CN108195869B - 瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵取代度的检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵取代度的检测方法，包括以下步骤：(1)样品前处理：将瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵样品置于溶剂中进行洗涤，然后置于酸性试剂中水解降粘，得样品溶液；(2)将所述样品溶液与氘代试剂混合，得待测液；(3)测定：对所述待测液进行核磁共振测试，得碳谱谱图，根据所述碳谱谱图，计算瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵取代度；所述核磁共振测试的碳谱检测条件为：NS＝20000，场宽为‑20～220ppm，脉冲序列为zgig30。本发明检测方法相对传统的方法更准确、重复性更好、灵敏度高，可以避免含氮物质对检测结果的干扰。
Description
技术领域
本发明涉及分析检测领域，特别是涉及瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵取代度的检测方法。
背景技术
瓜尔胶是天然半乳甘露聚糖，可作为粘合剂、增稠剂、稳定剂等应用于食品、医药、水处理等领域。但因天然瓜尔胶在水中的溶解速度慢、不溶物含量高，且粘度不易控制，使其难以满足工业生产的要求，而将天然瓜尔胶改性后可大大改善其加工和应用性能。例如：将天然瓜尔胶与失水缩甘油醚三甲基氯化氨反应，可得到瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵，是一种阳离子瓜尔胶。可作为优良的表面活性剂，改善护发或护肤品的增稠和调理性能，提高乳液的稳定性。在制浆造纸领域，瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵是有效的助留助虑剂，能显著提高细小组分留着率和浆料虑水性能。改性后的瓜尔胶随着取代度的不同，其应用往往也有所不同。因此，对改性后的瓜尔胶取代度的检测至关重要。
改性后的瓜尔胶取代度常见的测试方法有：通过测定样品的氮含量来获得取代度。即采用凯氏定氮法，将有机氮全部转变成无机铵盐，然后根据滴定分解的氨气换算出样品的取代度，该方法操作繁琐，耗时较长，重复性较差；还有报道采用元素分析仪测定氮含量来换算取代度，该方法的检出限较差，低取代度测试误差较大；另外，还有采用紫外分析获得取代度，但是，紫外方法仅适用于改性基团有紫外吸收的样品。以上方法有些是误差大，有些因操作繁琐，有些因选择选性较强，没有一种适合瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵取代度的检测方法。
发明内容
基于此，有必要针对上述问题，提供一种准确性高、重复性好的瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵取代度的检测方法。
本发明提供一种瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵取代度的检测方法。
具体技术方案为：
一种瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵取代度的检测方法，包括以下步骤：
(1)样品前处理：
将瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵样品置于溶剂中进行洗涤，然后置于酸性试剂中水解降粘，得样品溶液；
(2)制备待测液：
将所述样品溶液与氘代试剂混合，得待测液；
(3)测定：
对所述待测液进行核磁共振测试，得碳谱谱图，根据所述碳谱谱图，计算瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵取代度；
所述核磁共振测试的碳谱检测条件为：NS＝20000，场宽为-20～220ppm，脉冲序列为zgig30。
在其中一个实施例中，所述样品溶液的黏度为25-40mpa.s。
在其中一个实施例中，所述水解时间为1.5h-2.5h。
在其中一个实施例中，所述酸性试剂由体积比为1：(10-30)的无机酸和水制成。
在其中一个实施例中，所述无机酸选自硫酸、盐酸和三氟乙酸的一种或几种。
在其中一个实施例中，所述溶剂选自乙醇、甲醇、丙酮和氯仿的一种或几种。
在其中一个实施例中，所述洗涤工艺为索氏提取洗涤及/或超声洗涤。
在其中一个实施例中，所述水解温度为50℃-85℃。
在其中一个实施例中，所述氘代试剂选自氘代水。
在其中一个实施例中，按照下式计算瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵取代度：
其中，DS为瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵取代度；
A1为羟丙基三甲基氯化铵上甲基碳的积分面积；
A2为葡萄糖环O-C-O上碳的积分面积；
n1为羟丙基三甲基氯化铵上碳的个数；
n2为葡萄糖环O-C-O上碳的个数。
与现有方案相比，本发明具有以下有益效果：
上述检测方法利用核磁共振检测瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵取代度，通过对前处理过程和测试条件的优化，使样品碳谱谱图中各特征基团的峰分辨率高、响应强、峰型好，进而便于根据特征基团的积分面积计算瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵取代度。本发明检测方法所需样品量少，操作简单，相对传统的方法更准确、重复性更好、灵敏度高，可以避免含氮物质对检测结果的干扰，其取代度数据为改性瓜尔胶的研发和应用提供理论依据。
其中，将样品置于酸性试剂中水解降粘，通过控制酸的浓度和水解时间，可使样品粘度适中，提高流动性，既方面取样，又明显改善碳谱谱图质量。进一步通过对测试条件的优化，使碳谱谱图中特征基团的峰分辨率和响应均显著提高。此外，对样品进行洗涤去除样品中残留的羟丙基三甲基氯化铵，提高了检测结果的准确性。
附图说明
图1为实施例1中瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵的碳谱谱图；
