KR940007415B1 - (1h-1, 2, 4-트리아졸릴)디실라알칸 및 이들의 제조방법 - Google Patents

(1h-1, 2, 4-트리아졸릴)디실라알칸 및 이들의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR940007415B1
KR940007415B1 KR1019910006503A KR910006503A KR940007415B1 KR 940007415 B1 KR940007415 B1 KR 940007415B1 KR 1019910006503 A KR1019910006503 A KR 1019910006503A KR 910006503 A KR910006503 A KR 910006503A KR 940007415 B1 KR940007415 B1 KR 940007415B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
para
fluorophenyl
disila
mmol
Prior art date
Application number
KR1019910006503A
Other languages
English (en)
Other versions
KR920019803A (ko
Inventor
정일남
유복렬
김미숙
연승호
Original Assignee
한국과학기술연구원
박원희
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국과학기술연구원, 박원희 filed Critical 한국과학기술연구원
Priority to KR1019910006503A priority Critical patent/KR940007415B1/ko
Priority to US07/871,921 priority patent/US5235061A/en
Priority to DE4213257A priority patent/DE4213257A1/de
Priority to JP4129344A priority patent/JPH0764858B2/ja
Publication of KR920019803A publication Critical patent/KR920019803A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR940007415B1 publication Critical patent/KR940007415B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/10—Compounds having one or more C—Si linkages containing nitrogen having a Si-N linkage
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N55/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, containing organic compounds containing elements other than carbon, hydrogen, halogen, oxygen, nitrogen and sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
    • C07F7/081—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te
    • C07F7/0812—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te comprising a heterocyclic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/12—Organo silicon halides

Abstract

내용 없음.

