JP2007514047A - リグノセルロース材料の液状化方法 - Google Patents

Abstract

固体のリグノセルロース材料又はセルロース材料を酸触媒及び溶剤の存在下で１００〜３００℃の範囲の温度に加熱するリグノセルロース材料又はセルロース材料の液状化方法において、溶剤対固体材料の重量比が５０以下であり、酸触媒が溶剤及び酸の重量に対し、酸濃度で５０重量％以下存在し、かつ溶剤が一般分子式
【化１】


（但し、Ｒ_１〜Ｒ_５は各々独立に水素原子、又は炭素原子と共にラクトン基に結合した有機基を表す）のγ−ラクトン基を有する化合物を含むか、或いは溶剤がフルフラル、レブリン酸、或いはフルフラル又はレブリン酸から水素化、脱水、アルドール縮合、二量化又はオリゴマー化、アルコールによるエステル化、又はこれら反応の２種以上の組合わせにより得られる化合物を含む該方法。
【選択図】なし

Description

発明の分野
本発明はリグノセルロース材料の液状化方法に関する。

発明の背景
リグノセルロース材料を、制御した酸加水分解でレブリン酸を製造することが知られている。レブリン酸は、その反応性により工業的に関心のある化合物の製造に好適な中間体を作るので、有用な化合物である。この点については、Ｒ．Ｈ．Ｌｅｏｎａｒｄ，“Ｌｅｖｕｌｉｎｉｃ Ａｃｉｄ ａｓ Ｂａｓｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒａｗ Ｍａｔｅｒｉａｌ”，Ｉｎｄ．Ｉｎｇ．Ｃｈｅｍ．，４８（１９５６）１３３１−１３４１参照。

例えばＵＳ ５，６０８，１０５には、レブリン酸の製造方法として、セルロース又はリグロセルロース材料を第一反応器中、無機酸１〜５重量％の存在下に２１０〜２３０℃の温度で加水分解して、ヒドロキシメチルフルフリル含有中間体生成物とし、更にこの中間体生成物を第二反応器中、無機酸３〜７．５重量％の存在下に１９５〜２１０℃の温度で加水分解する方法が記載されている。第一及び第二反応器中の温度は、高圧流の注入により制御される。プロセス圧は、第二反応器では２００ｐｓｉｇ（１４バールｇ）であり、第一反応器ではこれよりもかなり高圧である。

ＵＳ ６，０５４，６１１にはセルロース及びヘミセルロースを含むバイオマスを硫酸と混合して、バイオマス約２０〜４０重量％及び酸１０〜３０重量％を含む水性反応溶液を形成する方法が記載されている。反応溶液は、まず６０℃未満に維持してバイオマスを脱結晶させ、次いで８０〜２００℃に加熱してバイオマスを加水分解し、糖を形成し、次いでこれを反応させてレブリン酸としている。

以上の従来法では固体バイオマス又はリグノセルロース材料は、レブリン酸の製造原料として使用される。固体材料を転化可能にするには、高圧か、又は高濃度の酸を必要とする。レブリン酸の製造方法又は他の化学的なリグノセルロース転化方法に使用される出発原料として、液状化リグノセルロース又はセルロース材料を使用するのは有利である。レブリン酸の製造方法又は他のバイオマス転化方法に液状化出発原料を用いると、プロセス条件が穏和になる可能性があるし、また他の処理に不均質触媒が使用可能となる。更に、出発原料中の所望成分から異物を分離できる。

ここで言う液状化（リグノ）セルロース材料とは、液体媒体に溶解した（リグノ）セルロース材料のことである。固体（リグノ）セルロース材料の液状化は、通常、（リグノ）セルロースを均質な酸触媒の存在下に有機溶剤と一緒に穏和に加熱して行われる。この処理により、セルロース、ヘミセルロース、リグニン間の共有結合及びリグニン、ヘミセルロース間の共有結合が若干開裂する。蟻酸、酢酸、プロピオン酸のような酸、ケトン、アルデヒド、糖及びリグニン分解生成物が生成する可能性がある。

