CN101652422B - 含生物聚合物的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种包含生物聚合物、烯烃共聚物和可选的聚合物、或由生物聚合物、烯烃共聚物和可选的聚合物生产的组合物，其中所述生物聚合物包含源自糖苷的重复单元。本发明还公开了包含所述组合物或由所述组合物生产的制品。

Description

含生物聚合物的组合物
技术领域
本发明涉及包含淀粉和可用作聚合物用增容剂的乙烯共聚物的组合物，或以该组合物制造的制品。
背景技术
生物降解性聚合物，例如源自糖苷、聚(乳酸)、聚乙烯醇、聚己酸内酯的聚合物作为膜在工业和生物医学中有着广泛的应用。然而，由这些材料或膜制成的制品通常具有如脆性、冲击强度较差、撕裂强度较差、透明度较差、水敏感性、加工性较差等缺陷。在许多情况下可以通过制备生物聚合物与其它生物聚合物或合成聚合物的混合物来改善所选的缺陷。与混合生物聚合物相关的一个问题是与其它聚合物、尤其是极性较小的聚合物的相容性。可以采用无定形聚合物的应变辅助结晶的排布(orientation)来增加膜的硬度或模量以及伸长率。这种排布方法可减少较低排布的方向上的断裂伸长率。
并且，淀粉聚合物的应用由于可再生性和可堆肥性(compostability)(可减轻填埋的负担)而具有吸引力，但以淀粉制造的制品非常易碎，并且这种较差的冲击韧性限制了纯淀粉制品的商业应用。可将淀粉与多种聚合物混合以改善淀粉的性质，但随着淀粉含量的增大，拉伸强度和断裂伸长率均降低。见，Bikiaris(D.Bikiaris和C.Panayiotou，Journal of Applied Polymer Science，1998，70卷，1503页)。已经以马来酸酐接枝的聚乙烯来增容与聚乙烯混合的经无水增塑的淀粉(Bikiaris)。另见WO2006042364。马来酸酐接枝的聚乙烯也已经被用于含有20％至80％淀粉的淀粉混合物(例如US5635550)和解体淀粉的混合物(例如US5409973)中。
同样理想的是以淀粉含量＞80％(从而改善所得到的树脂组合物的生物降解性)的树脂组合物来生产制品。这些制品更加难以增韧，这是因为它们含有较高比例的脆性淀粉并且还可能具有作为连续相或共连续相的脆性淀粉。例如，与小于10％的聚乙烯醇组合的羟丙基改性的、高直链淀粉的淀粉的应用已被公开(WO 00/36006)。然而，这些制品具有较差的冲击性质，尤其是在＜40％的相对湿度下。
因此，理想的是开发具有改善的加工性和物理性质的改性的组合物及其混合物，以及由所述组合物或由包含所述组合物的多层结构体制成的制品。
发明内容
一种组合物，所述组合物包含生物聚合物、烯烃共聚物和可选的聚合物；由或基本由生物聚合物、烯烃共聚物和可选的聚合物组成；或由生物聚合物、烯烃共聚物和可选的聚合物生产，其中
所述生物聚合物包括羟烷基改性的淀粉并且以所述组合物的总干重计以至少85％的浓度存在于所述组合物中；
所述烯烃共聚物通过烯烃、单体和可选的共聚单体的共聚合而生产；
所述烯烃包括乙烯、丙烯、丁烯或者其中两种或更多种的组合；
所述单体包括马来酸酐、马来酸、马来酸盐、马来酸二酯、马来酸单酯、衣康酸、富马酸、富马酸单酯或者其中两种或更多种的组合；
所述可选的共聚单体包括(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸盐、(甲基)丙烯酸的C1～C8酯、一氧化碳、二氧化硫、丙烯腈、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和缩水甘油基乙烯基醚，或者其中两种或更多种的组合；并且
所述可选的聚合物包括乙烯(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯酸共聚物或其离子交联聚合物、聚(乙烯醇)、聚(羟基链烷酸)、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚烯烃、聚己酸内酯、共聚醚酯、聚环氧烷或者其中两种或更多种的组合。
一种方法，所述方法包括：混合生物聚合物、烯烃共聚物和可选的聚合物以及可选的添加剂以生产混合物；向所述混合物加入水以生产另一混合物；和将所述另一混合物在高温挤出，其中所述生物聚合物、所述烯烃共聚物和所述可选的聚合物如以上所述，并且所述水的加入在所述挤出之前或基本与所述挤出同时进行。
一种制品，所述制品包含与上述相同的组合物或由与上述相同的组合物生产。
具体实施方式
生物聚合物包含源自糖苷的重复单元，所述糖苷包括含有糖苷键或由糖苷键连接的一种或更多种物质。糖苷键可以连接两种或更多种单糖如葡萄糖或果糖从而形成二糖或多糖。多糖包括淀粉、糖原、纤维素、壳多糖或者其中两种或更多种的组合。
淀粉以两种形成存在：α-直链淀粉和支链淀粉。直链淀粉对支链淀粉的摩尔比可以为约0.1∶1至约10∶1、约0.5∶1至约5∶1或约1∶2至约2∶1。淀粉可以以非离子、阳离子、阴离子或两性形式存在。令人感兴趣的淀粉包括这样的淀粉：所述淀粉含有源自以淀粉的重量计至少65％、70％、75％、80％或85％的直链淀粉的重复单元。
可以以诸如酸改性、氧化改性、羟烷基改性、酶改性、酯改性和磷酸酯改性等多种方式来对多糖进行改性以用于工业应用。
例如，阳离子淀粉可以源自任何常用的淀粉生产材料，例如玉米淀粉、马铃薯淀粉、蜡质玉米淀粉和小麦淀粉。两性淀粉包括天然存在的淀粉如马铃薯淀粉或合成的两性淀粉。可以通过任何已知的商业已知方案来实现阳离子化，例如加成3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵从而获得具有各种程度的氮取代的阳离子淀粉。
