CN103951758A - 一种两性羟丙基瓜尔胶衍生物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种两性羟丙基瓜尔胶衍生物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：（1）将羟丙基瓜尔胶与甲苯磺酰氯酯化反应得到对甲苯磺酸羟丙基瓜尔胶；（2）将胺基化试剂对之进行亲核取代，脱去对甲苯磺酸酯基团，获得胺基瓜尔胶衍生物；（3）将其在酸催化下反应得到既含有胺基又含有羧基的两性聚合物。本发明首先为本领域提供了一种制备两性瓜尔胶衍生物的新方法，且方法简单易行，反应易控制。
Description
技术领域
本发明属于瓜尔胶衍生物的制备技术领域，具体涉及一种两性羟丙基瓜尔胶衍生物的制备方法。
背景技术
瓜尔胶是一种天然聚多糖，其主链是甘露糖通过β-1,4糖苷键连接而成，侧链半乳糖则以α-1,6糖苷键连接在主链上。瓜尔胶具有良好的生物相容性和可生物降解性，在食品、印染、油田、矿业、造纸、水处理、个人护理、制药、农业等方面具有广阔的应用前景，但是它存在一定的缺点，瓜尔胶分子是多羟基化合物，分子中缺乏生物活性基团，这使得其在生物医用方面受到了限制。两性瓜尔胶是指瓜尔胶分子链上既有阳离子基团又有阴离子基团的一类瓜尔胶衍生物。作为一种潜在的生物材料，两性瓜尔胶的研究其制备方法对提高瓜尔胶种类和扩大应用范围具有一定的价值。目前两性瓜尔胶的制备方法主要是连续乙醇处理法，该法工艺繁杂，固液分离困难，生产效率低，而且产品水溶液储存稳定性差，室温放置一周即出现分层现象。
发明内容
本发明的目的是克服现在技术存在的缺点，提供了一种新的两性羟丙基瓜尔胶衍生物的制备方法，且该方法可以通过选用不同的胺基化试剂和酸化试剂而得到不同结构的两性瓜尔胶衍生物。
一种两性羟丙基瓜尔胶衍生物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将羟丙基瓜尔胶与甲苯磺酰氯酯化反应得到对甲苯磺酸羟丙基瓜尔胶；
（2）将胺基化试剂对之进行亲核取代，脱去对甲苯磺酸酯基团，获得胺基瓜尔胶衍生物；
（3）将其在酸催化下反应得到既含有胺基又含有羧基的两性聚合物。
进一步的，具体包括以下工艺步骤：
（1）对甲苯磺酸羟丙基瓜尔胶的合成：7℃下将质量份为4份的羟丙基瓜尔胶溶于体积份为30份的反应介质中，边搅拌边在半小时内逐滴加完质量浓度为27%的对甲苯磺酰氯的吡啶溶液30份体积份，然后升高温度至25℃，连续反应10h；用足量乙醇沉淀出粗产物，然后用乙醇反复洗涤三次；产物冷冻干燥48h后得到对甲苯磺酸酯羟丙基瓜尔胶；
（2）制备胺基羟丙基瓜尔胶：将制得的质量份为4份的对甲苯磺酸酯羟丙基瓜尔胶边搅拌边加入到体积份为20份的胺基化试剂的有机溶剂溶液中，然后将反应温度逐渐升到50℃，反应10h，用足量丙酮沉淀出粗产物，将粗产物用水溶解，丙酮再次沉淀，重复洗涤三次，将产物冷冻干燥 24h，得到胺基羟丙基瓜尔胶；
（3）制备两性羟丙基瓜尔胶：将制得的质量份为2份的胺基羟丙基瓜尔胶溶于体积份为50份的20%的氢氧化钠溶液中，30℃搅拌反应30分钟；然后在半小时内滴加质量份为6份的酸化溶液；之后将反应温度逐渐升至60℃并反应2.5h；反应结束，将反应液冷至室温，使用酸性中和剂将反应液调至中性，将丙酮滴入反应液直到有沉淀从溶液中析出；得到的粗产物再次用水溶解，然后用丙酮进行反沉淀，反复洗涤三次，冷冻干燥。
进一步的，所述羟丙基瓜尔胶摩尔取代度为0.8-2.5。
进一步的，所述羟丙基瓜尔胶摩尔取代度为1.5-2.5。
进一步的，所述胺基化试剂为乙醇胺，乙二胺，β-氨基异丙醇或氨基葡萄糖中的任一种。
进一步的，所述酸化溶液为氯乙酸、氯丙酸、氯丁酸中的任一种。
进一步的，所述步骤（1）中的反应介质为吡啶或二氯甲烷。
进一步的，所述步骤（2）中的有机溶剂为二甲亚砜，N,N-二甲基甲酰胺或乙醇胺中的任一种。
进一步的，所述步骤（3）中的酸性中和剂为盐酸、磷酸、硫酸或冰醋酸中的任一种。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