Description

(1H-1, 2, 4-트리아졸릴)디실라알칸 및 이들의 제조방법
본 발명은 일반식(I)로 표시되는 (1H-1, 2, 4-트리아졸릴)디실라알칸의 트리아졸의 치환된 새로운 유기규소화합물(이하 트리아졸릴디실라알칸 이라칭함) 그리고 이들의 제조방법 및 이들의 식물 진균성 질병에 대한 용도에 관한 것이다.
상기식(I)에서 R1, R2, R3, R4, R5는 같을 수도 있고 다를 수도 있으나 탄소수가 1에서 4까지의 알킬, 비닐, 알릴, 벤질, 페닐, 파라 위치에 치환기가 치환된 페닐유도체 예컨대 파라-플루오로페닐, 파라-클로로페닐, 파라-에톡시페닐, 파라-메톡시페닐, 파라-트리플루오로메틸페닐, 또는 비페닐기를 표시한다.
1960년대 말 처음으로 아졸계 화합물이 유용한 살균제로 밝혀졌다(M.Plempel, K.Bartmann, K.H.Bichel and Regel, Deutsch Med. Wochenschrift,94, 1356-1364(1969)). 그 후 10여년이 지난뒤 미국특허 3,692,798에서는 아래와 같이 이미다졸 화합물의 유기규소유도체가 살균제로서 효과가 있음을 밝혔다.
독일특허 DE 3,000,140호에서는 아래와 같이 이미다졸이나 트리아졸의 실릴에스테르가 농업용 살균제로서 효과가 있다고 보고하였다.
상기 구조식에 있어서 X는 탄소 또는 질소를 표시하고 있다. 1980년대에 와서 미국특허 4,510,136호에서는 기존 아졸계 살균제의 구조에서 트리아졸의 베타위치에 있는 탄소를 규소로 치환시킨 다음과 같은 유기규소 화합물의 살균효과가 대단히 좋은 것으로 보고하였다.
이 유기규소트리아졸 유도체에서 Q1과 Q2는 수소이거나 메틸기이고 R1, R2, R3는 알킬이거나 치환기를 가진 페닐기이다. 살균성은 R1, R2, R3가 알킬기일대 보다는 페닐기의 경우가 더 좋고 페닐기도 치환기가 있는 것이 더 높은 살균성을 나타낸다고 하였다. 페닐기에 치환된 치환기가 따라 위치에 불소, 트리플루오로메틸, 에톡시, 페닐 등이 아주 좋고 염소, 알킬 등이 다음으로 좋은 것으로 보고되었다.
일본특허공보 63-5092에서는 상기 미국특허 4,510,136의 구조중에서 R기 하나를 트리아졸이 치환된 메틸기로 대체하여 다음과 같이 한 분자에 두개의 트리아졸이 치환되어도 살균성이 있다고 보고한 바 있다.
그 뒤 독일특허 DE 3,723,246호에서는 일본특허공보 63-5092호에서와 같이 한 분자 안에 트리아졸을 두개씩 도입하는 것이 아니라 하나를 살균성이 기대되는 티오펜 유도체를 도입한 다음과 같은 유기규소화합물이 살균제로서의 효과가 있음을 밝히고 있다.
상기식에서는 X는 알킬 또는 할로겐을 표시하고 R은 알킬기 혹은 아릴기를 표시한다.
미국특허 4,530,922호와 4,729,982호에서는 미국특허 4,510,136호의 구조에서 규소에 치환된 알킬기 대신에 비닐, 알릴, 아세틸기 등의 각종 불포화 유기기를 도입하여도 살균성이 좋으며 트리아졸 고리에 치환된 메틸기 대신에 티올이나 티오시아나이드기를 도입하여도 살균성이 좋다고 보고되어있다.
본 발명자들은 상기 공지자료의 기술사상을 바탕으로 새로운 살균제를 개발하고자 연구하던 중, 기대 이상으로 살균효과가 좋은 신규한 화합물들을 제조하게 되었는 바 이를 설명하면 다음과 같다.
일반식(II)로 표시되는 클로로메틸디실릴알칸을 출발물질로 하여 일반식(I)의 트리아졸릴디실라알칼을 제조하는 것이다.
일반식(II)에서 있어서 R1, R2, R3, R4및 R5는 같을 수도 있고 다를수도 있으나 탄소수가 1에서 4까지의 알킬, 비닐, 알릴, 벤질, 페닐, 파라 위치에 치환기가 치환된 페닐유도체 예컨대 파라-플로오로페닐, 파라-클로로페닐, 파라-에톡시페닐, 파라-메톡시페닐, 파라-트리플루오로메틸페닐, 또는 비페닐기를 표시한다.
일반식(II)의 클로로메틸디실라알칸을 제조하기 위하여, 두가지 방법이 있는데 첫째 일반식(III)의 클로로메틸디실라메틸렌을 일반식(IV)의 그리냐르시약이나 또는 유기리튬화합물과 반응시켜 제조할 수 있다.
일반식(III)에 있어서, R1은 클로로 또는 메틸기를 표시한다. 일반식(VI)에 있어서, R은 일반식(II)에서의 R1, R2, R, R霽R5와 같으며 탄소수가 1에서 4까지의 알킬, 비닐, 알릴, 벤질, 페닐, 파라 위치에 치환기가 치환된 파라-플루오로페닐, 파라-클로로페닐, 파라-에톡시페닐, 파라-메톡시페닐, 파라-트리오로페닐, 또는 비페닐기를 표시한다. X는 클로로 또는 브로모기를 표시한다.
일반식(III)의 화합물에서와 같이 Si-Cl 결합을 가진 화합물에 그리냐르시약이나 유기리튬화합물을 반응시키면Si-Cl 결합은 Si-Cl 결합으로 형성되면서 금속염을 부산물로 발생시킨다. 2개 이상의 Si-Cl 결합을 가진 화합물일 경우 단계적으로 치환반응이 일어나므로 서로 다른 유기기를 도입할 수 있다. 이와 같이 클로로실란을 그리냐르시약이나, 유기리튬화합물과 결합시키는 반응에는 디에틸에테르, 테트라히드로퓨란 등의 에테르 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 이 반응에서 탄소에 치환된 염소는 치환되지 않고 규소에 치환된 염소만 선택적으로 반응한다(V.P.Kuznetsova and R.M.Sokolovaskaya, Zh.Obshch. Khim., 1969, 1977).
이 반응에서 용매로는 통상의 유기용매중에서 강산성 수로를 포함하지 않는 유기물을 용매로 사용할 수 있으나 가장 바람직한 용매는 테트라히드로퓨란, 디에틸에테르 등의 에테르 용매이다. 이 반응은 모든 온도에서 빠르게 진행되나 부반응을 피하기 위하여 온도가 너무 높으면 좋지 않고 30℃ 내지 -20℃ 이상에서 반응시키는 것이 적당하다. 규소에서 결합된 마지막의 염소를 아릴기로 치환할 때는 아릴그리냐르나 아릴리늄시약을 미리 생성시켜 클로로실란과 반응시키는 대신 아릴 브로마이트와 브틸라튬을 에테르가 아닌 탄화수소 용매에서 브롬과 리튬의 교환반응을 시킨 뒤 에테르에 녹인 클로로실란을 반응시켜도 아릴이 치환된 유기규소화합물을 얻을 수 있다(H.Gilmann, "Advances in Organometallic Chemistry Vol.7, Academic Press, New York, 1968).
일반식(III)의 클로로메틸디실라메틸렌은 상응하는 메틸클로로디실라메틸렌을 염소화 시키면 쉽게 얻을 수 있으며 메틸클로로디실라메틸렌은 클로로메틸기를 가진 실란을 규소와 직접 반응시켜 얻을 수 있음이 본 발명자들에게 의하여 보고된 바 있다(대한민국 특허출원 제1055호, 1991년 1월 22일).
둘째로 일반식(II)의 클로로메틸기를 가진 디실라알칸을 제조하는 방법은 미국특허 제4,510,136호에서와 같이 일반식(IV)의 클로로메틸기를 가진 클로로실란에 일반식(VI)의 그리냐르 또는 유기리튬화합물을 사용하여 적당한 유기기를 도입하면 일반식(V)에서와 같은 클로로메틸기를 가진 유기실란을 만들 수 있다. 일반식(V)의 클로로메틸기를 가진 유기실란을 마그네슘과 반응시켜 그리냐르 시약을 만들고 이것을 다시 일반식(IV)의 클로로실란과 반응시키면 클로로메틸기를 가진 클로로디실라메틸렌을 얻을 수 있다. 이 클로로디실라메틸렌은 다시 위에서 언급한 바와 같이 그리냐르나 유기리튬화합물을 사용하여 적당한 유기기를 도입하면 일반식(II)이 디실라알칸을 얻을 수 있다.
상기식에서 R1~R5는 각각 같을 수도 있고 다를 수도 있으나 탄소수가 1에서 4까지의 알킬, 비닐, 알릴, 벤질, 페닐, 파라 위치에 치환기가 있는 페닐유도체 예컨대 파라-플루오로페닐, 파라-클로로페닐, 파라-에톡시페닐, 파라-메톡시페닐, 파라-트리플루오로메틸페닐, 또는 비페닐기를 표시한다.
이상과 같이 출발물질로 사용되는 일반식(II)의 클로로메틸기를 가진 디실라알칸을 제조하는 방법을 소개하였으며, 끝으로 일반식(I)의 트리아졸릴 디실라알칸은 다음과 같이 제조될 수 있다.
일반식(I)의 트리아졸리 디실라알칸의 제조방법을 구체적으로 설명하면, 일반식(II)로 표시되는 클로로메틸디실라알칸에 트리아졸을 치환시키기 위해 먼저 트리아졸을 수소화나트륨이나 나트륨메톡톡사이드와 같은 염기로 처리하여 트리아졸 나트륨 염을 만들고 이 염을 실란과 반응시킨다. 이 반응에서 트리아졸 염을 이론치의 5-10% 정도의 과량으로 사용하는 것이 수율을 높히는데 좋다. 이 반응에 적합한 용매는 디메틸포름아미드와 같은 극성 비양자성 용매를 사용하는 것이 좋으며 디메틸포름알데히드(DMF)용액에서 60℃의 반응온도로 4시간정도 반응시키면 반응이 완결된다. 그러나 이 방법을 이용하는 경우 부반응이 많이 일어나서 수율이 매우 낮다. 그 이유는 DMF 용매하에서 60℃ 정도로 가열할 경우 수분에 의한 부반응뿐 아니라 트리아졸 염이 염기로 작용하여 규소에 치환되어 있는 비닐기가 중합되는 것으로 생각된다. 이러한 문제를 해결하기 위해 낮은 온도에서 반응이 빨리 진행되도록 일반식(II)에 함유된 클로로메틸의 클로로기를 아세톤 용매하에서 KI를 넣고 용매를 환류시키면서 요오드로 치환시키는 방법을 사용하면 보다 높은 수율을 얻는다(Vogel, "Textbook of Practical Organic Chemistry", 4th Ed, 396-399, Longnam Group Limited, London(1978)).
다음 실시예에서 온도는 섭씨온도를 나타낸다. 핵자기공명(NMR) 스펙트럼에 사용되는 약호는 s=단일선, d=이중선, t=다중선이며 피이크의 위치는 내부에 첨가된 테트라메틸실란을 기준으로 ppm으로 표시하였다. 그리고 에테르는 디에틸에테르이다.
[실시예 1]
1-클로로-2, 4-비스-(4-클로로페닐)-2, 4-디메틸-2, 4-디실라펜탄의 제조(II)
i) 500ml 둥근바닥 플라스크에 환류콘덴서와 적가깔대기를 장치한 후 N2기체를 통과시키면서 불꽃건조시켰다. 클로로메틸디메틸클로로실란 26.0ml(0.2mole)을 둥근바닥 플라스크에 넣고 건조시킨 테트라히드로퓨란(THF) 200ml로 희석하였다. 적가깔대기를 통해 4-클로로페닐 그리냐르용액(1.0M, THF내) 220ml를 25℃에서 적가한 뒤 2시간 동안 저어 주었다. 가스크로마토프라피(GC)를 통해 반응물이 모두 반응되었음을 확인한 뒤 NH4Cl 포화수용액을 넣고 3분간 저어준 뒤 분별깔대기로 옮겨 유기층을 분리해냈다. 수성층은 에테르 30ml로 3회 추출해서 앞서 분리해 낸 유기층과 합쳤다. 무수 MgSO4로 건조시키고 여과시킨 후 용매를 제거해 클로로메틸(4-클로로페닐) 디메틸실란 30g(92%)을 얻었다.
ii) 100ml 둥근바닥 플라스크에 환류콘덴서와 적가깔대기를 장치하여 질소기체를 통과시키면서 불꽃건조시켰다. 장치한 플라스크에 마그네슘 조각 3.0g, 요오드 0.5g을 넣고 건조시킨 테트라히드로퓨란 5ml를 가한 뒤, 적가깔대기를 통해 i)에서 합성한 클로로메틸(4-클로로페닐) 디메틸실란(15.5g(92%), 65mmol) 0.5g정도를 먼저 가했다. 히이트 건(Heat gun)으로 1분 가열하여 35~45℃로 유지하였다. 계속 남은 반응물을 적가하여 클로로메틸(4-클로로페닐)디메틸실란의 그리냐르용액을 얻었다.
iii) 250ml 둥근바닥 플라스크에 환류콘덴서와 적가깔대기를 장치하고 질소기체를 통과시키면서 불꽃건조시켰다. 장치한 플라스크에 클로로메틸메틸디클로로실란 6.4ml(50mmol)을 넣고 건조시킨 테트라히드로퓨란 100ml을 넣었다. 4-클로로페닐 그리냐르용액(1N, THF내) 55ml(10% 과량)를 적가깔대기를 통해 1시간 30분동안 적가하고, 2시간 저어 주었다. GC를 통해 반응이 다 진행되었음을 확인하고 ii)에서 제조한 클로로메틸(4-클로로페닐)디메틸실란의 그리냐르용액을 가하고 3시간 동안 저어 주었다. GC로 반응이 완결되었음을 확인하고 i에서와 같은 방법으로 반응물을 처리하여 반응생성혼합물 15.1g을 얻었고 NMR 분석으로 1-클로로-1-2, 4-비스(4-클로로페닐)-2, 4-디메틸-2, 4-디실라펜탄이 생성되었음을 확인하였다.
