WO2018037726A1 - リグノアルコール－セルロース複合体の製造方法 - Google Patents

リグノアルコール－セルロース複合体の製造方法 Download PDF

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WO2018037726A1
WO2018037726A1 PCT/JP2017/024688 JP2017024688W WO2018037726A1 WO 2018037726 A1 WO2018037726 A1 WO 2018037726A1 JP 2017024688 W JP2017024688 W JP 2017024688W WO 2018037726 A1 WO2018037726 A1 WO 2018037726A1
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WO
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alcohol
reactor
blade
reaction
powder
Prior art date
Application number
PCT/JP2017/024688
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English (en)
French (fr)
Inventor
舩岡　正光
大嶋　寛
野田　秀夫
Original Assignee
関西化学機械製作株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by 関西化学機械製作株式会社 filed Critical 関西化学機械製作株式会社
Priority to JP2018535505A priority Critical patent/JPWO2018037726A1/ja
Publication of WO2018037726A1 publication Critical patent/WO2018037726A1/ja

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F27/00—Mixers with rotary stirring devices in fixed receptacles; Kneaders
    • B01F27/60—Mixers with rotary stirring devices in fixed receptacles; Kneaders with stirrers rotating about a horizontal or inclined axis
    • B01F27/70—Mixers with rotary stirring devices in fixed receptacles; Kneaders with stirrers rotating about a horizontal or inclined axis with paddles, blades or arms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B15/00—Preparation of other cellulose derivatives or modified cellulose, e.g. complexes
    • C08B15/08—Fractionation of cellulose, e.g. separation of cellulose crystallites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08H—DERIVATIVES OF NATURAL MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08H8/00—Macromolecular compounds derived from lignocellulosic materials

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a lignoalcohol-cellulose complex, and more particularly, to a method for producing a lignoalcohol-cellulose complex that is simpler and more efficient in production from plant resources.
  • Lignocellulosic resources represented by plant resources are composed of cellulose, hemicellulose, and lignin, which form a complex semi-IPN (Semi-IPN) structure in the cell wall and are highly complexed. . For this reason, the structure cannot be released by a simple solvent treatment or the like, which gives outstanding stability to the lignocellulosic material (woody material).
  • LCC lignophenol-cellulose complex
  • LNCC lignophenol-nanocellulose complex
  • LP lignophenol derivatives
  • cellulose nanofiber has attracted attention, and it has been confirmed that it functions as a fiber reinforcing material by being mixed with various resin materials.
  • resin materials are hydrophobic, it is generally difficult to uniformly disperse hydrophilic cellulose fibers, and it has been proposed to use various additives together as an improvement measure.
  • lignin derivative-cellulose complex for example, lignoalcohol-cellulose complex
  • a lignin derivative obtained by converting lignin into another structure is expected instead of the pulp-lignin complex.
  • JP-A-2-233701 JP-A-9-278904 JP 2001-342353 A JP 2002-105240 A JP 2008-266266 A JP 2011-256380 A International Publication No. 2010/047358
  • An object of the present invention is to provide a method capable of producing a lignoalcohol-cellulose complex more easily and efficiently from plant resources. It is in.
  • the present invention relates to a method for producing a lignoalcohol-cellulose composite, (A) a step of adding an alcohol material to a plant resource powder to obtain an alcohol sorption powder; (B) The alcohol sorption powder and concentrated acid are added into a reactor equipped with a stirring blade to obtain a reaction solution, and a shear force is applied to the reaction solution in the reactor to sorb the alcohols.
  • the time required for the reaction step (b) is 15 seconds to 5 minutes.
  • the peripheral speed of the stirring blade in the reaction step (b) is 3.6 ⁇ (m / sec) to 28 ⁇ (m / sec).
  • the concentrated acid is at least one mineral acid selected from the group consisting of concentrated sulfuric acid, concentrated hydrochloric acid, phosphoric acid and concentrated nitric acid.
  • the concentrated acid is 50% or more concentrated sulfuric acid.
  • the reactor comprises a cylindrical reactor body,
  • the alcohol sorbent powder inlet is provided at one end of the reactor body, and the reaction solution outlet is provided at the other end.
  • the base end of the stirring blade is fixed around a rotating shaft provided in the reactor body, and the stirring blade extends in a radial direction from the rotating shaft toward the inner peripheral surface of the reactor body.
  • a blade having a comb-tooth shape, and one blade tip and the other blade tip are offset in a staggered arrangement, and the clearance between the blade tip and the inner peripheral surface of the reactor body Is designed to have a dimension for rolling the alcohol sorption powder contained in the reaction solution.
  • the present invention is also a lignoalcohol-cellulose composite obtained by any one of the above methods of the present invention.
  • a lignoalcohol-cellulose complex can be easily and efficiently produced from plant resource powder.
  • FIG. 2 is a flow diagram illustrating an example of a method for producing a lignoalcohol-cellulose composite of the present invention. It is sectional drawing of the said reactor for demonstrating an example of the reactor used for the reaction process (b) of this invention.
  • FIG. 3 is a simple electron microscope (SEM) photograph of a cut surface of the lignoglycerol-cellulose composite prepared in Example 1, wherein (a) is a simple SEM photograph at a magnification of 100 times, and (b) is a magnification at a magnification of 1000 times. It is a simple SEM photograph.
  • SEM simple electron microscope
  • FIG. 1 is a flow diagram illustrating an example of a method for producing a lignoalcohol-cellulose composite of the present invention.
  • lignoalcohol-cellulose complex used in the present specification is a composition derived from a plant resource, which is a lignin derivative (ie, lignoalcohol) obtained by reaction of lignin with alcohols and a cellulose component. It is a composition containing this.
  • a pretreatment step (a) is performed. Specifically, an alcohol material is added to a plant resource powder to produce an alcohol sorption powder.
  • the plant resource powder used in the present invention includes, for example, powder particles obtained from plant resources, chips, waste materials, offcuts, thinned materials, and agricultural and forestry wastes.
  • Plant resources include woody plants belonging to conifers or broadleaf trees (for example, cedar, cypress, hiba, yew, ginkgo, enju, maple, drill, cous, chestnut, blackwood, mulberry, zelkova, tochi, oak, tsuga, elm, Nezuco, Hou, Merkaba, Pine, bamboo), Herbaceous Plants (eg, Rice, Wheat, Barley, Sunflower, Fern, Potato, Sweet Potato, Pumpkin, Corn (Including Corn Cob), Cassava, Sugarcane (Including Bacus), Tomato, pea, soybean, sugar beet, oil palm, EFB (Empty Fruit Bunches)) and the like.
  • the plant resource is preferably sufficiently dried beforehand. Furthermore, it is preferable that the plant resource is degreased
  • the plant resource powder is preferably sized so as to have a predetermined size in order to smoothly perform the reaction in the reaction step (b) with a concentrated acid described later.
  • the size of the plant resource powder is preferably 20 mesh pass to 200 mesh pass, more preferably 60 mesh pass to 100 mesh pass.
  • the pulverization of plant resources can be performed using means known to those skilled in the art (for example, a crusher, a pulverizer, a powder production machine).
  • the alcohol material is configured to contain at least one kind of alcohol constituted by replacing hydrogen atoms on hydrocarbons with one or more hydroxyl groups (alcoholic hydroxyl groups).
  • the alcohols constituting the alcohol material are distinguished from phenols that do not contain the alcoholic hydroxyl group and have a hydroxyl group (phenolic hydroxyl group) on the aromatic ring.
  • Alcohols constituting the alcohol material include monohydric alcohols or polyhydric alcohols, and examples of polyhydric alcohols include dihydric alcohols and trihydric alcohols.
  • Examples of the monohydric alcohol include alcohols having a linear or branched C 1 to C 22 alkyl group or a linear or branched C 2 to C 22 alkenyl group, such as 1-pentanol, 2-pentanol is mentioned.
  • Examples of the dihydric alcohol include alcohols having a C 2 to C 8 linear or cyclic hydrocarbon group which may have an ether bond, such as ethylene glycol, propylene glycol, and diethylene glycol.
  • Examples of the trihydric alcohol include glycerols, and examples include glycerin, monoacylglycerol, diacylglycerol, triacylglycerol, and combinations thereof.
  • Monoacylglycerol is acylglycerol in which one molecule of glycerol and one molecule of fatty acid are ester-bonded.
  • Diacylglycerol is an acylglycerol in which two molecules of fatty acid, which may be the same as or different from one molecule of glycerol, are ester-linked.
  • Triacylglycerol is an acylglycerol in which three molecules of fatty acid, which may be the same as or different from glycerol, are ester-linked.
  • the monoacylglycerol, diacylglycerol and triacylglycerol each independently contain, for example, an acyl group represented by the formula (R 1 —CO—).
  • R 1 is a linear or branched C 1 to C 22 alkyl group or a linear or branched C 2 to C 22 alkenyl group.