1. 由于本发明是先通过羟丙基瓜尔胶与对甲苯磺酰氯反应，再用胺基化试剂对其亲核取代制得胺基瓜尔胶，然后再将制备的胺基瓜尔胶与酸化试剂在碱催化下反应得到两性瓜尔胶衍生物，因而不仅为本领域提供了一种制备两性瓜尔胶衍生物的新方法，而且方法简单易行，反应容易控制。
由于本发明提供的是以对甲苯磺酸酯活化羟基，然后进行亲核取代引入胺基，再酸化引入羧基，加之可以选用不同的胺基化试剂和酸化试剂参与反应，因而既可以获得高氮含量的不同结构的胺基瓜尔胶衍生物，又不会导致因带入其它基团产生的负面影响。
本发明通过引入胺基、羧基得到产品，与现在技术相比，不需要加入高凝胶剂和多种催化剂，无三废，反应条件温和，减少了副反应的发生。
本发明制备的是高氮、高阳离子含量的羟丙基瓜尔胶产品，这为制备其它羟烷基瓜尔胶产品，拓展其在造纸，油田化学，日用化妆品等行业的广泛应用奠定了良好基础。
具体实施方式
实施例1
在7℃下将4g摩尔取代度为0.8的羟丙基瓜尔胶加入25ml二氯甲烷溶液中，边搅拌边在1h内滴加完质量浓度为32%的对甲苯磺酰氯的吡啶溶液25ml，升温至15℃下反应10h，将反应液倒入乙醇中使之充分沉淀出甲苯磺酸酯羟丙基瓜尔胶产物；将其加入到20ml乙醇胺中搅拌混合均匀，升温至40℃反应48h，将反应液倒入丙酮中使之沉淀，再重复洗涤三次后得到胺基羟丙基瓜尔胶；取2g溶于50ml的20%的氢氧化钠溶液中，30℃搅拌反应30min，半小时内滴加6ml的18g 氯乙酸水溶液50 ml，反应温度升至60℃并反应2.5h，反应液冷却后用盐酸溶液中和，将丙酮滴入反应液沉淀出产物，再重复洗涤三次得到两性羟丙基瓜尔胶衍生物。产品的胺基与羧基比例为1：1.94。
实施例2
在7℃下将4g摩尔取代度为1.5的羟丙基瓜尔胶加入25ml吡啶溶液中，边搅拌边在1h内滴加完质量浓度为32%的对甲苯磺酰氯的吡啶溶液25ml，升温至15℃下反应10h，将反应液倒入乙醇中使之充分沉淀出甲苯磺酸酯羟丙基瓜尔胶产物；将4g产物加入到20ml乙醇胺中搅拌混合均匀，升温至50℃反应10h，将反应液倒入丙酮中使之沉淀，再重复洗涤三次后得到胺基羟丙基瓜尔胶；取2g溶于50ml的20%的氢氧化钠溶液中，30℃搅拌反应30min，半小时内滴加6ml的18g 氯乙酸水溶液50 ml，反应温度升至60℃并反应2.5h，反应液冷却后用盐酸溶液中和，将丙酮滴入反应液沉淀出产物，再重复洗涤三次得到两性羟丙基瓜尔胶衍生物。产品的胺基与羧基比例为1：1.27。
实施例3
在7℃下将4g摩尔取代度为1.5的羟丙基瓜尔胶加入30ml吡啶溶液中，边搅拌边在1h内滴加完质量浓度为33.3%的对甲苯磺酰氯的吡啶溶液30ml，升温至20℃下反应6h，将反应液倒入乙醇中使之充分沉淀出甲苯磺酸酯羟丙基瓜尔胶产物；将4g产物加入到10ml乙醇胺和10mlN，N-二甲基甲酰胺混合液中搅拌混合均匀，升温至50℃反应24h，将反应液倒入丙酮中使之沉淀，再重复洗涤三次后得到胺基羟丙基瓜尔胶；取2g溶于50ml的20%的氢氧化钠溶液中，30℃搅拌反应30min，半小时内滴加6ml的18g 磷酸水溶液50 ml，反应温度升至60℃并反应2.5h，反应液冷却后用盐酸溶液中和，将丙酮滴入反应液沉淀出产物，再重复洗涤三次得到两性羟丙基瓜尔胶衍生物。产品的胺基与羧基比例为1：1.02。
实施例4
在7℃下将4g摩尔取代度为2.5的羟丙基瓜尔胶加入35ml吡啶溶液中，边搅拌边在1h内滴加完质量浓度为40%的对甲苯磺酰氯的吡啶溶液30ml，升温至25℃下反应3h，将反应液倒入乙醇中使之充分沉淀出甲苯磺酸酯羟丙基瓜尔胶产物；将4g产物加入到100ml乙醇胺和20ml二甲亚砜混合液中搅拌混合均匀，升温至50℃反应24h，将反应液倒入丙酮中使之沉淀，再重复洗涤三次后得到胺基羟丙基瓜尔胶；取2g溶于50ml的30%的氢氧化钠溶液中，30℃搅拌反应30min，半小时内滴加10ml的18g 氯乙酸水溶液50 ml，反应温度升至60℃并反应3h，反应液冷却后用盐酸溶液中和，将丙酮滴入反应液沉淀出产物，再重复洗涤三次得到两性羟丙基瓜尔胶衍生物。产品的胺基与羧基比例为1：1.04。
实施例5
