CN1114655A - 可生物降解的热塑性多糖类衍生物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及新的可生物降解的热塑性多糖醚酯，例如纤维素醚酯或淀粉醚酯，还涉及由多糖、环氧化物和二羧酸酐制备这种接枝共聚物，以及它的应用，例如作为模制品、薄膜或涂料的应用。

Description

可生物降解的热塑性多糖类衍生物及其制备方法和应用

本发明涉及新的可生物降解的热塑性多糖醚酯(例如纤维素醚酯或淀粉醚酯)，由多糖环氧化物和二羧酸酐制造这类接枝共聚物，以及它们作为模制品、薄膜或涂料等等的应用。

文献中提到的纤维素醚酯，例如耐胃液的药片包膜，是用各种方法由纤维素醚与羧酸酐反应生成的纤维素醚单酯(见C.J.Malm，Analytical Chemistry，25(2)，1953，245-249；C.J.Malm，Industrial and Engineering Chemistry，49(1)，1957，84-88：欧洲专利(EP)219246(86年10月6日)：西德公开专利说明书(DOS)2140996(71年8月16日))。

根据需要，可以通过以下手段在这些方法中获得各种不同的性质组合：改变醚衍生物，例如甲基、乙基、羟乙基、羟丙基、丙基、丁基纤维素、或者混合型醚，例如甲基羟乙基纤维素或甲基羟丙基纤维素；或者选择不同的二羧酸酐，例如邻苯二甲酸、四氢化邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸；或者改变这些取代基的取代度(见DOS2140996，71年8月16日)。

这类产物包括可以从有机溶剂或水中的溶液里涂覆的用来包封药片的漆膜体系。

多糖衍生物的可生物降解性取决于各个糖单元的取代度(见J.G.Batelaan，在The Handbook of Environmental Chemistry，第3卷，F部，O.Hutzinger编，Sptinger-Vetlag，1992，229-336；M.B.Wirick，Journal of Polymer Science，part A-1，6(1968)，1705-1718)。在所有工业上可得到的纤维素衍生物中，只有平均取代度小于1.0的才是可生物降解的。与此相反，在已知的衍生物(例如乙酸纤维素)中，只有取代度大于2.5的才能具有热塑性(T.Eicher，乌尔曼化工大全，第4版，9，1975，227-246)。

略加改性的多糖一般容易生物降解，但是不能满足技术要求，例如在常规挤压机中的可挤出性、耐水蒸汽性和不透水性，或是与标准塑料相近的力学性质(K.Dormann，Zuckerind，116(7)，1991，620-623)。

除了在现有专利申请DE-A4228376和DE-A4317231中以外，所提到的物质中不存在一方面具有可挤压成模制品(如薄膜)的热塑性，同时又可以完全生物降解的多糖衍生物。

已知的多糖二羧酸半酯的合成是在吡啶或乙酸中用碱式盐(例如乙酸钠)作催化剂进行的。该产物与这些溶剂的分离很困难。由于这些溶剂促进腐蚀，合成工作需要特殊设计的设备。因此，在标准的有机溶剂中进行合成将是有利的。

本发明的目的是用二羧酸酐，例如邻苯二甲酸或六氢化邻苯二甲酸，将多糖或多糖醚酯化生成单酯，随后使自由羧基与烯化氧(例如环氧乙烷或环氧丙烷)在标准的有机溶剂中反应，合成新的热塑性、可挤压和可生物降解的多糖醚酯。

我们试图通过用烯化氧将自由羧基酯化来实现这些多糖衍生物的热稳定性和可挤压性。同时还应保持可生物降解性。

因此，在如下所述中，本发明提供了由多糖或多糖醚与环二羧酸酐和烯化氧制得的热塑性和可生物降解的多糖衍生物。

该热塑性和可生物降解的多糖醚酯，其特征在于，每摩尔多糖单元中含有0.1到6.5摩尔烷基醚和0.1到3.0摩尔二羧酸酯。

本发明还提供了一种制造这种热塑性和可生物降解的多糖醚酯的方法，其特征在于，将多糖或多糖醚用碱金属氢氧化物溶液或有机叔胺或无机碱式盐活化，然后在合适的有机溶剂或悬浮剂中用环羧酸酐酯化得到二羧酸半酯，再用烯化氧将其转化成相应的二羧酸二酯。