[실시예 2]
1-클로로-4-(4-플루오로벤질)-2-(4-플루오로페닐)-2, 4-디메틸-2, 4-디실라펜탄의 제조
i) 250ml 둥근바닥 플라스크에 환류콘덴서와 적가깔대기를 장치한 후 N2기체를 통과시키면서 불꽃건조시켰다. 장치한 둥근바닥 플라스크에 마그네슘 조각 7.3g(0.3mole, 50%과량), 요오드 0.5g을 넣고 건조시킨 테트라히드로퓨란 20ml을 넣었다. 적가깔대기를 통해 4-플루오로벤질 클로라이드(24ml, 0.2mole) 1ml를 먼저 가한 후 히이트 건으로 가열하여 35~45℃로 유지하였다. 남은 반응물을 가하여 4-플루오로벤질 그리냐르용액을 얻었다. 실시예 1-i)와 동일한 장치와 방법으로 클로로메틸디메틸클로로실란 26ml(0.2mole)과 앞에서 합성한 4-플루오로벤질 그리냐르용액(0.2mole)을 반응시키고 반응물을 처리하여 클로로메틸(4-플루오로벤질)디메틸실란 38g(75%)을 얻었다.
ii) 실시예 1과 동일한 장치와 방법으로, 클로로메틸메틸디클로로실란 6.4g(50mmol)과 4-플루오로페닐 그리냐르용액(2M, 에테르내) 25ml, i)에서 제조한 클로로메틸(4-플루오로벤질)디메틸실란의 그리냐르용액[클로로메틸(4-플루오로벤질)디메틸실란을 포함한 반응물 15g(75%, 52mmol), 마그네슘 조각 1.9g, 요오드 0.3gl을 차례로 반응시켜 반응물을 처리하였다. 실리카겔 관(용리액 : 헥산)으로 리하여 1-클로로-4-(4-플루오로벤질)2-(4-플루오로페닐)-2, 4-디메틸-2, 4-디실라펜탄 5.9g을 얻었다.
[실시예 3]
1-클로로-2-(4-플루오로페닐)-2, 4-디메틸-4-(4-페닐페닐)-2, 4-디실라펜탄의 제조
i) 실시예 2-i)와 동일한 장치와 방법으로, 4-브로모비페닐 18.7g(80mmol)과 마그네슘 4.8g, 요오드 0.7g을 반응시켜, 4-페닐페닐 그리냐르용액을 만들었다. 실시예 1과 동일한 장치와 방법으로 클로로메틸 디메틸클로로실란 10.4ml(80mmol)과 앞에서 4-페닐페닐그리냐르용액을 반응시키고 반응물을 처리하였다.
실리카겔관(용리액 : 헥산)으로 분리하여 클로로메틸디메틸(4-페닐페닐)실란 12g(92%)을 얻었다.
ii) 실시예 1과 동일한 장치와 방법으로, 클로로메틸메틸디클로로실란 3.8ml(30mmol)과 4-플루오로페닐그리냐르용액(2M, 에테르내) 15ml, i)에서 합성한 클로로메틸디메틸(4-페닐페닐)실란의 그리냐르용액[클로로메틸디메틸 (4-비페닐)실란 12g(92%, 42mmol), 마그네슘 조각 2.1g, I20.5g]을 차례로 반응시켜 반응물을 처리하였다. NMR 분석으로 1-클로로-2-(4-플루오로페닐)-2, 4-디메틸-4-(4-페닐페닐)-2, 4-디실라펜탄이 생성되었음을 확인한 반응생성혼합물을 17g을 얻었다.
[실시예 4]
1-클로로-2-(4-에톡시페닐)-4-(4-메톡시페닐)-2, 4-디메틸-2, 4-디메틸-2, 4-디실라펜탄의 제조
i) 실시예 2-i)와 동일한 장치와 방법으로, 4-브로모아니솔 18.8g(0.15mmol)과 마그네슘 조각 5g을 반응시켜, 4-메톡시페닐 그리냐르용액을 만들었다. 실시예 1-i)과 동일한 방법으로 클로로메틸디메틸클로로실란 19.7ml(0.15mmol)과 앞서 합성한 4-메톡시페닐 그리냐르용액을 반응시키고 반응물을 처리하여, 클로로메틸(4-메톡기페닐)디메틸실란 28.4g(94%)을 얻었다.
ii) 실시예 1)과 같은 방법으로, 클로로메틸메틸디클로로실란 6.4ml(50mmol)과 4-메톡시페닐 그리냐르용액[4-브로모페네톨 12.1g(60mmol), 마그네슘 조각 2.4g], i)에서 합성한 클로로메틸(4-메톡시페닐)디메틸실란의 그리냐르용액(클로로메틸(4-메톡시페닐)디메틸실란 13.7g(94%, 60mmol), 마그네슘조각 2.4g, 요오드 0.5g]차례로 반응시키고 반응물을 처리하였다. NMR 분석으로 1-클로로-2-(4-에톡시페닐)-4-(4-메톡시페닐)-2, 4-디메틸-2, 4-디실라펜탄이 생성되었음을 확인한 반응생성혼합물을 24g얻었다.
[실시예 5]
1-클로로-2-(4-플루오로페닐)-2, 4, 4-트리메틸-2, 4-디실라펜탄의 제조
250ml들이 둥근바닥 플라스크에 적가깔대기, 환류콘덴서 그리고 기계적 교반기를 장치하고 질소기체를 통과시키면서 불꽃건조시켰다. 장치한 플라스크에 클로로메틸메틸디클로로실란 2.0(12mmol)과 건조시킨 테트라히드로퓨란 20ml를 넣었다. 4-플루오로페닐 그리냐르용액(2M, 에테르내) 6.4ml를 적가깔대기로 옮겨, 얼음조에서 30분동안 적기시킨 후 온도를 실온으로 올려 1시간 동안 교반시켰다. 트리메틸실리메틸그리냐르 용액(1M, 에테르내) 12ml를 실온에서 적가하고 3시간동안 환류시켰다. 실시예 1과 동일한 방법으로 반응물을 처리하여 1-클로로-2-(4-플루오로페닐)-2, 4, 4-트리메틸-2, 4-디실라펜탄 3.3g을 얻었다.
[실시예 6]
1-클로로-2, 2-비스(4-플루오로페닐)4, 4-디메틸-32, 4-디실라펜탄의 제조
250ml들이 둥근바닥 플라스크에 환류콘덴서와 적가깔대기를 장치하고 질소기체를 통과시키면 불꽃건조시켰다. 장치한 플라스크에 클로로메틸트리클로로실란 2.1g(11.4mmol)과 건조시켜 테트라히드로퓨란 50ml를 넣었다. 적가깔대기를 통해 4-플루오로페닐 그리냐르용액(2M, 에테르내) 11.4ml를 실온에서 가하고 3시간동안 환류시킨 뒤 GC로 반응이 완결되었음을 확인하고 트리메틸실릴메틸 그리냐르용액(1M, 에테르내) 11.4ml를 적가깔대기에 옮겨 5분간 적가하고 7시간동안 환류시켰다. GC를 통해 반응이 다 진행되었음을 확인하고 실시예 1과 동일한 방법으로 반응물을 처리한 후 실리카겔 관으로 분리하여(용리액 : 헥산) 1-클로로-2, 4-비스(4-플루오로페닐)-1, 4-디메틸-2, 4-디실라펜탄 1.2g을 얻었다.
실시예 1-6에서와 같은 방법으로 제조할 수 있는 화합물들이 표1에 제시된다.
[표 1]
[실시예 7]
1-클로로-4-(4-클로로페닐)-2, 2-비스(4-메톡시페닐)-4-메틸-2, 4-디실라펜탄의 제조
실시예 6에서와 같은 방법으로, 클로로메틸트리클로로실란 5.5g(30mmol)에 4-메톡시페닐 그리냐르용액(4-브로모아니솔 11.2g(60mmol), 마그네슘 조각 2.4g, 요오드 0.5G을 실시예 2-i)에서와 같은 방법으로 반응시킴)을 실온에서 같은 4시간동안 35~40℃에서 반응시켰다. 계속해서 실시예 1에서 제조한 클로로메틸(4-클로로페닐)디메틸실란의 그리냐르용액(클로로메틸(4-클로로페닐)디메틸실란 8.3g(92%, 35mmol), 마그네슘 조각 1.2g, 요오드 0.7g을 실시예 1-i)에서와 같은 방법으로 반응시킴)을 6시간동안 35℃에서 반응시켜, 1-클로로-4-(4-클로로페닐)-2, 2-비스(4-메톡시페닐)-4-메틸-2, 4-디실라펜탄이 생성되었음을 NMR 분석으로 확인한 반응혼합물을 18을 얻었다.
[실시예 8]
1-클로로-2, 4-비스(4-플루오로페닐)-4-메틸-2-(4-페닐페닐)-2, 4-디실라펜틴의 제조
i) 실시예 1-i)과 동일한 방법으로, 클로로메틸디메틸클로로실란 32.9ml(0.25mmol)과 4-플루오로페닐 그리냐르용액(2M, 에테르내) 125ml을 반응시켜 클로로메틸(4-플루오로페닐)디메틸실란 46g을 얻었다.
ii) 실시예 6에서와 같은 장치와 방법으로, 클로로메틸트리클로로실란 5.5g(30mmol)에 4-플루오로페닐 그리냐르용액(2M, 에테르내) 15ml, 그리고 4-페닐페닐 그리냐르 용액(4-브로모비페닐 6.9g(30mmol), 마그네슘 조각 1.4g, 요오드 0.5g을 실시예 2-i)에서와 같이 반응시킴)을 차례로 적가하고 환류시키면서 4시간 동안 반응 시켰다. 계속해서 i)에서 제조한 클로로메틸(4-플루오로페닐)디메틸실란의 그리냐르용액[클로레킬(4-플루오로페닐)디메틸실란 7.1g(94%, 33mmol), 마그네슘 조각 1.5g, 요오드 0.6g을 실시예 1-ii)에서와 같은 방법으로 반응시킴]을 가하고 5시간 동안 환류시키면서 반응시켜 1-클로로-2, 4-비스(4-플루오로페닐)-4-메틸-2-(4-페닐페닐)-2, 4-디실라펜탄이 포함된 화합물을 21g 얻었다.
[실시예 9]
1-클로로-2, 2-비스(4-클로로페닐)-4-(4-에톡시페닐)-4-메틸-2, 4-디실라펜탄의 제조
i) 실시예 2-i)에서와 같은 방법으로, 4-브로모페네톨 17ml(0.12mmole)과 마그네슘 조각 4.9g, 요오드 0.7g을 반응시켜 4-에톡시페닐 그리냐르용액을 만들었다. 실시예 1-i)과 동일한 방법으로 클로로메틸디메틸클로로실란 15.8ml(0.12mmol)과 앞서 제조한 4-에톡시페닐 그리냐르용액을 반응시켜 클로로메틸(4-에톡시페틸)디메틸실란 25.5g(74%)를 얻었다.
ii) 실시예 6에서와 같은 장치와 방법으로, 클로로메틸트리클로로실란 5.5g(30mmol)에 4-클로로페닐 그리냐르용액(1M, THF내) 60ml을 가하고 7시간동안 35℃에서 반응시켰다. i)에서 합성한 클로로메틸(4-에톡시페닐)디메틸실란의 그리냐르용액 [클로로메틸(4-에톡시페닐)디메틸실란 12.3g(74%, 40mmol), 마그네슘 조각 1.8g, 요오드 0.5g]을 가하고 40℃에서 5시간 동안 반응시켰다. NMR 분석으로 1-클로로-2, 2-비스(4-클로로페닐)-4-(4-에톡시페닐)-4-메틸-2, 4-디실라펜탄이 생성되었음을 확인한 반응생성 혼합물 18.2g을 얻었다.
실시예 7-9에서와 같은 방법으로 제조할 수 있는 화합물을 표 2에 제시된다.
[표 2]
[실시예 10]
1, 1, 1, 3, 4-펜타클로로-3-메틸-1, 3-디실라부탄의 제조
250ml들이 둥근바닥 플라스크에 자속젓게막대를 넣고 드라이아이스/아세톤 콘덴서와 염소가스실린더가 연결된 버블링(Bubbling)관을 장치하였다. 플라스크에 1, 1, 1, 3-테트라클로로-3-메틸-1, 3-디실라부탄 100g(0.41mmole)과 반응개시제인 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 1g을 넣고 사염화탄소를 용매로 사용하였다. 염소가스를 버블링시키고 사염화탄소를 환류시키면서 램프(Sun lamp)를 사용하여 5시간 동안 광반응시켰다. 기체 크로마토그래피로 반응의 진행정도를 확인한 후, 반응혼합물을 진공증류해 1, 1, 1, 3, 4-펜타클로로-3-메틸-1, 3-디실라부탄을 38g 얻었다.
[실시예 11]
4-(클로로메틸)-6, 6-비스(4-플루오로페닐)-4-메틸-4, 6-디실라-1, 8-노나디엔의 제조
250ml 둥근바닥 플라스크에 콘덴서와 적가깔대기를 장치하고 N2기체를 흘려주면서 불꽃건조시켰다. 플라스크에 1, 1, 1, 3, 4-펜타클로로-3-메틸-1, 3-디실리부탄 8.5g(31mmol)과 테트라히드로퓨란 20ml을 넣고 적가깔대기를 통해 4-플루오로페닐 그리냐르용액(에테르내 2M용액) 31ml을 가한 후 40℃에서 3시간 동안 저어주었다. 알릴 그리냐르용액(THF내 2M용액) 35ml을 넣고 2시간 동안 저어주었다.
NH4Cl 포하수용액을 넣고 3분간 저어준 뒤 분별깔대기로 옮겨 유기층을 분리해내고 에테르 30ml로 수성층을 3회 추출해서 유기층과 합쳤다. 무수 MgSO4로 여과시킨 후 용매를 제거해 반응생성 혼합물 13g을 얻고 NMR 분석으로 4-(클로로메틸)-6, 6-비스(4-플루오로페닐)-4-메틸-4, 6-디실라-1, 8-노나디엔이 생성되었음을 확인하였다.
