DE4213257A1 - Fungizide (1h-1,2,4-triazolyl-)disilaalkane und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Fungizide (1h-1,2,4-triazolyl-)disilaalkane und verfahren zu ihrer herstellung

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DE4213257A1
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ethoxyphenyl
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Il Nam Jung
Bok Ryul Yoo
Mi Suk Kim
Seung Ho Yeon
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Korea Institute of Science and Technology KIST
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft (1H-1,2,4-Triazolyl-)disilaalkane, wie sie durch Formel (I) wiedergegeben werden:
worin R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ unabhängig voneinander die Bedeutungen Niederalkyl, Vinyl, Allyl, Benzyl oder substituiertes Phenyl wie beispielsweise para-Fluorphenyl, para- Chlorphenyl, para-Ethoxyphenyl und Biphenyl haben können. Die Erfindung betrifft auch die Herstellung dieser Verbindungen und ihre Verwendung bei der Kontrolle von Pilzkrankheiten lebender Pflanzen.
Seit den späteren 1960iger Jahren wurde es bekannt, daß die Derivate von Azolen nützlich zur Kontrolle von Pflanzenkrankheiten sind (Deutsche Med. Wochenschrift 4, 1356-1364 (1969)). Das US-Patent 36 92 798 offenbart später Organosilylimidazole der folgenden Formel:
worin R₁, R₂ und R₃ Niederalkyl und Phenyl sein können. Es wird festgestellt, daß diese Verbindungen als antimikrobielle Mittel nütztlich sind.
Das Deutsche Patent DE 30 00 140 offenbart Silylether der Formel
worin Ar substituiertes Phenyl sein kann, X CH oder N sein kann und R Phenyl oder Niederalkyl sein kann. Es wird gelehrt, daß Organosilylimidazole oder -triazole als landwirtschaftliche Fungizide nützlich sind.
Das US-Patent 45 10 136 offenbart Organosilylgruppen, die als Substituenten an einen Kohlenstoff in beta-Stellung zu einem Triazolring gebunden sind, welcher durch die folgende Formel wiedergegeben wird:
worin R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander Niederalkyl oder substituiertes Phenyl sein können und Q₁ und Q₂ unabhängig voneinander H oder CH₃ sein können. Es wird festgestellt, daß die Organosilyltriazole eine starke fungizide Aktivität aufweisen und zur Kontrolle von Pilzkrankheiten bei Pflanzen eingesetzt werden können.
Die Organosilyltriazole mit aromatischen Substituenten am Silicium weisen eine bessere fungizide Aktivität auf als die Organosilyltriazole mit Alkylsubstituenten am Silicium. Die Triazole mit Phenylgruppen am Silicium, die einen Fluor-, Trifluormethyl-, Ethoxy- oder Phenylsubstituenten in para-Stellung haben, zeigen eine bessere Aktivität als diejenigen, die einen Chlor- oder Methylsubstituenten in para-Stellung aufweisen.
Das japanische Patent 63-5092 offenbart Organosilyl-bistriazole der folgenden Formel:
worin X H, Halogen, Alkoxy, Phenyl, mit Halogen substituiertes Phenyl oder eine Niederalkylgruppe sein kann. Es wird gelehrt, daß die Organosilyl-bistriazole eine fungizide Aktivität haben.
Das Deutsche Patent 37 23 246 offenbart Organosilylverbindungen mit Triazol- und Thiophengruppen der Formel
worin X Alkyl oder Halogen sein kann und R Phenyl oder substituiertes Phenyl sein kann.
Die US-Patente 45 30 922 und 47 29 982 offenbaren ebenfalls Silyltriazolverbindungen, die ähnlich den Verbindungen sind, die in dem US-Patent 45 10 136 offenbart sind, mit der Ausnahme, daß Alkenyl- oder Ethinylgruppen als Substituenten anstelle der Methylgruppe an das Silicium gebunden sind. Es wird auch festgestellt, daß die Verbindungen, von denen in den Patenten offenbart wird, daß die Thiol- oder Thiocyanidgruppen als Substituenten am Triazolring aufweisen, aktiv sind.
Es wurde gefunden, daß (1H-1,2,4-Triazolyl-)disilaalkane, wie sie durch Formel (I) wiedergegeben werden,
worin R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ unabhängig voneinander Niederalkyl, Vinyl, Allyl, Benzyl oder substituiertes Phenyl wie beispielsweise para-Fluorphenyl, para-Chlorphenyl, para- Ethoxyphenyl und Biphenyl sein können, fungizide Aktivität aufweisen und zur Kontrolle von Pilzkrankheiten bei Pflanzen verwendet werden können.
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Verbindungen, nämlich (1H-1,2,4-Triazolyl-) disilaalkane, wie sie durch Formel (I) wiedergegeben werden:
worin R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ unabhängig voneinander Niederalkyl, Vinyl, Allyl, Benzyl oder substituiertes Phenyl wie beispielsweise para-Fluorphenyl, para-Chlorphenyl, para- Ethoxyphenyl und Biphenyl sein können.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können dadurch hergestellt werden, daß man die Verbindungen der allgemeinen Formel (II) in DMF-Lösung mit einem Triazol- Natriumsalz umsetzt:
worin R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ unabhängig voneinander Niederalkyl, Vinyl, Allyl, Benzyl oder substituiertes Phenyl wie beispielsweise para-Fluorphenyl, para-Chlorphenyl, para- Ethoxyphenyl und Biphenyl sein können.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (II) können dadurch hergestellt werden, daß man Grignard-Reagenzien, wie sie durch die allgemeine Formel (VI) wiedergegeben werden, oder Organolithiumverbindungen mit Chlormethylsubstituenten enthaltenden Disilaalkanen umsetzt, wie sie durch die allgemeine Formel (III) wiedergegeben werden:
In der allgemeinen Formel (III) kann R₁ ein Chloratom oder Methyl sein. In der allgemeinen Formel (VI) kann R Niederalkyl, Vinyl, Allyl, Benzyl oder substituiertes Phenyl wie beispielsweise para-Fluorphenyl, para-Chlorphenyl, para-Ethoxyphenyl und Biphenyl sein, und X steht für ein Chloratom oder ein Bromatom. Die Si-Cl-Bindungen der Chlordisilaalkane reagieren mit Organolithium- oder Grignard-Reagenzien unter Einführung von Alkenyl- und/oder Arylgruppen gemäß in der Literatur beschriebenen Verfahren, wobei die C-Cl-Bindung unberührt bleibt (Zh. Obschch. Khim., 9, 1977 (1969)). Bei Silanen, die mehr als zwei Si-Cl-Bindungen enthalten, ist es möglich, diese schrittweise zu ersetzen:
Bevorzugte Lösungsmittel für diese Reaktionen schließen Ether, beispielsweise Diethylether, 1,2-Dimethoxyethan und Tetrahydrofuran ein. Die Reaktion der Chlorsilane mit Grignard-Reagenzien oder Aryllithium kann bei jeder beliebigen Temperatur im Bereich von -20°C bis 50°C durchgeführt werden. Eine Temperatur unterhalb von 25°C ist jedoch bevorzugt.