图2为实施例1中瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵的氢谱谱图；
图3为不同水解条件得到的瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵的碳谱谱图谱的比较(其中(1)为实施例1的碳谱谱图，(2)为对比例1的碳谱谱图，(3)为对比例2的碳谱谱图)；
图4为不同洗涤条件得到的瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵的碳谱谱图的比较(其中(1)为实施例1的碳谱谱图，(2)为对比例3的碳谱)。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
试剂与仪器：
试剂：瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵样品(市售)、氘代水(市售)、硫酸(市售)、盐酸(市售)、三氟乙酸(市售)、乙醇(市售)、甲醇(市售)、丙酮(市售)、氯仿(市售)。
仪器：400M NMR(布鲁克)、5mm的PABBO BB探头、超声仪、水浴锅、5mm的核磁管、索氏提取器。
实施例1
本实施例提供一种瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵取代度的检测方法，包括以下步骤：
(1)样品前处理：
称取5g瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵样品，置于300ml的乙醇溶剂中，在索氏提取器中进行洗涤，烘干后，取0.5g烘干样品置于10ml的1:20(V酸/V水)硫酸溶液中，然后，将上述含有样品的硫酸溶液置于80℃的水浴锅下水解1.5h，降粘至31mpa.s，得样品溶液。
(2)制备待测液：
取0.3g降粘后的样品和0.3ml氘代水至5mm核磁管中，混合待测。
(3)测定：
将待测液放入核磁共振仪中进行测试，设置碳谱测试条件参数：NS＝20000，场宽为-20～220ppm，脉冲序列为zgig30，TD为65536，DS为4，AQ为1.363，探头温度为50℃。测试结束后，保存碳谱谱图。根据核磁共振碳谱出峰，归属位移，碳谱53～56ppm为羟丙基三甲基氯化铵上甲基碳的的化学位移，85～105ppm为葡萄糖环O-C-O上碳的化学位移。按照式(1)计算瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵取代度，检测结果如表1所示。
其中，DS为瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵取代度；
A1为羟丙基三甲基氯化铵上甲基碳的积分面积；
A2为葡萄糖环O-C-O上碳的积分面积
n1为羟丙基三甲基氯化铵上碳的个数；
n2为葡萄糖环O-C-O上碳的个数。
本实施例瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵碳谱响应强，如图1所示，且峰型好。
本实施例瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵同时还采用氢谱进行测试，如图2所示，氢谱谱图峰型不好，基本都是骆驼峰，分离度差，不利于积分。因此，虽然氢谱灵敏度高，但是峰型和分离度差，故取代度的计算采用碳谱进行。
本实施例样品通过水解一方面能提高谱图响应，另一方面能起到降粘作用。由于核磁管直径为5mm，尺寸较小，若样品黏度太大不利于样品制备。因此，本实施例通过水解，将样品降粘，制备浓度较高的样品，提高聚合物响应。
本实施例还研究了不同水解时间对样品黏度的影响，结果如表1所示：
表1不同水解时间对应的样品黏度
| 水解时间(h) | 0.5 | 1 | 1.5 | 2 | 2.5 |
| 黏度(mpa.s) | 22963 | 138 | 31 | 28 | 35 |
结果表明，水解1.5h后，样品黏度和流动性适中，方便取样。因此，选取最佳水解时间为1.5h。
实施例2
本实施例提供一种瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵取代度的检测方法，包括以下步骤：
(1)样品前处理：
准确称取5g瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵样品，置于300ml的氯仿溶剂中，在索氏提取器中进行洗涤，烘干后，取0.1g烘干样品置于10ml的1:10(V酸/V水)盐酸溶液中，然后，将上述含有样品的盐酸溶液置于80℃的水浴锅下水解1.5h，降粘至31mpa.s，得样品溶液。
(2)制备待测液：
取0.3g降粘后的样品和0.3ml氘代水至5mm核磁管中，混合待测。
(3)测定：
将待测液放入核磁共振仪中进行测试，设置碳谱测试条件参数：NS＝20000，场宽为-20～220ppm，脉冲序列为zgig30，TD为65536，DS为4，AQ为1.363，探头温度为50℃。测试结束后，保存碳谱谱图。根据核磁共振碳谱出峰，归属位移，碳谱53～56ppm为羟丙基三甲基氯化铵上甲基碳的的化学位移，85～105ppm为葡萄糖环O-C-O上碳的化学位移。按照式(1)计算瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵取代度，检测结果如表2所示。
实施例3
本实施例提供一种瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵取代度的检测方法，包括以下步骤：
(1)样品前处理：
称取5g瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵样品，置于300ml的丙酮溶剂中，在超声仪中进行洗涤，烘干后，取0.5g烘干样品置于10ml的1:30(V酸/V水)三氟乙酸溶液中，然后，将上述含有样品的三氟乙酸溶液置于70℃的水浴锅下水解1.5h，降粘至31mpa.s，得样品溶液。
(2)制备待测液：
取0.3g降粘后的样品和0.3ml氘代水至5mm核磁管中，混合待测。
(3)测定：
