CN111635463A - 一种两亲性半乳甘露聚糖及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及多糖改性技术领域，具体公开一种两亲性半乳甘露聚糖及其制备方法和应用。所述制备方法至少包括如下步骤：对甲苯磺酰氯与半乳甘露聚糖进行反应，将疏水基团修饰到半乳甘露聚糖上；以得到的对甲苯磺酰基半乳甘露聚糖为中间反应物，用氨基酸取代部分对甲苯磺酰基，最终合成了可生物降解的两亲性氨基酸表面活性剂。本发明制备的两亲性半乳甘露聚糖表面张力γ为45.06‑45.35mN/m，临界胶束浓度为7.08×10‑4‑7.16×10‑4mol/L，质量含量1wt％两亲性性半乳甘露聚糖水溶液的粘度为400‑500mPa·s，不但可有效降低水的表面张力，还具有一定的增稠作用，是一种绿色环保的多功能氨基酸表面活性剂。

Description

一种两亲性半乳甘露聚糖及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及多糖改性技术领域，尤其涉及一种两亲性半乳甘露聚糖及其制备方法和应用。
背景技术
随着人们越来越关注各类产品的安全性、温和性以及环保性，研发多功能的高质量的环境友好型表面活性剂已经成为表面活性剂工业的主要方向。氨基酸类表面活性剂是一类以氨基酸为基础的绿色表面活性剂，主要活性成分为复合氨基酸钠盐。因其具有生物质原料来源广泛、毒副作用小、性能温和等优点被广泛应用在日化领域，主要应用的日化产品有洗发水、婴幼儿洗涤用品、沐浴露、洗面奶、洗手液、牙膏、漱口水等。国内氨基酸表面活性剂的研究起步较晚，绝大多数产品需要进口，价格昂贵。目前国内对氨基酸表面活性剂的研究还处于初级阶段，研究成果主要集中在碳链脂肪酸与谷氨酸、肌氨酸的合成与应用方面。目前氨基酸表面活性剂一般为中碳链表面活性剂，其临界胶束浓度和表面张力较高，较难降解；且现有的碳链型氨基酸表面活性剂还存在粘度较低，需要以椰油酰胺丙基甜菜碱等增稠剂对氨基酸类表面活性剂进行增稠的问题，大大限制其应用。
发明内容
针对现有氨基酸表面活性剂临界胶束浓度和表面张力较高，以及粘度低需要加入增稠剂进行增稠的问题，本发明提供一种两亲性半乳甘露聚糖及其制备方法和应用。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
一种两亲性半乳甘露聚糖，其化学结构式如式I所示：
Figure BDA0002547472050000021
其中，n为200-4000，R1，R2，R3和R4分别选自-OH、
Figure BDA0002547472050000022
R为烷基链；且R1，R2，R3和R4中必须同时含有
Figure BDA0002547472050000023
上述
Figure BDA0002547472050000024
为氨基酸通式，其中R为氨基酸通式中的烷基链。
优选的，所述
Figure BDA0002547472050000025
的摩尔取代度为0.02-0.06，所述
Figure BDA0002547472050000026
的摩尔取代度为0.06-0.1。所述摩尔取代度均指的是对半乳甘露聚糖的取代度。