Statt ein Aryllithium-Reagenz in einem vorangehenden Schritt zu bilden, kann ein Arylbromid mit Alkyllithium in einem inerten Lösungsmittel wie beispielsweise Hexan bei einer Temperatur von -78°C bis 0°C behandelt werden. Danach wird das erhaltene Produkt mit einem Chlorsilan wie beispielsweise Chlormethylmethylvinylchlorsilan oder Chlormethylmethyldichlorsilan in Etherlösung zusammengegeben. Um das letzte Chloratom an einem Silicium mit einer aromatischen Gruppe zu kuppeln, können ein Arylbromid und n-Butyllithium anstelle des Aryl-Grignard-Reagenz oder einer Aryllithium-Verbindung verwendet werden. Es findet ein Brom-Lithium-Austausch statt, und das resultierende Aryllithium reagiert mit dem Chlorsilan (H. Gilmann, "Advances in Organometallic Chemistry", Band 7, Academic Press, New York, 1968):
Die eine Chlormethylgruppe enthaltenden Disilaalkane, wie sie durch die allgemeine Formel (III) wiedergegeben werden, können leicht durch die Chlorierungsreaktion der entsprechenden Methylverbindungen hergestellt werden, die aus den direkten Reaktionen von Chlormethylgruppen enthaltenden Silanen mit Silicium in Gegenwart eines Kupferkatalysators erhalten werden (I. N. Jung et al., koreanische Patentanmeldung Nr. 1055; eingereicht am 22. Januar 1991):
Die Chlormethylgruppe enthaltenden Disilaalkanverbindungen der allgemeinen Formel (II) können auch mittels eines anderen Verfahrens hergestellt werden, beispielsweise mittels des folgenden Verfahrens: Die Chlormethylgruppen enthaltenden Chlorsilane, wie sie durch die allgemeine Formel (V) wiedergegeben werden, können mit Grignard- Reagenzien umgesetzt werden, wie sie durch die allgemeine Formel (VI) wiedergegeben werden. Daraus ergeben sich Chlormethylsilane, wie sie durch die allgemeine Formel (IV) wiedergegeben werden. Die Chlormethylsilane, wie sie in der allgemeinen Formel (IV) wiedergegeben werden, können dadurch in ein Grignard-Reagenz umgewandelt werden, daß man sie mit Magnesiummetall umsetzt. Dem schließt sich wieder eine Kupplungsreaktion mit Chlormethylgruppen enthaltenden Chlorsilanen unter Bildung von Disilaalkanen an.
In der obigen Reaktion können R, R₃, R₄ und R₅ unabhängig voneinander Niederalkyl, Vinyl, Ally, Benzyl oder substituiertes Phenyl wie beispielsweise para-Fluorphenyl, para- Chlorphenyl, para-Ethoxyphenyl und Biphenyl sein.
Die durch einen Triazolrest substituierten Disilaalkane, wie sie durch die Formel (I) wiedergegeben werden, können aus Chlormethylgruppen enthaltenden Disilaalkanen der Formel (II) und einem Natriumsalz des 1,2,4-Triazols hergestellt werden. Lithium- und Kaliumtriazolsalze können auch eingesetzt werden. Brommethylgruppen oder Jodmethylgruppen enthaltende Disilaalkane können anstelle der Chlormethylgruppen enthaltenden Verbindungen verwendet werden. Die höchste Ausbeute wurde mit etwa 5 bis 10% Überschuß der Menge an eingesetzten Triazolsalz erhalten. Geeignete Lösungsmittel schließen polare aprotische Lösungsmittel wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder Acetonitril ein. Die Reaktionstemperatur kann zwischen 0°C und 100°C variieren. Die Reaktion kann unter erhöhtem Druck durchgeführt werden, wird jedoch im allgemeinen bei Atmosphärendruck durchgeführt. Die optimale Temperatur und Reaktionszeit variiert mit der Konzentration und ist abhängig von der Wahl der Reagenzien und insbesondere von der Wahl des Lösungsmittels. Beispielsweise ergibt die Reaktion von Jodmethylmethylvinyl- (4-fluorphenyl-)silan mit dem Natriumsalz des 1,2,4-Triazols in 1-molarer Konzentration in Dimethylformamid eine nahezu vollständige Umsetzung innerhalb von 4 Stunden bei 60°C. Der fortschreitende Ablauf der Reaktion kann durch Aufarbeiten aliquoter Teile mittels gaschromatographischer Analyse und Verfolgen des Verschwindens des Silanpeaks und des Erscheinens eines neuen Peaks für das Produkt verfolgt werden.
Eine höhere Reaktionstemperatur als 80°C ergibt schlechte Ausbeuten aufgrund einer Polymerisation von Vinylsilanen. Die Verdrängungsreaktion durch das Triazol führt bei Jodmethylsilan zu besseren Ausbeuten und läuft schneller ab als für das entsprechende Chlormethylsilan. Die Chlormethylsilane können zu den entsprechenden Jodmethylsilanen durch eine Chlor-Jod-Austauschreaktion unter Verwendung von Natriumjodid in Acetonlösung umgewandelt werden. Es ist oft vorteilhaft, Chlor gegen Jod auszutauschen, bevor die Verdrängungsreaktion mit dem Triazol durchgeführt wird (D. R. Baker, J. G. Fenyes, W. K. Moberg und B. Cross (Hrsg.), "Synthesis and Chemistry of Agrochemicals", American Chemical Society, Washington D. C., 1987).
In den folgenden Beispielen sind Temperaturen in °C angegeben. Die Abkürzungen für die kernmagnetischen Resonanzspektren (NMR-Spektren) sind: s=Singlett; d=Doublett; t=Triplett; m=Multiplett. Die Positionen der Peaks sind angegeben in ppm auf Basis des inneren Standards Tetramethylsilan. Die Peakpositionen für Infrarotspektren (IR- Spektren) sind angegeben in reziproken Centimetern (cm-1). Ether bedeutet Diethylether.
Beispiel 1 Herstellung von 1-Chlor-2,4-bis-(4-chlorphenyl-)2,4-dimethyl-2,4-disilapentan
(i) In einen 500-ml-Dreihalsrundbodenkolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Tropftrichter und einem Rückflußkühler ausgestattet war, wurden 26,0 ml (0,2 mol) Chlormethyldimethylchlorsilan und 200 ml Tetrahydrofuran eingegeben. 220 ml (1,0 M in THF) einer 4-Chlorphenyl-Grignard-Lösung wurden tropfenweise durch den Zugabetrichter bei Raumtemperatur unter Rühren zugegeben. Nachdem die Zugabe abgeschlossen war, wurde die Reaktionsmischung 2 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt, vorsichtig mit gesättigter wäßriger Ammoniumchloridlösung versetzt, nachdem man durch Gaschromatographie bestätigt hatte, daß das gesamte Ausgangsmaterial umgesetzt worden war, und danach filtriert. Die wäßrige Schicht wurde dreimal mit Ether extrahiert. Die etherischen Lösungen wurden mit der organischen Schicht vereinigt und über Magnesiumsulfat getrocknet. Die Lösungsmittel wurden abgedampft. Der Rückstand war Chlormethyl-(4-chlorphenyl-)dimethylsilan (30 g; Ausbeute 92%).
(ii) In einem 100-ml-Dreihalsrundbodenkolben, der mit einem Tropftrichter und einem Rückflußkühler ausgestattet war, wurden 3,0 g Magnesiumspäne und 0,5 g Jod gegeben. Nachdem 5 ml Tetrahydrofuran zugesetzt worden waren, wurde zuerst 0,5 g von einer Gesamtmenge Chlormethyl-(4-chlorphenyl-)dimethylsilan von 15,5 g (92%; 65 mmol) die in Schritt (i) synthetisiert worden waren, durch den Tropftrichter zugegeben. Die Mischung wurde mit einem Schnellheizer (heat gun) bei einer Temperatur von 35 bis 45°C gehalten. Der Rest Chlormethyl-(4-chlorphenyl-)dimethylsilan wurde kontinuierlich tropfenweise zugegeben, und man erhielt eine Grignard-Lösung von Chlormethyl-(4- chlorphenyl-)dimethylsilan.