将待测液放入核磁共振仪中进行测试，设置碳谱测试条件参数：NS＝20000，场宽为-20～220ppm，脉冲序列为zgig30，TD为65536，DS为4，AQ为1.363，探头温度为50℃。测试结束后，保存碳谱谱图。根据核磁共振碳谱出峰，归属位移，碳谱53～56ppm为羟丙基三甲基氯化铵上甲基碳的的化学位移，85～105ppm为葡萄糖环O-C-O上碳的化学位移。按照式(1)计算瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵取代度，检测结果如表2所示。
表2瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵取代度
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | |
| 1 | 0.219 | 0.223 | 0.260 |
| 2 | 0.221 | 0.240 | 0.257 |
| 3 | 0.234 | 0.216 | 0.249 |
| 4 | 0.218 | 0.234 | 0.244 |
| 5 | 0.237 | 0.228 | 0.222 |
| 6 | 0.241 | 0.211 | 0.261 |
| RSD(％) | 4.1 | 4.4 | 5.4 |
从表2数据可以看出，实施例1-3中，核磁检测重复性较好。该方法适用于瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵取代度的测定。
对比例1
本对比例提供一种瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵取代度的检测方法，与实施例1基本相同，区别在于：酸性试剂为1:1(V酸/V水)的硫酸溶液。
本对比例碳谱谱图如图3(2)所示，曲线显示：与实施例1的碳谱谱图[图3(1)]进行对比，本对比例样品有碳化现象，导致响应信号很弱。
对比例2
本对比例提供一种瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵取代度的检测方法，与实施例1基本相同，区别在于：未置于酸性试剂中水解。
本对比例碳谱谱图如图3(3)所示，曲线显示：与实施例1的碳谱谱图[图3(1)]进行对比，本对比例各峰分离度、峰型以及响应较差。
对比例3
本对比例提供一种瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵取代度的检测方法，与实施例1基本相同，区别在于：未经过溶剂洗涤。
本对比例碳谱谱图如图4(2)所示，曲线显示：与实施例1的碳谱谱图[图4(1)]进行对比，本对比例样品中羟丙基三甲基氯化铵的碳谱特征峰比实施例1的峰面积明显大，故说明含有残留羟丙基三甲基氯化铵，影响后续计算取代度的准确性。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵取代度的检测方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)样品前处理：
将瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵样品置于溶剂中进行洗涤，然后置于酸性试剂中水解降粘，得样品溶液；
(2)制备待测液：
将所述样品溶液与氘代试剂混合，得待测液；
(3)测定：
对所述待测液进行13CNMR测试，得碳谱谱图，根据所述碳谱谱图，计算瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵取代度；
所述核磁共振测试的碳谱检测条件为：NS＝20000，场宽为-20～220ppm，脉冲序列为zgig30；
按照下式计算瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵取代度：
其中，DS为瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵取代度；
A1为羟丙基三甲基氯化铵上甲基碳的积分面积；
A2为葡萄糖环O-C-O上碳的积分面积；
n1为羟丙基三甲基氯化铵上碳的个数；
n2为葡萄糖环O-C-O上碳的个数。
2.根据权利要求1所述的瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵取代度的检测方法，其特征在于，所述样品溶液的黏度为25-40mpa.s。
3.根据权利要求2所述的瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵取代度的检测方法，其特征在于，所述样品溶液的黏度为31mpa.s。
4.根据权利要求2所述的瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵取代度的检测方法，其特征在于，所述水解时间为1.5h-2.5h。
5.根据权利要求1-4任一项所述的瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵取代度的检测方法，其特征在于，所述酸性试剂由体积比为1：(10-30)的无机酸和水制成。
6.根据权利要求5所述的瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵取代度的检测方法，其特征在于，所述无机酸选自硫酸、盐酸和三氟乙酸的一种或几种。
7.根据权利要求1-4任一项所述的瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵取代度的检测方法，其特征在于，所述溶剂选自乙醇、甲醇、丙酮和氯仿的一种或几种。
8.根据权利要求1-4任一项所述的瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵取代度的检测方法，其特征在于，所述洗涤工艺为索氏提取洗涤及/或超声洗涤。
9.根据权利要求1-4任一项所述的瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵取代度的检测方法，其特征在于，所述水解温度为50℃-85℃。
10.根据权利要求1-4任一项所述的瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵取代度的检测方法，其特征在于，所述氘代试剂选自氘代水。
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