相对于现有技术，本发明提供的改性半乳甘露聚糖，既含有疏水基团对甲苯磺酰基，又含有亲水基团氨基酸，具有较低的表面张力和临界胶束浓度，表面张力γ可达45.06-45.35mN/m，临界胶束浓度可达7.08×10-4-7.16×10-4mol/L，质量含量1wt％的两亲性半乳甘露聚糖水溶液的粘度可达400-500mPa·s，不但可有效降低水的表面张力，还具有一定的增稠作用，且具有良好的表面性能，性质温和、对皮肤的亲和性好且生物易降解，可广泛应用于各种洗涤剂、洗发和护肤用品中的表面活性剂使用，是一种绿色环保的多功能氨基酸表面活性剂。
本发明还提供了上述两亲性半乳甘露聚糖的制备方法，至少包括如下步骤：
步骤a，将半乳甘露聚糖和强碱加入乙腈水溶液中使其充分溶胀，加入对甲苯磺酰氯，于0-25℃反应1-2h，得对甲苯磺酰基半乳甘露聚糖；
步骤b，将氨基酸溶于碱性溶液中，得氨基酸碱性溶液；
步骤c，将所述对甲苯磺酰基半乳甘露聚糖加入三乙醇胺水溶液中使其充分溶胀，加入所述氨基酸碱性溶液，混合均匀，惰性气氛保护下，于50-100℃反应12-24h，洗涤，干燥，得所述两亲性半乳甘露聚糖。
本发明提供的两亲性半乳甘露聚糖的制备方法，首先用强碱将半乳甘露聚糖的羟基进行活化，然后将对甲苯磺酰氯与活化后的羟基进行酯化反应，将疏水基团修饰到半乳甘露聚糖上；以得到的对甲苯磺酰基半乳甘露聚糖为中间反应物，用氨基酸取代部分对甲苯磺酰基，最终合成了可生物降解的两亲性氨基酸表面活性剂。本发明制备的两亲性半乳甘露聚糖，不但具有较低的表面张力和临界胶束浓度，还具有一定的粘度，可以减少增稠剂的使用量，具有较高的实用价值和推广价值。
本发明制备两亲性半乳甘露聚糖的原理如下：
对甲苯磺酰氯与半乳甘露聚糖进行反应得到对甲苯磺酰基半乳甘露聚糖的反应式如式(1)-式(2)所示：
Figure BDA0002547472050000041
其中，R'、R”为-H或
Figure BDA0002547472050000042
且R'、R”不能同时为-H。
对甲苯磺酰基半乳甘露聚糖与氨基酸进行反应的反应式如下式(3)-式(4)所示：
Figure BDA0002547472050000043
其中，R1，R2，R3和R4分别选自-OH、
Figure BDA0002547472050000052
Figure BDA0002547472050000053
R为烷基链；且R1，R2，R3和R4中必须同时含有
Figure BDA0002547472050000054
优选的，步骤a中，所述强碱为氢氧化钠或氢氧化钾中至少一种，其中，所述半乳甘露聚糖与强碱的摩尔比为6-10:1。
步骤a中加入强碱对半乳甘露聚糖中的氢键进行破坏，使分子链间的作用力削弱，分子链变得较为舒展，从而有利于对甲苯磺酰氯与半乳甘露聚糖进行反应，提高反应效率。
优选的强碱的加入量在保证对半乳甘露聚糖中羟基进行充分活化的前提下，减少半乳甘露聚糖的降解，从而有利于使制备的改性半乳甘露聚糖具有一定的粘度。
优选的，步骤a中，所述乙腈水溶液的质量浓度为70-75％，其加入量为所述半乳甘露聚糖和强碱总质量的2-2.5倍。
优选的乙腈水的加入量有利于使半乳甘露聚糖充分溶胀，进而有利于强碱对其羟基进行充分活化，使对甲苯磺酰氯与半乳甘露聚糖充分进行反应，提高对甲苯磺酰基的取代度。
优选的，步骤a中，所述半乳甘露聚糖与对甲苯磺酰氯的摩尔比为8-12:1。
优选的半乳甘露聚糖与对甲苯磺酰氯的摩尔比，可使对甲苯磺酰基取代后的半乳甘露聚糖仍具有一定的亲水性，有利于后续使对甲苯磺酰基半乳甘露聚糖在三乙醇胺水溶液中充分溶胀，充分暴露对甲苯磺酰基，提高氨基酸的取代度。