(iii) In einen 250-ml-Dreihalsrundbodenkolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Tropftrichter und einem Rückflußkühler ausgestattet war, wurden 6,4 ml (50 mmol) Chlormethylmethyldichlorsilan und 100 ml Tetrahydrofuran gegeben. 55 ml (10% Überschuß) der 4-Chlorphenyl-Grignard-Lösung (1 M in THF) wurden tropfenweise durch den Tropftrichter im Verlauf 1 Stunde und 30 Minuten zugegeben, und die Mischung wurde 2 Stunden gerührt. Nachdem durch Gaschromatographie bestätigt war, daß die Reaktion vollständig abgelaufen war, wurde die in Schritt (ii) hergestellte Grignard-Lösung aus Chlormethyl-(4-chlorphenyl-)dimethylsilan zugegeben, und die Mischung wurde 3 Stunden lang gerührt. Nachdem durch Gaschromatographie bestätigt worden war, daß die Reaktion vollständig abgelaufen war, wurde das Reaktionsprodukt in der gleichen Weise wie in Verfahrensschritt (i) behandelt, und man erhielt 15,1 g der Mischung der Reaktionsprodukte. Durch NMR-Analyse wurde sichergestellt, daß 1-Chlor-2,4-bis-(4- chlorphenyl-)2,4-dimethyl-2,4-disilapentan hergestellt worden war.
Beispiel 2 Herstellung von 1-Chlor-4-(4-fluorbenzyl-)2-(4-fluorphenyl-)- 2,4-dimethyl-2,4-disilapentan
(i) In einen 250-ml-Dreihalsrundbodenkolben, der mit einem Rückflußkühler und einem Tropftrichter ausgestattet war, wurden 7,3 g Magnesiumstücke (0,3 mol; 50% Überschuß), 0,5 g Jod und 20 ml Tetrahydrofuran gegeben. Durch den Tropftrichter wurde zuerst eine Teilmenge von 1 ml an 4-Fluorbenzylchlorid (24 ml; 0,2 mol) zugegeben und mit einem Schnellerhitzer (heat gun) erhitzt, wobei man die Temperaturen bei 35 bis 45°C hielt. Die Restmenge wurde zugegeben, und man erhielt die 4- Fluorbenzyl-Grignard-Lösung.
In der gleichen Vorrichtung und mit der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1 (i) wurden 26 ml (0,2 mol) Chlormethyldimethylchlorsilan und die wie vorstehend beschrieben synthetisierte 4-Fluorbenzyl-Grignard-Lösung (0,2 mol) umgesetzt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde unter Erhalt von 38 g Chlormethyl-(4-fluorbenzyl)- dimethylsilan (75%) behandelt.
(ii) In der gleichen Vorrichtung und mit der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1 wurden der Reihe nach zur Behandlung des Reaktionsprodukts 6,4 g Chlormethylmethyldichlorsilan, 25 ml 4-Fluorbenzyl-Grignard-Lösung (2 M in Ether) und die gemäß dem oben beschriebenen Verfahrensschritt (i) hergestellte Grignard-Lösung aus Chlormethyl-(4- fluorbenzyl-)dimethylsilan zur Umsetzung gebracht [15 g des Reaktionsprodukts, welches Chlormethyl-(4-fluorbenzyl-)dimethylsilan (75%; 52 mmol), 1,9 g Magnesiumstücke und 0,3 g Jod enthielt]. Nach Trennung unter Verwendung einer Silicagelsäule (Elutionsmittel: Hexan) wurden 5,9 g 1-Chlor-4-(4-fluorbenzyl-)2-(4-fluorphenyl-)2,4-dimethyl-disilapenta-n erhalten.
Beispiel 3 Herstellung von 1-Chlor-2-(4-fluorphenyl-)2,4-dimethyl- 4-(4-phenylphenyl-)2,4-disilapentan
(i) In der gleichen Vorrichtung und mit der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 2 (i) wurden 18,7 g (80 mmol) 4-Brombiphenyl, 4,8 g Magnesium und 0,7 g Jod unter Herstellung einer 4-Phenylphenyl-Grignard-Lösung miteinander umgesetzt. In der gleichen Vorrichtung und mit der gleichen Verfahrensweise wurden 10,4 ml (80 mmol) Chlormethyldimethylchlorsilan und die hergestellte 4-Phenylphenyl-Grignard-Lösung unter Erhalt des Reaktionsprodukts umgesetzt. Nach Abtrennung unter Verwendung einer Silicagelsäule (Elutionsmittel: Hexan) wurden 12 g Chlormethyldimethyl-(4-phenylphenyl-)silan (92%) erhalten.
(ii) In der gleichen Vorrichtung und mit der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1 wurden der Reihe nach zur Behandlung des Reaktionsprodukts 3,8 ml (30 mmol) Chlormethylmethyldichlorsilan, 15 ml 4-Fluorphenyl-Grignard-Lösung (2 M in Ether) und die gemäß dem oben beschriebenen Verfahrensschritt (i) hergestellte Grignard-Lösung von Chlormethyldimethyl-(4-phenylphenyl-)silan [12 g Chlormethyldimethyl-(4-biphenyl-)silan (92%; 42 mmol), 2,1 g Magnesiumstücke, 0,5 g I₂] miteinander umgesetzt. 17 g der Mischung der Reaktionsprodukte wurden erhalten. Durch NMR-Analyse wurde bestätigt, daß die hergestellte Verbindung 1-Chlor-2-(4-fluorphenyl-)2,4-dimethyl-4-(4-phenylphenyl-) 2,4-disilapentan war.
Beispiel 4 Herstellung von 1-Chlor-2-(4-ethoxyphenyl-)4-(4-methoxyphenyl-)- 2,4-dimethyl-2,4-disilapentan
(i) In der gleichen Vorrichtung und mit der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 2 (i) wurden 18,8 g (0,15 mmol) 4-Bromanisol und 5 g Magnesiumstücke unter Herstellung einer 4-Methoxyphenyl-Grignard-Lösung miteinander umgesetzt. Mit der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1 (i) wurden 19,7 ml (0,15 mmol) Chlormethyldimethylchlorsilan und 4-Methoxyphenyl-Grignard-Lösung, wie sie wie oben beschrieben synthetisiert worden war, miteinander umgesetzt, und das Reaktionsprodukt wurde unter Erhalt von 28,4 g (94%) Chlormethyl-(4-methoxyphenyl-)dimethylsilan behandelt.
(ii) Mit der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1 wurden der Reihe nach zur Behandlung des Reaktionsprodukts 6,4 ml (50 mmol) Chlormethylmethyldichlorsilan, eine 4-Ethoxyphenyl-Grignard-Lösung [12,1 g (60 mmol) 4-Bromphenetol, 2,4 g Magnesiumstücke], die in Verfahrensschritt (i) synthetisierte Grignard-Lösung von Chlormethyl-(4- methoxyphenyl-)dimethylsilan [13,7 g (94%; 60 mmol) Chlormethyl-(4-methoxyphenyl-)- dimethylsilan, 2,4 g Magnesiumstücke, 0,5 g I₂] miteinander umgesetzt. 24 g der Mischung der Reaktionsprodukte wurden erhalten. Durch NMR-Analyse wurde bestätigt, daß die hergestellte Verbindung 1-Chlor-2-(4-ethoxyphenyl-)4-(4-methoxyphenyl-)2,4- dimethyl-2,4-disilapentan war.