淀粉还包括通过以酸、酶或其组合进行水解而制成的改性淀粉。基于以右旋糖当量定量的水解程度，改性淀粉可以包括麦芽糖糊精、玉米糖浆、糊精或者其中两种或更多种的组合。
改性淀粉还可以包括通过将具有至少一种两性或阳离子淀粉的水溶液或分散液的淀粉溶液或分散液与至少一种聚丙烯酰胺混合而获得的淀粉，所述聚丙烯酰胺可以是如美国专利5859128、5928474、6048929和6699363以及US20040242732、US20060293419和US20070148383中公开的非离子、两性、阳离子或阴离子聚丙烯酰胺。
例如，改性淀粉可以包括下述比例的下述淀粉：约80重量％至约95重量％、约82重量％至约95重量％、约85重量％至约95重量％或约88重量％至约92重量％，或者约90重量％的含有或经改性从而包含羟烷基C2-6基团(例如，羟丙基化的高直链淀粉)或通过与二羧酸的酸酐反应而被改性的改性淀粉；或者由或基本由上述比例的上述淀粉组成；或者由上述比例的上述淀粉生产。取代度(例如，单元中被取代的羟基的平均数)可以为约0.01至约5或约0.05至约2。该组合物还可以包括约1重量％至约15重量％或约5重量％至约10重量％的水溶性聚合物例如聚乙烯醇、聚乙烯醇的共聚物或其组合。所述淀粉还可以包括0重量％至约40重量％或0重量％至约20重量％或约0.01重量％至约15重量％的例如甘油或二甘油等多元醇增塑剂和约0.1重量％至2重量％的例如硬脂酸或硬脂酸盐等C12-22的脂肪酸或脂肪酸盐以及0重量％至约12重量％的水。改性淀粉的实例包括羟乙基淀粉、羟丙基化的淀粉、羟丁基淀粉、羟基醚淀粉、马来酸邻苯二甲酸淀粉(maleic phthalic starch)、辛烯基琥珀酸酐淀粉、羟戊基淀粉、羟基醚淀粉、羟丙基化的直链淀粉或者其中两种或更多种的组合。优选的是羟丙基化的淀粉。US20040242732公开了改性淀粉，并且还公开了其制备方法。
其它生物聚合物可以包括半纤维素、果胶、糖原、纤维素、壳多糖、木质素、琼脂、藻酸或其盐、阿拉伯胶、黄原胶、聚(羟基链烷酸)或者其中两种或更多种的组合。
糖原具有约60,000个葡萄糖重复单元，分子量约为106道尔顿至107道尔顿。它是可商购的动物多糖。
纤维素及其衍生物容易商购获得并且是最丰富的结构多糖和细胞壁多糖。纤维素衍生物可包括玻璃纸、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、纤维素酯(例如纤维素乙酸酯、纤维素三乙酸酯、无机酯硝酸纤维素)、羧甲基纤维素或者其中两种或更多种的组合。
壳多糖是N-乙酰葡糖胺的聚合物并且是昆虫类和甲壳类的坚硬、角状外骨骼中的主要结构成分，其也可商购获得。
所述单体可以包括马来酸酐、马来酸、马来酸盐、马来酸二酯、马来酸单酯、衣康酸、富马酸、富马酸单酯或者其中两种或更多种的组合。单体的实例包括马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丙酯、马来酸单丁酯或者其中两种或更多种的组合。单体的存在浓度可以约为≥2重量％、≥4重量％、≥6重量％、≥8重量％或≥10％重量％。
所述可选的共聚单体包括(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸盐、(甲基)丙烯酸的C1-C8烷基酯、一氧化碳、二氧化硫、丙烯腈、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和缩水甘油基乙烯基醚，或者其中两种或更多种的组合。(甲基)丙烯酸包括丙烯酸、甲基丙烯酸或同时包括二者，并且(甲基)丙烯酸酯包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或同时包括二者。(甲基)丙烯酸盐可包括任何金属盐。烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、丁基或者其中两种或更多种的组合，并且≥3个碳的烷基在结构上可以为直链或支链。所述共聚单体可以以总共聚物的0.1重量％至45重量％加入到所述烯烃共聚物中。
所述烯烃共聚物的实例包括乙烯和马来酸单甲酯的共聚物、乙烯和马来酸单乙酯的共聚物、乙烯和马来酸单丙酯的共聚物、乙烯和马来酸单丁酯的共聚物、丙烯和马来酸单甲酯的共聚物、丙烯和马来酸单乙酯的共聚物、丙烯和马来酸单丙酯的共聚物、丙烯和马来酸单丁酯的共聚物；乙烯、丙烯酸甲酯和马来酸单甲酯的共聚物，乙烯、丙烯酸甲酯和马来酸单乙酯的共聚物，乙烯、丙烯酸甲酯和马来酸单丙酯的共聚物，乙烯、丙烯酸甲酯和马来酸单丁酯的共聚物，乙烯、丙烯酸乙酯和马来酸单甲酯的共聚物，乙烯、丙烯酸丁酯和马来酸单甲酯的共聚物，乙烯、丙烯酸丁酯和马来酸单乙酯的共聚物，乙烯、甲基丙烯酸乙酯和马来酸单甲酯的共聚物，乙烯、甲基丙烯酸丁酯和马来酸单甲酯的共聚物，乙烯、甲基丙烯酸丁酯和马来酸单乙酯的共聚物，乙烯、丙烯酸乙酯和马来酸酐的共聚物，乙烯、丙烯酸丁酯和马来酸酐的共聚物，乙烯、甲基丙烯酸丁酯和马来酸酐的共聚物，或者其中两种或更多种的组合，并且所述丁基可以是正丁基、异丁基、仲丁基或者其中两种或更多种的组合。基于单体在共聚物中的浓度，源自酸单酯的重复单元可以以≥约0.5重量％、≥约1重量％、≥约2重量％、≥约3重量％、≥约4重量％、≥约5重量％、≥约6重量％或者甚至≥约8重量％存在于所述烯烃共聚物中。这些烯烃共聚物中的一些可以以
Figure G2008800030705D00061
从E.I.du Pont de Nemours andCompany，威尔明顿，特拉华州(DuPont)商购。