根据本发明用这种方法制得的多糖醚酯可以用以下的通用结构式描叙：

              多糖-O-R，其中多糖-O代表聚合的糖单元被取代的OH基，R是结构为X的一个单体和/或聚合取代基：

              X＝-A-B-A′-其中A和A′是以下结构的一种直链聚醚：

          A＝(-D-O)n和A′＝(-D-O)mH其中D代表有2至11个C原子的脂族直链或者有或无支链的芳香链，n是等于或大于0的整数，m是大于或等于1的整数，B是以下结构的二羧酸：

其中E是一个芳族或脂族的C骨架，它可以任选地带有其它的取代基，A′与B的比例大于或等于0.1，或者R与每个糖单元被X、H和/或有1-4个(优选1或2个)碳原子的烷基取代的取代度相一致。

将多糖用碱金属氢氧化物溶液活化以用于合成。这种活化作用可以通过合成并分离出碱多糖来进行，或者是制备带水的碱多糖，或者制备多糖在与水混溶的溶剂中的悬浮液，随后加入碱的水溶液。

用NaOH水溶液或NaOH水溶液与水溶性有机溶剂的混合物，或者用叔胺在有机溶剂中或用无机碱式盐在有机溶利中，对多糖进行预活化处理。

为此目的，可以另外使用液体氨或者超声波作进一步的活化处理。

在开始醚化和酯化反应之前，用溶剂洗水和/或带溶剂的碱多糖，藉此可以达到确定的碱含量。

也可以用喷洒碱金属氢氧化物水溶液的方法实现活化。用这种方法将环氧化物接枝到活化的纤维素上，反应物料中存在的水最好是在与二羧酸酐反应之前先蒸走。

与二羧酸酐的反应在悬浮剂中进行。就此而言，二羧酸酐与多糖在标准的有机溶剂中以两相(液-固)反应的方式反应是出乎意料的，因为类似的反应只能在活性和强溶胀性溶剂(例如乙酸和吡啶)中进行。

作为用碱金属氢氧化物溶液活化的替代方法，多糖与二羧酸酐的反应也可以用有机胺进行。为此，将多糖或无碱纤维素醚与悬浮剂一起搅拌，以胺作为催化剂，向此悬浮液或溶液中加入二羧酸酐。这就形成了多糖或多糖醚的二羧酸单酯。

在诸如二甲基亚砜(DMSO)、二甲基乙酰胺(DMAc)或二甲基甲酰胺(DMF)等悬浮剂中，在与二羧酸酐反应期间产物进入溶液中。

在下一步中，以这种方式得到的二羧酸单酯中仍然自由的羧基与烯化氧反应。可以选择用量比，以便使自由羧酸完全地或仅部分地与烯化氧反应。自由酸基也可以起聚醚合成引发剂的作用。

如果用胺活化，它在这一反应阶段中也起催化剂作用。因此，在碱活化的情形，可以加少量的胺。

这样制得的多糖醚酯在悬浮剂或溶剂中完全溶解，可以用蒸馏法或在非溶剂(例如水或异丙醇)中沉淀的方法将其分离。

由于不同取代度的各种取代基相组合时有许多种可能性，因此多糖醚酯的性质可以在很宽的范围内变化。例如，熔点范围可以在80°和250℃之间调节。

这种很宽的可调熔点范围是令人吃惊的，而且出乎本领域技术人员的预料，因为已知的多糖二羧酸半酯，例如乙酸邻苯二甲酸纤维素或羟丙基邻苯二甲酸甲酯在高于180℃的温度下熔化，同时缓慢分解；而羟烷基多糖，例如羟丙基纤维素，只是在高取代度时熔点范围才在180°和200℃之间。

由于自由羧基的酯化，这些多糖衍生物与先前已知的二羧酸半酯不同，它们是热稳定的而且容易挤压成型。

其它可调节的参量是溶解度性质、水蒸汽渗透性和熔体粘度。

工业上可得到的纤维素，例如具有任何所要分子量的木纤维素或棉绒，或是含纤维素的其它产品(如锯末)，都适合用于这种合成。任何来源或预处理符合要求的天然可溶性淀粉以及直链淀粉、支链淀粉、藻酸盐、糖原、角叉酸盐、壳多糖、壳聚糖、瓜耳粉、槐树豆粉、果胶、木聚糖、黄原胶、出芽短梗孢糖、葡聚糖和果聚糖，也都适用。

