelné a mechanické energie do termoplastické směsi, výhodně za působení zvýšené teploty a za současného působení střižných sil.
9. 9. Granulát, získatelný z termoplastické směsi podle nároků 1 až 7 extrusí a peletisací.
10. 10. Biologicky odbouratelné tvarové těleso nebo folie se zlepšenými mechanickými vlastnostmi, obsahující termoplastickou směs podle nároků 1 až 7.
11. 11.

    Použití termoplastické směsi podle nároků 1 až 7 pro ·« ·· ·· · • · » * » · ·· • ·· · · ·

    4 4 · · · · · • 4 4 4 4 4 • «·» · · 4* ·· · výrobu tvarových těles nebo folií.
12. 12. Použití termoplastické směsi podle nároků 1 až 7 pro výrobu tvarových těles k řízenému uvolňování účinných látek.
13. 13. Použití termoplastické směsi podle nároků 1 až 7 pro výrobu tvarových těles pro výrobu masivních tvarových těles, dutých těles nebo jejich kombinací.

    *
14. 14. Použití termoplastické směsi podle nároků 1 až 7 pro . výrobu folií pro využití v zemědělství.

    f
15. 15. Použití termoplastické směsi podle nároků 1 až 7 pro výrobu folií pro využití v oblasti potravinářství.
16. 16. Použití termoplastické směsi podle nároků 1 až 7 pro výrobu folií pro využití jako obaly pro potraviny.
17. 17. Použití termoplastické směsi podle nároků 1 až 7 pro výrobu folií pro využití jako obaly pro potraviny s úplným plošným kontaktem s potravinou.

    pf
18. 18. Použití termoplastické směsi podle nároků 1 až 7 pro *

    výrobu plochých nebo tubulárních folií pro využití jako potravinářská střívka pro uzeniny a sýry.
19. 19. Použití termoplastické směsi podle nároků 1 až 7 pro výrobu dočasných ochranných filmů pro technické předměty.