可以使用任何已知的共聚方法。例如，可以通过连续供应乙烯、酸单酯、自由基引发剂和可选的共聚单体和/或诸如甲醇等溶剂或其它溶剂来进行共聚合(例如参见US5028674或US2897183)。可以采用本领域中已知的具有充分的混合、停留时间、温度和压力控制的任何其它高压反应器设计。理想的是可以调节停留时间并且在一些情况下使用调聚剂(链转移/链终止剂)例如丙烷来帮助调节分子量。可将反应混合物连续地从反应器中移除。反应混合物离开反应容器后，通过例如在减压和高温下蒸发未聚合的物质和溶剂来将共聚物与未反应的单体和溶剂(如果使用了溶剂)分离。例如，共聚合可以在150℃至300℃或150℃至250℃的高温和1500kg/cm2至2810kg/cm2或1665kg/cm2至2500kg/cm2的压力下在加压反应器中进行，给料温度为30℃至90℃或50℃至90℃。
通过将一种或更多种单体接枝至聚烯烃而生产的烯烃共聚物为本领域技术人员所公知，并且可通过包括在挤出机或其它混合设备中的热接枝、在溶液中的接枝或在流化床反应器中的接枝在内的本领域技术人员已知的任何方式来生产。尽管可以通过烯烃、单体和可选的共聚单体的共聚合或通过以酸单酯或酸酐接枝烯烃聚合物来生产烯烃共聚物，但并不建议使用通过接枝法生成的烯烃共聚物。
乙烯(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物包含源自上述的乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯和可选的共聚单体的重复单元，其中所述烷基部分为含有1个至8个碳原子的直链或支链。可以将(甲基)丙烯酸烷基酯共聚单体以总共聚物的0.1重量％至45重量％引入乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物中。例如，(甲基)丙烯酸烷基酯共聚单体可以以5重量％至45重量％、10重量％至35重量％或10重量％至28重量％存在于所述共聚物中。如美国专利5028674、2897183、3404134、5028674、6500888和6518365中公开的，可以使用高压釜或管式反应器通过本领域中公知的方法来生产乙烯(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。乙烯(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的实例包括乙烯丙烯酸酯、乙烯丙烯酸甲酯、乙烯丙烯酸乙酯、乙烯丙烯酸丁酯、乙烯丙烯酸正丁酯一氧化碳、乙烯甲基丙烯酸缩水甘油酯或者其中两种或更多种的组合，例如从DuPont商购的
Figure G2008800030705D00071
乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)是本领域技术人员公知的聚合物。加入到EVA中的乙酸乙烯酯共聚单体的相对量可以为总共聚物的0.1重量％直至高达40重量％或者甚至更高。例如，EVA的乙酸乙烯酯含量可以为2重量％至50重量％、10重量％至40重量％或6重量％至30重量％。EVA共聚物的实例还包括乙烯/乙酸乙烯酯/一氧化碳。可以通过本领域中公知的方法来改性EVA，所述方法包括以不饱和羧酸或其衍生物如马来酸酐或马来酸来改性。可商购的EVA的实例包括来自DuPont的可以选择将EVA的10％至80％的乙酸乙烯酯基团转变为羟基。
可以将乙烯酸共聚物的一个实例描述为E/X/Y共聚物，其中E是乙烯，X可以是至少一种上述不饱和羧酸，Y是软化共聚单体如丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯或其组合。X可以以E/X/Y共聚物的约3重量％至约30重量％、4重量％至25重量％或5重量％至20重量％存在，Y为E/X/Y共聚物的0重量％至约35重量％、0.1重量％至35重量％或5重量％至30重量％。酸共聚物的具体实例包括乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸正丁酯共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/马来酸和乙烯/马来酸单酯共聚物、乙烯/马来酸单酯/(甲基)丙烯酸正丁酯共聚物、乙烯/马来酸单酯/(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/马来酸单酯/(甲基)丙烯酸乙酯共聚物，或者其中两种或更多种的组合，如由DuPont商售的
可以通过以能够中和共聚物的酸部分的碱性化合物进行处理而由酸共聚物制备离子交联聚合物。可以以碱土金属离子、碱金属离子或过渡金属离子将所述酸基团标称地中和100％或小于100％，例如约0.1％至约99％或90％、约15％至约80％或约40％至约75％的任何水平，所述金属离子包括Li、Na、K、Ag、Hg、Cu、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Cd、Sn、Pb、Fe、Co、Zn、Ni、Al、Sc、Hf、Ti、Zr、Ce或者其中两种或更多种的组合。当与有机酸混合时，还可以如上所述以高于70％的标称中和水平来制备离子交联聚合物。商售离子交联聚合物的实例包括DuPont的
Figure G2008800030705D00081
生产酸共聚物和离子交联聚合物的方法为本领域技术人员所公知，出于简洁的目的在本文中省略对其的描述。
聚乙烯醇(PVOH)可以包括大于或等于约70％水解、大于或等于约88％水解或者大于或等于约99％水解的PVOH级别。商售的完全水解的“100％”级别实际约为98％至100％水解。