为了在用碱金属氢氧化物处理期间调节分子量，可以用已知方法用大气氧进行链的氧化降解，对于纤维素，可以使用所希望的任何长度的纤维，以不到2000μm为佳，最好是不到1000μm。

如果使用多糖醚，特别是纤维素醚，则合适的物质有平均取代度小于或等于2.5的甲基纤维素、乙基纤维素或苄基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、二羟丙基纤维素、羟丁基纤维素、甲基羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素、甲基羟丁基纤维素、乙基羟丙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、羧烷基纤维素、磺烷基纤维素、氰乙基纤维素及它们的混合物等等纤维素醚。

合适的悬浮剂或溶剂是酮类、醚类和环醚类、乙缩醛类、烃类和极性的质子惰性化合物类，例如二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二噁烷、四氢呋喃、N-甲基吗啉、N-甲基吡咯烷酮、二甲氧基乙烷、二甲氧基甲烷、二甲醚、二乙二醇二甲醚等。

合适的二羧酸酐包括邻苯二甲酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、马来酸酐、丁二酸酐、1，2，4-苯三酸酐和靛红酸酐。

其它合适的有链烷基和链烯基丁二酸酐，例如己基、己烯基、辛基、辛烯基、壬基、壬烯基、癸基、癸烯基、十二烷基、十二烯基、十四烷基、十四烯基、十六烷基、十六烯基、十八烷基、十八烯基、异十八烷基、异十八烯基、二十烷基和二十二烷基丁二酸酐。

合适的环氧化物优选单环氧化物，例如环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、1，2-环氧己烷、1，2-环氧辛烷、1，2-环氧癸烷、1，2-环氧十二烷、1，2-环氧十六烷、1，2-环氧十八烷、硬脂酸缩水甘油醚、硬脂酸环氧丁酯、月桂酸缩水甘油醚、缩水甘油甲醚、缩水甘油乙醚、缩水甘油丙醚、缩水甘油丁醚、缩水甘油叔丁醚、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、一氧化丁二烯、缩水甘油、3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧丙基三乙氧基硅烷、二-N-丁氨基-2，3-环氧丙烷、磷酸二乙基-β，γ-环氧丙酯、4-(2，3-环氧丙基)吗啉、氧化苯乙烯和苯氧基氧化丙烯。

多糖用碱金属氢氧化物溶液活化，为此可以使用各种方法。

首先，可以用碱金属氢氧化物溶液处理纤维素来制备碱纤维素(浆状碱化)，随后过滤和干燥。这里所用的氢氧化钠溶液的浓度为5-50％重量，优选10-25％重量。用这种方式制得的碱纤维素的碱含量为0.1-30％重量，优选1-15％重量。

或者是，可以在多糖于有机悬浮剂(例如醇、酮或醚)中的悬浮液里用碱金属氢氧化物水溶液处理(淤浆法)。

用浆状碱化法和淤浆法制备的碱多糖可以如EP0093368中所述用溶剂/溶剂混合物萃取。用这种方式可以将未结合的碱及多余的水从碱多糖中除掉。

或者是，可以在带搅拌的高压釜中用碱水溶液直接处理多糖，接着立即进行与环氧化物的反应。为进行与二羧酸酐的反应，最好将反应批料中存在的水蒸出，碱多糖则悬浮在所用的特定溶剂中。

作为用碱金属氢氧化物溶液进行活化的一种替代方法，也可以用有机叔胺或者无机的碱式盐活化多糖。

合适的胺是有机叔胺，例如三甲基胺、三乙基胺、三丁基胺、三亚甲基二胺、吡啶、N，N-二甲基环己基二胺、N，N-二甲基苄胺、4-吡咯烷并吡啶、五甲基二亚乙基三胺(permethyldiethylene-triamine)、1，4-二氮杂双环(2.2.2)-辛烷、1，8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳-7-烯、1，5-二氮杂双环(4.3.0)壬-5-烯以及它们的混合物。