在7℃下将4g摩尔取代度为1.7的羟丙基瓜尔胶加入30ml吡啶溶液中，边搅拌边在1h内滴加完质量浓度为40%的对甲苯磺酰氯的吡啶溶液30ml，升温至7℃下反应8h，将反应液倒入乙醇中使之充分沉淀出甲苯磺酸酯羟丙基瓜尔胶产物；将4g产物加入到30ml乙醇胺溶液中搅拌混合均匀，升温至50℃反应10h，将反应液倒入丙酮中使之沉淀，再重复洗涤三次后得到胺基羟丙基瓜尔胶；取2g溶于50ml的20%的氢氧化钠溶液中，30℃搅拌反应30min，半小时内滴加6ml的18g 氯乙酸水溶液50 ml，反应温度升至60℃并反应2.5h，反应液冷却后用盐酸溶液中和，将丙酮滴入反应液沉淀出产物，再重复洗涤三次得到两性羟丙基瓜尔胶衍生物。产品的胺基与羧基比例为1：1.32。
当然，上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让人们能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明主要技术方案的精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种两性羟丙基瓜尔胶衍生物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将羟丙基瓜尔胶与甲苯磺酰氯酯化反应得到对甲苯磺酸羟丙基瓜尔胶；
（2）将胺基化试剂对之进行亲核取代，脱去对甲苯磺酸酯基团，获得胺基瓜尔胶衍生物；
（3）将其在酸催化下反应得到既含有胺基又含有羧基的两性聚合物。
2.根据权利要求1所述的两性羟丙基瓜尔胶衍生物的制备方法，其特征在于，具体包括以下工艺步骤：
（1）对甲苯磺酸羟丙基瓜尔胶的合成：7℃下将质量份为4份的羟丙基瓜尔胶溶于体积份为30份的反应介质中，边搅拌边在半小时内逐滴加完质量浓度为27%的对甲苯磺酰氯的吡啶溶液30份体积份，然后升高温度至25℃，连续反应10h；用足量乙醇沉淀出粗产物，然后用乙醇反复洗涤三次；产物冷冻干燥48h后得到对甲苯磺酸酯羟丙基瓜尔胶；
（2）制备胺基羟丙基瓜尔胶：将制得的质量份为4份的对甲苯磺酸酯羟丙基瓜尔胶边搅拌边加入到体积份为20份的胺基化试剂的有机溶剂溶液中，然后将反应温度逐渐升到50℃，反应10h，用足量丙酮沉淀出粗产物，将粗产物用水溶解，丙酮再次沉淀，重复洗涤三次，将产物冷冻干燥 24h，得到胺基羟丙基瓜尔胶；
（3）制备两性羟丙基瓜尔胶：将制得的质量份为2份的胺基羟丙基瓜尔胶溶于体积份为50份的20%的氢氧化钠溶液中，30℃搅拌反应30分钟；然后在半小时内滴加质量份为6份的酸化溶液；之后将反应温度逐渐升至60℃并反应2.5h；反应结束，将反应液冷至室温，使用酸性中和剂将反应液调至中性，将丙酮滴入反应液直到有沉淀从溶液中析出；得到的粗产物再次用水溶解，然后用丙酮进行反沉淀，反复洗涤三次，冷冻干燥。
3.根据根据权利要求2所述的两性羟丙基瓜尔胶衍生物的制备方法，其特征在于，所述羟丙基瓜尔胶摩尔取代度为0.8-2.5。
4.根据根据权利要求3所述的两性羟丙基瓜尔胶衍生物的制备方法，其特征在于，所述羟丙基瓜尔胶摩尔取代度为1.5-2.5。
5.根据根据权利要求2所述的两性羟丙基瓜尔胶衍生物的制备方法，其特征在于，所述胺基化试剂为乙醇胺，乙二胺，β-氨基异丙醇或氨基葡萄糖中的任一种。
6.根据根据权利要求2所述的两性羟丙基瓜尔胶衍生物的制备方法，其特征在于，所述酸化溶液为氯乙酸、氯丙酸、氯丁酸中的任一种。
7.根据根据权利要求2所述的两性羟丙基瓜尔胶衍生物的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的反应介质为吡啶或二氯甲烷。
8.根据根据权利要求2所述的两性羟丙基瓜尔胶衍生物的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中的有机溶剂为二甲亚砜，N,N-二甲基甲酰胺或乙醇胺中的任一种。
9.根据根据权利要求2所述的两性羟丙基瓜尔胶衍生物的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中的酸性中和剂为盐酸、磷酸、硫酸或冰醋酸中的任一种。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20140730 |