在水解百分比中，该百分比是指乙烯醇部分的摩尔比，剩余部分是未被水解的乙酸乙烯酯部分。对于80％至98％的部分水解级别，通常为88％。水解级别大于99％的PVOH为颗粒或细粉并且具有约200℃的热解温度和约227℃的熔点。100％水解级别高度结晶并且需要约80℃的温度以溶于水。88％水解级别虽然乙酰基含量较高但可于室温溶于水，结晶性低得多，在185℃附近的相对较宽的温度范围内熔融，并且热稳定性低于100％级别，这可能是由于残留的12％乙酸乙烯酯成份。70％水解级别也为颗粒状，水溶性明显较低，热稳定性明显较低，这可能是由于残留的乙酰基的比例增加。已知的是部分水解的PVOH中乙酸酯基团的随机分布导致了比乙酸酯基团的分布不随机时的情况有较大的熔点降低；商售的部分水解的PVOH具有非随机的乙酸酯基团(R.K.Tubbs，J.PolymerSci.Part A-1，4，623页-629页(1966))。
PVOH共聚物的实例有与(甲基)丙烯酸酯的共聚物如聚(乙烯醇并甲基丙烯酸甲酯)(PVOH/MMA)、聚(乙烯醇并丙烯酸甲酯)，其中(甲基)丙烯酸酯共聚单体的摩尔比为约2摩尔％至约10摩尔％或约2摩尔％至约6摩尔％，或其组合。已知所述(甲基)丙烯酸酯片段(fragment)基本处于γ-内酯形式。
由于PVOH是公知的并可商购，本文出于简洁的目的而省略对其的描述。
聚(羟基链烷酸)(PHA)包含源自具有2个至7(或更多)个碳原子的羟基链烷酸的重复单元，例如包含6-羟基己酸重复单元的聚合物(也被称为聚己酸内酯)，以及包含3-羟基己酸的聚合物、包含4-羟基己酸的聚合物和包含3-羟基庚酸的聚合物。常用的PHA包含具有5个或更少碳原子的羟基链烷酸，例如羟基乙酸、乳酸、3-羟基丙酸酯、2-羟基丁酸酯、3-羟基丁酸酯、4-羟基丁酸酯、3-羟基戊酸酯、4-羟基戊酸酯和5-羟基戊酸酯。PHA的实例包括聚(羟基乙酸)(PGA)、聚(乳酸)(PLA)、聚(羟基丁酸酯)(PHB)或者其中两种或更多种的组合。
可以通过羟基链烷酸的脱水-缩聚或通过羟基链烷酸的烷基酯的脱醇-缩聚而由本体聚合来生产PHA，或者由环状衍生物如相应的内酯或环状二聚酯的开环聚合来生产PHA。这些方法为本领域的技术人员所熟知，例如日本专利申请JP-A 03-502115、JP-A 07-26001和JP-A 07-53684以及美国专利2668162和US 3297033所公开的方法。
PHA聚合物还包括包含多于一种羟基链烷酸的共聚物，例如聚羟基-丁酸酯-戊酸酯共聚物和羟基乙酸与乳酸的共聚物。可以通过聚羟基链烷酸或衍生物与一种或更多种环酯和/或二聚环酯的催化共聚合来制备共聚物。所述共聚单体包括乙交酯(1，4-二氧六环-2，5-二酮)，即羟基乙酸的二聚环酯；丙交酯(3，6-二甲基-1，4-二氧六环-2，5-二酮)；α，α-二甲基-β-丙内酯、即2，2-二甲基-3-羟基-丙酸的环酯；β-丁内酯，即3-羟基丁酸的环酯；δ-戊内酯，即5-羟基戊酸的环酯；ε-己内酯，即6-羟基己酸的环酯，以及它的甲基取代的衍生物例如2-甲基-6-羟基己酸、3-甲基-6-羟基己酸、4-甲基-6-羟基己酸、3，3，5-三甲基-6-羟基己酸等的内酯；12-羟基十二烷酸的环酯；2-对二氧环己酮；和2-(2-羟乙基)-羟基乙酸的环酯。
PHA聚合物还可以包括一种或更多种羟基链烷酸单体或衍生物与其它共聚单体的共聚物，所述其它共聚单体包括脂肪族和芳香族的二酸和二醇单体如琥珀酸、己二酸和对苯二甲酸以及乙二醇、1，3-丙二醇和1，4-丁二醇。已经有约100种不同的单体被加入到PHA共聚物中。
PHA聚合物和共聚物也可以通过活体生物来生成或从植物物质中分离。多种微生物具有聚集PHA聚合物的细胞内储量的能力。例如，共聚物聚(3-羟基丁酸酯并3-羟基戊酸酯)(PHB/V)已通过细菌真氧产碱杆菌(Ralstonia eutropha)的发酵而生成。已经开发的还有利用包括固氮菌、广泛产碱菌、睾丸酮丛毛单胞菌以及遗传工程化的大肠杆菌和克氏杆菌在内的多种细菌的其它PHA类型的发酵和回收方法。例如见US 6323010。
PLA包括聚(乳酸)均聚物和乳酸与其它单体的共聚物(含有至少50摩尔％的源自乳酸或其衍生物的重复单元)以及它们的混合物，数均分子量为3,000至1,000,000、10,000至700,000或20,000至600,000。例如，PLA可以含有至少70摩尔％的源自乳酸或其衍生物(例如由其生成)的重复单元。PLA均聚物和共聚物可以源自d-乳酸、1-乳酸或其混合物。可以使用两种或更多种聚(乳酸)聚合物的混合物。可以通过乳酸的二聚环酯(也称为“交酯”)的催化开环聚合来制备PLA。因而，PLA也被称为“聚交酯”。
聚酯是醇与有机酸或其盐或其酯的缩聚产物。聚酯的实例包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸-1，3-丙二醇酯、聚对苯二甲酸-1，2-丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯或其中两种或更多种的组合，或者与诸如改性剂和增韧剂等附加成份的混合物。PET包含(或源自)至少约50摩尔％的PET并且其余源自除对苯二甲酸和乙二醇(或它们的成酯对等物)之外的单体。其它共聚单体包括例如二酸如琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、戊二酸、1，10-癸基二羧酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、十二烷二酸或者其中两种或更多种的组合；其成酯对等物，二醇例如丙二醇、甲氧基聚烷撑二醇、新戊二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、聚乙二醇、环己烷二甲醇或者其中两种或更多种的组合。聚酯已被广泛地公开于例如美国专利6,166,170；6,075,115；6,080,834和6,255,442，并且为本领域技术人员所熟知，此处为了简洁而省略对其的描述。