Beispiel 5 Herstellung von 1-Chlor-2-(4-fluorphenyl-)2,4,4-trimethyl-2,4-disilapentan
In einen 250-ml-Dreihalsrundbodenkolben, der mit einem Tropftrichter, einem Rückflußkühler und einem mechanischen Rührer ausgestattet war, wurden 2,0 g (12 mmol) Chlormethylmethyldichlorsilan und 30 ml Tetrahydrofuran gegeben. 6,4 ml einer 4- Fluorphenyl-Grignard-Lösung (2 M in Ether) wurde tropfenweise durch den Tropftrichter im Verlauf von 30 Minuten zugegeben, während die Mischung in einem Eisbad stand. Die Mischung wurde danach bei Raumtemperatur 1 Stunde lang gerührt. 12 ml Trimethylsilylmethyl- Grignard-Lösung (1 M in Ether) wurde tropfenweise zugegeben, und die Mischung wurde 3 Stunden am Rückfluß gekocht. Mit der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1 wurde das Reaktionsprodukt behandelt, und man erhielt 3,3 g 1-Chlor-2-(4-fluorphenyl-)- 2,4,4-trimethyl-2,4-disilapentan.
Beispiel 6 Herstellung von 1-Chlor-2,2-bis-(4-fluorphenyl-)4,4-dimethyl-2,4-disilapentan
In einen 250-ml-Dreihalsrundbodenkolben, der mit einem Tropftrichter und einem Rückflußkühler ausgestattet war, wurden 2,1 g (11,4 mmol) Chlormethyltrichlorsilan und 50 ml Tetrahydrofuran gegeben. 11,4 ml einer 4-Fluorphenyl-Grignard-Lösung (2 M in Ether) wurden bei Raumtemperatur durch den Tropftrichter zugesetzt, die Mischung wurde 3 Stunden am Rückfluß gekocht. Danach wurden 11,4 ml Trimethylsilylmethyl-Grignard- Lösung (1 M in Ether) in den Tropftrichter überführt und diese tropfenweise im Verlauf von 5 Minuten zugegeben. Die Mischung wurde 7 Stunden am Rückfluß gekocht. Nachdem durch Gaschromatographie (GC) bestätigt worden war, daß die Reaktion vollständig abgelaufen war, und nachdem man das Reaktionsprodukt in der gleichen Weise behandelt hatte wie in Beispiel 1, wurden 1,2 g 1-Chlor-2,2-bis-(4-fluorphenyl-)4,4-dimethyl- 2,4-disilapentan erhalten, indem man dieses über eine Silicagelsäule abtrennte (Elutionsmittel: Hexan).
Die gemäß der in den Beispielen 1 bis 5 beschriebenen Verfahrensweise erhaltenen Verbindungen sind in Tabelle 1 aufgelistet.
Tabelle 1
Beispiel 7 1-Chlor-4-(4-chlorphenyl-)2,2-bis-(4-methoxyphenyl-)4-methyl-2,4-dis-ilapentan
5,5 g (30 mmol) Chlormethyltrichlorsilan wurde eine 4-Methoxyphenyl-Grignard-Lösung [11,2 g (60 mmol) 4-Bromanisol, 2,4 g Magnesiumstücke und 0,5 g Jod wurden in der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 2 (i) miteinander umgesetzt] bei Raumtemperatur zugegeben und bei einer Temperatur von 35 bis 40°C 4 Stunden lang miteinander umgesetzt. Danach wurde die Mischung mit einer Grignard-Lösung von Chlormethyl-(4- chlormethyl-)dimethylsilan, welches in Beispiel 1 hergestellt worden war [8,3 g (92%; 35 mmol) Chlormethyl-(4-chlorphenyl-)dimethylsilan, 1,2 g Magnesiumstücke und 0,7 g Jod wurden nach derselben Verfahrensweise wie in Beispiel 1 (i) miteinander umgesetzt] bei einer Temperatur von 35°C 6 Stunden lang unter Erhalt von 18 g einer Mischung der Reaktionsprodukte miteinander umgesetzt. Es wurde durch NMR-Analyse bestätigt, daß die hergestellte Verbindung 1-Chlor-4-(4-chlorphenyl-(2,2-bis-(4-methoxyphenyl-(4-methyl- 2,4-disilapentan war.
Beispiel 8 Herstellung von 1-Chlor-2,4-bis-(4-fluorphenyl-)4-methyl-2- (4-phenylphenyl-)2,4-disilapentan
(i) 32,9 ml (0,25 mmol) Chlormethyldimethylchlorsilan und 125 ml einer 4-Fluorphenyl- Grignard-Lösung (2 M in Ether) wurden im Rahmen derselben Verfahrensweise wie in Beispiel 1 (i) unter Erhalt von 46 g Chlormethyl-(4-fluorphenyl-)dimethylsilan miteinander umgesetzt.
(ii) 5,5 g (30 mmol) Chlormethyltrichlorsilan wurden der Reihe nach 15 ml 4-Fluorphenyl- Grignard-Lösung (2 M in Ether) und 4-Phenylphenyl-Grignard-Lösung [6,9 g (30 mmol) 4-Brombiphenyl, 1,4 g Magnesiumstücke und 0,5 g Iod wurden wie in Beispiel 2 (i) miteinander umgesetzt] zugesetzt und miteinander unter Rückfluß 4 Stunden lang umgesetzt. Danach wurde die Grignard-Lösung aus Chlormethyl-(4-fluorphenyl-)- dimethylsilan, welche gemäß Schritt (i) hergestellt worden war [7,1 g (94%; 33 mmol) Chlormethyl-(4-fluorphenyl-)dimethylsilan, 1,5 g Magnesiumstücke und 0,6 g Iod wurden in derselben Verfahrensweise wie in Beispiel 1 (ii) miteinander umgesetzt] zugesetzt und unter Rückfluß 5 Stunden lang umgesetzt. Man erhielt 21 g der Verbindung 1-Chlor-2,4- bis-(4-fluorphenyl-)4-methyl-2-(4-phenylphenyl-)2,4-disilapentan.
Beispiel 9 Herstellung von 1-Chlor-2,2-bis-(4-chlorphenyl-)4-(4-ethoxyphenyl-)- 4-methyl-2,4-disilapentan
(i) Mit derselben Verfahrensweise wie in Beispiel 2 (i) wurden 17 ml (0,12 mol) 4- Bromphenetol, 4,9 g Magnesiumstücke und 0,7 g Jod unter Herstellung einer 4- Ethoxyphenyl-Grignard-Lösung umgesetzt. 15,8 ml (0,12 mmol) Chlormethyldimethylchlorsilan und eine 4-Ethoxyphenyl-Grignard-Lösung, die wie vorstehend beschrieben hergestellt worden war, wurden mit derselben Verfahrensweise wie in Beispiel 1 (i) unter Erhalt von 25,5 g (74%)) Chlormethyl-(4-ethoxyphenyl-)dimethylsilan miteinander umgesetzt.
(ii) 60 ml 4-Chlorphenyl-Grignard-Lösung (1 M in THF) wurden 5,5 g (30 mmol) Chlormethyltrichlorsilan zugesetzt und in derselben Vorrichtung und mit denselben Verfahrensweisen wie in Beispiel 6 bei 35°C 7 Stunden lang miteinander umgesetzt. Die Grignard-Lösung aus Chlormethyl-(4-ethoxyphenyl-)dimethylsilan, welche in Schritt (i) synthetisiert worden war [12,3 g (74%; 40 mmol) Chlormethyl-(4-Ethoxyphenyl-)- dimethylsilan, 1,8 g Magnesiumstücke und 0,5 g Jod] wurde der Mischung zugesetzt, und die Mischung wurde bei 40°C 5 Stunden lang umgesetzt. Man erhielt 18,2 g der Mischung der Reaktionsprodukte. Durch NMR-Analyse wurde bestätigt, daß die hergestellte Verbindung 1-Chlor-2,2-bis-(4-chlorphenyl-)4-(4-ethoxyphenyl-)4-methyl-2,4- disilapentan war.