  • the alcohol material is composed of a monohydric alcohol and / or a trihydric alcohol because the characteristics of the obtained lignoalcohol-cellulose composite are easily controlled and easily available. It is preferable that it is composed of 1-pentanol and / or glycerin.
  • the amount of the alcoholic material added to the plant resource powder in the present invention is not necessarily limited, but is preferably 0.5 to 6 moles based on the lignin (C 9 ) content contained in the plant resource powder. Double amount, more preferably 1 molar amount to 3 molar times.
  • the time required for stirring is not particularly limited because it varies depending on the amount of the plant resource powder used, for example. Further, the stirring is preferably performed at room temperature.
  • alcohol sorption powder is produced from plant resource powder.
  • reaction liquid is prepared by adding the alcohol sorption powder obtained above and concentrated acid to a reactor equipped with a stirring blade, and a shearing force is applied to the reaction liquid in the reactor. Is added to cause a reaction between the alcohol sorption powder and the concentrated acid (reaction step (b) 14 in FIG. 1).
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the reactor for explaining an example of the reactor used in the reaction step (b) of the present invention.
  • a reactor 20 that can be used in the reaction step (b) of the present invention includes a cylindrical reactor body 20A with a horizontal cylinder core, a motor 20D, and a rotating shaft that is rotated by the motor 20D. 20B, a pumping blade 20J and a stirring blade 20C fixed to the rotating shaft 20B, an inlet 20E for the alcohol sorption powder on one end side of the reactor main body 20A, and the reaction solution on the other end side.
  • a liquid outlet 20G is provided.
  • the base end of the stirring blade 20C is fixed around the rotation shaft 20B.
  • the stirring blade 20C extends in the radial direction from the rotating shaft 20B toward the inner peripheral surface of the reactor main body 20A.
  • the blade tip 20C 'of the stirring blade 20C has a comb-tooth shape, and one blade tip and the other blade tip are displaced in a staggered arrangement. Furthermore, the clearance q between the blade tip 20C 'of the stirring blade 20C and the inner peripheral surface of the reactor main body 20A is designed to have a dimension for rolling the reaction liquid described later.
  • the mixture is agitated by the rotation of the stirring blade 20C, and is prepared so as to be configured in a mixed state of a liquid and a solid through a hydrolysis reaction between the alcohol sorption powder and the concentrated acid in the reaction solution.
  • the reaction liquid flows from the right to the left in FIG. 2 through the clearance q between the blade tip 20C ′ of the stirring blade 20C and the inner peripheral surface of the reactor main body 20A. Move in the direction.
  • the alcohol sorption powder contained in the reaction liquid is subjected to a shearing force by rolling between the blade tip 20C ′ of the stirring blade 20C and the inner peripheral surface of the reactor main body 20A, and further subdivided.
  • a cooling mechanism having a cooling water inlet 20H and a cooling water outlet 20I is provided around the reactor main body 20A.
  • the cooling mechanism introduces cooling water sent from a separately provided chiller unit (not shown) from the cooling water inlet 20H, flows through the cooling mechanism, and flows out from the cooling water outlet 20I. Is adjusted to a temperature of 20 ° C. or higher and lower than 40 ° C.
  • the temperature of the reactor main body 20A at the time of hydrolysis is less than 20 ° C., for example, the viscosity of the reaction liquid containing the alcohol sorption powder increases; the reaction liquid solidifies; The reaction solution may not move smoothly.
  • the temperature of the reactor main body 20A at the time of hydrolysis is 40 ° C. or higher, the reaction between the alcohol sorbed powder and the concentrated acid in the reaction solution proceeds excessively, and a desired lignoalcohol-cellulose composite can be obtained. It can be difficult.
  • the reactor 20 when the alcohol sorption powder reacts with the concentrated acid, the cellulose component contained in the alcohol sorption powder swells. Thereby, the viscosity of the reaction liquid increases in the initial stage of stirring. Thereafter, the swollen cellulose component is hydrolyzed by concentrated acid, thereby reducing the viscosity of the reaction solution. Since the reactor 20 has the stirring blade 20C rotated by the motor 20D in the reactor main body 20A, the reaction between the alcohol sorption powder and the concentrated acid can be promoted, and the initial kneading efficiency can be improved. .
  • the stirred alcohol sorption powder is hydrolyzed by the concentrated acid, while the lignin component in the alcohol sorption powder reacts with the alcohol to form a lignin derivative (ligno alcohol). Converted.
  • the reactor is not necessarily limited to the configuration shown in FIG. It may be another reactor equipped with a stirring blade that can apply a shearing force to the reaction solution.
  • examples of other reactors include a knife mixer, a homogenizer, and a pin mixer.
  • the concentrated acid that can be used in the reaction step (b) of the present invention is, for example, an acid (for example, an inorganic acid) having the ability to swell and hydrolyze the cellulose component contained in the alcohol sorption powder.
  • concentrated acids include concentrated sulfuric acid, concentrated hydrochloric acid, phosphoric acid and concentrated nitric acid, and combinations thereof.
  • concentrated sulfuric acid for example, those having a concentration of 50% or more, 60% or more, 65% or more, 72% or more can be used.
  • concentrated hydrochloric acid for example, one having a concentration of 38% or more can be used.
  • the amount of concentrated acid used in the reaction step (b) is not necessarily limited, but is preferably 100 mL to 500 mL, more preferably 200 mL to 400 mL, with respect to 100 g of the air-dried plant resource powder contained in the alcohol sorption powder. . If the amount of concentrated acid used is less than 100 mL, the cellulose component contained in the alcohol sorption powder cannot be sufficiently swollen and / or hydrolyzed, and the yield and quality of the resulting composite are reduced. There is. Even if the amount of concentrated acid used exceeds 500 mL, there is no particular effect on the progress of the reaction in the reaction step (b). Rather, the treatment and recovery of the concentrated acid after the completion of the reaction becomes complicated and the production efficiency decreases. There is a risk of causing.
  • time required for the reaction step (b) refers to a concentrated acid after the alcohol sorbed powder and the concentrated acid, which have been added, contact each other and start the reaction. Refers to the time until the reaction of the alcohol sorbed powder is quenched (that is, until the addition of water is started in step (c) described below).
  • the “time required for the reaction step (b)” is not necessarily limited to the time until the reaction liquid containing the alcohol sorption powder and the concentrated acid passes through the reactor 20 shown in FIG. For example, since the reaction may proceed even after the reaction liquid is discharged from the reactor 20, the end point of the time is set to coincide with the start point of water addition described later. .
  • the time required for the reaction step (b) is not necessarily limited because it may vary depending on the size of the reactor used, the magnitude of the shearing force applied to the reaction solution, and the like, but for example, from 5 seconds to 15 minutes. It is preferably 15 seconds to 5 minutes, more preferably 25 seconds to 3 minutes.
  • the time required for the reaction step (b) is less than 5 seconds, the reaction by the concentrated acid of the alcohol sorption powder does not proceed so much, and the swelling of the cellulose component in the alcohol sorption powder becomes insufficient, The amount of lignin that reacts with the alcohol material decreases, and the cell wall structure constituting the alcohol sorption powder is not sufficiently released, and physical properties such as the complex of the present invention may not be obtained.
  • the reaction step (b) is not necessarily limited because it affects conditions such as the magnitude of shearing force to be applied, but in many cases, the reaction between the alcohol sorbed powder and the concentrated acid proceeds rapidly in the initial stage of the reaction. Lignoalcohol is produced in the process, and then the concentrated acid tends to gradually hydrolyze the cellulose in the alcohol sorption powder. For this reason, it is possible to control the composition ratio of alcohols and cellulose of the resulting composite by appropriately selecting the time required for the reaction.
  • the blade peripheral speed of the stirring blade in the reactor (or also referred to as blade peripheral speed or blade tip speed) V (m / sec):
  • the term “the number of blades of the stirring blade” used in the present specification represents the total number of threads (that is, the number of blades) of the screw when the stirring blade has a screw structure such as an extrusion screw.
  • the blade peripheral speed of the stirring blade in the present invention is not necessarily limited because it may vary depending on the size of the reactor used, the time required for the reaction step (b), and the like. m / sec), preferably 3.6 ⁇ (m / sec) to 28 ⁇ (m / sec). Even if the time required for the reaction step (b) satisfies the above range, if the peripheral speed of the stirring blade is less than 3 ⁇ (m / sec), sufficient shearing force is applied to the reaction liquid in the reactor. , The cellulose component in the alcohol sorption powder is insufficiently swollen, the amount of lignin reacting with the alcohol is reduced, and the cell wall structure constituting the alcohol sorption powder is sufficient.
  • the blade diameter and rotation speed of the stirring blade that can achieve the blade peripheral speed of the stirring blade may be arbitrarily determined by those skilled in the art depending on, for example, the size of the reactor to be used (inner diameter, straight cylinder length, etc.). Can be set to a range.