[실시예 12]
4-클로로메틸-6-(4-플로오로페닐)-4-메틸-6-(2-프로펜일)4, 6-디실라-1, 8-노나디엔과 4-클로로메틸-4-메틸-6, 6-비스(2-프로펜일)-4, 6-디실라-1, 8-노나디엔의 제조
실시예 11과 동일한 방법으로 1, 1, 1, 3, 4-펜타클로로-3-메틸-1, 3-디실라부탄 5.7g(20mmol)과 4-플루오로페닐 그리냐르용액(에테르내 2M용액) 10ml 그리고 알릴 그리냐르용액(THF내 2M용액) 35ml을 반응시켰다. NMR 분석으로 4-클로로메틸-6-(4-플루오로페닐)-4-메틸-6-(2-프로펜일)-4, 6-디실라-1, 8-노나디엔과 4-클로로메틸-4-메틸-6, 6-비스(2-프로펜일)-4, 6-디실라-1, 8-노나디엔이 생성되었음을 확인한 반응생성혼합물 7.2g을 얻었다.
[실시예 13]
7-클로로-4, 4, 6-트리스(4-플루오로페닐)-6-메틸-4, 6-디실라-1-헵텐의 제조
실시예 11과 동일한 방법으로 1, 1, 1, 3, 4-펜타클로로-3-메틸-1, 3-디실라부탄 5.0g(18mmol)과 4-플루오로페닐 그리냐르용액(에테르내 2M용액) 27ml 그리고 알릴 그리냐르용액(THF내 2M용액) 9ml을 반응시켜 9.2g의 반응생성혼합물을 얻고 NMR 분석으로 7-클로로-4, 4, 6-트리스(4-플루오로페닐)-6-메틸-4, 6-디실라-1-헵텐이 생성되었음을 확인하였다.
[실시예 14]
4-클로로메틸-6-(4-플루오로페닐)-4-메틸-6-페닐-4, 6-디실라-1, 8-노나디엔의 제조
250ml 둥근바닥 플라스크에 콘덴서와 적가깔때기를 장치하고 N2기체를 흘려주면서 불꽃건조시켰다. 플라스크에 1, 1, 1, 3, 4-펜타클로로-3-메틸-1, 3-디실라부탄 5.7g(21mmol)과 테트라히드로퓨란 25ml을 넣고 적가깔때기를 통해 4-플루오로페닐 그리냐르 용액(에테르내 2M용액) 10.5ml을 가한 후 45℃에서 1시간 30분동안 저어주었다. 적가깔때기를 통해 페닐 그리냐르 용액(THF내 2M용액) 10.5ml을 가하고 3시간 동안 환류시키면서 저어준 뒤 알릴 그리냐르 용액(THF내 2M용액) 23ml을 넣고 2시간 동안 저어주었다. 실시예 1과 동일한 방법으로 반응물을 처리해서 9g의 반응 생성혼합물을 얻었고, NMR 분석으로 4-클로로메틸-6-(4-플루오로페닐)-4-메틸-6-페닐-4, 6-디실라-1, 8-노나디엔이 생성되었음을 확인하였다.
[실시예 15]
4-클로로메틸-4-메틸-6-(4-페닐페닐)-6-페닐-4, 6-디실라-1, 8-노나디엔의 제조
100ml 둥근바닥 플라스크에 콘덴서와 적가깔때기를 장치호 N2기체로 흘려주면서 불꽃건조시켰다. 마그네슘 조각 0.4g(17mmol)을 넣고 테트라 히드로퓨란 2.5ml을 가한 후 적가깔때기를 통하여 4-브로모비페닐 4.0g(17mmol)을 테트라히드로퓨란에 녹인 용액 4방울을 넣어 반응을 시작시켰다. 반응온도를 30~45℃로 유지하면서 4-브로모비페닐 용액을 적가하여 주었다. 실시예 11과 같은 방법으로 1, 1, 1, 3, 4-펜타클로로-3-메틸-1, 3-디실라부탄(17mmol)에 위에서 준비한 4-페닐페닐 그리냐르 용액(THF내 2M용액) 8.5ml 그리고 알릴 그리냐르 용액(THF내 2M용액) 18ml 순으로 가하면서 반응시켰다. 실리카겔 관(용리액 : 헥산)을 이용해 다른 생성물이 섞인 4-클로로메틸-4-메틸-6(4-페닐페닐)-6-페닐-4, 6-디실라-1, 8-노나디엔 3.6g을 얻었다.
[실시예 16]
4-클로로메틸-6, 6-비스(4-에톡시페닐)-4-메틸-4, 6-디실라-1, 8-노나디엔의 제조
실시예 11과 동일한 방법으로 1, 1, 1, 3, 4-펜타클로로-3-메틸-1, 3-디실라부탄 6.4g(23mmol)과 실시예 15와 같은 방법으로 합성한 4-에톡시페닐 그리냐르 용액(4-브로모페네톨 6.6ml, 마그네슘 조각 1.1g, 46mmol) 그리고 알릴 그리냐르 용액(THF내 2M용액( 23ml을 반응시켜 11.2g의 반응생성혼합물을 얻었고 NMR 분석으로 4-클로로메틸-6, 6-비스(4-에톡시페닐)-4-메틸4, 6-디실라-1, 8-노나디엔이 생성되었음을 확인하였다.
실시예 10-16에서와 같은 방법으로 합성할 수 있는 화합물들이 표 3에 제시된다.
[표 3]
[실시예 17]
1, 1, 1, 3, 3, 4-헥사클로로-1, 3-디실라부탄의 제조
실시예 1에서와 동일한 장치에서, 1, 1, 1, 3, 3-펜타클로로-1, 3-디실라부탄 120g(0.46mmol)과 반응개시제인 AIBN 1.2g을 사염화탄소용매하에서 반응시켰다. 염소기체를 버블링시키고 사염화탄소를 환류시키면서 램프(Sun lamp)를 사용하여 12시간동안 광반응시켰다. 생성된 반응 혼합물을 진공증류해 1, 1, 1, 3, 3, 4-헥사클로로-1, 3-디실라부탄 32g을 얻었다.
[실시예 18]
4-클로로메틸-6-페닐-4, 6-비스(2-프로펜일)-4, 6-디실라-1, 8-노나디엔의 제조
250ml 둥근바닥 플라스크에 콘덴서와 적가깔때기를 장치하고 N2기체를 통과시키면서 불꽃으로 건조시켰다. 플라스크에 1, 1, 1, 3, 3, 4-헥사클로로-1, 3-디실라부탄 7.4g(25mmol)을 넣고 건조시킨 테트라히드로 퓨란 30ml로 희석하였다. 적가깔때기를 통해 페닐 그리냐르 용액(THF내 2M용액) 12.5ml을 실온에서 1시간동안 가하고 1시간 30분동안 저어 주었다. 계속해서 알릴 그리냐르 용액(THF내 2M용액) 52ml을 적가깔때기를 옮겨 플라스크에 적가시키고 2시간동안 반응시켰다. 실시예 1과 동일한 방법으로 반응물을 처리해서 8g의 반응생성혼합물을 얻었고 NMR 분석으로 4-클로로메틸-6-페닐-4, 6-비스(2-프로펜일)-4, 6-디실라-1, 8-노나디엔이 생성되었음을 확인하였다.)
[실시예 19]
4-클로로메틸-6-(4-플루오로페닐)-6-(4-페닐페닐)-4-(2-프로펜일)-4, 6-디실라-1, 8-노나디엔의 제조
실시예 18과 동일한 장치를 하고, 플라스크에 1, 1, 1, 3, 3, 4-헥사클로로-1, 3-디실라부탄 6.5g(22mmol)과 건조시킨 테트라히드로퓨란 25ml을 넣고 적가깔때기를 통해 4-플루오로페닐 그리냐르 용액(2M, 에테르내) 11ml을 실온에서 거하고 1시간 동안 저어주었다. 계속해서 실시예 15에서와 같은 방법으로 제조한 4-페닐페닐 그리냐르 용액(22mmol, 4-브로모비 페닐 5.2g, 마그네슘 조각 1.0g, 요오드 0.4g)을 3시간 동안 환류시키면서 반응을 시킨 뒤 알릴 그리냐르 용액(2M, THF내) 35ml을 넣고 2시간동안 저어주었다.
실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 처리해서 13.2g의 반응생성혼합물을 얻었고 NMR 분석으로 4-클로로메틸-6-(4-플루우로페닐)-6-(4-페닐페닐)-4-(2-프로펜일)-4, 6-디실라-1, 8-노나디엔이 생성되었음을 확인하였다.
[실시예 20]
4-클로로메틸-4, 6-비스(4-에톡시페닐)-6-(4-플루오로페닐)-4, 6-디실라-1, 8-노나디엔의 제조
실시예 18에서와 동일한 장치와 방법으로 1, 1, 1, 3, 3, 4-헥사클로로-1, 3-디실라부탄 5.9g(20mmol)과 4-플루오로페닐 그리냐르 용액(에테르내 2M용액) 10ml를 반응시켰다. 그리고 실시예 15에서와 같은 방법으로 합성한 4-에톡시페닐 그리냐르 용액(40mmol, 4-브로모페네톨 5.7ml, 마그네슘 조각 1.5g, 요오드 0.5g)을 가하고 4시간 동안 환류시키면서 반응시킨 뒤 알릴 그리냐르 용액(THF내 2M) 22ml을 가하고 2시간 동안 저어주었다. 실시예 1과 동일한 방법으로 반응물을 처리해서 반응생성혼합물 15.3g을 얻었고 NMR 분석으로 4-클로로메틸-4, 6-비스(4-에톡시페닐)-6-(4-플루오로페닐)-4, 6-디실라-1, 8-노나디엔이 생성되었음을 확인하였다.
[실시예 21]
7-클로로-4, 4, 6, 6-테트라페닐-4, 6-디실라-1-헵텐의 제조
실시예 18과 동일한 장치를 하고, 플라스크에 1, 1, 1, 3, 3, 4-헥사클로로-1, 3-디실라부탄 5.9g(20mmol)과 페닐그리냐르 용액(THF내 2M) 40ml을 45℃에서 5시간 동안 저어주면서 반응시켰다. 반응이 끝난 후 온도를 실온으로 내리고 알릴그리냐르 용액(THF내 2M) 12ml를 가한 뒤 2시간 동안 저어주었다. 실시예 1과 동일한 방법으로 반응물을 처리해서 17.2g의 반응생성혼합물을 얻었고 NMR 분석으로 7-클로로-4, 4, 6, 6-테트라페닐-4, 6-디실라-1-헵텐이 생성되었음을 확인하였다.
[실시예 22]
4-클로로메틸-6, -비시(4-플루오로페닐)-4-페닐-4, 6-디실라-1, 8-노나디엔의 제조
실시예 18과 동일한 장치를 하고, 플라스크에 1, 1, 1, 3, 3, 4-헥사클로로-1, 3-디실라부탄 6.5g(22mmol)과 플루오로페닐 그리냐르 용액(2M, 에테르내) 22ml를 4시간 동안 환류시키면서 반응시켰다. 온도를 실온으로 내리고 페닐 그리냐르 용액(THF내 2M) 11ml을 가하고 1시간 동안 저어주고 환류시키면서 1시간 동안 반응시켰다. 온도를 다시 실온으로 내린 뒤 알릴그리냐르 용액(THF내 2M) 23ml를 가하고 2시간 동안 저어주었다. 실시예 1과 동일한 방법으로 반응물을 처리해서, NMR 분석으로 4-클로로메틸-6, 6-비스(4-플루오로페닐)-4-페닐-4, 6-디실라-1, 8-노나디엔이 생성되었음을 확인한 반응생성혼합물 13.7g을 얻었다.
[실시예 23]
7-클로로-4, 6, 6-트리스(4-에톡시페닐)-4-(4-페닐페닐)-4, 6-디실라-1-헵텐의 제조
실시예 18과 동일한 장치를 하고, 플라스크에 1, 1, 1, 3, 3, 4-헥사클로로-1, 3-디실라부탄 5.9g(20mmol)과 건조시킨 테트라히드로퓨란 20ml를 넣고 적가깔때기를 통해 실시예 15에서와 같은 방법으로 합성한 4-페닐페닐 그리냐르 용액(20mmol, 4-브로모비페닐 4, 7g, 마그네슘 조각 1.0g, 요오드 0.5g)을 적가한 뒤 2시간 저어주었다. 계속해서 합성한 4-에톡시페닐 그리냐르 용액(60mmol, 4-브로모페네톨 8.6ml, 마그네슘 조각 2.4g, 요오드 0.7g)을 가한 뒤 45℃에서 5시간 동안 반응시켰다. 반응온도를 실온으로 내리고 알릴그리냐르 용액(THF내 2M) 11ml을 가하고 2시간 동안 저어준 뒤 실시예 1과 같은 방법으로 반응물을 처리하였다. NMR 분석으로 7-클로로-4, 6, 6-트리스(4-에톡시페닐)-4-(4-비페닐)-4, 6-디실리-1-헵텐이 생성되었음을 확인한 반응생성혼합물 16.2g을 얻었다.
실시예 18-23에서와 같은 방법으로 합성할 수 있는 화합물들이 표 4에 제시된다.
[표 4a]
[표 4b]
[실시예 24]
2-(4-메톡시페닐)-2, 4, 4-트리메틸-2, 4-디실라-1-(1H, 1, 2, 4-트리아졸-1-일)펜탄의 제조
100ml 둥근바닥 플라스크에 콘덴서와 적가깔때기를 장치하고 N2기체를 통과시키면서 불꽃으로 건조시켰다. 장치한 플라스크에 NaH 0.6g(20mmol, 미네랄오일내 80% 현탁액)을 넣고 건조시킨 DMF 10ml를 가했다. 상온에서 진공건조시킨 1, 2, 4-트리아졸 1.4g(20mmol)을 건조시킨 DMF 12ml에 녹인 후 적가깔때기를 통해 가하고 30분 동안 저어주었다. 1-클로로-2-(4-메톡시페닐)-2, 4, 4-트리메틸-2, 4-디실라펜탄 5.2g(18mmol)을 건조시킨 DMF 5ml로 희석하여 플라스크에 적가한 뒤 45℃에서 5시간 동안 저어주었다. 실시예 1에서와 같은 방법으로 반응물을 처리한 뒤 실리카겔 관(용리액 : 에테르)으로 분리하여 2-(4-메톡시페닐)-2, 4, 4-트리메틸-2, 4-디실라-1-(1H-1, 2, 4-트리아졸-1-일)펜탄 0.7g을 얻었다.