バイオマス又はリグノセルロース材料は、酸触媒の存在下、周囲圧力及び中温で溶剤により液状化できる。

例えばＥＰ ４７２４７４Ａには、リグノセルロース物質を酸触媒及び１種以上の多価アルコールの存在下、１００〜２００℃の温度及び周囲圧力で加熱するリグノセルロース物質の液状化方法が記載されている。可能な多価アルコールとして、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、エチレングリコール、１，４−ブタノール、１，６−ヘキサノール及びポリカプロラクトンを挙げている。

Ｂｉｏｒｅｓｏｕｒｃｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ７０（１９９９）６１−６７には、酸の存在下、１２０〜１５０℃でリグノセルロース材料を液状化する溶剤として、炭酸エチレン及び炭酸プロピレンのような環状カーボネートを使用することが記載されている。
ＵＳ ５，６０８，１０５ ＵＳ ６，０５４，６１１ ＥＰ ４７２４７４Ａ 係属特許出願ＥＰ ０４１０６１０７．８ ＵＳ ５，８８３，２６６ ＵＳ ５，６０８，１０５ ＵＳ ６，０５４，６１１ Ｒ．Ｈ．Ｌｅｏｎａｒｄ，"Ｌｅｖｕｌｉｎｉｃ Ａｃｉｄ ａｓ Ｂａｓｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒａｗ Ｍａｔｅｒｉａｌ"，Ｉｎｄ．Ｉｎｇ．Ｃｈｅｍ．，４８（１９５６）１３３１−１３４１ Ｂｉｏｒｅｓｏｕｒｃｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ７０（１９９９）６１−６７

発明の概要
溶剤として、（リグノ）セルロース材料から誘導できる化合物、特にレブリン酸を生成する酸加水分解法から誘導した化合物、及びバイオマス中にＣ_５含有ヘミセルロースが存在する場合はフルフラルも使用すると、リグノセルロース材料又はセルロース材料を穏和な条件で液状化できることが見い出された。

γ−ラクトン基含有化合物は、穏和な条件でのバイオマス液状化用溶剤として特に好適であることが見い出された。このようなγ−ラクトン基含有化合物は、通常、レブリン酸から、例えば水素化及び脱水によるか（この場合は、ラクトンを形成するため、内部エステルを形成）、或いは任意に水素化と組合わせて、アルドール縮合及び脱水により得られる。通常、レブリン酸からは得られないγ−ラクトン基含有化合物、例えばジヒドロフラン−２（３Ｈ）−オンとしても知られるγ−ブチロラクトンも穏和な条件での（リグノ）セルロース材料の液状化用溶剤として好適である。

フルフラル又はレブリン酸自体、或いはレブリン酸から得られる前記γ−ラクトン基含有化合物以外の化合物も、穏和な条件での（リグノ）セルロース材料の液状化用溶剤として好適であることが見い出された。

したがって本発明は、固体のリグノセルロース材料又はセルロース材料を酸触媒及び溶剤の存在下で１００〜３００℃の範囲の温度に加熱するリグノセルロース材料又はセルロース材料の液状化方法において、溶剤対固体材料の重量比が５０以下であり、酸触媒が溶剤及び酸の重量に対し、酸濃度で５０重量％以下存在し、かつ溶剤が一般分子式


（但し、Ｒ_１〜Ｒ_５は各々独立に水素原子、又は炭素原子と共にラクトン基に結合した有機基を表す）
のγ−ラクトン基を有する化合物を含む該方法に関する。

本発明は更に、溶剤がフルフラル、レブリン酸、或いはフルフラル又はレブリン酸から水素化、脱水、アルドール縮合、二量化又はオリゴマー化、アルコールによるエステル化、又はこれら反応の２種以上の組合わせにより得られるγ−ラクトン基含有化合物を含む、リグノセルロース材料又はセルロース材料の液状化方法に関する。

本発明の液状化方法による利点は、溶剤が（リグノ）セルロース材料から（リグノ）セルロース転化処理工程と平行して、又は該処理工程により得られることである。

発明の詳細な説明
本発明液状化方法の一態様では、溶剤はγ−ラクトン基含有化合物を含む。或いは溶剤は、フルフラル、レブリン酸、又はレブリン酸から得られるγ−ラクトン基を持たない化合物を含む。溶剤は、これら化合物の２種以上を含有してよい。好ましくは溶剤は、これら化合物の１種以上を必須成分とする。即ち、γ−ラクトン基含有化合物、フルフラル、レブリン酸、フルフラルから得られる化合物、レブリン酸から得られるγ−ラクトン基を持たない化合物を必須とし、他の成分を実質的に含まない。