胺的用量取决于多糖的初始衍生度。如果多糖以衍生物形式使用，例如作为羟乙基或羟丙基衍生物，催化数量的胺对于反应已经足够。对于与天然多糖的反应，该胺与多糖用量的摩尔比为0.1至5，优选0.5至3。

如果使用碱式盐作为催化剂，适用的盐有碳酸钠、乙酸钠、碳酸钾、乙酸钾和碳酸锂。

适用于多糖/多糖衍生物反应的催化剂或活化剂也适用于羧酸与烯化氧的反应。

多糖与环氧化物的反应温度为20°-150℃，优选50°-120℃。反应时间为0.5至5小时，优选0.5-1小时。

碱活化或胺活化的纤维素醚与二羧酸酐在30°-150℃、优选在50°-120℃的温度下反应。反应时间为0.5-4小时，优选0.5-2小时。

作为中间体的多糖二羧酸半酯与烯化氧在20°-150℃的温度下反应，优选40°-130℃，最好是50°-120℃。反应时间为0.5-16小时，优选0.5-8小时，最好是0.5-4小时。

使用本发明的方法和本发明所述的方法制得的多糖醚酯在诸如二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二噁烷、四氢呋喃或正丁醇等有机溶剂中可溶。

这些化合物还是热塑性的，可以用例如挤压法等常规加工技术转化成注塑制品或薄膜。

本发明的多糖衍生物适合制造可生物降解的薄膜、盆、瓶及其它模制品。它们的性质可以通过与其它可生物降解组分配制成所希望的任何组成的掺混物来改变，这些组分包括淀粉、纤维素、聚(丙交酯-乙交酯)、聚羟基丁酸、聚羟基戊酸、聚羟基己酸、聚酰胺酯或聚尿烷酯。也可以掺入增塑剂。

这些多糖是可生物降解的，它的可生物降解性与被二羧酸酯取代的程度无关。这是很出乎意料的，因为所有已知的多糖衍生物的可生物降解性均随取代度的增加而下降。

本发明的多糖醚酯与已知的多糖二羧酸半酯相比，有一系列明显的优点：——它们可以用现有技术中简单的带搅拌高压釜来合成。——这种新的多糖醚酯的嵌段合成可以在简单的反应器中完成。——衍生作用可以在最终的多糖衍生物于其中溶解的标准有机溶剂中

进行。——衍生物可以以熔点可调范围很宽的、自由流动的粉末形式得到。——这种自由流动的粉末可以象热塑性塑料一样在常规挤压机中加工。——可以经济地得到高质量的薄膜和模制品。——这些薄膜和模制品无色、耐水、而且满足对于常规材料性能的所

有要求。——所形成的薄膜和模制品是可生物降解的。

对于可生物降解性研究如下：

在两只离心管中称量出每份100mg的多糖醚酯。然后依次加入2.5ml的0.3M磷酸钾缓冲液(pH＝6.0)和2.5ml 0.3M乙酸钠缓冲液(pH＝6.0)。将得自各种有机体的市售的纤维素酶、酯酶、淀粉酶和脂肪酶混合在一起，溶在上述的缓冲溶液中。向每只管子中加入酶混合物，开始培养。离心管在摇荡器上于30℃下保温几小时。然后离心出聚合物，从清液中取样，测定其中的还原糖数量。

还原糖用以下方法检测：

将9份0.5M NaOH加到1份2.5g 4-羟基苯甲酰肼在50ml 0.5MHCl的溶液中。将此溶液3ml与0.1ml要分析的含糖溶液一起在沸水中保温5分钟。对照水，测定此溶液在410nm下的吸光度。

由酶活性产生的还原糖的数量用以葡萄糖得到的校正曲线确定(作为葡萄糖)。此值必须用从没有酶的对照样得到的数值校正。如果葡萄糖的释放速率与木纤维的相同(20μg葡萄糖/ml^-h)，则底物被认为是可降解的。

测定可堆肥性的试验：

将要试验的化合物以薄膜形式固定在6×6的照相幻灯片架上，在80℃下干燥至恒重，然后将其放在合适的板条箱中，埋在2cm深的切碎的花卉(1份重量)与充分腐烂的花园堆肥(2份重量)的混合物中。