优选的，步骤a中和步骤c中，溶胀时间均为0.5-1h，溶胀温度均为0-25℃。
优选的，步骤b中，所述碱性溶液为氢氧化钠溶液，其中，氨基酸与NaOH的摩尔比为1:0.8-1.0。
进一步优选的，步骤b中，所述碱性溶液的质量浓度为25-30％。
优选的氢氧化钠的加入量可对氨基酸的羧基进行保护，防止氨基酸的自缩聚反应。
优选的，步骤b中，所述三乙醇胺水溶液的质量浓度为35-45％，其加入量为所述对甲苯磺酰基半乳甘露聚糖和氨基酸总质量的2-2.5倍。
优选的三乙醇胺水溶液的加入量可以使对甲苯磺酰基半乳甘露聚糖充分溶胀，从而有利于其与氨基酸进行反应，提高氨基酸的取代度。
优选的，所述半乳甘露聚糖与氨基酸的摩尔比为6-8:1。
可选的，本发明中所述半乳甘露聚醣可为瓜尔胶，塔拉胶，长角豆胶，关华豆胶，刺槐豆胶等，均可取得基本相当的效果。
可选的，本发明中所述氨基酸可以为甘氨酸，丙氨酸，缬氨酸，亮氨酸，异亮氨酸，苯丙氨酸，脯氨酸，色氨酸，丝氨酸，酪氨酸，半胱氨酸，蛋氨酸，天冬酰胺，谷氨酰胺，苏氨酸，天冬氨酸，谷氨酸，赖氨酸，精氨酸或组氨酸，上述氨基酸的构象包括L和D型。
本发明还提供了上述两亲性半乳甘露聚糖作为氨基酸类表面活性剂的应用。
进一步地，本发明还提供了上述两亲性半乳甘露聚糖作为日化用品乳化剂的应用。
本发明利用廉价、易得的天然物质半乳甘露聚糖和氨基酸，经两步反应合成新型绿色的氨基酸表面活性剂，其不仅具有较低的表面张力，同时具有一定的粘度，可广泛用于日化用品、洗涤用品等，且易生物降解，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
为了更好的说明本发明，下面通过实施例做进一步的举例说明。
实施例1
本实施例提供一种两亲性半乳甘露聚糖的制备方法，包括以下步骤：
步骤a，于20℃条件下，将30.691g质量浓度为72.1％的乙腈水溶液加入三口瓶中，然后将0.384g(0.0096mol)NaOH和12.96g瓜尔胶(0.08mol)加入上述三口瓶中，搅拌0.5h，使瓜尔胶充分溶胀；加入对甲苯磺酰氯1.27g(0.0067mol)，混合均匀，于20℃反应1.5h，用80wt％的乙腈水溶液。80wt％的乙醇水溶液分别各洗涤一次，在50℃烘箱干燥，得对甲苯磺酰基半乳甘露聚糖；
步骤b，将甘氨酸0.86g(0.011mol)溶于1.65g质量浓度为25％的NaOH溶液中，得甘氨酸碱性溶液；
步骤c，在三口瓶中加入37.725g质量浓度为40％的三乙醇胺水溶液，加入所述对甲苯磺酰基半乳甘露聚糖，室温搅拌0.5h使其充分溶胀后，加入所述甘氨酸碱性溶液，于60℃反应15h，反应结束后，用80wt％乙醇水溶液洗涤产物3次，放入50℃烘箱中干燥至恒重，得如式I所示的两亲性半乳甘露聚糖。
Figure BDA0002547472050000081
其中，n为200-4000，R1，R2，R3和R4分别选自-OH、
Figure BDA0002547472050000082
R为烷基链；且R1，R2，R3和R4中必须同时含有
Figure BDA0002547472050000083
采用滴定法测试两亲性半乳甘露聚糖中羧酸根离子含量，测得的氨基酸取代度为0.06，采用测定硫元素含量测得对甲苯磺酰基的取代度为0.02，质量含量1wt％的两亲性半乳甘露聚糖水溶液的表观粘度为480mPa·s.