Die Verbindungen, die gemäß der in den Beispielen 7 bis 9 beschriebenen Verfahrensweise hergestellt wurden, sind in Tabelle 2 aufgelistet.
Tabelle 2
Beispiel 10 Herstellung von 1,1,1,3,4-Pentachlor-3-methyl-1,3-disilabutan
Ein Rührer wurde an einen 250-ml-Rundbodenkolben angebracht, welcher mit einer Gasblasen-Zufuhr-Säule (bubbling column) ausgestattet war, die mit einem Trockeneis- Aceton-Kühler und einem Chlorgaszylinder verbunden war. In den Kolben wurden 100 g (0,41 mol) 1,1,1,3-Tetrachlor-3-methyl-1,3-disilabutan und 1 g des Reaktionsinitiators Azobisisobutyronitril eingegeben, wobei man Kohlenstofftetrachlorid als Lösungsmittel verwendete. Die erhaltene Mischung wurde unter Bestrahlung mit einer Sonnenlampe 5 Stunden umgesetzt, während man Chlorgasblasen einlaufen und das Kohlenstofftetrachlorid am Rückfluß kochen ließ. Nachdem man durch Gaschromatographie den Umsetzungsgrad der Reaktion bestimmt hatte, wurde die Reaktionsmischung unter Vakuum destilliert, und man erhielt 38 g 1,1,1,3,4-Pentachlor-3-methyl-1,3-disilabutan.
Beispiel 11 Herstellung von 4-(Chlormethyl-)6,6-bis-(4-fluorphenyl-)4- methyl-4,6-disila-1,8-nonadien
In einen 250-ml-Dreihalsrundbodenkolben, der mit einem Kühler und einem Tropftrichter ausgestattet war, wurden 8,5 g (31 mmol) 1,1,1,3,4-Pentachlor-3-methyl-1,3-disilabutan und 20 ml Tetrahydrofuran gegeben. Danach wurden 31 ml 4-Fluorphenyl-Grignard- Lösung (2 M Lösung in Ether) durch den Tropftrichter zugesetzt, und die Mischung wurde bei 40°C 3 Stunden lang gerührt. Außerdem wurden 35 ml einer Allyl-Grignard-Lösung (2 M Lösung in THF) zugesetzt und die Mischung 2 Stunden gerührt.
Nach Zusatz gesättigter wäßriger NH₄Cl-Lösung und Rühren für eine Zeit von 3 Minuten wurde die erhaltene Mischung in einen Scheidetrichter überführt, und die organische Schicht wurde abgetrennt. Danach wurde die wäßrige Schicht dreimal mit 30 ml Ether extrahiert. Die Extrakte wurden mit der organischen Schicht vereinigt. Nach Trocknen der Mischung über wasserfreiem MgSO₄ und Filtrieren wurde das Lösungsmittel entfernt, und man erhielt 13 g des Reaktionsproduktes. Es wurde durch NMR-Analyse bestätigt, daß die hergestellte Verbindung 4-(Chlormethyl-)6,6-bis-(4-fluorphenyl-)4-methyl-4,6-disila-1,8- nonadien war.
Beispiel 12 Herstellung von 4-Chlormethyl-6-(4-fluorphenyl-(4-methyl-6- (2-propenyl-)4,6-disila-1,8-nonadien und 4-Chlormethyl-4- methyl-6,6-bis-(2-propenyl-(4,6-disila-1,8-nonadien
5,7 g (20 mmol) 1,1,1,3,4-Pentachlor-3-methyl-1,3-disilabutan, 10 ml 4-Fluorphenyl- Grignard-Lösung (2 M Lösung in Ether) und 35 ml Allyl-Grignard-Lösung (2 M Lösung in THF) wurden in der gleichen Weise umgesetzt wie in Beispiel 11. Man erhielt 7,2 g der Mischung der Reaktionsprodukte. Es wurde durch NMR-Analyse bestätigt, daß die hergestellten Verbindungen 4-Chlormethyl-6-(4-fluorphenyl-(4-methyl-6-(2-propenyl-)- 4,6-disila-1,8-nonadien und 4-Chlormethyl-4-methyl-6,6-bis-(2-propenyl-)4,6-disila-1,8- nonadien waren.
Beispiel 13 Herstellung von 7-Chlor-4,4,6-tris-(4-fluorphenyl-)6-methyl-4,6-disila-1-hepten
Im Rahmen der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 11 wurden 5,0 g (18 mmol) 1,1,1,3,4-Pentachlor-3-methyl-1,3-disilabutan, 27 ml 4-Fluorphenyl-Grignard-Lösung (2 M Lösung in Ether) und Allyl-Grignard-Lösung miteinander umgesetzt. Man erhielt 9,2 g der Mischung der Reaktionsprodukte. Es wurde durch NMR-Analyse bestätigt, daß die hergestellte Verbindung 7-Chlor-4,4,6-tris-(4-fluorphenyl-)6-methyl-4,6-disila-1-hepten war.
Beispiel 14 Herstellung von 4-Chlormethyl-6-(4-fluorphenyl-(4-methyl- 6-phenyl-4,6-disila-1,8-nonadien
In einen 250-ml-Dreihalsrundbodenkolben, der mit einem Kühler und einem Tropftrichter ausgestattet war, wurden 5,7 g (21 mmol) 1,1,1,3,4-Pentachlor-3-methyl-1,3-disilabutan und 25 ml Tetrahydrofuran gegeben. 10,5 ml einer 4-Fluorphenyl-Grignard-Lösung (2 M in Ether) wurden außerdem über den Tropftrichter zugesetzt, und die Mischung wurde bei 45°C 1 Stunde und 30 Minuten gerührt. Nach Zusatz von 10,5 ml Phenyl-Grignard- Lösung (2 M Lösung in THF) durch den Tropftrichter und Rühren der Mischung unter Rückfluß über 3 Stunden wurden 23 ml einer Allyl-Grignard-Lösung (2 M Lösung in THF) zugesetzt, und die Mischung wurde 2 Stunden lang gerührt.
Im Rahmen derselben Verfahrensweise wie in Beispiel 1 wurden die Reaktionsprodukte behandelt, und man erhielt 9 g der Mischung der Reaktionsprodukte. Es wurde durch NMR-Analyse bestätigt, daß die hergestellte Verbindung 4-Chlormethyl-6-(4-fluorphenyl-)- 4-methyl-6-phenyl-4,6-disila-1,8-nonadien war.
Beispiel 15 Herstellung von 4-Chlormethyl-4-methyl-6-(4-phenylphenyl-)- 6-phenyl-4,6-disila-1,8-nonadien
In einem 100-ml-Dreihalsrundbodenkolben, der mit einem Kühler und einem Tropftrichter ausgestattet war, wurden 0,4 g (17 mmol) Magnesiumstücke und 25 ml Tetrahydrofuran gegeben. Danach wurden 4 Tropfen der Lösung aus 4,0 g (17 mmol) 4-Brombiphenyl in Tetrahydrofuran durch den Tropftrichter zugesetzt, und die Reaktion wurde initiiert. Die 4-Brombiphenyl-Lösung wurde tropfenweise zugegeben, wobei man die Reaktionstemperatur bei 30 bis 45°C hielt. Während man die wie oben beschrieben hergestellte 4- Phenylphenyl-Grignard-Lösung zusetzte, wurden der Reihe nach 8,5 ml einer Phenyl- Grignard-Lösung (2 M Lösung in THF) und 18 ml einer Allyl-Grignard-Lösung (2 M Lösung in THF) dem 1,1,1,3,4-Pentachlor-3-methyl-1,3-disilabutan (17 mmol) zugesetzt. Die Mischung wurde im Rahmen der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 11 umgesetzt. Man erhielt 3,6 g 4-Chlormethyl-4-methyl-6-(4-phenylphenyl-)6-phenyl-4,6- disila-1,8-nonadien, welches mit anderen Produkten gemischt war. Zur Isolierung verwendete man eine Silicagelsäule (Elutionsmittel: Hexan).