ここで言うγ−ラクトン基含有化合物とは、一般分子式（１）において、Ｒ_１〜Ｒ_５が水素原子、又は前述のような有機基である化合物のことである。この化合物の合計炭素原子数は、好ましくは２０以下、更に好ましくは１５以下である。

好ましくはＲ_１〜Ｒ_４の各々は水素原子であり、更に好ましくはＲ_１〜Ｒ_４の各々は水素原子で、Ｒ_５はメチル基である。これら化合物の特に好ましい例は、５−メチルジヒドロフラン−２（３Ｈ）−オンとしても知られるγ−バレロラクトン（Ｒ_６は水素原子である）、２−メチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−カルボン酸（Ｒ_６はカルボキシル基である）、下記分子式（２）〜（５）


のいずれか１つの分子構造を有する化合物、又は分子式（２）又は（３）の化合物のエステルである。

γ−バレロラクトンは、レブリン酸から水素化及び引き続き脱水（内部エステル形成）により得られる。式（２）〜（５）の化合物は、レブリン酸二量体で、レブリン酸を水素の存在下、水素化機能を有する強酸性触媒、例えばＰｄ／カチオン交換樹脂と高温及び好ましくは高圧で接触させて得られる。通常、処理温度及び圧力は、それぞれ６０〜１７０℃、１〜２００バール（絶対圧）である。このようなレブリン酸の２量化法は、係属特許出願ＥＰ ０４１０６１０７．８に記載されている。この方法の触媒及び処理条件は、アセトンからメチルイソブチルケトンを製造する公知の一段法で適用される触媒及び処理条件と同様である。

本発明方法において、溶剤が例えば２−メチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−カルボン酸のような強酸であれば、別の酸は余分となる可能性がある。したがって、溶剤及び酸は同じ化合物であり得る。

本発明の液状化方法において、前記レブリン酸の二量化法で得られる、溶剤として使用するのに好適な他のγ−ラクトン基含有化合物は、式（６）又は（７）


の分子構造を有するか、又はそれらのエステルである。

γ−ラクトン基含有化合物が分子式（２）、（３）、（６）又は（７）の酸のエステルであれば、エステルは、好ましくは炭素原子数１０以下のアルコール片によるアルキルエステル、更に好ましくは炭素原子数５以下のアルコール片による線状アルキルエステル、なお更に好ましくはメチルエステル又はエチルエステルである。

本発明の液状化方法において、溶剤として使用するのに好適なγ−ラクトン基含有化合物は、α−アンゲリカラクトンの二量化又はオリゴマー化により形成してもよい。α−アンゲリカラクトンは、レブリン酸から、レブリン酸中のエノール型カルボニル基の内部エステル形成（脱水）により得られる。

γ−ラクトン基含有化合物は、好ましくは、レブリン酸から水素化、脱水、アルドール縮合、二量化又はオリゴマー化、アルコールによるエステル化、又はこれら反応の２種以上の組合わせにより得られる。これら化合物の例は前述のとおりである。

レブリン酸、フルフラル、或いはレブリン酸又はフルフラルから得られるγ−ラクトン基を持たない化合物も本発明方法で溶剤として使用してよい。
本発明方法において溶剤として使用するのに好適な、フルフラルから得られる化合物の例は、テトラヒドロフルフリルアルコール、フルフリルアルコール、フルフリルアルコールのジエーテル、フルフラル又はフルフリルアルコールの二量体又はオリゴマーである。

レブリン酸から得られるγ−ラクトン基を持たない化合物は、レブリン酸から脱水又は水素化と組合わせた脱水により得られるＣ_５化合物、例えばα−アンゲリカラクトン、１，４−ペンタンジオール、１−ペンタノール、２−ペンタノール又はメチルペンタヒドロフランである。レブリン酸のこれら化合物への転化については、ＵＳ ５，８８３，２６６に詳述されている。