  • the time required for the reaction step (b) and the peripheral speed of the stirring blade in the reaction step (b) are set within the ranges as described above, so that they are included in the alcohol sorption powder.
  • the cellulose component can be moderately hydrolyzed, and for example, a lignoalcohol-cellulose composite having inherent physical properties can be obtained.
  • reaction solution is then brought into contact with water to quench the reaction (quenching step (c) 16 in FIG. 1).
  • reaction solution coming out from the liquid outlet 20G of the reactor 20 shown in FIG. 2 is added to another tank in which a predetermined amount of water is placed in advance, thereby bringing the reaction solution into contact with water.
  • (Ii) Contact between the reaction solution and water by transferring the reaction solution from the solution outlet 20G of the reactor 20 shown in FIG. 2 to another vessel and adding water to the vessel.
  • a supply port downstream of the inlet 20E of the reactor main body 20A and upstream of the liquid outlet 20G of the reactor main body 20A.
  • reaction solution may be brought into contact with water by adding water into the reactor main body 20A through the supply port.
  • the reaction solution may be brought into contact with water by adding water into the reactor main body 20A through the supply port.
  • water examples include tap water, deionized water, or ion exchange water.
  • the amount of water to be added is not necessarily limited as long as it is a necessary and sufficient amount to stop the progress of the reaction between the alcohol sorption powder and the concentrated acid. , Preferably 800 mL to 4000 mL, more preferably 1000 mL to 2000 mL.
  • the reaction solution is brought into contact with water in consideration of safety so that the reaction between the alcohol sorption powder and the concentrated acid does not proceed excessively and the physical properties of the resulting composite are not impaired. It is preferable to stop the reaction promptly.
  • water may be brought into contact with the reaction solution at room temperature, for example, or it may be cooled by a cooling means known in the art such as a water jacket or the like in order to avoid heat generation or the reaction solution and water in the environment. May be contacted. After the contact between the reaction solution and water, stirring may be performed using means known to those skilled in the art in order to keep the reaction system more uniform.
  • a cooling means known in the art such as a water jacket or the like in order to avoid heat generation or the reaction solution and water in the environment. May be contacted.
  • stirring may be performed using means known to those skilled in the art in order to keep the reaction system more uniform.
  • the quenched reaction solution is then subjected to solid-liquid separation (separation step (d) 18 in FIG. 1).
  • the reaction liquid quenched in the quenching step (c) is separated into a solid component and a liquid component using a separation method known to those skilled in the art (for example, centrifugation, filtration, decantation, and combinations thereof).
  • a separation method known to those skilled in the art (for example, centrifugation, filtration, decantation, and combinations thereof).
  • the separated solid component may be further washed with water or the like and dried as necessary.
  • the composite obtained by the production method of the present invention has different physical properties in terms of thermal characteristics such as thermal stability and thermal fluidity compared to conventional LCC and lignophenol derivatives (LP). Can do.
  • the composite obtained by the production method of the present invention can be used, for example, as an additive such as a fiber reinforcement added in the molding of a resin product, taking advantage of the characteristics of the lignin derivative and the cellulose component that are constituent components thereof. it can.
  • complex obtained by this invention can be utilized also as a bioplastic material for using for various hot press molding.
  • Example 1 Production of lignoglycerol-cellulose composite
  • a 100 L stainless steel jacketed stirred tank was charged with 10 kg of air-dried cedar wood powder of about 83 mesh pass, about 80 L of acetone was added, and the acetone was further replaced several times for degreasing.
  • 80 L of an acetone solution containing 1 mol times the amount of glycerin based on the lignin (C 9 ) content contained in the cedar wood flour was added and heated for 3 hours with stirring to evaporate and remove the acetone.
  • a vacuum was applied to remove residual acetone, and glycerin was sorbed onto cedar wood flour. Thereafter, the mixture was transferred to a stainless steel long vat and the acetone solvent was completely distilled off while constantly and uniformly stirring in a fume hood to obtain glycerin sorption wood flour.
  • Reactor 20 shown in FIG. 2 (here, the dimensions of reactor 20 used were as follows: inner diameter 108 mm, stirring blade radius 54 mm (ie, blade diameter 108 mm), straight body length 501 mm, The shaft diameter was 30 mm, the distance between the comb teeth at the tip of the blade was 25 mm, and the number of blades of the stirring blade was 4) (obtained above) at a supply rate of 10 g per minute from the inlet 20E of Kansai Chemical Machinery Manufacturing Co., Ltd. Glycerin sorption wood flour and 72% concentrated sulfuric acid were added at a supply rate of 40 mL per minute from the concentrated acid injection port 21A, and the stirring blade 20C was rotated at a rotational speed of 1800 rpm. The blade peripheral speed of the stirring blade 20C at this time was 12.96 ⁇ (m / sec). A total of 50 g glycerin sorption wood flour and 200 mL concentrated sulfuric acid were added to the reactor 20.
  • the liquid outlet 20G of the reactor 20 was connected in advance to one end of a 22.5 cm Teflon (registered trademark) tube in advance, and the other end was immersed in a stainless steel container containing 2000 mL of deionized water.
  • the reaction liquid composed of glycerin sorption wood flour and concentrated sulfuric acid passes through the reactor main body 20A through the rotation of the stirring blade 20C over 120 seconds, and passes through the Teflon (registered trademark) tube for 8 seconds. The reaction was quenched by passing over a second and then contacting the reaction with deionized water.
  • reaction start the time from the addition of glycerin sorption wood flour and concentrated sulfuric acid to the contact of the reaction solution with deionized water was 128 seconds. Moreover, the quenched reaction liquid was continuously stirred until 5 minutes passed from the addition of glycerin sorption wood flour and concentrated sulfuric acid (reaction start).
  • the quenched reaction solution is transferred to a 1 L centrifuge bottle, centrifuged at 4200 rpm for 15 minutes at 20 ° C., and the pH is shifted to the neutral side by using a pH meter (LAQUAD-71 manufactured by Horiba, Ltd.). After confirming that it was clear, the clear supernatant was removed using a tube pump. Next, 500 mL of deionized water was further added to the remaining precipitate, and after stirring manually, centrifugation was performed under the same conditions as described above. The operation from the centrifugation to removal of the supernatant was repeated a total of 3 times, and finally the mixed solution containing the water-insoluble fraction was quantitatively transferred to a 1 L plastic container.
  • a pH meter LAQUAD-71 manufactured by Horiba, Ltd.
  • the liquid mixture obtained above was transferred to two 500 mL centrifuge bottles, and centrifuged at 4200 rpm for 15 minutes at 20 ° C. using an ultracentrifuge (GRX220 manufactured by Tommy Seiko Co., Ltd.). After removing the clear supernatant and stirring the mixture containing the water-insoluble fraction, 300 mL of deionized water was added to the bottle. After confirming that the pH obtained by this operation is shifted to a more neutral side using a pH meter, manually stir the resulting mixture and again use the ultracentrifuge. In the same manner, centrifugation was performed. The above operation is repeated until the pH of the supernatant becomes 5 or less. Finally, 80 ° C.
  • sample liquid was freeze-dried and pulverized in an agate mortar, and this was put almost uniformly into two petri dishes, and each was dried under reduced pressure on diphosphorus pentoxide for 2 days to obtain a composite sample. .
  • the composite sample thus obtained was observed at a magnification of 100 and 1000 using an electron microscope (Miniscope TM-1000 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation). The obtained results are shown in FIG.
  • Example 2 Production of lignoglycerol-cellulose composite
  • 80 L of an acetone solution containing 3 mol times glycerin was used to obtain glycerin sorption wood flour in the same manner as in Example 1.
  • the reactor 20 shown in FIG. 2 (inner diameter 108 mm, stirring blade blade radius 54 mm (blade diameter 108 mm), straight body length 501 mm, shaft diameter 30 mm, distance between comb teeth at the blade tip 25 mm, stirring blade blade 4) 72% at a supply rate of 10 g per minute from the inlet 20E (manufactured by Kansai Chemical Machinery Co., Ltd.) at a supply rate of 10 g per minute and 40 mL per minute from the concentrated acid inlet 21A Concentrated sulfuric acid was added, and the stirring blade 20C was rotated at a rotation speed of 1800 rpm. The blade peripheral speed of the stirring blade 20C at this time was 12.96 ⁇ (m / sec). A total of 630 g glycerin sorption wood flour and 4200 mL concentrated sulfuric acid were added to the reactor 20.
  • the liquid outlet 20G of the reactor 20 was connected in advance to one end of a 22.5 cm Teflon (registered trademark) tube, and the other end was immersed in a stainless steel container containing a predetermined amount of deionized water.
  • the reaction liquid composed of glycerin sorption wood flour and concentrated sulfuric acid passes through the reactor main body 20A through the rotation of the stirring blade 20C over 120 seconds, and passes through the Teflon (registered trademark) tube for 8 seconds.
  • the reaction was quenched by passing over a second and then contacting the reaction with deionized water. That is, the time from the addition of glycerin sorption wood flour and concentrated sulfuric acid to the contact of the reaction solution with deionized water was 128 seconds.