为了造成高的空气湿度，将装满水的培养皿放在堆肥混合物上。然后将装满的板条箱在保温箱中于60°、50°和37℃下接连培养四周。通过失重确定水的损失并将其补足。在培养期间定期地测定堆肥的pH。如果测定的pH与7的差别大于1，则用pH7.0的100mM磷酸钾补足水的损失。每4周之后，打开一批料，取出薄膜，洗净，在80℃下干燥至恒重并照相，干燥后立即重新称重以确定薄膜的失重。

在中毒的对照样中，将整批料在105℃下干燥，然后用0.1％HgCl₂溶液代替干燥时蒸发的水。在将用于中毒对照试验的样品放入堆肥混合物中之前，先将其投入HgCl₂溶液中然后干燥。将这批对照试样与用于试验的样品完全一样地培养。如果某样品在未中毒的一批试验中12周之后不再存在，而在中毒的一批试验中保持不变，则认为该物质是可降解的。

本发明的新的多糖聚醚酯适合用来生产模制品，例如瓶、花盆、一次性餐具、高尔夫球座、食品和生物废料包装薄膜、覆盖膜、尿布等。它们也适合用于涂覆平面结构，例如纸、非织造的、织造的和针织的织物或其它基底，也可以用来制造纤维，掺混物及层合物。这类物质也适合于纸张再生。

上述模制品、薄膜、纤维、涂料、掺混物和层合物，其特征在于，它们含有至少上述10％的多糖醚酯。

以下实施例用来详细说明本发明的主要内容。实施例1

将10.77g羟丙基纤维素(摩尔取代度＝0.92)在300g二噁烷中与0.2ml 1，8-二氮杂双环(5.4.0)-十一碳-7-烯在60℃下一起搅拌0.5小时。然后向此悬浮液中逐滴加入溶在50g二噁烷中的37g邻苯二甲酸酐。将反应物料加热到80℃。逐滴加入43.5g环氧丙烷，将该混合物在80℃下搅拌4小时。以这种方式制得了纤维素醚酯在二噁烷中的溶液。然后将该溶液在1.5l异丙醇中搅拌，滤出沉淀的产物，用异丙醇洗。软化点为130℃用固态NMR测得取代度为每个葡萄糖单元1.7摩尔邻苯二甲酸和2.75摩尔丙基。在酶试验中，发现在60℃下预培养的样品的葡萄糖释放速率为85.19μg葡萄糖/ml^-h。在堆肥试验中，样品在四周后完全降解。

实施例2

将9.68g羟乙基纤维素(摩尔取代度＝0.72)在300g二甲基亚砜中与0.2ml 1，8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳-7-烯一起在60℃下搅拌0.5小时。然后向此悬浮液中逐滴加入溶在50g二甲基亚砜中的37g邻苯二甲酸酐。在60℃下搅拌1小时。将该反应物料加热到80℃。逐滴加入43.5g环氧丙烷，将该混合物在80℃下搅拌4小时。用这种方式制得了纤维素醚酯在二甲基亚砜中的溶液。随后将该溶液搅入到1.51异丙醇中，滤出沉淀的产物，用异丙醇洗。软化点为110℃。用固态NMR测得取代度为每个葡萄糖单元2.0摩尔邻苯二甲酸和2.3摩尔丙基。在酶试验中，对于在60℃下预培养的样品，葡萄糖释放速率为80.1μg葡萄糖/ml^-h。在堆肥试验中，样品在四小时后完全降解。实施例3

将8.1g小麦淀粉和15.15g三乙胺在300g二甲基亚砜中于60℃下搅拌0.5小时。然后逐滴加入溶在50g二甲基亚砜中的37g邻苯二甲酸酐。将该混合物在60℃下搅拌1小时。加热至80℃。逐滴加入43.5g环氧丙烷，将该混合物在80℃下搅拌1小时。然后将此溶液在1.51丙酮中搅拌，滤出沉淀的产物，用丙酮洗。软化点为155℃。用固态NMR测得取代度为每个葡萄糖单元2.3摩尔邻苯二甲酸和1.01摩尔丙基。在酶试验中，对于在60℃下预培养的样品，葡萄糖释放速度为91.25μg葡萄糖/ml^-h。在堆肥试验中，样品在四周后完全降解。实施例4