可以使用本领域技术人员已知的由内酰胺或氨基酸生产的任何聚酰胺。被称为AB型聚酰胺的由单一反应物如内酰胺或氨基酸生产的聚酰胺在Nylon Plastics(Melvin L.Kohan编，1973，John Wiley and Sons，Inc.)中有所公开并且可包括尼龙-6、尼龙-11、尼龙12或者其中两种或更多种的组合。由多于一种内酰胺或氨基酸制备的聚酰胺包括尼龙6，12。
常用的聚酰胺包括尼龙6、尼龙7、尼龙8、尼龙11、尼龙12、尼龙6，12或者其中两种或更多种的组合，尤其是尼龙6、尼龙11、尼龙12或者其中两种或更多种的组合。
公知的聚酰胺也可以通过二胺和二酸的缩合来制备，称为AABB型聚酰胺，包括尼龙66、尼龙610、尼龙612和尼龙1212，以及由二胺和二酸的组合来制备，例如尼龙66/610。相似的是，包括聚(己二酰间苯二甲胺)(例如来自Mitsubishi Gas Chemical America Inc的尼龙MXD6)在内的非脂肪族聚酰胺或由1，6-己二胺和间苯二甲酸/对苯二甲酸生成的无定型聚酰胺可能不像AB型(例如DuPont的
Figure G2008800030705D00111
)一样适宜。基于尼龙66、6的混合物的聚酰胺在尼龙66的存在量小于40重量％时可能有用。
由于聚酰胺及其方法是本领域技术人员公知的，因此此处为了简洁而省略对其的公开。
可以使用本领域技术人员已知的任何聚氨酯。由于其是本领域技术人员公知的，因此此处为了简洁而省略对其的描述。
聚烯烃可以包括包含源自烯烃的重复单元的任何聚合物并且包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚异丁烯议及任何这些聚烯烃的共聚物。这样的共聚物可以包含共聚单体，所述共聚单体包括丁烯、己烯、辛烯、癸烯、十二烯或者其中两种或更多种的组合。
聚己酸内酯这种具有约60℃的低熔点的生物降解性聚酯，可以通过本领域技术人员已知的任何方式由ε-己内酯来生产。
共聚醚酯包括一种或更多种具有通过酯键而头尾结合的多重重复的长链酯单元和短链酯单元的共聚物。长链酯单元包含-OGO-C(O)RC(O)-的重复单元，短链酯单元包含-OGO-C(O)RC(O)-的重复单元。G是从数均分子量为约400至约6000、优选为约400至约3000的聚(环氧烷)二醇去除末端羟基之后剩余的二价基团。R是从分子量小于约300的二羧酸去除羧基之后剩余的二价基团。D是从分子量小于约250的二醇去除羟基后剩余的二价基团。
所述共聚醚酯优选含有约15重量％至约99重量％的短链酯单元和约1重量％至约85重量％的长链酯单元，或者约25重量％至约90重量％的短链酯单元和约10重量％至约75重量％的长链酯单元。
共聚醚酯公开于包括US3651014、US3766146和US3763109在内的美国专利。可从DuPont商购的共聚醚酯包括
Figure G2008800030705D00121
以及由1，3-丙二醇的低聚物获得的共聚醚酯。其它共聚醚酯包括来自荷兰的DSM的
Figure G2008800030705D00122
和来自美国Ticona的
聚环氧烷可以包括聚乙二醇、聚丙二醇、1，3-丙二醇的低聚物或者其中两种或更多种的组合。
所述组合物还可以包含以组合物计约0.001重量％至约20重量％或者高达约60重量％的一种或更多种添加剂，所述添加剂包括增塑剂、包括粘度稳定剂和水解稳定剂在内的稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、染料、颜料或其它着色剂、无机填料、阻燃剂、润滑剂、增强剂如玻璃纤维和絮片体、起泡剂或发泡剂、加工助剂、抗粘连剂、脱模剂、助熔剂、操作助剂、碳酸钙、硬脂酸钙、氧化钛、硬脂酸、石蜡、润滑剂、颜料、表面活性剂、水、有机盐或无机盐、乳化剂或者其中两种或更多种的组合。可选的添加剂(如果使用)可以以各种量存在，只要其用量不损害该组合物的基本的独创特性。
可以通过本领域技术人员已知的任何方法如标准混合实践来生产所述组合物。这可以以一步或两步法完成。在一步法中，可以采用如密炼机等混合器、双螺杆挤出机或连续混炼机(Buss kneader extruder)将所有成份干混或熔混。所述混合还可以在流化床或其它反应器中进行。在两步法中，首先可以在高强度混合器如Welex混合器中制备包括淀粉和乙烯共聚物的混合物。在第二步中，可将该混合物在熔混设备如连续混炼机或双螺杆挤出机中与诸如添加剂和改性剂等添加物熔混。然而，该组合物优选通过下述方法来生产。
所述方法包括将改性淀粉、烯烃共聚物和任何其它干燥成份预混合以生成混合物。这可以在任何常规混合器中进行。可以将该混合物加入到螺杆挤出机中并通过螺杆的剪切作用和对筒施加外源热而使其经受高温。温度可以升至约140℃至约240℃或约160℃至约190℃的范围。采用同向旋转或反向旋转的双螺杆挤出机或经选定设计的单螺杆挤出机通过挤出混炼来制造所述材料。双螺杆同向旋转混炼具有至少约5巴或约10巴(1巴＝100KPa)的挤出压力和至少约80rpm或约100rpm的螺杆速度。