レブリン酸から得られる他の好適な化合物は、４−メチル−６−オキソノナンジオン酸、又はそのモノ−又はジ−エステルである。このようなモノ−又はジ−エステルは、好ましくは炭素原子数１０以下のアルコール片、更に好ましくは炭素原子数５以下の線状アルコール片を有し、なお更に好ましくはジメチルエステル又はジエチルエステルである。４−メチル−６−オキソノナンジオン酸は、前記水素及び強酸性水素化触媒の存在下でのレブリン酸の二量化法で得られる主な二量体である。

溶剤として使用するのに好適な、レブリン酸から得られる他の化合物の例は、レブリン酸のエステル、例えばレブリン酸のエチレングリコールエステル又はアルキルエステル、更に好ましくはアルコール片中の炭素原子数１０以下によるアルキルエステル、なお更に好ましくはアルコール片中の炭素原子数５以下による線状アルキルエステル、例えばレブリン酸エチル、レブリン酸ブチル又はレブリン酸ペンチルである。

オリゴマーを溶剤又は溶剤成分として使用する場合、溶剤は処理条件下で液体でなければならないので、オリゴマーは、通常、１０以下、好ましくは５以下のモノマー単位を有する。

溶剤及び固体（リグノ）セルロース材料は、溶剤対固体材料の重量比５０以下で混合する。ここで言う固体材料の重量とは、乾燥固体材料のことである。溶剤の量は、固体材料を湿潤させるのに十分な量でなければならないので、溶剤対固体材料の重量比は、通常、３を超える。

酸は、溶剤及び酸の重量に対し酸濃度が５０重量％以下になるような量で添加する。酸は、均質な酸又は微細に分散したコロイド状酸、好ましくは均質な酸であってよい。無機又は有機の強酸を使用するのが好ましい。ここで言う強酸とは、ｐＫａ値が４．７未満の酸のことである。更に好ましくは強酸のｐＫａ値は３．５未満、なお更に好ましくは２．５未満である。

好適な無機強酸の例は、硫酸、パラトルエンスルホン酸、フェノールスルホン酸、燐酸又は塩酸である。好ましい無機酸は、比較的高い沸点を有し、したがって、処理温度、周囲圧で液体のまま安定であることから、燐酸又は硫酸であり、特に好ましくは燐酸である。回収燐酸は肥料のような有価製品に転化できる上、コークス化しにくいので、硫黄含有酸に比べて燐酸が有利である。

好適な有機酸は、適用される処理条件下で液体である強有機酸である。好適な有機酸の例は、蓚酸、蟻酸、２−オキソプロパン酸（ピルビン酸）、乳酸、クエン酸、（１Ｅ）−プロプ−１−エン−１，２，３−トリカルボン酸、マロン酸、マレイン酸、グリコール酸、２−フロ酸、５−ヒドロキシメチル−２−フロ酸、フラン−２，５−ジカルボン酸、サリチル酸、２，４，５−トリヒドロキシ安息香酸、２，３−ジヒドロキシこはく酸（酒石酸）、２−メチレンこはく酸（イタコン酸）である。好ましい有機酸は、蓚酸、２−オキソプロパン酸、乳酸、クエン酸、（１Ｅ）−プロプ−１−エン−１，２，３−トリカルボン酸、マレイン酸、２，３−ジヒドロキシこはく酸又はフラン−２，５−ジカルボン酸である。

異種の酸の混合物も使用してよい。
酸濃度は、好ましくは２０重量％以下、更に好ましくは０．５〜１０重量％の範囲、なお更に好ましくは１〜５重量％の範囲である。溶剤対固体の重量比は、好ましくは３〜２０、更に好ましくは５〜１５の範囲である。したがって、固体、溶剤及び酸の混合物は、酸と一緒に取込まれる少量の水を含有してよい非水性混合物である。

液状化を容易にするため、固体（リグノ）セルロース材料は、通常、例えば粉末（例えば大鋸屑）、木材チップ、切断茎、繊維又は紙の形状に微粉砕される。小さい材料の方が、液状化時間が短くて済むことは理解されよう。許容時間内に液状化を達成するため、大きい材料は、液状化処理中、若干の機械的作用を組合わせてよい。