Beispiel 16 Herstellung von 4-Chlormethyl-6,6-bis-(4-ethoxyphenyl-)- 4-methyl-4,6-disila-1,8-nonadien
6,4 g (23 mmol) 1,1,1,3,4-Pentachlor-3-methyl-1,3-disilabutan, eine 4-Ethoxyphenyl- Grignard-Lösung, welche nach derselben Verfahrensweise wie in Beispiel 15 synthetisiert worden war (6,6 ml 4-Bromphenetol, 1,1 g Magnesiumstücke (46 mmol) und 23 ml einer Allyl-Grignard-Lösung (2 M Lösung in THF) wurden im Rahmen derselben Verfahrensweise wie in Beispiel 11 unter Erhalt von 11,2 g der Mischung der Reaktionsprodukte miteinander umgesetzt. Es wurde durch NMR-Analyse bestätigt, daß die hergestellte Verbindung 4-Chlormethyl-6,6-bis-(4-ethoxyphenyl-)4-methyl-4,6-disila-1,8-nonad-ien war.
Die Verbindungen gemäß der Verfahrensweise, wie sie in den Beispielen 10 bis 16 beschrieben ist, sind in Tabelle 3 aufgelistet
Tabelle 3
Beispiel 17 Herstellung von 1,1,1,3,3,4-Hexachlor-1,3-disilabutan
120 g (0,46 mol) 1,1,1,3,3-Pentachlor-1,3-disilabutan und 1,2 g des Reaktionsinitiators AIBN in Kohlenstofftetrachlorid als Lösungsmittel wurden in derselben Vorrichtung wie in Beispiel 10 miteinander umgesetzt. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde unter Lichteinfluß 12 Stunden lang unter Verwendung einer Sonnenlampe umgesetzt, während man Chlorgasblasen in die Reaktionsmischung einlaufen ließ und Kohlenstofftetrachlorid am Rückfluß kochte. Die hergestellte Reaktionsmischung wurde unter Vakuum destilliert, und man erhielt 32 g 1,1,1,3,3,4-Hexachlor-1,3-disilabutan.
Beispiel 18 Herstellung von 4-Chlormethyl-6-phenyl-4,6-bis-(2-propenyl-)4,6-disila-1,8-nonadien
In einen 250-ml-Dreihalsrundbodenkolben, der mit einem Kühler und einem Tropftrichter ausgestattet war, wurden 7,4 g (25 mmol) 1,1,1,3,3,4-Hexachlor-1,3-disilabutan gegeben. Dieses wurde danach mit 30 ml trockenen Tetrahydrofurans verdünnt. 12,5 ml einer Phenyl-Grignard-Lösung (2 M Lösung in THF) wurden bei Raumtemperatur im Verlauf von 1 Stunde durch den Tropftrichter zugesetzt, und die Mischung wurde 1 Stunde und 30 Minuten gerührt. 52 ml einer Allyl-Grignard-Lösung (2 M Lösung in THF) wurden tropfenweise dem Kolben durch den Tropftrichter zugesetzt, und man ließ die Mischung 2 Stunden reagieren. Die Reaktionsmischung wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 behandelt, und man erhielt 8 g der Mischung der Reaktionsprodukte. Es wurde durch NMR-Analyse bestätigt, daß die hergestellte Verbindung 4-Chlormethyl-6-phenyl-4,6-bis- (2-propenyl-)4,6-disila-1,8-nonadien war.
Beispiel 19 Herstellung von 4-Chlormethyl-6-(4-fluorphenyl-)6- (4-phenylphenyl-)4-(2-propenyl-)4,6-disila-1,8-nonadien
Dem Kolben, der mit derselben Vorrichtung wie in Beispiel 18 ausgestattet war, wurden 6,5 g (22 mmol) 1,1,1,3,3,4-Hexachlor-1,3-disilabutan und 25 ml trockenen Tetrahydrofurans zugesetzt. Außerdem wurden 11 ml einer 4-Fluorphenyl-Grignard-Lösung (2 M Lösung in Ether) bei Raumtemperatur durch den Tropftrichter zugesetzt. Die erhaltene Mischung wurde 1 Stunde lang gerührt. Nach Umsetzung einer 4-Phenylphenyl-Grignard- Lösung (22 mmol, 5,2 g 4-Brombiphenyl, 1,0 g Magnesiumstücke und 0,4 g Jod, die nach derselben Verfahrensweise wie in Beispiel 15 hergestellt worden war) unter Rückfluß wurden 35 ml einer Allyl-Grignard-Lösung (2 M in THF) der Mischung zugesetzt und die Mischung 2 Stunden lang gerührt.
Die Reaktionsmischung wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 behandelt, und man erhielt 13,2 g der Mischung der Reaktionsprodukte. Durch NMR-Analyse wurde bestätigt, daß die hergestellte Verbindung 4-Chlormethyl-6-(4-fluorphenyl-)6-(4-phenylphenyl-)4-(2- propenyl-)4,6-disila-1,8-nonadien war.
Beispiel 20 Herstellung von 4-Chlormethyl-4,6-bis-(4-ethoxyphenyl-)6- (4-fluorphenyl-(4,6-disila-1,8-nonadien
In derselben Vorrichtung und im Rahmen derselben Verfahrensweise wie in Beispiel 18 wurden 5,9 g (20 mmol) 1,1,1,3,3,4-Hexachlor-1,3-disilabutan und 10 ml einer 4- Fluorphenyl-Grignard-Lösung (2 M Lösung in Ether) miteinander umgesetzt. Eine 4- Ethoxyphenyl-Grignard-Lösung (40 mmol; 5,7 ml 4-Bromphenetol, 1,5 g Magnesiumstücke und 0,5 g Jod, die in derselben Weise wie in Beispiel 15 synthetisiert worden war) wurde die Mischung zugesetzt, und die erhaltene Mischung wurde unter Rückfluß 4 Stunden lang umgesetzt. Danach wurden 22 ml einer Allyl-Grignard-Lösung (2 M in THF) zugesetzt, und die Mischung wurde 2 Stunden lang gerührt. Die Reaktionsmischung wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 behandelt. Man erhielt 15,3 g der Mischung der Reaktionsprodukte. Es wurde durch NMR-Analyse bestätigt, daß die hergestellte Verbindung 4-Chlormethyl-4,6-bis-(4-ethoxyphenyl-)6-(4-fluorphenyl-)4,6-disila--1,8- nonadien war.
Beispiel 21 Herstellung von 7-Chlor-4,4,6,6-tetraphenyl-4,6-disila-1-hepten
In den Kolben derselben Vorrichtung wie in Beispiel 18 wurden 5,9 g (20 mmol) 1,1,3,3,4-Hexachlor-1,3-disilabutan und 40 ml einer Phenyl-Grignard-Lösung (2 M in THF) gegeben. Die erhaltene Mischung wurde gerührt und bei 45°C 5 Stunden lang umgesetzt. Nach Abschluß der Reaktion wurde die Temperatur auf Raumtemperatur verringert. 12 ml einer Allyl-Grignard-Lösung (2 M in THF) wurden zugesetzt. Die Mischung wurde danach 2 Stunden lang gerührt. Die Reaktionsmischung wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 behandelt, und man erhielt 17,2 g der Mischung der Reaktionsprodukte. Durch NMR-Analyse wurde bestätigt, daß die hergestellte Verbindung 7-Chlor-4,4,6,6-tetraphenyl-4,6-disila-1-hepten war.