可以通过液体注射来基本上在挤出开始的同时将水加入到例如初始筒部分中，从而将淀粉“胶化”(也称为解体、熟化或熔融)为聚合性凝胶结构。水还可以用于溶解所添加的任何其它水溶性聚合物例如聚乙烯醇，并且可以作为最终产品中的增塑剂从而软化材料并且降低模量和脆性。随后可以将熔融的和/或解体的淀粉和共聚物的混合物推入模具，推进过程中可以将温度降低以防止起泡从而不需排气。作为选择，可以在该过程中将起泡剂加入到组合中。可以加入水使得基于总混合物或另一混合物的重量，计算出的浓度为约10重量％至约50重量％、约15重量％至约45重量％、约20重量％至约40重量％、约22重量％至约40重量％或约25重量％至约35重量％。通常可以包含大于20％的水。作为选择，可以使水的添加率为混合物的给料率的约15％至约45％、约20％至约40％、约22％至约40％或约22％至约35％。
可以在挤出时或在脱离模具后对所挤出的产品进行干燥，从而使其含水量降低到所要求的含水量：最终产品的约0.01重量％至约10重量％或约0.1重量％至约5重量％。可以通过下述方式进行水的去除：对流干燥、接触加热、IR加热、微波干燥、粒化用离心机和流化床、筒体通风法或其中两种或更多种的组合。可以通过水下制粒、模面切粒或绞线冷切(strand cooling and cutting)来获得颗粒。对于坚硬产品的典型挤出可具有以下参数。从进料口到模具，挤出筒的温度曲线可以为40℃、65℃、80℃、90℃、100℃、155℃、170℃、140℃、120℃、100℃，螺杆速度可以为约450rpm。
可以通过本领域技术人员已知的任何方式来回收所挤出的产品。
该组合物(其可以具有生物降解性)可被用于制造包括膜、片材、模制制品、热成形制品、管状物、棒状物或容器在内的制品。所述膜包括多层膜或片材并且可被用作：水性介质例如洗涤剂、农用及池塘用化学品、染料和颜料、填料、香料和干式粘合剂的包装材料；卫生巾和失禁衣物的包装材料或成份；可种植性种子包装例如种子带(seed tape)；隔离膜；防粘膜；可堆肥性废物的垃圾袋；医用洗衣袋；洗衣用洗涤剂囊；食品的包装；或本领域技术人员已知的其它包装应用。
可以通过挤出使所述组合物形成膜和片材从而制备流延膜和吹塑膜。可以通过经由缝隙模挤出并延压所得到的扁平片材从而使所述组合物形成为流延膜。还可以通过经由圆形模或环形模挤出来制备吹塑膜从而制备管形膜。例如但不限于，所述膜和片材可用于制备包装材料和包装。还可以将所述片材热成形为制品或结构体。
所述膜可以包含单一层的所述组合物(单层膜)。作为选择，多层膜或片材包含所述组合物的层和至少一个包含不同材料的附加层。约250μm(0.25mm)厚的组合物的膜可具有低于约23或低于约16的雾度值。
可以利用包装领域中通常所知的任何膜级别聚合树脂或材料来制备多层膜结构体中的附加层。多层聚合片材可以含有至少3类层，包括但不限于最外面的结构层或耐用层(abuse layer)、内里或内部的阻挡层和最内部层，所述最内部层与该包装的拟内容物相接触且与其相容并且能够形成任何所需的密封。还可以存在其它层以用作粘合剂层或“连接”层从而帮助这些层结合在一起。
例如，多层膜可以包含具有可选的附加层的层ABCDE，其中A和E或者B和D可以相同或不同并且可以包含一种或更多种可选的聚合物或者由一种或更多种可选的聚合物制成。A还可以是防水层或结构层，包含一种或更多种聚烯烃、聚酯或其组合或由一种或更多种聚烯烃、聚酯或其组合制造。B可以是包含下述组合物或由其制造的层，所述组合物包含生物聚合物、乙烯共聚物和可选的聚合物或上述添加剂。C可以是包含下述物质或由下述物质制造的阻挡层：聚酰胺、偏二氯乙烯共聚物、乙烯乙烯醇共聚物、聚氯乙烯、纸、纸板、金属膜如铝箔或者其中两种或更多种的组合。
对于包装应用，多层膜或片材可以包含外层和内层(层A或层E)，其可以是包含上述组合物的密封剂层。B、C和D可以相同或不同并且可以是具有不同功能(如对空气或水的渗透性或隔绝性)的结构性层。
多层膜的具体例子可包括聚烯烃/乙烯丙烯酸烷基酯共聚物/淀粉/乙烯丙烯酸烷基酯共聚物/聚烯烃、聚烯烃/乙烯丙烯酸烷基酯共聚物/淀粉/乙烯丙烯酸烷基酯共聚物/聚酯、聚酯/乙烯丙烯酸烷基酯共聚物/淀粉/乙烯丙烯酸烷基酯共聚物/聚酯、聚烯烃/乙烯丙烯酸烷基酯共聚物/淀粉/乙烯丙烯酸烷基酯共聚物或聚酯/乙烯丙烯酸烷基酯共聚物/淀粉/乙烯丙烯酸烷基酯共聚物，其中所述乙烯丙烯酸烷基酯共聚物可以是乙烯丙烯酸丁酯甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯丙烯酸丁酯一氧化碳共聚物、乙烯乙酸乙烯酯一氧化碳共聚物或者其中两种或更多种的组合。
可以通过如下的共挤出来制备多层膜：将各种成份的颗粒在不同挤出机中熔融。使被熔融的聚合物穿过混合模块，所述混合模块使不同的聚合物熔体流结合为含有多层不同成份的一个熔体流。该熔体流流入模具或模具组中从而形成熔融聚合物的层，所述熔融聚合物的层作为多层流被加工。将分层的熔融聚合物流在例如骤冷桶(quench drum)上快速冷却从而形成分层的结构体。还可以通过(共)挤出和随后在一层或更多其它层上层压来制成膜。其它适宜的转换技术有例如吹塑膜(共)挤出和(共)挤出涂覆。
可选地，膜可以为单轴定向(在一个方向上拉制)从而在纵向(MD)上提供高拉伸强度，例如可用于带和条带。作为选择，通过在膜平面上相互垂直的两个方向上拉制，膜可以为双轴定向从而取得机械性质和物理性质的令人满意的组合。所述双轴拉伸可以相继进行，例如首先在MD方向拉伸，随后在横向拉伸；也可以同时进行，例如同时在两个垂直方向上拉伸。
单轴向或双轴向拉伸膜的定向和拉伸设备是本领域中已知的并且可被本领域的技术人员改造，例如美国专利3278663、3337665、3456044、4590106、4760116、4769421、4797235和4886634中公开的那些设备。