固体、溶剤及び酸の混合物は、１００〜３００℃、好ましくは１２５〜２５０℃、更に好ましくは１５０〜２１０℃の範囲に加熱される。許容速度で固体材料の十分な液状化を達成するのに、高圧を必要としないのが本発明の利点である。圧力は、好ましくは０．１〜１５バール（絶対圧）、更に好ましくは０．５〜１０バール（絶対圧）、なお更に好ましくは０．８〜３バールの範囲である。周囲圧が最も好ましい。本発明の液状化方法により、相当量の、通常、５０％（ｗ／ｗ）以上の固体が液状化される。８０％（ｗ／ｗ）を超える固体材料を周囲圧で数時間内に液状化することが可能である。

本発明の液状化方法で使用される溶剤は、（リグノ）セルロース材料の加水分解で得られるフルフラル又はレブリン酸から得てよい。溶剤は、液状化方法で使用されるのと同じ（リグノ）セルロース材料から並列法でも直列法でも得られる。並列法とは、任意にフルフリルと組合わせて、レブリン酸を得るため、（リグノ）セルロース材料の一部に加水分解処理を行うことを意味する。次に、レブリン酸又はフルフラルは、そのまま溶剤として使用してもよいし、或いは溶剤を得るため更に処理してもよい。（リグノ）セルロース材料の他の一部は、同じ（リグノ）セルロース材料から得られた溶剤を用いて本発明方法に従って液状化される。直列法とは、まず本発明方法に従って（リグノ）セルロース材料を液状化し、次いで、任意にフルフラルと組合わせて、レブリン酸を得るため、液状化（リグノ）セルロース材料又は残査に対し酸加水分解を行うことを意味する。こうして得られたレブリン酸又はフルフラル又はその誘導体の一部を補給（ｍａｋｅ−ｕｐ）溶剤として液状化方法に再循環する。

レブリン酸を得るための酸加水分解法は、例えばＵＳ ５，６０８，１０５又はＵＳ ６，０５４，６１１に開示される方法であってよい。
溶剤は次の処理工程に悪影響を及ぼさないので、次の液状化（リグノ）セルロース材料の加水分解から誘導される溶剤を使用すると、液状化（リグノ）セルロース材料から溶剤を分離する必要がないと言う利点が得られる。

本発明を以下の非限定的実施例により更に説明する。
実験例１〜３
乾燥樺（Ｂｅｔｕｌａ ｓｓｐ．）の大鋸屑２ｇ、γ−バレロラクトン（γＶＬ）２０ｇ及び燐酸（８５重量％）の変化量を３０ｍｌガラスフラスコに入れ、フラスコをシリコン油浴中で加熱した。実験の燐酸量、温度及び加熱時間を変化させた。フラスコを水で冷却して、実験を終了した。フラスコ内容物を減圧濾過し、次いで残査をアセトン／水（９：１ｖ／ｖ）１５０ｍｌで洗浄し、残査量を測定した。得られた残査を１０５℃で８時間乾燥し、秤量した。

実験例４
乾燥樺（Ｂｅｔｕｌａ ｓｓｐ．）の大鋸屑２ｇ、γ−バレロラクトン（γＶＬ）１０ｇ、１−ペンタノール１０ｇ及び燐酸をオートクレーブ中、２３０℃で１６分間加熱した。圧力は、１２．７バール（絶対圧）に達した。残査量（％）を前述のようにして測定した。

実験例５
乾燥樺（２０メッシュの粒子）２ｇ、レブリン酸２０ｇ及び硫酸を３０ｍｌガラスフラスコに入れ、フラスコをシリコン油浴中で１９０℃に加熱した。１時間後、フラスコを水で冷却して、実験を終了した。フラスコ内容物を減圧濾過し、次いで残査をアセトン／水（９：１ｖ／ｖ）１５０ｍｌで洗浄し、残査量を測定した。得られた残査を１０５℃で８時間乾燥し、秤量した。

実験例１〜５の酸濃度（溶剤及び酸に対し）、温度、加熱時間及び残査量（％）を第１表に示す。

Claims (17)

1. 固体のリグノセルロース材料又はセルロース材料を酸触媒及び溶剤の存在下で１００〜３００℃の範囲の温度に加熱するリグノセルロース材料又はセルロース材料の液状化方法において、溶剤対固体材料の重量比が５０以下であり、酸触媒が溶剤及び酸の重量に対し、酸濃度で５０重量％以下存在し、かつ溶剤が一般分子式
   