1H-NMR(CCl4,δ) : 0.4(s, 9H) ; 0.5(s, 3H) ; 0.6(s, 2H) ; 3.7(s, 2H) ; 7.0-7.7(m, 4H) ; 7.8(d, 2H)
[실시예 25]
2, 4, 4-트리메틸-2-(4-페닐페닐)-2,4-디실라-1-(1H-1, 2, 4-트리아졸-1-일)펜탄의 제조
실시예 24와 동일한 방법으로 NaH 0.7g(23mmol, 미네랄오일내 80% 현탁액)과 1, 2, 4-트리아졸 1.6g(23mmol)을 반응시켜 나트륨 트리아졸 염을 만들고, 1-클로로-2, 4, 4-트리메틸-2-(4-페닐페닐)-2, 4-디실라펜탄 7.3g(22mmol)과 45℃에서 4시간 동안 반응시킨 뒤 실리카겔 관(용리액 : 에테르)으로 분리하여 2, 4, 4,-트리메틸-2-(4-페닐페닐)-2, 4-디실라-1-(1H-1, 2, 4-트리아졸-1-일)펜탄 0.8g을 얻었다.
1H-NMR(CCl4,δ) : 0.3(s, 9H) ; 0.4((s, 3H) ; 0.5(s, 2H) ; 3.7(s, 2H) ; 7.5(s, 4H) ; 7.8(d, 2H)
[실시예 26]
2, 4-비스(4-플루오로페닐)-2, 4-디메틸-2, 4-디실라-(1H-1, 2, 4-트리아졸-1-일)펜탄의 제조
50ml 둥근바닥 플라스크에 콘덴서와 자석젓게막대를 장치했다. Nal 7.5g(50mmol)을 넣고 아세톤 30ml를 사용하여 녹은 다음 1-클로로-2, 4-비스(4-플루오로페닐)-2, 4-디메틸-2, 4-디실라펜탄이 포함된 반응생성혼합물 15.1g을 넣고 4시간 30분 동안 환류시키면서 반응시켰다. 생성된 NaCl을 여과해 내고 아세톤을 증발 제거한 후 물로 처리하여 과량의 NaI을 녹여내고 유기물은 에테르 20ml로 2회 추출하였다. 무수 MgSo4로 건조시키고, 여과한 후 용매를 제거하였다. NMR 분석으로 할레겐교환반응이 완전히 일어났음을 확인하고 정제없이 바로 다음 반응을 실시하였다.
100ml 둥근바닥 플라스크에 콘덴서와 적가깔때기를 장치하고 N2기체를 흘려 주면서 불꽃건조시켰다. 장치한 플라스크에 NaH 0.5g(17mmol, 미네랄오일내 80% 현택액)을 넣고 건조시킨 DMF 7ml를 가했다. 상온에서 진공건조시킨 1, 2, 4-트리아졸 1.2g(17mmol)을 건조시킨 DMF 10ml에 녹인 후 적가깔때기를 통해 가하고 20분동안 저어주었다. 앞서 제조한 2, 4-비스(4-플르우로페닐)-1-요오드-2, 4-디메틸-2, 4-디실라펜탄을 포함한 반응생성혼합물 16.5g을 건조시킨 DMF 10ml를 희석하여 플라스크에 적가한 뒤 45℃에서 4시간 동안 저어주었다. GG을 통해 반응물이 모두 반응에 참여했음을 확인한 뒤 NH4Cl 포화수용액을 넣고 유기물은 에테르 30m로 3회 추출하였다. 무수 MgSO4로 건조시키고 여과한 후 용매를 제거하였다. 실리카겔 관(용리액 : 에테르)으로 분리하여 2, 4-비스(4-플루오로페닐)-2, 4-디메틸-2, 4-디실라-(1H-1, 2, 4-L-일)펜탄 1.4g을 얻었다.
1H-NMR(CCl4,δ) : 0.2(s, 6H) ; 0.3(s, 3H) ; 0.4(s, 2H) ; 3.7(s, 2H) ; 7.2(m, 8H) ; 7.7(d, 2H)
[실시예 27]
4-(4-플루오로벤질)-2-(4-플루오로페닐)-2, 4-디메틸-2, 4-디실라-1-(1H, 1, 2, 4-트리아졸-1-일)펜탄의 제조
실시예 26과 같은 방법으로 NaI 2.4g(16mmol)과 1-클로로-4(4-플루오로벤질)-2-(4-플루오로페닐)-2, 4-디메틸-2, 4-디실라펜탄 5.9g(16mmol)을 반응시켜 할로겐 교환반응을 행했다.
실시예 26과 같은 방법으로 NaH 0.5g(17mmol)과 1, 2, 4-트리아졸 1.2g(17mmol)을 반응시켜 나트륨 트리아졸염을 만들고 위에서 제조한 4-(4-플루오로벤질)-2-(4-플루오로페닐)-1-요오드-2, 4-디메틸-2, 4-디실라펜탄 6.2g(13mmol)과 45℃에서 4시간동안 반응시킨 뒤 반응물을 처리하였다. 실리카겔 관(용리액 : 에테르)으로 분리하여 4-(4-플루오로벤질)-2, (4-플루오로페닐)-2, 4-디메틸-2, 4-디실라-1(1H-1, 2, 4-트리아졸-1-일)펜탄 2.4g을 얻었다.
1H-NMR(CCl4,δ) : -0.2(s, 3H) ; -0.1(s, 3H) ; 0.2(s, 2H) ; 0.4(s, 3H) ; 2.0(s, 2H) ; 3.8(s, 2H) ; 7.2(m, 8H) ; 7.2(m, 8H) ; 7.8(d, 2H)
[실시예 28]
4-(4-에톡시페닐)-2-(4-플루오로페닐)-2, 4-디메틸-2, 4-디실라-1-(1H-1, 2, 4-트리아졸-1-일)펜탄의 제조
실시예 26과 같은 방법으로 NaI 2.2g(15mmol)과 1-클로로-4-(4-에톡시페닐)-2-(4-플루오로페닐)-2, 4-디메틸-2, 4-디실라펜탄을 포함한 반응생성혼합물 27g을 반응시켜 할로겐 교환반응을 행했다.
실시예 26과 같은 방법으로 NaH 0.4g(13mmol)과 1, 2, 4-트리아졸 0.9g(13mmol)을 반응시켜 나트륨트리아졸염을 만들고 앞에서 제조한 40(4-에톡시페닐)-2-(4-플루오로페닐)-1-요오드-2, 4-디메틸-2, 4-디실라펜탄을 실리카겔 관(용리액 : 에테르)으로 분리하여 4-(4-에톡시페닐(-2-(4-플루오로페닐)-2, 4-디메틸-2, 4-디실라-1-(1H-1, 2, 4-트리아졸-1-일)펜탄 1.3g을 얻었다.
1H-NMR(CCl4,δ) : 0.2(s, 6H) ; 0.3(s, 3H) ; 1.4(t, 3H) ; 3.7(s, 2H) ; 4.0(s, 4H) ; 7.1(m, 8H) ; 7.6(d, 2H)
[실시예 29]
4-(4-클로로페닐)-2-(4-플루오로페닐)-2, 4-디메틸-2, 4-디실라-1-(1H-1, 2, 4-트리아졸-1-일)펜탄
실시예 26과 같은 방법으로 NaI 3.7g(25mmol)과 1-클로로-4-(4-클로로페닐)2-(4-플루오로페닐)-2, 4-디메틸-2, 4-디실라펜탄을 포함한 화합물 23g을 반응시켜 할로겐 교환반응을 행했다.
실시예 26과 같은 방법으로 NaH 0.6g(20mmol)과 1, 2, 4-트리아졸 1.4g(20mmol)을 반응시켜 나트륨트라아졸염을 만들고 앞에서 제조한 4-(4-클로로페닐)-2-(4-플루오로페닐)-1-요오드-2, 4-디메틸-2, 4-디실라펜탄을 혼합물 25.8g과 45℃에서 5시간 동안 반응시킨 뒤 반응물을 처리하였다. 실리카겔 관(용리액 : 에테르)으로 분리하여 4-(4-클로로페닐)-2-(4-플루오로페닐)-2, 4-디메틸-2, 4-디실라-1(1H-1, 2, 4-트리아졸-1-일)펜탄 4.5g을 얻었다.
1H-NMR(CCl4,δ) : 0.2(broad s, 6H) ; 0.3(s, 2H) ; 0.4(s, 2H) ; 3.7(s, 2H) ; 7.2(m, 4H) ; 7.3(s, 4H) ; 7.6(d, 2H)
[실시예 30]
2, 2-비스(4-클로로페닐-4, 4-디메틸-2, 4-디실라-1-(1H-1, 2, 4-트리아졸-1-일)펜탄의 제조
실시예 26과 같은 방법으로 NaI 3.0g(20mmol)과 1-클로로-2, 2-비스-(4-클로로페닐)-4, 4, -디메틸-2, 4-디실라펜탄을 포함한 화합물 18.3g을 반응시켜 할로겐 교환반응을 행했다.
실시예 26과 같은 방법으로 NaH 0.5g(17mmol)과 1, 2, 4-트리아졸 1.2g(17mmol)을 반응시켜 나트륨트라아졸염을 만들고 앞에서 제조한 2,2-비스(4-클로로페닐)-1-요오드-4, 4-디메틸-2, 4-디실라펜탄을 포함한 혼합물 17.0g과 45℃에서 4시간 동안 반응시켰다. 시리카겔 관(용리액 ; 에테르)으로 분리하여 2, 2-비스(4-클로로페닐-4, 4-디메틸-2, 4-디실라-1-(1H-1, 2, 4-트리아졸-1-일)펜탄 3.6g을 얻었다.
1H-NMR(CCl4,δ) : 0.0(s, 9H) ; 0.3(s, 2H) ; 4.3(s, 2H) ; 7.3(s, 9H) ; 7.8(d, 2H)
[실시예 31]
2, 2,-비스(4-에톡시페닐)-4-(4-플루오로페닐)-4-메틸2, 4-디실라-1-(1H-1, 2, 4-트리아졸-1-일)펜탄의 제조
실시예 26과 같은 방법으로 NaI 2.4g(16mmol)과 1-클로로-2,2-비스(4-에톡시페닐-4-)4-플루오로페닐)-4-메틸-2,4-디실라펜탄을 포함한 화합물 16.7g을 반응시켜 할로겐 교환반응을 행했다.
실시예 28과 같은 방법으로 NaH 0.4g(13mmol)과 1, 2, 4-트리아졸 0.9g(13mmol)을 반응시켜 나트륨트리아졸염을 만들고 앞에서 제조한 2, 2-비스(4-에톡시페닐)-4-(4-플루오로페닐)-1-요오드-4-메틸-2, 4-디실라펜탄을 포함한 혼합물 15.8g과 50℃에서 4시간 30분 동안 반응시켰다. 실리카겔관(용리액 : 에테르)으로 분리하여 2, 2-비스(4-에톡시페닐)-4-(4-플루오로페닐)-4-메틸-2, 4-디실라-1-(1H-1, 2, 4-트리아졸-1-일)펜탄 2.8g을 얻었다.
1H-NMR(CCl4,δ) : 0.2(s, 6H) ; 0.4(s, 2H) ; 4.2(s, 2H) ; 6.7-7.4(m, 12H) ; 7.6(d, 2H)
[실시예 32]
4-(4-클로로페닐)-2-(4-에톡시페닐)-2-(4-메톡시페닐)-4-메틸-2, 4-디실라-1(1H-1, 2, 4-트리아졸-1-일)펜탄의 제조
실시예 26과 같은 방법으로 NaI 2.7g(18mmol)과 1-클로로-4-(4-클로로페닐)2-(4-에톡시페닐-2(4-메톡시페닐)-2, 4-디실라펜탄을 포함한 화합물 19.2g을 반응시켜 할로겐 교환반응을 행했다.
실시예 26과 같은 방법으로 NaH 0.4g(15mmol)과 1, 2, 4-트리아졸 1.0g(15mmol)을 반응시켜 나트륨트리아졸염을 만들고 앞에서 제조한 4-(4-클로로페닐)-2-(4-에톡시페닐)-1-요오드-2-(4-메톡시페닐)-4-메틸-2, 4-디실라펜탄을 포함한 혼합물 17.5g과 45℃에서 4시간 동안 반응시켰다. 실리카겔 관(용리액 : 에테르)으로 분리하여 4-(4-클로로페닐)-2-(4-에톡시페닐-2-(4-메톡시페닐)-4-메틸-2, 4-디실라-1-(1H-1, 2, 4-트리아졸-1-일)펜탄 2.2g을 얻었다.
1H-NMR(CCl4,δ) : 0.2(s, 6H) ; 0.5(s, 2H) ; 4.2(s, 2H) ; 6.-7.6(m, 12H) , 7.7(d, 2H).
[실시예 33]
4-(4-클로로페닐)-2, 2-비스(4-플루오로페닐)-4-메틸-2, 4-디실라-1-(1H-1, 2, 4-트리아졸-1-일)펜탄의 제조
실시예 26과 같은 방법으로 NaI 3.1g(21mmol)과 1-클로로-4-(4-클로로페닐)-2, 2, -비스(4-플루오로페닐)-4-메틸-2, 4-디실라펜탄을 포함한 화합물 21.3g을 반응시켜 할로겐 교환반응을 행했다.
실시예 26과 같은 방법으로 NaH 0.5g(17mmol)과 1, 2, 4-트리아졸 1.2g(17mmol)을 반응시켜 나트륨트리아졸염을 만들고 앞에서 제조한 4-(4-클로로페닐)-2, 2-비스(4-플루오로페닐)-1-요오드-4-메틸-2, 4-디실라펜탄을 포함한 혼합물 18.7g과 5시간 동안 반응시켰다. 실리카겔 관(용리액 : 에테르)으로 분리하여 4-(4-클로로페닐)-2, 4-비스(4-플루오로페닐)-4-메틸-2, 4-디실라-1-(1H-1, 2, 4-트리아졸-1-일)펜탄 2.1g을 얻었다.
1H-NMR(CCl4,δ) : 0.2(s, 6H), 0.5(s, 2H), 4.1(s, 2H), 7.0-7.6(m, 12H), 7.8(d, 2H).
[실시예 34]
4, 4, 6-트리스(4-플루오로페닐)-6-메틸-4, 6-디실라-7-(1H-1, 2, 4-트리아졸-1-일)-1-헵텐의 제조