将8.1g棉绒和15.15g三乙胺在300g二甲基亚砜中于60℃下搅拌0.5小时。然后逐滴加入溶在50g二甲基亚砜中的38.5g六氢化邻苯二甲酸酐。该混合物在60℃下搅拌2小时。将该反应物料加热到80℃。逐滴加入43.5g环氧丙烷，在80℃下搅拌此混合物1小时。随后将此溶液在1.51异丙醇中搅拌，滤出沉淀的产物，用异丙醇洗。熔点为120℃。用固态NMR测得取代度为每个葡萄糖单元3.0摩尔六氢化邻苯二甲酸和3.0摩尔丙基基团。在酶试验中，对于在60℃下预培养的样品，葡萄糖释放速率为70.6μg葡萄糖/ml^-h。在堆肥试验中，样品在四周后完全降解。实施例5

将1084g棉绒在22.5l异丙醇、2.5l水和0.63kg NaOH小粒中于25℃下碱化处理90分钟。然后用10l异丙醇/水(80/20)洗此混合物并离心，再次与101异丙醇一起搅拌，离心。用这种方式得到的碱纤维素的碱含量为6.8％。

在搅拌的高压釜中于氮气氛下将49g环氧乙烷加到130.1g用上述方式得到的碱纤维素中，该混合物在50℃下搅拌1.5小时。然后向此反应物料中加入1000ml二甲基乙酰胺和205g四氢化邻苯二甲酸，在60℃下搅拌1.5小时，加热至80℃，逐滴加入215g环氧丙烷，在80℃下将混合物搅拌1小时。接着将此溶液搅入到101异丙醇中，滤出沉淀的产物，用异丙醇洗。软化点为160℃。用固态NMR测得取代度为每个葡萄糖单元2.2摩尔四氢化邻苯二甲酸和1.8摩尔丙基基团。在酶试验中，对于在60℃下预培养的样品，葡萄糖释放速率为68.83μg葡萄糖/ml^-h。在堆肥试验中，样品在四周后完全降解。

Claims (6)

1.热塑性和可生物降解的多糖醚酯，其特征在于，它们可以用以下的通用结构描叙：

              多糖-O-R，其中多糖-O代表聚合的糖单元被取代的OH基，R是结构为X的-个单体和/或聚合的取代基：

              X＝-A-B-A′-其中A和A′是以下结构的直链聚醚：

           A＝(-D-O)n和A′＝(-D-O)mH其中D代表有2至11个C原子的脂族直链或者有或无支链的芳香链，n是等于或大于0的整数，m是大于或等于1的整数，B是以下结构的二羧酸：

其中E是一个芳族或脂族的C骨架，它可以任选地带有其它的取代基，A′与B的比例大于或等于0.1，或者R与每个糖单元被X、H和/或有1-4个(优选1或2个)碳原子的烷基取代的取代度相一致。

2.根据权利要求1的热塑性和可生物降解的多糖醚酯，其特征在于，每摩尔多糖单元中含有0.1到6.5摩尔烷基醚和0.1到3.0摩尔二羧酸酯。

3.制造根据权利要求1或2中的热塑性可生物降解多糖酯的方法，其特征在于，多糖或多糖衍生物用碱金属氢氧化物溶液、有机叔胺或无机碱式盐活化，在悬浮剂或溶剂中先与二羧酸酐反应，然后与环氧化物反应。

4.根据权利要求3的方法，其特征在于，用NaOH水溶液或NaOH水溶液与水溶性有机溶剂的混合物，或者用叔胺在有机溶剂中或用无机碱式盐在有机溶剂中，对多糖进行预活化处理。

5.根据权利要求3或4的方法，其特征在于，利用在水或在有机溶剂中沉淀，或者利用排除反应溶液的方法，将得到的多糖醚酯分离出来。

6.模制品、薄膜、纤维、涂料、掺混物和层合物，其特征在于，它们含有至少10％的权利要求1或2的多糖醚酯。