   （但し、Ｒ_１〜Ｒ_５は各々独立に水素原子、又は炭素原子と共にラクトン基に結合した有機基を表す）
   のγ−ラクトン基を有する化合物を含む該方法。
2. Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４が各々、水素原子である請求項１に記載の方法。
3. Ｒ_５がメチル基であり、好ましくはγ−ラクトン基を有する化合物がγ−バレロラクトン（Ｒ_６は水素原子である）、２−メチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−カルボン酸（Ｒ_６はカルボキシル基である）、下記分子式（２）〜（５）
   
   のいずれか１つの分子構造を有する化合物、又は分子式（２）又は（３）の分子構造を有する化合物のエステルである請求項２に記載の方法。
4. γ−ラクトン基を有する化合物が、分子式（６）又は（７）
   
   の分子構造を有するか、又は分子式（６）又は（７）の分子構造を有する化合物のエステルである請求項１に記載の方法。
5. γ−ラクトン基を有する化合物が、レブリン酸から水素化、脱水、アルドール縮合、二量化又はオリゴマー化、アルコールによるエステル化、又はこれら反応の２種以上の組合わせにより得られる請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
6. 固体リグノセルロース材料又はセルロース材料を酸触媒及び溶剤の存在下で１００〜３００℃の範囲の温度に加熱するリグノセルロース材料又はセルロース材料の液状化方法において、溶剤対固体材料の重量比が５０以下であり、酸触媒が溶剤及び酸の重量に対し、酸濃度で５０重量％以下存在し、かつ溶剤がフルフラル、レブリン酸、或いはフルフラル又はレブリン酸から水素化、脱水、アルドール縮合、二量化又はオリゴマー化、アルコールによるエステル化、又はこれら反応の２種以上の組合わせにより得られる化合物を含む該方法。
7. 溶剤がフルフラル；又はテトラヒドロフルフリルアルコール、フルフリルアルコール、フルフリルアルコールのジエーテル、フルフラル又はフルフリルアルコールの二量体又はオリゴマーから選ばれたフルフラルから得られる化合物を含む請求項６に記載の方法。
8. 溶剤が、レブリン酸、レブリン酸のアルキルエステル、レブリン酸の水素化及び／又は脱水により得られるＣ_５化合物、又はこのようなＣ_５化合物の二量体又はオリゴマー、特にα−アンゲリカラクトンの二量体又はオリゴマー、レブリン酸からアルドール縮合、脱水及び任意に水素化により得られるレブリン酸の二量体、又はこのような二量体のアルキルエステルを含む請求項６に記載の方法。
9. 溶剤が、レブリン酸、α−アンゲリカラクトン、１，４−ペンタンジオール、１−ペンタノール、４−メチル−６−オキソノナンジオン酸、４−メチル−６−オキソノナンジオン酸のジメチル又はジエチルエステル、レブリン酸エチル、レブリン酸ブチル、レブリン酸ペンチル、又はそれらの２種以上の組合わせを含む請求項８に記載の方法。
10. 溶剤が、請求項１〜９で定義した溶剤化合物の１種以上を必須成分とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
11. 触媒が、ｐＫａ４．７未満、好ましくは３．５未満、更に好ましくは２．５未満の無機又は有機の強酸である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
12. 前記酸が燐酸又は硫酸、好ましくは燐酸である請求項１１に記載の方法。
13. 前記酸が蓚酸、２−オキソプロパン酸、マレイン酸、（１Ｅ）−プロプ−１−エン−１，２，３−トリカルボン酸、２，３−ジヒドロキシこはく酸、フラン−２，５−ジカルボン酸、又はそれらの２種以上の組合わせである請求項１１に記載の方法。
14. 酸触媒が、２０重量％以下、好ましくは０．１〜１０重量％、更に好ましくは０．５〜５重量％の濃度で存在する請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
15. 溶剤対固体材料の重量比が３〜２０の範囲、好ましくは５〜１５の範囲である請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
16. 温度が１２０〜２５０℃、好ましくは１５０〜２１０℃の範囲である請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
17. 圧力が０．１〜１５バール（絶対圧）の範囲、好ましくは０．５〜１０バール（絶対圧）の範囲、更に好ましくは０．８〜３バール（絶対圧）の範囲、最も好ましくは周囲圧である請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。