실시예 26과 같은 방법으로 NaI 4.5g(30mmol)과 7-클로로-4, 4, 6-트리스(4-플루오로페닐)-6-메틸-2, 6-디실라헵탄을 포함한 반응생성 혼합물 9.2g을 반응시켜 할로겐 교환반응을 행했다.
실시예 26과 같은 방법으로 NaH 0.6g(20mmol)과 1, 2, 4-트리아졸 1.4g(20mmol)을 반응시켜 나트륨트리아졸염을 만들고 위에서 제조한 4, 4, 6-트리스(4-플루오로페닐)-7-요오드-6-메틸-2, 6-디실라헵텐 8.3g과 45℃에서 4시간 동안 반응시켰다. 실리카겔 관(용리액 : 에테르)으로 분리하여 4, 4, 6-트리스(4-풀루오로페닐)-6-메틸-2, 4-디실라-7-(1H-1, 2, 4-트리아졸-1-일)펜탄 2.2g을 얻었다.
1H-NMR(CCl4,δ) : 0.2(s, 3H), 0.8(s, 2H), 3.0(s, 2H), 4.6-5.0(m, 2H), 5.3-5.7(m, 1H), 6.8-7.6(m, 12H), 7.8(d, 2H).
[실시예 35]
6-(4-플루오로페닐)-4-메틸-6-페닐-4, 6-디실라-4-(1H-1, 2, 4-트리아졸-1-일메틸)-1, 8-노나디엔의 제조
실시예 26과 같은 방법으로 NaI 3.5g(23mmol)과 4-클로로메틸-6-(4-플루오로페닐)-4-메틸-6-페닐-4, 6-디실라-1, 8-노나디엔이 포함된 반응생성혼합물 9.0g을 반응시켜 할로겐 교환반응을 행했다.
실시예 26과 같은 방법으로 NaH 0.6g(20mmol)과 1, 2, 4-트리아졸 1.4g(20mmol)을 반응시켜 나트륨트리아졸염을 만들고 앞에서 제조한 6-(4-플루오로페닐)-4-요오드메틸-4-메틸-6-페닐-4, 6-디실라-1, 8-노나디엔 9.0g과 45℃에서 5시간 동안 반응시켰다. 실리카겔 관(용리액 : 에테르)으로 분리하여 6-(4-플루오로페닐)-4-메틸-6-페닐-4, 6-디실라-4-(1H-1, 2, 4-트리아졸-1-일메틸)-1, 8-노나니엔 0.9g을 얻었다.
1H-NMR(CCl4,δ) : 0.2(s, 3H), 0.4(, 2H), 1.2-1.8(m, 4H), 3.6-3.7(m, 2H), 4.6-4.9(m, 4H), 5.3-6.0(m, 2H), 6.8-7.5(m, 11H).
[실시예 36]
4-메틸-6-(4-페닐페닐)-6-페닐-4, 6-디실라-4-(1H-1, 2, 4-트리아졸-1-일메틸)-1, 8-노나디엔의 제조
실시예 26과 같은 방법으로 NaI 1.9g(13mmol)과 4-클로로메틸-4-메틸-6-(4-페닐페닐)-6-페닐-4, 6-디실라-1, 8-노나디엔이 포함된 반응생성혼합물 3.6g을 반응시켜 할로겐 교환반응을 행했다.
실시예 26과 같은 방법으로 NaH 0.3g(10mmol)과 1, 2, 4-트리아졸 0.7g(10mmol)을 반응시켜 나트륨트리아졸염을 만들고 앞에서 제조한 4-요오드메틸-4-메틸-6-(4-페닐페닐)-6-페닐-4, 6-디실라-1, 8-노나디엔 3.0g과 45℃에서 4시간 동안 반응시켰다. 실리카겔 관(용리액 : 에테르)으로 분리하여 4-메틸-6-(4-페닐페닐)-6-페닐-4, 6-디실라-4-(1H-1, 2, 4-트리아졸-1-일메틸)-1, 8-노나디엔 1.2g을 얻었다.
1H-NMR(CCl4,δ) : 0.1-0.4(s, 5H), 1.3-1.7(m, 4H), 3.6-3.7(m, 2H), 4.7-4.9(m, 4H), 5.3-6.0(m, 2H), 7.3-7.5(m, 16H).
[실시예 37]
6, 6-비스(4-플루오로페닐)-4-(2-프로펜일)-4, 6-디실라-4-(1H-1, 2, 4-트리아졸-1-일메틸)-1, 8-노나디엔의 제조
실시예 26과 같은 방법으로 NaI 2.5g(17mmol)과 4-클로로메틸-6, 6-비스(4-플루오로페닐)-4-(3-프로펜일)-4, 6-디실라-1, 8-노나디엔이 포함된 반응 생성혼합물 9.2g을 반응시켜 할로겐 교환반응을 행했다.
실시예 26과 같은 방법으로 NaH 0.5g(15mmol)과 1, 2, 4-트리아졸 1.0g(15mmol)을 반응시켜 나트륨트리아졸염을 만들고 앞에서 제조한 6, 6-비스(4-플루오로페닐)-4-요오드메틸-4-(2-프로펜일)-4, 6-디실라-1, 8-노나디엔이 포함된 반응생성혼합물 12.3g과 50℃에서 5시간 동안 반응시켰다. 실리카겔 관(용리액 : 에테르)으로 분리하여 6, 6-비스(4-플루오로페닐)-4-(2-프로펜일)-4, 6-디실라-4-(1H-1, 2, 4-트리아졸-1-일메틸)-1, 8-노나디엔 1.8g을 얻었다.
1H-NMR(CCl4,δ) : 1.6-3.1(m, 6H), 3.6(s, 2H), 4.9-5.2(m, 6H), 5.5-6.2(m, 3H), 7.1-8.0(m, 10H).
[실시예 38]
6-(4-에톡시페닐)-6-(4-페닐페닐)-4-(2-프로펜일)-4, 6-디실라-4-(1H-1, 2, 4-트리아졸-1-일메틸)-1, 8-노나디엔의 제조
실시예 26과 같은 방법으로 NaI 2.2g(15mmol)과 4-클로로메틸-6-(4-에톡시페닐)-6-(4-페닐페닐)-4-(2-프로펜일)-4, 6-디실라-1, 8-노나디엔이 포함된 반응생성혼합물 10.7g을 반응시켜 할로겐 교환반응을 행했다.
실시예 26과 같은 방법으로 NaH 0.4g(12mmol)과 1, 2, 4-트리아졸 0.8g(12mmol)을 반응시켜 나트륨트리아졸염을 만들고 앞에서 제조한 6-(4-에톡시페닐)-4-요오드메틸-6-(4-페닐페닐)-4-(2-프로펜일)-4, 6-디실라-1, 8-노나디엔이 포함된 혼합물 13.4g과 45℃에서 4시간 30분동안 반응시켰다. 실리카겔 관(용리액 : 에테르)으로 1분리하여 6-(4-에톡시페닐)-6-(4-페닐페닐)-4-(2-프로펜일)-4, 6-디실라-4-(1H-1, 3, 4-트리아졸-1-일메틸)-1, 8-노나디엔 2.7g을 얻었다.
1H-NMR(CCl4,δ) : 0.6(s, 2H), 1.5-3.0(m, 6H), 3.7(s, 2H), 4.9-5.1(m, 6H), 5.5-6.1(m, 3H), 6.9-7.9(m, 15H)
[실시예 39]
4, 6, 6-트리스(4-플루오페닐)-4, 6-디실라-4-(1H-1, 2, 4-트리아졸-1-일메틸)-1, 8-노나디엔의 제조
실시예 26과 같은 방법으로 NaI 2.4g(16mmol)과 4-클로로메틸-4, 6, 6-트리스(4-플루오로페닐)-4, 6-디실라-1, 8-노나디엔이 포함된 반응생성혼합물 9.2g을 반응시켜 할로겐 교환반응을 행했다.
실시예 26과 같은 방법으로 NaH 0.4g(13mmol)과 1, 2, 4-트리아졸 0.9g(13mmol)을 반응시켜 나트륨트리아졸염을 만들고 앞에서 제조한 4, 6, 6-트리스(4-플루오로페닐)-4-요오드메틸-4, 6-디실라-1, 8-노나디엔이 포함된 혼합물 13.1g과 45℃에서 5시간동안 반응시켰다. 실리카겔 관(용리액 : 에테르)으로 분리하여 4, 6, 6-트리스(4-플루오로페닐)-4, 6-디실라-4-(1H-1, 2, 4-트리아졸-1-일메틸)-1, 8-노나디엔 3.1g을 얻었다.
1H-NMR(CCl4,δ) : 0.7(6, 2H), 1.5-2.0(m, 4H), 3.7(s, 2H), 4.9-5.2(m, 4H), 5.4-6.1(m, 2H), 6.9-7.9(m, 14H).
[실시예 40]
6-(4-에톡시페닐)-4, 6-비스(4-플루오로페닐)-4, 6-디실라-4-(1H-1, 2, 4-트리아졸-1-일메틸)-1, 8-노나디엔의 제조
실시예 26과 같은 방법으로 NaI 2.7g(18mmol)과 4-클로로메틸-6-(4-에톡시페닐)-4, 6-비스(4-플루오로페닐)-4, 6-디실라-1, 8-노나디엔이 포함된 반응생성혼합물 12.3g을 반응시켜 할로겐 교환반응을 행했다.
실시예 26과 같은 방법으로 NaH 0.5g(15mmol)과 1, 2, 4-트리아졸 1.0g(15mmol)을 반응시켜 나트륨트리아졸염을 만들고 앞에서 제조한 6-(4-에톡시페닐)-4, 6-비스(4-플루오로페닐)-4-요오드메틸-4, 6-디실라-1, 8-노나디엔이 포함된 혼합물 14.3g과 50℃에서 5시간 동안 반응시켰다. 실리카겔 관(용리액 : 에테르)으로 분리하여 6-(4-에톡시페닐)-4, 6-비스(4-플루오로페닐)-4, 6-디실라-4-(1H-1, 2, 4-트리아졸-1-일메틸)-1, 8-노나디엔 2.3g을 얻었다.
1H-NMR(CCl4,δ) : 0.7(s, 2H), 1.5-2.0(m, 4H), 3.7(s, 2H), 5.0-5.2(m, 4H), 5.4-6.2(m, 2H), 6.8-7.9(m, 14H).
[실시예 41]
6, 6-비스(4-에톡시페닐)-4, 4-디페닐-4, 6-디실라-7-(1H-12, 4-트리아졸-1-일메틸)-1-헵텐의 제조
실시예 26과 같은 방법으로 NaI 1.8g(12mmol)과 7-클로로-6, 6-비스(4-에톡시페닐)-7-요오드-4, 4-디페닐-4, 6-디실라-1-헵텐이 포함된 혼합물 8.3g을 반응시켜 할로겐교환반응을 행했다.
실시예 26과 같은 방법으로 NaH 0.3g(10mmol)과 1, 2, 4-트리아졸 0.7g(10mmol)을 반응시켜 나트륨트리아졸염을 만들고 앞에서 제조한 6, 6-비스(4-에톡시페닐)-요오드-4, 4-디페닐-4, 6-디실라-1-헵텐이 포함된 화합물 10.2g과 45℃에서 5시간 동안 반응시켰다. 실리카겔 관(용리액 : 에테르)으로 분리하여 6, 6-비스(4-에톡시페닐)-4, 4-디페닐-4, 6-디실라-7-(1H-1, 2, 4-트리아졸-1-일)-1-헵텐 1.6g을 얻었다.
1H-NMR(CCl4,δ) : 0.7(s, 2H), 1.8(d, 2H), 4.1(s, 2H), 4.5-4.9(m, 2H), 5.2-5.6(m, 1H), 7.0-7.9(m, 18H).
실시예 24-41에서와 같은 방법으로 제조할 수 있는 표 1의 화합물들은 표 5에, 표 2의 화합물들은 표 6에, 표 3의 화합물들은 표 7에 그리고 표 4의 화합물들은 표 8에 각각 제시된다.
[표 5]
[표 6a]
[표 6b]
[표 6c]
[표 7a]
[표 7b]
[표 8a]
[표 8b]
[표 8c]
[실시예 42]
생물활성 시험
본 발명에서 제조된 일반식(I)의 트리아졸릴디실라알칸은 살균제로서의 활성이 기대되는 화합물이므로 다음과 같이 활성시험을 하였다.
1. 시험균주
다음의 공시균주 10가지를 사용하여 시험하였다.
1) 사과반점 낙엽병균(A1. ; Alternaria mali)
2) 고추 역병균(Phy. ca. ; Phytophthora capsisi)
3) 포도 방고병균(Phy. ba. ; Physalospora baccae)
4) 사과 겹무늬 썩음병균(Bo.do(Ma) ; Botryosphaeria dothidea Macrophoma sp.)
5) 사과 탄저병균(Glo. ; Glomerella Cingulata)
6) 벼 도열병균(Py. or. ; Pyricalario oryzae)
7) 벼 문고병균(Rhi.so. ; Rhizoctonic Solani)
8) 벼 키다리병균(Fu.mo. ; Fusarium moniliforme)
9) 입고병균(Rhi.sp. ; Rhizopus sp.)
10) 토마토 회색 곰팡이병균(Bo.ci. ; Botrytis cinerea)
2. 시료의 처리 및 조사 방법
시료를 일정농도로 아세톤에 녹여 PSA 배지에 첨가시켜 약액배지 평판을 만들고4mm 균총 디스크를 접종하여 배양시킨 후 균총직경을 측정하여 억제군 대비 저지율을 구하였다.
3. 시험결과
본 발명에서 제조된 일반식(I)의 트리아졸릴디실라알칸의 살균력 시험결과는 표 9에 제시되어 있다. 이 표에서 볼 수 있듯이 100ppm 농도에서 살균력을 일반적으로 우수하게 나타내고 있으며 50ppm에서도 상당히 많은 화합물들이 좋은 살균력을 보이고 있다.
[표 9a]
[표 9b]
[표 9c]
\]
[표 9d]
[표 9e]
[표 9f]