  • the quenched reaction liquid was continuously stirred until 5 minutes passed from the addition of glycerin sorption wood flour and concentrated sulfuric acid (reaction start).
  • the quenched reaction solution is filtered through a filter cloth, then transferred to a 1 L centrifuge bottle, centrifuged at 20 ° C. and 4200 rpm for 15 minutes, and the pH is further adjusted using a pH meter (LAQUAD-71 manufactured by Horiba, Ltd.). After confirming the shift to the neutral side, the transparent supernatant was removed using a tube pump. Next, a predetermined amount of deionized water was further added to the remaining precipitate, and after manual stirring, centrifugation was performed under the same conditions as described above. The operation from the centrifugation to removal of the supernatant was repeated 5 times in total, and the obtained sample solution was transferred to a plastic container.
  • a pH meter LAQUAD-71 manufactured by Horiba, Ltd.
  • thermomechanical analyzer manufactured by Seiko Instruments Inc.
  • stress was applied vertically downward with a quartz needle from above the placed aluminum plate (probe pressure: 49 mN), under a nitrogen atmosphere of 150 mL / min.
  • the sample was heated at a rate of 2 ° C./min in the temperature range of 50 ° C. to 300 ° C., and mutations were measured. According to the obtained TMA curve, it was confirmed that no flow occurred in the composite sample prepared in this example.
  • the phenol sorption wood flour (1540 g in total) was used in place of the glycerin sorption wood flour described in Example 2 with respect to the reactor 20 shown in FIG. Except that it was reacted with sulfuric acid (17290 g), it was quenched in the same manner as in Example 2, and the quenched reaction solution was subjected to solid-liquid separation to obtain a 1280 g complex sample (yield: 83.1%). (Based on the weight of the phenol sorption wood flour used)).
  • thermomechanical analyzer obtained in the same manner as in Example 2, and the flow start temperature of the composite sample was calculated from the obtained TMA curve.
  • the flow start temperature of the composite sample obtained in this reference example was 138.1 ° C.
  • the present invention it is possible to obtain a lignoalcohol-cellulose composite utilizing the characteristics of the lignin derivative and the cellulose component.
  • the composite obtained by the present invention is useful, for example, as a bioplastic material for use in various hot pressing.
  • Pretreatment process 14 Reaction process 16 Quench process 18 Separation process 20 Reactor 20A Reactor body 20C Stirring blade 20C 'Blade tip 20D Motor 20B Rotating shaft 20J Pumping blade 20E Inlet 20G Liquid outlet 20H Cooling water inlet 20I Cooling water outlet

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Abstract

リグノアルコール－セルロース複合体の製造方法を開示する。本発明の方法は、植物資源粉末にアルコール類材料を添加して、アルコール類収着粉末を得る工程；撹拌翼を備える反応器内にアルコール類収着粉末および濃酸を添加して反応液を得、そして反応器内で反応液に剪断力を付加して該アルコール類収着粉末と該濃酸とを反応させる工程；反応液を水と接触させて反応をクエンチする工程；およびクエンチした反応液を固液分離する工程；を包含する。ここで、反応工程（ｂ）に要する時間は５秒間から１５分間であり、反応工程（ｂ）において、反応液に付加される剪断力は反応器における撹拌翼の所定の翼周速度で表され、そして撹拌翼の翼周速度は３π（ｍ／秒）から５０π（ｍ／秒）である。

Description

リグノアルコール－セルロース複合体の製造方法
　本発明は、リグノアルコール－セルロース複合体の製造方法に関し、より詳細には植物資源からの製造がより簡易かつ効率的であるリグノアルコール－セルロース複合体の製造方法に関する。
　植物資源に代表されるリグノセルロース系資源は、セルロース、ヘミセルロース、およびリグニンから構成されており、それらは細胞壁中で複雑なセミＩＰＮ（Ｓｅｍｉ－ＩＰＮ）構造を形成し、高度に複合化されている。このため、単純な溶媒処理等ではその構造を解放することができず、それがリグノセルロース系物質（木質材料）に際立った安定性を付与している。
　これに対し、このような植物資源に所定の処理を施して当該植物資源からリグノフェノール－セルロース複合体（ＬＣＣ；リグノセルロース複合体、これらは「リグノフェノール－ナノセルロース複合体（ＬＮＣＣ）と呼ばれることもある）やリグノフェノール誘導体（ＬＰ）を取り出して、種々の技術分野に応用することが提案されている（特許文献１～７）。しかし、植物資源から、これらのリグノフェノール－セルロース複合体やリグノフェノール誘導体を得るには、より多くの処理工程および処理時間を必要とし、より効率性の高められた技術開発が所望されている。
　また、近年ではセルロースナノファイバー（ＣＮＦ）が注目されており、各種樹脂材料に混合することにより、繊維補強材として機能することが確認されている。しかし、当該樹脂材料の多くは疎水性であることから、親水性のセルロース繊維を均一分散させることは一般に困難であり、その改善策として様々な添加剤を併用することが提案されている。
　さらに、近年リグニンの疎水性が注目されている。セルロースをリグニンでコーティングしたままパルプ－リグニン複合体を調製することができれば、樹脂材料へのセルロース繊維の分散性の改善が期待できるからである。こうしたパルプ－リグニン複合体の製造は、従来の高収率パルプの製造技術を応用したものがほとんどである。植物資源を単純に機械解繊するものや、加熱下で機械解繊するもの、所定の薬剤処理を施した後に機械解繊するもの等、多様な方法が提案されている。