还可以将所述膜层压到诸如箔、纸或非织造纤维材料等基材从而提供多层包装材料。层压涉及在基材和膜与冷却(致冷)辊接触时将粘合剂组合物的熔融屏层放置在高速(约100英尺/分钟至1000英尺/分钟(fpm，0.5m/s至5m/s)，优选为约300fpm至800fpm，1.5m/s-4m/s)移动的所述基材与所述膜之间。通过扁平模挤出所述粘合剂组合物从而形成所述熔融屏层。还可以用溶液类的粘合剂组合物来将所述膜粘合至所述基材。
例如但不限于，还可以通过印刷、压纹和/或着色来进一步加工包装材料，从而使包装材料向消费者提供关于其中产品的信息和/或提供令人愉悦的包装外观。
膜和片材可以被用于制备包装材料和容器例如囊、盖状物，热成形容器例如盘、杯和碗。其它热成形包装制品包括泡罩包装、泡罩部件或药剂师用药物隔室、吸塑包装(clam shell)、处理盘、购买点展示架、两片式盒体(盖与座体组合)、分配器体(dispenser body)和两褶性制品等。
可以通过下述方式将膜加工为袋或囊：形成跨越管表面的密封件(例如通过热密封或射频熔封)并将经密封的管切割为长状体，从而给管提供一个封闭端和一个开口端。
可是使用任何适合的熔融加工技术将所述组合物模制为制品，例如本领域中已知的常用熔融成形方法如注射成型、挤出成型或吹塑。实例是包含含有所述组合物的如盘、杯或碗等热成形容器的包装和包含含有所述组合物的膜的封盖膜(lidding film)。
所述组合物可被用作多层膜中的连接层，即主要目的是将两层相互粘合的内部层。该多层膜可包含含有一种或更多种聚合物的、或通过本领域中技术人员已知的任何方式(例如上述的方式)而由一种或更多种聚合物制造的层。所述一种或更多种聚合物可以与上述的可选聚合物相同。
实施例
以下实施例阐释了本发明，但不应将其解释为是对本发明范围的不适当的限制。
材料
改性淀粉是琼脂糖939，注明的直链淀粉含量为80％的高直链淀粉淀粉琼脂糖80通过与氧化丙烯反应从而得到6.5重量％的羟丙基残基而改性。其获自Penford，澳大利亚。
MAH 1是乙烯与丁烯的共聚物，经金属茂催化剂法而生成并接枝有0.9％的马来酸酐，在190℃具有3.7的熔体指数(MI)，mp为54℃，密度为0.87kg/dm3，从DuPont获得。
MAH 2是马来酸酐接枝的乙烯和24重量％的丙烯酸甲酯的共聚物，含有1.8％的马来酸酐，在190℃具有1.8的MI，mp为89℃，从DuPont获得。
MAH 3是乙烯和9重量％的马来酸单乙酯的共聚物，在190℃具有25的MI，mp为108℃，从DuPont获得。
Figure G2008800030705D00171
是99.0％至99.8％水解的聚乙烯醇，4％的水溶液的粘度为27.0cP至33.0cP，商购自DuPont。
将改性淀粉、烯烃共聚物、聚乙烯醇(
Figure G2008800030705D00172
)和少量的加工助剂在旋转混合机中干混约30分钟时间从而产生预混合物。随后将该预混合物给料到装配有压片机头的27mm直径的同向旋转双螺杆挤出机，并在筒的初始区域以所有成份的总给料速率的约25％的速率注射水。通过水、高温和螺杆提供的剪切的联合作用来使淀粉熟化。通过向挤出机筒中输入热来将烯烃共聚物熔融，并使聚乙烯醇溶解(于水中)。在熟化期间和之后，挤出机用来混合并均化该组合物。在挤出机中的通常的停留时间为1分钟至2.5分钟，取决于温度情况和螺杆速度。
关于坠落试验评分，将该混合物挤出为约250μm(0.25mm)厚的片材，随后将所述片材热成形为13.5cm×13.5cm的巧克力盘。空腔填充有对应于共125g的巧克力片重量的成型的塑料片，并且使包装在第二硬纸板包装中的经填充盘从0.9m(米)至1.5m(取决于相对湿度条件)的高度坠下。在50％的相对湿度(且23℃)时，坠落试验从1.5m的高度进行，而在35％的相对湿度时，该经包装的盘从0.9m的高度坠落。每个试验坠落共10个盘。之后根据以下标准和定义对受损的盘进行评级，其中使每个盘符合可适用的最高编号(最差表现)等级。
下表中，裂纹是指从盘边缘或盘内部的延伸；碎片是从盘的边缘掉落的片；尺寸是掉落部分的最大尺寸，不包括任何相关裂纹；孔出现在盘的中间；并且分离的片是与盘分开的大于或等于75％的大片。
Figure G2008800030705D00173
雾度根据ASTM D1003 rev 92的方法而确定。
以称为MAH 1、MAH 2和MAH 3的3种不同的烯烃聚合物来制造片材。通过加入MAH 1而制成的片材具有大量凝胶而斑驳并且具有两相外观，提示不相容性。以MAH 2和MAH 3制成的材料被热成形为盘，随后进行上述坠落试验。相对湿度50％时的坠落试验的结果在表1中显示。
表1
Figure G2008800030705D00181
1斑驳的2-相片材
2NT，未测试
MAH 3(共聚物)产生了质量良好的清澈材料，坠落试验性能比不包含乙烯共聚物的改性淀粉配方具有很大改善。MAH 2(接枝的单体)产生了不透明材料，坠落试验性质与不具有添加剂的材料相当。基于这些结果和其它结果，在较低相对湿度水平(包含和不包含
Figure G2008800030705D00182
聚乙烯醇)以及较高添加水平(包含和不包含
Figure G2008800030705D00183
聚乙烯醇)对烯烃共聚物MAH 3材料进行了测试。相对湿度为35％、高度为0.9m的坠落试验的结果以及百分比雾度值在表2中给出。
表2

Claims (18)

1.一种包含生物聚合物、烯烃共聚物和可选的聚合物、或由生物聚合物、烯烃共聚物和可选的聚合物生产的组合物，其中