分别配制不同浓度的样品水溶液，采用吊环法在全自动表面张力仪上测25℃下的表面张力。绘制对应的γ-lgc曲线图，得出最低表面张力为45.06mN/m，临界胶束浓度可达7.16×10-4mol/L。
实施例2
本实施例提供一种两亲性半乳甘露聚糖的制备方法，包括以下步骤：
步骤a，于0℃条件下，将26.986g质量浓度为75％的乙腈水溶液加入三口瓶中，然后将0.533g(0.013mol)NaOH和12.96g瓜尔胶(0.08mol)加入上述三口瓶中，搅拌0.5h，使瓜尔胶充分溶胀；加入对甲苯磺酰氯1.89g(0.01mol)，混合均匀，于0℃反应2h，用80wt％的乙腈水溶液。80wt％的乙醇水溶液分别各洗涤一次，在50℃烘箱干燥，得对甲苯磺酰基瓜尔胶；
步骤b，将甘氨酸0.99g(0.013mol)溶于1.63g质量浓度为26％的NaOH溶液中，得甘氨酸碱性溶液；
步骤c，在三口瓶中加入31.68g质量浓度为40％的三乙醇胺水溶液，加入所述对甲苯磺酰基瓜尔胶，室温搅拌1h使其充分溶胀后，加入所述甘氨酸碱性溶液，于50℃反应24h，反应结束后，用80wt％乙醇水溶液洗涤产物3次，放入50℃烘箱中干燥至恒重，得如式I所示的两亲性瓜尔胶。
采用滴定法测试两亲性半乳甘露聚糖中羧酸根离子含量，测得的氨基酸取代度为0.07，采用测定硫元素含量测得对甲苯磺酰基的取代度为0.05，质量含量1wt％的两亲性半乳甘露聚糖水溶液的表观粘度为460mPa·s。
分别配制不同浓度的样品水溶液，采用吊环法在全自动表面张力仪上测25℃下的表面张力。绘制对应的γ-lgc曲线图，得出最低表面张力为45.35mN/m，临界胶束浓度可达7.08×10-4mol/L。
实施例3
本实施例提供一种两亲性半乳甘露聚糖的制备方法，包括以下步骤：
步骤a，于25℃条件下，将33.2g质量浓度为70％的乙腈水溶液加入三口瓶中，然后将0.32g(0.008mol)NaOH和12.96g瓜尔胶(0.08mol)加入上述三口瓶中，搅拌1h，使瓜尔胶充分溶胀；加入对甲苯磺酰氯1.53g(0.008mol)，混合均匀，于25℃反应1h，用80wt％的乙腈水溶液。80wt％的乙醇水溶液分别各洗涤一次，在50℃烘箱干燥，得对甲苯磺酰基瓜尔胶；
步骤b，将甘氨酸0.75g(0.01mol)溶于1.34g质量浓度为30％的NaOH溶液中，得甘氨酸碱性溶液；
步骤c，在三口瓶中加入35.052g质量浓度为40％的三乙醇胺水溶液，加入所述对甲苯磺酰基瓜尔胶，室温搅拌0.5h使其充分溶胀后，加入所述甘氨酸碱性溶液，于100℃反应12h，反应结束后，用80wt％乙醇水溶液洗涤产物3次，放入50℃烘箱中干燥至恒重，得如式I所示的两亲性瓜尔胶。
采用滴定法测试两亲性半乳甘露聚糖中羧酸根离子含量，测得的氨基酸取代度为0.06，采用测定硫元素含量测得对甲苯磺酰基的取代度为0.03，质量含量1wt％的两亲性半乳甘露聚糖水溶液的表观粘度为420mPa·s。
分别配制不同浓度的样品水溶液，采用吊环法在全自动表面张力仪上测25℃下的表面张力。绘制对应的γ-lgc曲线图，得出最低表面张力为45.32mN/m，临界胶束浓度可达7.11×10-4mol/L。
实施例1-3中粘度测试条件：质量百分比浓度1％、温度25℃、2号转子转速为12rpm。
本发明实施例1-3中的瓜尔胶还可以是塔拉胶，长角豆胶，关华豆胶，刺槐豆胶等，均可取得基本相当的效果。
乳化性能测试