Claims (8)

  1. 일반식(I)로 표시되는 신규한 살균제(1H-1, 2, 4-트리아졸릴)디실라알칸.
    일반식(I)에서 R1, R2, R3, R4, R5는 각각 같거나 다를 수 있으며, 탄소수가 1에서 4까지의 알킬, 비닐, 알릴, 벤질, 페닐, 파라 위치에 치환기가 치환된 파라-플루오로페닐, 파라-클로로페닐, 파라-에톡시페닐, 파라-메톡시페닐, 파라-트리플루오로메틸페닐, 또는 비페닐기를 표시한다.
  2. 일반식(II)로 표시되는 신규한 클로로메틸 디실라알칸 유도체.
    일반식(II)에서 R1, R2, R3, R4, R5는 각각 제 1 항의 R1, R2, R3, R4, R5에 대한 정의와 동일하다.
  3. 일반식(II)로 표시되는 클로로메틸디실라알칸과 트리아졸 나트륨염을 디메틸포름아미드 용매하에 반응시키는 것을 특징으로 하는 일반식(I)의 (1H-1, 2, 4-트리아졸릴)디실라알칸의 제조방법.
    상기 일반식(I) 및 (II)에 R1, R2, R3, R4, R5는 각각 제 1 항의 R1, R2, R3, R4, R5에 대한 정의와 동일하다.
  4. 제 3 항에 있어서, 0℃-60℃에서 2-4시간 반응시키는 것을 특징으로 하는 일반식(I)의 (1H-1, 2, 4-트리아졸릴)디실라알칸의 제조방법.
  5. 일반식(III)의 클로로메틸디실라메틸렌과 일반식(VI)의 그리냐르 시약을 테트라히드로퓨란 또는 디에틸에테르 존재하에 -20℃~30℃에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 일반식(II)의 클로로메틸디실라알칸의 제조방법.
    상기 일반식(II)에서 R1, R2, R3, R4, R5는 각각 제 1 항의 R1, R2, R3, R4, R5에 대한 정의와 동일하며, 일반식(III)에서 R1는 메틸 또는 콜로로기이며, 일반식(VI)의 R은 상기와 같이 정의된 R1, R2, R3, R4,5를 나타내고, X는 클로로 또는 브로모기이다.
  6. 일반식(IV)의 클로로메틸클로로실란에 일반식(VI)의 그리냐르 시약을 반응시켜 일반식(V)의 클로로메틸기를 가진 유기실란을 제조한 후 금속 마그네슘으로 그리냐르 시약을 제조하고 다시 일반식(IV)의 클로로메틸클로로실란과 반응시키는 것을 특징으로 하는 일반식(II)의 클로로메틸디실리알칸의 제조방법.
    상기 일반식(II)에서, R1, R2, R3, R4, R5는 각각 제 1 항의 R1, R2, R3, R4, R5에 대한 정의와 동일하며, 일반식(IV) 및 (V)에서 R3는 메틸 또는 클로로기를 나타내고, 일반식(V)에서 R4, R5는 각각 탄소수가 1에서 4까지의 알킬, 비닐, 알릴, 벤질, 페닐, 파라 위치에 치환기가 치환된 파라-플루오로페닐, 파라-클로로페닐, 파라-에톡시페닐, 파라-메톡시페닐, 파라-트리플루오로메틸페닐, 또는 비페닐기를표시하며, 일반식(VI)에서 R은 제 1 항에서 정의된 R1, R2, R3, R4, R5를 나타내고 X는 클로로 또는 브로모기를 나타낸다.
  7. 제 6 항에 있어서, 용매로 테트라히드로퓨란 또는 디에틸에테르를 사용하는 것을 특징으로 하는 일반식(II)의 클로로메틸디실라알칸의 제조방법.
  8. 제 6 항에 있어서, -20℃ 내지 25℃에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 일반식(II)의 클로로메틸디실라알칸의 제조방법.
KR1019910006503A 1991-04-23 1991-04-23 (1h-1, 2, 4-트리아졸릴)디실라알칸 및 이들의 제조방법 KR940007415B1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019910006503A KR940007415B1 (ko) 1991-04-23 1991-04-23 (1h-1, 2, 4-트리아졸릴)디실라알칸 및 이들의 제조방법
US07/871,921 US5235061A (en) 1991-04-23 1992-04-21 Fungicidal (1h-1,2,4-triazolyl)disilaalkanes
DE4213257A DE4213257A1 (de) 1991-04-23 1992-04-22 Fungizide (1h-1,2,4-triazolyl-)disilaalkane und verfahren zu ihrer herstellung
JP4129344A JPH0764858B2 (ja) 1991-04-23 1992-04-23 （１ｈ−１，２，４−トリアゾリル）ジシラアルカン及びこれらの製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019910006503A KR940007415B1 (ko) 1991-04-23 1991-04-23 (1h-1, 2, 4-트리아졸릴)디실라알칸 및 이들의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR920019803A KR920019803A (ko) 1992-11-20
KR940007415B1 true KR940007415B1 (ko) 1994-08-18