所述生物聚合物包括羟烷基改性的淀粉，并且以所述组合物的总干重计，所述生物聚合物至少以85重量％的浓度存在于所述组合物中；
所述烯烃共聚物通过烯烃、单体和可选的共聚单体的共聚合而生产，所述烯烃共聚物不使用通过接枝法生成的烯烃共聚物；
所述烯烃包括乙烯、丙烯、丁烯或者其中两种或更多种的组合；
所述单体包括马来酸酐、马来酸、马来酸盐、马来酸二酯、马来酸单酯、衣康酸、富马酸、富马酸单酯或者其中两种或更多种的组合；
所述可选的共聚单体包括(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸盐、(甲基)丙烯酸的C1～C8酯、一氧化碳、二氧化硫、丙烯腈、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和缩水甘油基乙烯基醚或者其中两种或更多种的组合；并且
所述可选的聚合物包括乙烯共聚物、聚乙烯醇缩丁醛共聚物或其组合；所述乙烯共聚物包括乙烯(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯酸共聚物或其离子交联聚合物、聚乙烯醇、聚羟基链烷酸、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚烯烃、聚己酸内酯、共聚醚酯、聚环氧烷、或者其中两种或更多种的组合。
2.如权利要求1所述的组合物，其中，所述烯烃是乙烯且所述单体是马来酸酐或马来酸单酯。
3.如权利要求1所述的组合物，其中，所述生物聚合物是羟丙基改性的淀粉，所述羟丙基改性的淀粉包含源自以所述淀粉的重量计至少65重量％的直链淀粉的重复单元；所述生物聚合物以85％至95％存在于所述组合物中。
4.如权利要求3所述的组合物，其中，所述生物聚合物包含源自至少70％的直链淀粉的重复单元；所述生物聚合物以88％至92％存在于所述组合物中；所述烯烃共聚物包含以所述共聚物的重量计≥3.0重量％的源自所述单体的重复单元；所述烯烃是乙烯；并且所述单体是马来酸酐或马来酸单酯。
5.如权利要求4所述的组合物，其中所述单体包括马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丙酯、马来酸单丁酯、或者其中两种或更多种的组合。
6.如权利要求4所述的组合物，其中所述烯烃共聚物还包含所述可选的共聚单体。
7.如权利要求5所述的组合物，其中所述烯烃共聚物还包含所述可选的共聚单体。
8.如权利要求2所述的组合物，其中所述组合物还包含所述可选的聚合物。
9.如权利要求4所述的组合物，其中所述组合物还包含所述可选的聚合物。
10.如权利要求9所述的组合物，其中所述可选的聚合物是乙烯共聚物，所述乙烯共聚物包含源自乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、或者其中两种或更多种的组合的重复单元。
11.一种包含组合物或由组合物制成的制品，其中，所述制品包括单层膜、多层膜或片材或其组合；所述组合物如权利要求1所述；所述组合物还包含或不包含一种或更多种生物降解性聚合物。
12.如权利要求11所述的制品，其中，所述生物聚合物包含源自至少70％的直链淀粉的重复单元；所述生物聚合物以88％至92％存在于所述组合物中；所述烯烃共聚物包含以所述共聚物的重量计≥3.0重量％的源自所述单体的重复单元；所述烯烃是乙烯；并且所述单体是马来酸酐或马来酸单酯。
13.如权利要求12所述的制品，其中所述组合物还包含所述可选的聚合物。
14.如权利要求12所述的制品，其中，所述制品是包含所述组合物的层和由下述物质制成的一层或更多层的多层膜或片材，所述物质是包括聚乙烯醇、聚羟基链烷酸、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚烯烃、聚己酸内酯、共聚醚酯、聚环氧烷、聚氯乙烯在内的一种或多种聚合物、纸、金属膜、或者其中两种或更多种的组合，
所述多层膜包括聚烯烃/乙烯丙烯酸烷基酯共聚物/所述组合物/乙烯丙烯酸烷基酯共聚物/聚烯烃、聚烯烃/乙烯丙烯酸烷基酯共聚物/所述组合物/乙烯丙烯酸烷基酯共聚物/聚酯、聚酯/乙烯丙烯酸烷基酯共聚物/所述组合物/乙烯丙烯酸烷基酯共聚物/聚酯、聚烯烃/乙烯丙烯酸烷基酯共聚物/所述组合物/乙烯丙烯酸烷基酯共聚物或聚酯/乙烯丙烯酸烷基酯共聚物/所述组合物，或者其中两种或更多种的组合，其中，所述组合物还包含生物降解性聚合物，
所述乙烯丙烯酸烷基酯共聚物包括乙烯丙烯酸丁酯甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯丙烯酸丁酯一氧化碳共聚物、乙烯乙酸乙烯酯一氧化碳共聚物或者其中两种或更多种的组合；并且每种聚合物或组合物表示源自所述聚合物或组合物的层。
15.如权利要求14所述的制品，其中，所述纸是纸板。
16.如权利要求11所述的制品，其中，所述被制品转变为垃圾袋、医用洗衣袋、洗衣用清洁剂囊、化学袋、盘、杯、碗或封盖材料。
17.如权利要求12所述的制品，其中，所述被制品转变为垃圾袋、医用洗衣袋、洗衣用清洁剂囊、化学袋、盘、杯、碗或封盖材料。
18.一种方法，所述方法包括：混合生物聚合物、烯烃共聚物和可选的聚合物以及可选的添加剂以制造混合物，向所述混合物中引入水从而生成另一混合物，和在高温下将所述另一混合物挤出，其中，所述生物聚合物、所述烯烃共聚物和所述可选的聚合物各自的特征如权利要求1所述；所述水的引入在所述挤出之前或基本与所述挤出同时进行；并且引入的所述水为所述另一混合物的至少20重量％。
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