取实施例1制备的改性瓜尔胶测试其乳化性能，将实施例1制备的改性瓜尔胶配制成1wt％的水溶液，取配制好的溶液40mL到入100mL的具塞量筒中，再加入等量的有机溶剂，然后每隔0.5min振荡10次，震荡40次后停止振荡，同时用秒表计时，待析出10mL水时记录时间，重复3次取平均值，并设置月桂酰基谷氨酸作为对照，不同有机溶剂的测试结果如表1所示。
表1
液体石蜡 苯 甲苯 四氯化碳
实施例1 535±3 1312±6 781±11 351±10
对照组 132±2 543±5 487±9 64±3
由上表可以看出，本发明实施例制备的改性瓜尔胶对多种有机溶剂均有较强的乳化能力，且乳化性能力明显高于现有常规的月桂酰基谷氨酸。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种两亲性半乳甘露聚糖，其特征在于，其化学结构式如式I所示：
Figure FDA0002547472040000011
其中，n为200-4000，R1，R2，R3和R4分别选自-OH、
Figure FDA0002547472040000012
R为烷基链；且R1，R2，R3和R4中必须同时含有
Figure FDA0002547472040000013
2.如权利要求1所述的两亲性半乳甘露聚糖，其特征在于，所述
Figure FDA0002547472040000014
的摩尔取代度为0.02-0.06，所述
Figure FDA0002547472040000015
的摩尔取代度为0.06-0.1。
3.一种权利要求1或2所述的两亲性半乳甘露聚糖的制备方法，其特征在于，至少包括如下步骤：
步骤a，将半乳甘露聚糖和强碱加入乙腈水溶液中使其充分溶胀，加入对甲苯磺酰氯，于0-25℃反应1-2h，洗涤，干燥，得对甲苯磺酰基半乳甘露聚糖；
步骤b，将氨基酸溶于碱性溶液中，得氨基酸碱性溶液；
步骤c，将所述对甲苯磺酰基半乳甘露聚糖加入三乙醇胺水溶液中使其充分溶胀，加入所述氨基酸碱性溶液，混合均匀，惰性气氛保护下，于50-100℃反应12-24h，洗涤，干燥，得所述两亲性半乳甘露聚糖。
4.如权利要求3所述的两亲性半乳甘露聚糖的制备方法，其特征在于，步骤a中，所述强碱为氢氧化钠或氢氧化钾中至少一种，其中，所述半乳甘露聚糖与强碱的摩尔比为6-10:1。
5.如权利要求3所述的两亲性半乳甘露聚糖的制备方法，其特征在于，步骤a中，所述乙腈水溶液的质量浓度为70-75％，其加入量为所述半乳甘露聚糖和强碱总质量的2-2.5倍。
6.如权利要求3所述的两亲性半乳甘露聚糖的制备方法，其特征在于，步骤a中，所述半乳甘露聚糖与对甲苯磺酰氯的摩尔比为8-12:1。
7.如权利要求3所述的两亲性半乳甘露聚糖的制备方法，其特征在于，步骤a中和步骤c中，溶胀时间均为0.5-1h，溶胀温度均为0-25℃。
8.如权利要求3所述的两亲性半乳甘露聚糖的制备方法，其特征在于，步骤b中，所述碱性溶液为氢氧化钠溶液，其中，氨基酸与NaOH的摩尔比为1:0.8-1.0；和/或
步骤c中，所述三乙醇胺水溶液的质量浓度为35-45％，其加入量为所述对甲苯磺酰氯、半乳甘露聚糖和氨基酸总质量的2-2.5倍。
9.如权利要求3所述的两亲性半乳甘露聚糖的制备方法，其特征在于，所述半乳甘露聚糖与氨基酸的摩尔比为6-8:1。
10.权利要求1或2所述的两亲性半乳甘露聚糖作为氨基酸类表面活性剂的应用。
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