　しかし、上記パルプ－リグニン複合体にはいくつかの課題が残されている。例えば、植物資源を構成する細胞壁中において、セルロースミクロフィブリルやその集合体（マクロフィブリル）はリグニンで覆われており、リグニンを除去しない限りは、自由膨潤性を得ることが難しいため、繊維質を破壊しない上記機械解繊のような方法では、細胞壁のナノファイバー化は不可能に近い。また、自由膨潤性を得るために、付与するエネルギーレベルを上げると、繊維質のさらなる破断やリグニンの変性を招くこととなり、樹脂材料における高機能なフィラーとしての性能が損なわれるおそれがある。さらに、リグニンは構造が不規則な不安定物質でもあるため、樹脂材料への配合後、様々な副反応を起こすことも考えられる。これにより、リグニン自体が樹脂材料中で経年変化を起こし、複合製品の安定性や信頼性に影響を及ぼすことがある。
　このような点からも、上記パルプ－リグニン複合体に代えて、リグニンを他の構造に変換したリグニン誘導体を含むリグニン誘導体－セルロース複合体（例えば、リグノアルコール－セルロース複合体）の応用が期待されている。
特開平２－２３３７０１号公報 特開平９－２７８９０４号公報 特開２００１－３４２３５３号公報 特開２００２－１０５２４０号公報 特開２００８－２６６２６６号公報 特開２０１１－２５６３８０号公報 国際公開第２０１０／０４７３５８号
　本発明は、上記課題の解決を課題とするものであり、その目的とするところは、植物資源から、より簡易かつ効率的にリグノアルコール－セルロース複合体を製造することができる方法を提供することにある。
　本発明は、リグノアルコール－セルロース複合体の製造方法であって、
　（ａ）植物資源粉末にアルコール類材料を添加して、アルコール類収着粉末を得る工程；
　（ｂ）撹拌翼を備える反応器内に該アルコール類収着粉末および濃酸を添加して反応液を得、そして該反応器内で該反応液に剪断力を付加して該アルコール類収着粉末と該濃酸とを反応させる工程；
　（ｃ）該反応液を水と接触させて反応をクエンチする工程；および
　（ｄ）該クエンチした反応液を固液分離する工程；
　を包含し、
　ここで、
　該反応工程（ｂ）に要する時間が５秒間から１５分間であり、
　該反応工程（ｂ）において、以下の式で表される該反応器における該撹拌翼の翼周速度Ｖ（ｍ／秒）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
（ここで、Ｄｉは該撹拌翼の翼直径（ｍ）であり、Ｎｉは該撹拌翼の翼数であり、そしてＲは回転数（ｒｐｍ）である）が該反応液に付加される該剪断力の指標として表され、そして
　該反応工程（ｂ）における該撹拌翼の該翼周速度が３π（ｍ／秒）から５０π（ｍ／秒）である、方法である。
　１つの実施形態では、上記反応工程（ｂ）に要する時間は１５秒間から５分間である。
　１つの実施形態では、上記反応工程（ｂ）における上記撹拌翼の上記翼周速度は３．６π（ｍ／秒）から２８π（ｍ／秒）である。
　１つの実施形態では、上記濃酸は、濃硫酸、濃塩酸、燐酸および濃硝酸からなる群から選択される少なくとも１種の鉱酸である。
　１つの実施形態では、上記濃酸は５０％以上の濃硫酸である。
　１つの実施形態では、上記反応器は円筒状の反応器本体を備え、
　該反応器本体の一端側に上記アルコール類収着粉末の導入口、他端側に上記反応液の液出口を備え、
　上記撹拌翼の基端は、該反応器本体内に設けられた回転軸の周りに固定されており、該撹拌翼が該回転軸から該反応器本体の内周面に向けて放射方向に延び、櫛歯形状の翼先端を有し、かつ１つの翼先端と他の翼先端とが千鳥配列を構成してずれており、そして
　該翼先端と該反応器本体の該内周面とのクリアランスが該反応液に含まれる該アルコール類収着粉末を圧延する寸法に設計されている。
　本発明はまた、本発明の上記いずれかの方法により得られたリグノアルコール－セルロース複合体である。
　本発明によれば、植物資源粉末からリグノアルコール－セルロース複合体を簡易かつ効率良く製造することができる。
本発明のリグノアルコール－セルロース複合体の製造方法の一例を説明するフローダイアグラムである。 本発明の反応工程（ｂ）に用いられる反応器の一例を説明するための当該反応器の断面図である。 実施例１で作製したリグノグリセロール－セルロース複合体の切断面における簡易電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真であって、（ａ）は倍率１００倍の簡易ＳＥＭ写真であり、そして（ｂ）は倍率１０００倍の簡易ＳＥＭ写真である。 参考例１で作製したリグノフェノール－セルロース複合体の切断面における電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真であって、（ａ）は倍率１００倍の簡易ＳＥＭ写真であり、そして（ｂ）は倍率１０００倍の簡易ＳＥＭ写真である。
　以下、本発明を、図面を用いて詳述する。
　図１は、本発明のリグノアルコール－セルロース複合体の製造方法の一例を説明するフローダイアグラムである。
　本明細書中に用いられる用語「リグノアルコール－セルロース複合体」は、植物資源に由来する組成物であって、リグニンとアルコール類との反応により得られるリグニン誘導体（すなわち、リグノアルコール）およびセルロース成分を含有する組成物である。
　図１の符号１２に示すように、本発明では、まず、前処理工程（ａ）が行われ、具体的には、植物資源粉末にアルコール類材料が添加され、アルコール類収着粉末が作製される。
　本発明に用いられる植物資源粉末は、例えば、植物資源から得られた粉末粒子、チップ、廃材、端材、間伐材ならびに農産および林産廃棄物を包含する。植物資源としては、針葉樹または広葉樹に属する木本植物（例えば、スギ、ヒノキ、ヒバ、イチイ、イチョウ、エンジュ、カエデ、キリ、クス、クリ、クロガキ、クワ、ケヤキ、トチ、ナラ、ツガ、ニレ、ネズコ、ホウ、マカバ、マツ、タケ）、草本植物（例えば、イネ、コムギ、オオムギ、ヒマワリ、シダ、ジャガイモ、サツマイモ、カボチャ、トウモロコシ（コーンコブを包含する）、キャッサバ、サトウキビ（バカスを包含する）、トマト、エンドウ、ダイズ、テンサイ、アブラヤシ、ＥＦＢ（Ｅｍｐｔｙ　Ｆｒｕｉｔ　Ｂｕｎｃｈｅｓ；パーム空果房））などが挙げられる。植物資源は、予め充分に乾燥したものであることが好ましい。さらに植物資源は、必要に応じて、予め当業者に周知の方法で脱脂処理が施されていることが好ましい。
　本発明において、植物資源粉末は、後述する濃酸との反応工程（ｂ）における反応を円滑に行うために、予め所定の大きさを有するように整粒されていることが好ましい。植物資源粉末の大きさは、好ましくは２０メッシュパス～２００メッシュパス、より好ましくは６０メッシュパス～１００メッシュパスである。植物資源の粉末化は、当業者に公知の手段（例えば破砕機、粉砕機、粉体製造機）を用いて行われ得る。
　アルコール類材料は、炭化水素上の水素原子が１つまたはそれ以上の水酸基（アルコール性水酸基）で置換されることにより構成されるアルコール類の少なくとも１種を含有して構成される。アルコール類材料を構成する上記アルコール類は、当該アルコール性水酸基を含有せず、かつ芳香環上に水酸基（フェノール性水酸基）を有するフェノール類とは区別される。アルコール類材料を構成するアルコール類は、一価アルコールまたは多価アルコールを包含し、多価アルコールの例としては、二価アルコールおよび三価アルコールが挙げられる。
　一価アルコールとしては、例えば、直鎖または分岐鎖のＣ１～Ｃ２２アルキル基、または直鎖または分岐鎖のＣ２～Ｃ２２アルケニル基を有するアルコールが挙げられ、例えば、１－ペンタノール、２－ペンタノールが挙げられる。二価アルコールとしては、例えば、エーテル結合を有していてもよいＣ２～Ｃ８の直鎖または環状炭化水素基を有するアルコールが挙げられ、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコールおよびジエチレングリコールが挙げられる。三価アルコールとしては、例えば、グリセロール類が挙げられ、例えば、グリセリン、モノアシルグリセロール、ジアシルグリセロール、トリアシルグリセロール、およびそれらの組み合わせが挙げられる。モノアシルグリセロールは、１分子のグリセロールと１分子の脂肪酸とがエステル結合したアシルグリセロールである。ジアシルグリセロールは、１分子のグリセロールと同一または異なっていてもよい２分子の脂肪酸とがエステル結合したアシルグリセロールである。トリアシルグリセロールは、グリセロールと同一または異なっていてもよい３分子の脂肪酸とがエステル結合したアシルグリセロールである。上記モノアシルグリセロール、ジアシルグリセロールおよびトリアシルグリセロールは、それぞれ独立して、例えば、式（Ｒ１－ＣＯ－）で表されるアシル基を含有する。ここで、Ｒ１は、直鎖または分岐鎖のＣ１～Ｃ２２アルキル基、あるいは直鎖または分岐鎖のＣ２～Ｃ２２アルケニル基である。