Family

ID=19313583

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019910006503A KR940007415B1 (ko) 1991-04-23 1991-04-23 (1h-1, 2, 4-트리아졸릴)디실라알칸 및 이들의 제조방법

Country Status (4)

Country Link
US (1) US5235061A (ko)
JP (1) JPH0764858B2 (ko)
KR (1) KR940007415B1 (ko)
DE (1) DE4213257A1 (ko)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR950011359B1 (ko) * 1993-02-18 1995-10-02 한국과학기술연구원 I-아릴-i-[알파-(트리아졸릴)알킬]-i-실라시클로알칸 및 이들의 제조방법
KR0141464B1 (ko) * 1993-12-01 1998-07-01 김은영 알릴알킬실란 화합물 및 그의 제조방법
KR970010593B1 (ko) * 1993-12-01 1997-06-28 한국과학기술연구원 2-아릴프로필알킬폴리실록산 형태의 실리콘 오일 및 그의 제조방법
KR970010592B1 (ko) * 1993-12-01 1997-06-28 한국과학기술연구원 2-아릴프로필히드로겐폴리실록산 형태의 실리콘 오일 및 그의 제조방법
KR0134564B1 (ko) * 1993-12-07 1998-04-20 김은영 알릴알킬실록산과 디오르가노실록산 공중합 형태의 실리콘 오일 및 그 제조 방법
US5527938A (en) * 1994-07-19 1996-06-18 Korea Institute Of Science And Technology (2-arylpropyl)silanes and preparation methods thereof
JP6433706B2 (ja) 2014-07-28 2018-12-05 富士通コンポーネント株式会社 電磁継電器及びコイル端子

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4729986A (en) * 1986-04-24 1988-03-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fungicidal triazoles and imidazoles

Also Published As

Publication number Publication date
JPH05202072A (ja) 1993-08-10
US5235061A (en) 1993-08-10
JPH0764858B2 (ja) 1995-07-12
DE4213257A1 (de) 1992-10-29
KR920019803A (ko) 1992-11-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR930011039B1 (ko) 트리아졸 항진균제
US4510136A (en) Fungicidal 1,2,4-triazole derivatives
KR940007415B1 (ko) (1h-1, 2, 4-트리아졸릴)디실라알칸 및 이들의 제조방법
JPS60158192A (ja) 殺菌・殺カビ性イミダゾール及びトリアゾール
CA1080246A (en) Method for the preparation of alkoxysilane cluster compounds
US5023336A (en) Imidazole compound and process for preparing the same
US5235083A (en) Bis(silyl)alkanes and method for their preparation
Butler et al. Synthesis of derivatives of [. alpha.(dimethylamino) ethyl] ferrocene via lithiation reactions and the structure of 2-[. alpha.-(dimethylamino) ethyl]-1, 1', 3-tris (trimethylsilyl) ferrocene
US4469881A (en) [2-(p-t-Butylphenyl)ethyl]silanes and method of making the same
JP2823807B2 (ja) ビス（ジクロロオルガノシリル）アルカン誘導体及びその製造方法
KR950011359B1 (ko) I-아릴-i-[알파-(트리아졸릴)알킬]-i-실라시클로알칸 및 이들의 제조방법
US5041587A (en) Process for preparing organic silicon compound
US5965762A (en) Chlorohydrosilane derivatives and their preparation method
Musalov et al. Regioselective reaction of selenium dichloride and dibromide with diallyl sulfide
JP2815548B2 (ja) ビス（シリルプロピル）アレーン及びその製造方法
Tamao et al. Silafunctional Compounds in Organic Synthesis. XXXVII. Metalated (Allyl) Aminosilanes: Regioselective Coupling with Alkyl Halides to (E)-1-Alkenylsilanes with a Functional Group on Silicon
US4677216A (en) 2-Substituted-1,3-butadiene derivatives and process for producing same
JPS6263596A (ja) シロキサンオリゴマ−
Vasisht et al. Silyl-nitrogen compounds: I. Reactions of dilithium bis (trimethylsilyl) hydrazine with group IV halides
Yalpani et al. Pyrazole—Organoboranes, VIII Thermal C—Borylation in Crowded Pyrazolylboranes
US20120046488A1 (en) Solventless process to produce aromatic group-containing organosilanes
KR0139020B1 (ko) 공간 장애가 큰 유기실란 및 그의 제조방법
Cherepanov et al. An effective synthesis of 4-alkynyl-substituted sydnones
JP2000336091A (ja) ２−（ベンゾ−）イミダゾール−、２−（ベンゾ−）オキサゾール−および２−（ベンゾ−）チアゾール−置換されたシラン、およびその製造方法
Larson et al. Preparation of (. alpha.,. alpha.-dichlorobenzyl) silanes and (. alpha.-halobenzyl) silanes

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
G160 Decision to publish patent application
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 19970829

Year of fee payment: 6

LAPS Lapse due to unpaid annual fee