Beispiel 22 Herstellung von 4-Chlormethyl-6,6-bis-(4-fluorphenyl-)4-phenyl- 4,6-disila-1,8-nonadien
6,5 g (22 mmol) 1,1,1,3,3,4-Hexachlor-1,3-disilabutan und 22 ml einer Fluorphenyl- Grignard-Lösung (2 M in Ether) wurden in dem Kolben, der dieselben Einrichtungen wie in Beispiel 18 hatte, unter Rückfluß 4 Stunden lang umgesetzt. 11 ml einer Phenyl- Grignard-Lösung (2 M in THF) wurden der Mischung zugegeben, nachdem man die Temperatur auf Raumtemperatuur verringert hatte. Die Mischung wurde 1 Stunde lang gerührt und danach unter Rückfluß 1 Stunde lang umgesetzt. 23 ml einer Allyl-Grignard- Lösung (2 M in THF) wurden der Mischung zugesetzt, und man rührte 2 Stunden, nachdem man die Temperatur wieder auf Raumtemperatur verringert hatte. Die Reaktionsmischung wurde im Rahmen derselben Verfahrensweise wie in Beispiel 1 behandelt und man erhielt 13,7 g der Mischung der Reaktionsprodukte. Durch NMR- Analyse wurde bestätigt, daß die hergestellte Verbindung 4-Chlormethyl-6,6-bis-(4- fluorphenyl-)4-phenyl-4,6-disila-1,8-nonadien war.
Beispiel 23 Herstellung von 7-Chlor-4,6,6-tris-(4-ethoxyphenyl-)4-(4-biphenyl-)- 4,6-disila-1-hepten
In den Kolben, der dieselbe Einrichtung wie in Beispiel 18 hatte, wurden 5,9 g (20 mmol) 1,1,1,3,3,4-Hexachlor-1,3-disilabutan und 20 ml trockenen Tetrahydrofurans gegeben. Danach wurde eine 4-Phenylphenyl-Grignard-Lösung (20 mmol; 4,7 g 4-Brombiphenyl, 2,4 g Magnesiumstücke und 0,7 g Jod, welche in derselben Weise wie in Beispiel 15 synthetisiert worden war) tropfenweise durch den Tropftrichter zugegeben, und die Mischung wurde 2 Stunden lang gerührt. Kontinuierlich wurde eine synthetisierte 4- Ethoxyphenyl-Grignard-Lösung (60 mmol; 8,6 ml 4-Bromphenetol, 2,4 g Magnesiumstücke und 0,7 g Jod) zugesetzt, und die Mischung wurde 5 Stunden lang bei 45°C umgesetzt. 11 ml einer Allyl-Grignard-Lösung (2 M in THF) wurden zugesetzt, und man rührte 2 Stunden, nachdem man die Temperatur auf Raumtemperatur verringert hatte. Die Reaktionsmischung wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 behandelt, und man erhielt 16,2 g der Mischung der Reaktionsprodukte. Durch NMR-Analyse wurde bestätigt, daß die hergestellte Verbindung 7-Chlor-4,6,6-tris-(4-ethoxyphenyl-)4-(4-biphenyl-)4,6-disila- 1-hepten war.
Die Verbindungen, die gemäß der Verfahrensweise hergestellt wurden, die in den Beispielen 18 bis 23 beschrieben ist, sind in Tabelle 4 aufgelistet.
Tabelle 4
Beispiel 24 Herstellung von 2-(4-Methoxyphenyl-)2,4,4-trimethyl- 2,4-disila-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl-)pentan
In einen 100-ml-Dreihalsrundbodenkolben, der mit einem Kühler und einem Tropftrichter ausgestattet war, wurden 0,6 g NaH (20 mmol, 80%ige Dispersion in Mineralöl) und 10 ml trockenes DMF gegeben. Nach Auflösen von 1,4 g (20 mmol) 1,2,4-Triazol, welches unter Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet worden war, in 12 ml trockenem DMF wurde die Lösung durch den Tropftrichter zugegeben, und die Mischung wurde 30 Minuten lang gerührt. 5,2 g (18 mmol) 1-Chlor-2-(4-methoxyphenyl-)2,4,4-trimethyl-2,4- disilpentan wurden mit 5 ml trockenem DMF verdünnt. Die verdünnte Lösung wurde tropfenweise dem Kolben zugeführt. Danach wurde die Reaktionsmischung bei 45°C 5 Stunden lang gerührt. Die Reaktionsmischung wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 behandelt. Eine Trennung erfolgte mittels einer Silicagelsäule (Elutionsmittel: Hexan). Man erhielt 0,7 g 2-(4-Methoxyphenyl-)2,4,4-trimethyl-2,4-disila-1-(1H-1,2,4-triazol-1-- yl-)pentan.
¹H-NMR (CCl₄, δ): 0,4 (s, 9H); 0,5 (s, 3H); 0,6 (s, 2H); 3,7 (s, 2H);
7,0-7,7 (m, 4H); 7,8 (d, 2H).
Beispiel 25 Herstellung von 2,4,4-Trimethyl-2-(4-phenylphenyl-)- 2,4-disila-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl-)pentan
0,7 g NaH (23 mmol; 80%ige Dispersion in Mineralöl) wurden mit 1,6 g (23 mmol) 1,2,4-Triazol unter Erhalt des Natrium-Triazol-Salzes umgesetzt. Das Salz wurde mit 7,3 g (22 mmol) 1-Chlor-2,4,4-trimethyl-2-(4-phenylphenyl-)2,4-disilapentan bei 45°C 4 Stunden lang umgesetzt. Danach wurde das Reaktionsprodukt mittels einer Silicagelsäule (Elutionsmittel: Ether) abgetrennt. Man erhielt 0,8 g 2,4,4-Trimethyl-2-(4-phenylphenyl-)- 2,4-disila-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl-)pentan.
¹H-NMR (CCl₄, δ): 0,3 (s, 9H); 0,4 (s, 3H); 0,5 (s, 2H); 3,7 (s, 2H);
7,5 (s, 4H); 7,8 (d, 2H).
Beispiel 26 Herstellung von 2,4-Bis-(4-fluorphenyl-)2,4-dimethyl- 2,4-disila-(1H-1,2,4-triazol-1-yl-)pentan
In einem 50-ml-Rundbodenkolben, der mit einem Kühler und einem Magnetrührer ausgestattet war, wurden 7,5 g (50 mmol) NaI gegeben und in 30 ml Aceton gelöst. 15,1 g der Mischung der Reaktionsprodukte, die 1-Chlor-2,4-bis-(4-fluorphenyl-)2,4-dimethyl- 2,4-disilapentan enthielt, wurden zugesetzt. Danach wurde die Reaktionsmischung unter Rückfluß 4 Stunden und 30 Minuten lang umgesetzt. Nach Abfiltrieren des entstandenen NaCl und Verdampfung zur Entfernung des Acetons wurde der Rückstand mit Wasser behandelt, um den Überschuß NaI wieder aufzulösen. Danach wurde das organische Material zweimal mit 20 ml Ether extrahiert. Der Extrakt wurde auf wasserfreiem MgSO₄ getrocknet und filtriert. Danach wurde das Lösungsmittel entfernt. Nachdem durch NMR- Analyse bestätigt worden war, daß die Halogenaustauschreaktion vollständig stattgefunden hatte, wurde die nachfolgende Reaktion unmittelbar ohne Reinigung des Produktes ausgeführt.