　本発明においては、得られるリグノアルコール－セルロース複合体の特性を制御し易く、かつ入手が容易であるとの理由から、上記アルコール類材料は、一価アルコールおよび／または三価アルコールで構成されていることが好ましく、１－ペンタノールおよび／またはグリセリンで構成されていることがさらに好ましい。
　本発明における上記植物資源粉末へのアルコール類材料の添加量は、必ずしも限定されないが、当該植物資源粉末に含まれるリグニン（Ｃ９）含量を基準として、好ましくは０．５モル倍量～６モル倍量、より好ましくは１モル倍量～３モル倍量である。
　植物資源粉末にアルコール類材料を添加した後、植物資源粉末へのアルコール類材料の収着を促進するために、充分撹拌を行うことが好ましい。撹拌に要する時間は、例えば、使用する植物資源粉末の量によって変動するため特に限定されない。また、撹拌は好ましくは常温下で行われる。
　このようにして植物資源粉末からアルコール類収着粉末が作製される。
　次に、本発明では、撹拌翼を備える反応器内に、上記で得られたアルコール類収着粉末および濃酸を添加することにより反応液が調製され、そして反応器内で反応液に剪断力を付加することにより、アルコール類収着粉末と濃酸との反応が行われる（図１の反応工程（ｂ）１４）。
　図２は、本発明の反応工程（ｂ）に用いられる反応器の一例を説明するための当該反応器の断面図である。
　図２に示すように、本発明の反応工程（ｂ）に用いられ得る反応器２０は、筒芯を水平にする円筒状の反応器本体２０Ａと、モータ２０Ｄと、モータ２０Ｄにより回転する回転軸２０Ｂと、回転軸２０Ｂに固定された圧送用翼２０Ｊおよび撹拌翼２０Ｃとを備え、反応器本体２０Ａの一端側に上記アルコール類収着粉末の導入口２０Ｅ、および他端側に上記反応液の液出口２０Ｇが設けられている。図２において、撹拌翼２０Ｃの基端は、回転軸２０Ｂの周りに固定されている。撹拌翼２０Ｃは、回転軸２０Ｂから反応器本体２０Ａの内周面に向けて放射方向に延びている。さらに、撹拌翼２０Ｃの翼先端２０Ｃ’は、櫛歯形状を有し、かつ１つの翼先端と他の翼先端とが千鳥配列を構成してずれている。またさらに、撹拌翼２０Ｃの翼先端２０Ｃ’と該反応器本体２０Ａの内周面とのクリアランスｑは後述する反応液を圧延する寸法に設計されている。
　反応器２０では、導入口２０Ｅから反応器本体２０Ａ内に添加されたアルコール類収着粉末と、濃酸注入口２１Ａから反応器本体２０Ａ内に添加された濃酸とから構成される反応液が、撹拌翼２０Ｃの回転によって撹拌され、反応液中のアルコール類収着粉末と濃酸との加水分解反応を通じて、液体と固形物との混合状態で構成されるように調製される。反応液は、撹拌翼２０Ｃの回転に伴って、撹拌翼２０Ｃの翼先端２０Ｃ’と反応器本体２０Ａの内周面との間のクリアランスｑを介して図２の紙面に向かって右方向から左方向に移動する。その際、反応液に含まれる上記アルコール類収着粉末は、上記撹拌翼２０Ｃの翼先端２０Ｃ’と反応器本体２０Ａの内周面との間で圧延による剪断力が付与され、さらに細分化される。
　図２に示す反応器２０では、反応器本体２０Ａの周囲に、冷却水入口２０Ｈおよび冷却水出口２０Ｉを有する冷却機構が設けられている。冷却機構は、別途設けられているチラーユニット（図示せず）から送出される冷却水を冷却水入口２０Ｈより導入し冷却機構内部に通流させ冷却水出口２０Ｉより流出することによって反応器本体２０Ａを２０℃以上４０℃未満の温度となるように温度調節が行われる。ここで、加水分解時の反応器本体２０Ａの温度が２０℃未満では、例えば、アルコール類収着粉末を含む反応液の粘度が増大する；当該反応液が固化する；等により、反応器２０内の反応液の移動が円滑に行われないおそれがある。加水分解時の反応器本体２０Ａの温度が４０℃以上であると、反応液内のアルコール類収着粉末と濃酸との反応が進み過ぎて、所望のリグノアルコール－セルロース複合体を得ることが困難となる場合がある。
　反応器２０において、アルコール類収着粉末と濃酸とが反応すると、アルコール類収着粉末に含まれているセルロース成分が膨潤する。これにより、反応液は撹拌の初期において粘性が増加する。その後、膨潤したセルロース成分は、濃酸によって加水分解され、これにより、反応液の粘性は低下する。反応器２０は、反応器本体２０Ａにモータ２０Ｄで回転される撹拌翼２０Ｃを有しているので、アルコール類収着粉末と濃酸との反応を促進し、初期混練効率を向上させることができる。
　これにより、反応器２０において、撹拌されたアルコール類収着粉末が濃酸により加水分解され、一方、アルコール類収着粉末内のリグニン成分がアルコール類と反応してリグニン類誘導体（リグノアルコール）に変換される。
　なお、本発明において、反応器は、上記図２の構成に必ずしも限定されない。反応液に剪断力を付加し得る、撹拌翼を備えた他の反応器であってもよい。他の反応器としては、例えば、ナイフミキサー、ホモゲナイザー、ピンミキサーなどが挙げられる。
　本発明の上記反応工程（ｂ）において使用され得る濃酸は、例えば、アルコール類収着粉末に含まれるセルロース成分を膨潤させ、かつ加水分解し得る能力を有する酸（例えば、無機酸）である。濃酸の例としては、濃硫酸、濃塩酸、燐酸および濃硝酸、ならびにそれらの組合せが挙げられる。濃硫酸が用いられる場合、例えば、５０％以上、６０％以上、６５％以上、７２％以上の濃度のものが使用され得る。濃塩酸が用いられる場合、例えば、３８％以上の濃度のものが使用され得る。
　反応工程（ｂ）における濃酸の使用量は、必ずしも限定されないが、アルコール類収着粉末に含まれる気乾植物資源粉末１００ｇに対して、好ましくは１００ｍＬ～５００ｍＬ、より好ましくは２００ｍＬ～４００ｍＬである。濃酸の使用量が１００ｍＬ未満であると、アルコール類収着粉末に含まれるセルロース成分を充分に膨潤および／または加水分解することができず、得られる複合体の収率や品質を低下させることがある。濃酸の使用量が５００ｍＬを上回っても、反応工程（ｂ）における反応の進行には特に影響がなく、むしろ反応終了後における当該濃酸の処理および回収が煩雑となって、生産効率を低下させるおそれがある。
　本発明では、上記反応工程（ｂ）おける反応時間（すなわち、反応工程（ｂ）に要する時間）と反応液に付加する剪断力とを適宜変動させることにより、得られるリグノアルコール－セルロース複合体の物性を制御することができる。
　ここで、本明細書中に用いられる用語「反応工程（ｂ）に要する時間」とは、それぞれ添加されたアルコール類収着粉末および濃酸が互いに接触して反応を開始してから、濃酸によるアルコール類収着粉末の反応がクエンチされるまで（すなわち、後述の工程（ｃ）において水の添加が開始されるまで）の時間を言う。この点において、「反応工程（ｂ）に要する時間」とは、必ずしもアルコール類収着粉末および濃酸を含む反応液が上記図２に示す反応器２０内を通過するまでの時間に限定されない。例えば、反応器２０から反応液が排出された後も当該反応が進行している場合もあるため、当該時間の終了時点は、後述の水の添加を開始する時点と一致するように設定される。
　本発明において、反応工程（ｂ）に要する時間は、使用する反応器のサイズや反応液に付与する剪断力の大きさ等によって変動することがあるため必ずしも限定されないが、例えば５秒間から１５分間であり、好ましくは１５秒間～５分間であり、より好ましくは２５秒間～３分間である。反応工程（ｂ）に要する時間が５秒間未満であると、アルコール類収着粉末の濃酸による反応が余り進行しておらず、アルコール類収着粉末中のセルロース成分の膨潤が不充分となり、リグニンがアルコール類材料と反応する量が少なくなって、アルコール類収着粉末を構成する細胞壁構造が充分に解放されず、本発明の複合体のような物性を得ることができないおそれがある。反応工程（ｂ）に要する時間が１５分間を上回ると、アルコール類収着粉末の濃酸による反応が過度に進行し、アルコール類収着粉末内のセルロース成分が過度に加水分解して、得られる複合体中のセルロース成分含量が低下し、所望の物性が得られないおそれがある。
　上記反応工程（ｂ）は、付与する剪断力の大きさ等の条件にも影響するため必ずしも限定されないが、多くの場合、反応初期においてアルコール類収着粉末と濃酸との反応が急速に進んでリグノアルコールを生成し、その後も濃酸がアルコール類収着粉末内のセルロースを徐々に加水分解する傾向にある。このため、当該反応に要する時間を適宜選択することにより、得られる複合体のアルコール類とセルロースとの構成比を制御することが可能である。
　本発明においては、反応器における撹拌翼の翼周速度（あるいは、翼外周速度または翼先端速度とも言う）Ｖ（ｍ／秒）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
（ここで、Ｄｉは該撹拌翼の翼直径（ｍ）であり、Ｎｉは該撹拌翼の翼数であり、そしてＲは回転数（ｒｐｍ）である）を反応工程（ｂ）の反応液に付加される剪断力の指標として表すことができる。なお、本明細書中で用いられる用語「撹拌翼の翼数」とは、撹拌翼が押出スクリューのようなスクリュー構造を有する場合は、当該スクリューの全山数（すなわち、刃数）を表す。
　本発明における撹拌翼の翼周速度は、使用する反応器のサイズや上記反応工程（ｂ）に要する時間等によって変動することがあるため必ずしも限定されないが、例えば３π（ｍ／秒）～５０π（ｍ／秒）であり、好ましくは３．６π（ｍ／秒）～２８π（ｍ／秒）である。たとえ反応工程（ｂ）に要する時間が上記範囲を満たすものであっても、撹拌翼の翼周速度が、３π（ｍ／秒）未満であると、反応器内で反応液に充分な剪断力を付与することができず、アルコール類収着粉末中のセルロース成分の膨潤が不充分となり、リグニンがアルコール類と反応する量が少なくなって、アルコール類収着粉末を構成する細胞壁構造が充分に解放されず、本発明の複合体のような物性を得ることができないおそれがある。撹拌翼の翼周速度が、５０π（ｍ／秒）で上回ると、反応器内で反応液に付与される剪断力が大きくなりすぎて、反応液が過剰に発熱して温度制御が困難となり、反応液内のアルコール類収着粉末と濃酸との反応が進み過ぎて、所望のリグノアルコール－セルロース複合体を得ることが困難となるおそれがある。
　なお、上記撹拌翼の翼周速度を達成し得る撹拌翼の翼直径および回転速度は、例えば、使用する反応器の大きさ（内径および直胴長さ等）に応じて当業者によってそれぞれ任意の範囲に設定することができる。
　本発明においては、上記反応工程（ｂ）に要する時間および当該反応工程（ｂ）における撹拌翼の翼周速度をそれぞれ上記のような範囲内に設定することにより、アルコール類収着粉末に含まれるセルロース成分を適度に加水分解することが可能となり、例えば固有の物性を有するリグノアルコール－セルロース複合体を得ることができる。
　再び図１を参照すると、本発明では、次いで、反応液は水と接触させられ、反応がクエンチされる（図１のクエンチ工程（ｃ）１６）。
　このクエンチは、例えば（ｉ）図２に示す反応器２０の液出口２０Ｇから出た反応液を、予め所定量の水を配置した別の槽に添加することにより、反応液と水との接触が行われてもよく；（ｉｉ）図２に示す反応器２０の液出口２０Ｇから出た反応液を別の槽に移して当該槽に水を添加することにより、反応液と水との接触が行われてもよく；あるいは（ｉｉｉ）図２に示す反応器２０のうち、反応器本体２０Ａの導入口２０Ｅの下流側かつ当該反応器本体２０Ａの液出口２０Ｇの上流側に供給口（図示せず）が設けられ、当該供給口を通じて反応器本体２０Ａ内に水を添加することにより、反応液と水との接触が行われてもよい。上記（ｉｉｉ）による反応液と水との接触が行われる場合、反応器本体２０Ａ内で供給口よりも下流側に位置する反応液の反応を反応器本体２０Ａ内でクエンチすることができ、その結果、液出口２０Ｇからは反応が停止した反応液（クエンチした反応液）を得ることができる。
　クエンチ工程（ｃ）に用いられ得る水の例としては、水道水、脱イオン水、またはイオン交換水が挙げられる。添加される水の量は、上記アルコール類収着粉末と濃酸との反応の進行が停止するために必要かつ充分な量であれば必ずしも限定されないが、例えば、使用する濃酸１００ｍＬに対して、好ましくは８００ｍＬ～４０００ｍＬ、より好ましくは１０００ｍＬ～２０００ｍＬである。本発明においては、上記アルコール類収着粉末と濃酸との反応が過度に進行し、得られる複合体の物性を損なうことのないよう、安全性に考慮しながら反応液を水と接触させて、速やかに反応の停止を行うことが好ましい。
　本発明において、水は、例えば常温下で反応液と接触させてもよく、あるいは発熱を避けるためにウォータージャケットなどの当該分野において公知の冷却手段で冷却されたか環境下にて反応液と水とを接触させてもよい。反応液と水との接触後、反応系をより均一に保持するために当業者に公知の手段を用いて撹拌が行われてもよい。
　本発明では、次いで、クエンチした反応液が固液分離される（図１の分離工程（ｄ）１８）。
　上記クエンチ工程（ｃ）にてクエンチされた反応液は、当業者に公知の分離方法（例えば、遠心分離、濾過、デカンテーションおよびそれらの組合せ）を用いて、固形成分と液体成分とに分離される。
　分離された固形成分は、必要に応じてさらに水等で洗浄され、乾燥が行われてもよい。
　このようにして、リグノアルコール－セルロース複合体を製造することができる。
　本発明により得られたリグノアルコール－セルロース複合体は、上記工程（ａ）～（ｄ）を経て、植物資源からヘミセルロースを分離することができる。そして本発明の複合体は、主成分として、リグニン誘導体およびセルロース成分を含有する組成物として構成される。本発明において、アルコールは、植物資源を構成する細胞壁セルロースバンドルを迅速に解放する役割を果たす。本発明においては、アルコールは、植物資源内のリグニンの溶媒和とともに、セルロースが好ましくは完全に分子レベルで膨潤し易い環境を提供する。さらに本発明においては、剛直な植物細胞壁に対して所定の剪断力を比較的短時間にて付与することにより、反応液中の加水分解を抑制し、セルロースの好ましくは完全な膨潤（ナノ化）と細胞壁を構成する材料の再配列とを可能にすると考えられる。これにより、本発明の製造方法により得られる複合体は、従来のＬＣＣおよびリグノフェノール誘導体（ＬＰ）と比較して、例えば、熱安定性、熱流動性等の熱特性の点で異なる物性を有し得る。
　本発明の製造方法により得られる複合体は、その構成成分であるリグニン誘導体およびセルロース成分の各特性を活かして、例えば、樹脂製品の成形において添加される繊維補強材などの添加剤として用いることができる。あるいは、本発明により得られた複合体は、種々の熱圧成形に使用するためのバイオプラスチック材料としても利用することができる。
　以下、実施例により本発明を詳述する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１：リグノグリセロール－セルロース複合体の製造）
　１００Ｌのステンレス製ジャケット付撹拌タンクに、約８３メッシュパスの気乾スギ木粉１０ｋｇを仕込み、約８０Ｌのアセトンを添加して、さらに当該アセトンを複数回入れ替えて、脱脂を行った。次いで、当該スギ木粉に含まれるリグニン（Ｃ９）含量を基準として１モル倍量のグリセリンを含有するアセトン溶液８０Ｌを添加し、撹拌しながら３時間加熱してアセトンを蒸発除去した。続いて真空にし、残存アセトンの除去を行ない、スギ木粉にグリセリンを収着させた。その後、ステンレス製長バットに移し、ドラフト内で絶えず均一に撹拌しながら、アセトン溶媒を完全に留去して、グリセリン収着木粉を得た。
　図２に示す反応器２０（ここで、使用した反応器２０の各寸法は以下の通りであった：内径１０８ｍｍ、撹拌翼の翼半径５４ｍｍ（すなわち、翼直径１０８ｍｍ）、直胴長さ５０１ｍｍ、軸径３０ｍｍ、翼先端の櫛歯形状間の距離２５ｍｍ、撹拌翼の翼数４）（関西化学機械製作株式会社製）の導入口２０Ｅから１分間当たり１０ｇの供給速度にて上記で得られたグリセリン収着木粉、および濃酸注入口２１Ａから１分間当たり４０ｍＬの供給速度で７２％濃硫酸を添加し、撹拌翼２０Ｃを１８００ｒｐｍの回転数で回転させた。この際の撹拌翼２０Ｃの翼周速度は１２．９６π（ｍ／秒）であった。合計で５０ｇのグリセリン収着木粉および２００ｍＬの濃硫酸を反応器２０に添加した。
　また、反応器２０の液出口２０Ｇを、予めそれぞれ２２．５ｃｍのテフロン（登録商標）チューブの一端と接続し、他端を２０００ｍＬの脱イオン水を含有するステンレス製容器に浸漬した。本実施例において、グリセリン収着木粉および濃硫酸で構成される反応液は、撹拌翼２０Ｃの回転を通じて反応器本体２０Ａ内を１２０秒間かけて通過し、そしてテフロン（登録商標）チューブ内を８秒間かけて通過し、その後、当該反応液を脱イオン水と接触させることにより、その反応をクエンチした。すなわち、グリセリン収着木粉および濃硫酸の添加から反応液が脱イオン水と接触するまでの時間は１２８秒間であった。また、クエンチした反応液を、グリセリン収着木粉および濃硫酸の添加（反応開始）から５分間が経過するまで撹拌し続けた。
　クエンチした反応液を、１Ｌの遠心ボトルに移し、２０℃にて４２００ｒｐｍで１５分間遠心分離し、ｐＨメーター（株式会社堀場製作所製ＬＡＱＵＡＤ－７１）を用いてｐＨがより中性側にシフトしていることを確認した後、チューブポンプを用いて透明な上澄みを除去した。次いで、残存した沈殿物にさらに５００ｍＬの脱イオン水を添加し、手動で撹拌した後、上記と同様の条件で遠心分離を行った。この遠心分離から上澄みを除去するまでの操作を合計３回繰り返し、最終的に水不溶性画分を含む混合液を一旦１Ｌのプラスチック製容器に定量的に移した。
　次いで、上記で得られた混合液分を、２本の５００ｍＬ遠心ボトルに移し、超遠心機（株式会社トミー精工製ＧＲＸ２２０）を用いて、２０℃にて４２００ｒｐｍで１５分間遠心分離した。透明な上澄みを除去し、水不溶性画分を含む混合液を撹拌した後、３００ｍＬの脱イオン水をボトルに添加した。この操作により得られた上済みを、ｐＨメーターを用いてｐＨがより中性側にシフトしていることを確認した後、得られた混合液を手動で撹拌し、再び上記超遠心機を用いて同様に遠心分離を行った。以上の操作を、上澄みのｐＨが５以下になるまで繰り返し、最終的に水不溶性成分を含む混合液（１００ｍＬ）に、８０℃の温水（３００ｍＬ）を添加し、２０℃にて４２００ｒｐｍで１５分間遠心分離し、かつ透明な上澄みを除去する操作を２回行って、水不溶性画分を有するサンプル液（１００ｍＬ）を得た。
　さらに、得られたサンプル液を凍結乾燥させ、メノウ乳鉢で微粉化し、これを略均等に２つのシャーレに入れ、それぞれ五酸化二リン上で２日間減圧乾燥することにより、複合体サンプルを得た。
　このようにして得られた複合体サンプルを、電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製Ｍｉｎｉｓｃｏｐｅ　ＴＭ－１０００）を用いて倍率１００倍および１０００倍で観察した。得られた結果を図３に示す。
（参考例１：リグノフェノール－セルロース複合体の製造）
　上記リグノグリセロール－セルロース複合体の製造に代えて、特開２０１７－０８２０５１号公報に記載のリグノフェノール－セルロース複合体を以下のようにして製造した。
　実施例１に記載の１モル倍量のグリセリンを含有するアセトン溶液を用いてグリセリン収着木粉を作製する代わりに、１モル倍量のｐ－クレゾール（フェノール類材料）を含有するアセトン溶液８０Ｌを用い、実施例１と同様にしてフェノール類収着木粉を作製した。
　次いで、図２に示す反応器２０に対し、実施例１に記載のグリセリン収着木粉の代わりに、上記フェノール類収着木粉（合計で５０ｇ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、反応器２０内で濃硫酸と反応させ、クエンチし、クエンチした反応液を固液分離することにより、複合体サンプルを得た。
　得られた複合体サンプルについて、実施例１と同様にして破断面を簡易ＳＥＭにより観察した（１００倍および１０００倍）。得られた結果を図４に示す。
　図３および４を対比して明らかなように、実施例１で得られた複合体サンプルと、参考例１で得られた複合体サンプルとは、簡易ＳＥＭ写真を通じて互いに類似した外観状態を示していたことがわかる。
（実施例２：リグノグリセロール－セルロース複合体の製造）
　実施例１に記載のグリセリン収着木粉を作製する代わりに、３モル倍量のグリセリンを含有するアセトン溶液８０Ｌを用い、実施例１と同様にしてグリセリン収着木粉を得た。
　次いで、図２に示す反応器２０（内径１０８ｍｍ、撹拌翼の翼半径５４ｍｍ（翼直径１０８ｍｍ）、直胴長さ５０１ｍｍ、軸径３０ｍｍ、翼先端の櫛歯形状間の距離２５ｍｍ、撹拌翼の翼数４）（関西化学機械製作株式会社製）の導入口２０Ｅから１分間当たり１０ｇの供給速度にて当該グリセリン収着木粉、および濃酸注入口２１Ａから１分間当たり４０ｍＬの供給速度で７２％濃硫酸を添加し、撹拌翼２０Ｃを１８００ｒｐｍの回転数で回転させた。この際の撹拌翼２０Ｃの翼周速度は１２．９６π（ｍ／秒）であった。合計で６３０ｇのグリセリン収着木粉および４２００ｍＬの濃硫酸を反応器２０に添加した。
　また、反応器２０の液出口２０Ｇを、予めそれぞれ２２．５ｃｍのテフロン（登録商標）チューブの一端と接続し、他端を所定量の脱イオン水を含有するステンレス製容器に浸漬した。本実施例において、グリセリン収着木粉および濃硫酸で構成される反応液は、撹拌翼２０Ｃの回転を通じて反応器本体２０Ａ内を１２０秒間かけて通過し、そしてテフロン（登録商標）チューブ内を８秒間かけて通過し、その後、当該反応液を脱イオン水と接触させることにより、その反応をクエンチした。すなわち、グリセリン収着木粉および濃硫酸の添加から反応液が脱イオン水と接触するまでの時間は１２８秒間であった。また、クエンチした反応液を、グリセリン収着木粉および濃硫酸の添加（反応開始）から５分間が経過するまで撹拌し続けた。
　クエンチした反応液を、ろ布でろ過した後、１Ｌの遠心ボトルに移し、２０℃にて４２００ｒｐｍで１５分間遠心分離し、ｐＨメーター（株式会社堀場製作所製ＬＡＱＵＡＤ－７１）を用いてｐＨがより中性側にシフトしていることを確認した後、チューブポンプを用いて透明な上澄みを除去した。次いで、残存した沈殿物にさらに所定量の脱イオン水を添加し、手動で撹拌した後、上記と同様の条件で遠心分離を行った。この遠心分離から上澄みを除去するまでの操作を合計５回繰り返し、得られたサンプル液をプラスチック製容器に移した。
　さらに、得られたサンプル液をスプレードライにより乾燥することにより、１７０ｇの複合体サンプルを得た（収率：２７．０％（使用した上記グリセリン収着木粉の重量に基づく））。
　上記で得られた複合体サンプルを１０５℃の恒温乾燥器で乾燥した後、当該サンプルの約５ｍｇを、直径５ｍｍのアルミニウムパンに入れ、表面を平滑にして、その複合体サンプルの表面にアルミニウム板を配置した。次いで、熱機械分析装置（セイコーインスツル株式会社製ＴＭＡ－ＳＳ）を用い、配置したアルミニウム板の上から石英ニードルで鉛直下向きに応力をかけ（プローブ圧：４９ｍＮ）、１５０ｍＬ／分の窒素雰囲気下にて、５０℃～３００℃の温度範囲で２℃／分の割合で加熱し、変異を測定した。得られたＴＭＡ曲線によれば、本実施例で作製された複合体サンプルについて流動が起きなかったことを確認した。
（参考例２：リグノフェノール－セルロース複合体の製造）
　実施例１に記載のグリセリン収着木粉を作製する代わりに、３モル倍量のフェノールを含有するアセトン溶液８０Ｌを用い、実施例１と同様にしてフェノール収着木粉を作製した。
　次いで、図２に示す反応器２０に対し、実施例２に記載のグリセリン収着木粉の代わりに、上記フェノール収着木粉（合計で１５４０ｇ）を用い、かつ反応器２０内で７２％濃硫酸（１７２９０ｇ）と反応させたこと以外は実施例２と同様にして、クエンチし、クエンチした反応液を固液分離することにより、１２８０ｇの複合体サンプルを得た（収率：８３．１％（使用した上記フェノール収着木粉の重量に基づく））。
　上記複合体サンプルから、実施例２と同様にして熱機械分析装置によるＴＭＡ曲線を得、そして得られたＴＭＡ曲線から複合体サンプルの流動開始温度を算出した。本参考例で得られた複合体サンプルの流動開始温度は１３８．１℃であった。
　本発明によれば、リグニン誘導体およびセルロース成分の各特性を活かしたリグノアルコール－セルロース複合体を得ることができる。本発明により得られた複合体は、例えば、種々の熱圧成形に使用するためのバイオプラスチック材料として有用である。
　１２　　　前処理工程
　１４　　　反応工程
　１６　　　クエンチ工程
　１８　　　分離工程
　２０　　　反応器
　２０Ａ　　反応器本体
　２０Ｃ　　撹拌翼
　２０Ｃ’　翼先端
　２０Ｄ　　モータ
　２０Ｂ　　回転軸
　２０Ｊ　　圧送用翼
　２０Ｅ　　導入口
　２０Ｇ　　液出口
　２０Ｈ　　冷却水入口
　２０Ｉ　　冷却水出口

Claims (7)

  1. 　リグノアルコール－セルロース複合体の製造方法であって、
    　（ａ）植物資源粉末にアルコール類材料を添加して、アルコール類収着粉末を得る工程；
    　（ｂ）撹拌翼を備える反応器内に該アルコール類収着粉末および濃酸を添加して反応液を得、そして該反応器内で該反応液に剪断力を付加して該アルコール類収着粉末と該濃酸とを反応させる工程；
    　（ｃ）該反応液を水と接触させて反応をクエンチする工程；および
    　（ｄ）該クエンチした反応液を固液分離する工程；
    　を包含し、
    　ここで、
    　該反応工程（ｂ）に要する時間が５秒間から１５分間であり、
    　該反応工程（ｂ）において、以下の式で表される該反応器における該撹拌翼の翼周速度Ｖ（ｍ／秒）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
     （ここで、Ｄｉは該撹拌翼の翼直径（ｍ）であり、Ｎｉは該撹拌翼の翼数であり、そしてＲは回転数（ｒｐｍ）である）が該反応液に付加される該剪断力の指標として表され、そして
    　該反応工程（ｂ）における該撹拌翼の該翼周速度が３π（ｍ／秒）から５０π（ｍ／秒）である、方法。
  2. 　前記反応工程（ｂ）に要する時間が１５秒間から５分間である、請求項１に記載の方法。
  3. 　前記反応工程（ｂ）における前記撹拌翼の前記翼周速度が３．６π（ｍ／秒）から２８π（ｍ／秒）である、請求項１または２に記載の方法。
  4. 　前記濃酸が、濃硫酸、濃塩酸、燐酸および濃硝酸からなる群から選択される少なくとも１種の鉱酸である、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
  5. 　前記濃酸が５０％以上の濃硫酸である、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
  6. 　前記反応器が円筒状の反応器本体を備え、
    　該反応器本体の一端側に前記アルコール類収着粉末の導入口、他端側に前記反応液の液出口を備え、
    　前記撹拌翼の基端が、該反応器本体内に設けられた回転軸の周りに固定されており、該撹拌翼が該回転軸から該反応器本体の内周面に向けて放射方向に延び、櫛歯形状の翼先端を有し、かつ１つの翼先端と他の翼先端とが千鳥配列を構成してずれており、そして
    　該翼先端と該反応器本体の該内周面とのクリアランスが該反応液に含まれる該アルコール類収着粉末を圧延する寸法に設計されている、請求項１から５のいずれかに記載の方法。
  7. 　請求項１から６のいずれかの方法により得られたリグノアルコール－セルロース複合体。
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