In einen 100-ml-Rundbodenkolben, der mit einem Kühler und einem Tropftrichter ausgestattet war, wurden 0,5 g NaH (17 mmol; 80%ige Dispersion in Mineralöl) und 7 ml trockenes DMF gegeben. Nachdem man 1,2 g (17 mmol) 1,2,4-Triazol, welches unter Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet worden war, in 10 ml trockenem DMF gelöst hatte, wurde die Lösung durch den Tropftrichter zugegeben. Die Mischung wurde 20 Minuten lang gerührt. 16,5 g der Mischung der Reaktionsprodukte, die 2,4-Bis-(4- fluorphenyl-)1-jod-2,4-dimethyl-2,4-disilapentan enthielten, wie es vorher hergestellt worden war, wurde mit 10 ml trockenem DMF verdünnt und wurde danach tropfenweise dem Kolben zugesetzt. Die Mischung wurde bei 45°C 4 Stunden lang gerührt. Nachdem durch GC bestätigt worden war, daß alle Reaktionsteilnehmer an der Reaktion teilgenommen hatten, wurde eine wäßrige gesättigte NH₄Cl-Lösung dem Kolben zugesetzt. Das organische Material wurde dreimal mit 30 ml Ether extrahiert. Die Extrakte wurden auf wasserfreiem MgSO₄ getrocknet, und die Lösung wurde danach filtriert und das Lösungsmittel entfernt. Der Rückstand wurde mittels einer Silicagelsäule (Elutionsmittel: Ether) abgetrennt. Man erhielt 1,4 g 2,4-bis-(4-Fluorphenyl-)2,4-dimethyl-2,4-disila-(1H- 1,2,4-triazol-1-yl-)pentan.
¹H-NMR (CCl₄, δ): 0,2 (s, 6H); 0,3 (s, 3H); 0,4 (s, 2H); 3,7 (s, 2H);
7,2 (m, 8H); 7,7 (d, 2H).
Beispiel 27 Herstellung von 4-(4-Fluorbenzyl-)2-(4-fluorphenyl-)2,4-dimethyl- 2,4-disila-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl-)pentan
2,4 g (16 mmol) NaI und 5,9 g (16 mmol) 1-Chlor-4-(4-fluorbenzyl-)2-(4-fluorphenyl-(2,4- dimethyl-2,4-disilapentan wurden in der gleichen Weise miteinander umgesetzt wie in Beispiel 26, um die Halogenaustauschreaktion durchzuführen.
In der gleichen Weise wie in Beispiel 26 wurden 0,5 g (17 mmol) NaH und 1,2 g (17 mmol) 1,2,4-Triazol unter Erhalt des Natrium-Triazol-Salzes umgesetzt. Das Salz wurde mit 6,2 g (13 mmol) 4-(4-Fluorbenzyl-)2-(4-fluorphenyl-)1-jod-2,4-dimethyl-2,4- disilapentan bei 45°C 4 Stunden lang umgesetzt, wie es oben hergestellt worden war. Danach wurde die Reaktionsmischung wie üblich behandelt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde mittels einer Silicagelsäule (Elutionsmittel: Ether) abgetrennt. Man erhielt 2,4 g 4-(4-Fluorbenzyl-)2-(4-fluorphenyl-)2,4-dimethyl-2,4-disila-1-(1H-1,-2,4-triazol-1- yl-)pentan.
¹H-NMR (CCl₄, δ): -0,2 (s, 3H); -0,1 (s, 3H); 0,2 (s, 2H); 0,4 (s, 3H);
2,0 (s, 2H); 3,8 (s, 2H); 7,2 (m, 8H); 7,8 (d, 2H).
Beispiel 28 Herstellung von 4-(4-Ethoxyphenyl-)2-(4-fluorphenyl-)2,4-dimethyl- 2,4-disila-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl-)pentan
In derselben Weise wie in Beispiel 26 wurden 2,2 g (15 mmol) NaI und 27 g der Mischung der Reaktionsprodukte umgesetzt, die 1-Chlor-4-(4-ethoxyphenyl-)2-(4- fluorphenyl-)2,4-dimethyl-2,4-disilapentan enthielt, um die Halogenaustauschreaktion durchzuführen.
In derselben Verfahrensweise wie in Beispiel 26 wurden 0,4 g (13 mmol) NaH und 0,9 g (13 mmol) 1,2,4-Triazol unter Erhalt des Natrium-Triazol-Salzes miteinander umgesetzt. Das Salz wurde mit 27 g der wie oben beschrieben hergestellten Mischung, die 4-(4- Ethoxyphenyl-)2-(4-fluorphenyl-)1-jod-2,4-dimethyl-2,4-disilapentan enthielt, bei 45°C 5 Stunden lang umgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde danach wie üblich behandelt. Das erhaltene Produkt wurde mittels einer Silicagelsäule (Elutionsmittel: Ether) abgetrennt. Man erhielt 1,3 g 4-(4-Ethoxyphenyl-)2-(4-fluorphenyl-)2,4-dimethyl-2,4-disila-1-(1H- 1,2,4-triazol-1-yl-)pentan.
¹H-NMR (CCl₄, δ): 0,2 (s, 6H); 0,3 (s, 3H); 1,4 (t, 3H); 3,7 (s, 2H); 4,0 (s, 4H);
7,1 (m, 8H); 7,6 (d, 2H).
Beispiel 29 Herstellung von 4-(4-Chlorphenyl-(2-(4-fluorphenyl-)2,4-dimethyl- 2,4-disila-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl-)pentan
Im Rahmen derselben Verfahrensweise wie in Beispiel 26 wurden 3,7 g (25 mmol) NaI und 23 g der Mischung der Verbindungen umgesetzt, die 1-Chlor-4-(4-chlorphenyl-)2-(4- fluorphenyl)-2,4-dimethyl-2,4-disilapentan enthielt, um die Halogenaustauschreaktion durchzuführen.
Im Rahmen derselben Verfahrensweise wie in Beispiel 26 wurden 0,6 g (20 mmol) NaH und 1,4 g (20 mmol) 1,2,4-Triazol unter Erhalt des Natrium-Triazol-Salzes miteinander umgesetzt. Das Salz wurde mit 25,8 g der wie oben beschrieben hergestellten Mischung, die 4-(4-Chlorphenyl-)2-(4-fluorphenyl-)1-jod-2,4-dimethyl-2,4-disilapen-tan enthielt, bei 45°C 5 Stunden lang umgesetzt. Danach wurde die Reaktionsmischung wie oben beschrieben, behandelt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde mittels einer Silicagelsäule (Elutionsmittel: Ether) abgetrennt. Man erhielt 4,5 g 4-(4-Chlorphenyl-)2-(4-fluorphenyl-)- 2,4-dimethyl-2,4-disila-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl-)pentan.
¹H-NMR (CCl₄, δ): 0,2 (breites s, 6H); 0,3 (s, 2H); 0,4 (s, 2H); 3,7 (s, 2H);
7,2 (m, 4H); 7,3 (s, 4H); 7,6 (d, 2H).
Beispiel 30 Herstellung von 2,2-Bis-(4-chlorphenyl-)4,4-dimethyl- 2,4-disila-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl-)pentan
Im Rahmen derselben Verfahrensweise wie in Beispiel 26 wurden 3,0 g (20 mmol) NaI und 18,3 g der Mischung der Verbindungen miteinander umgesetzt, die 1-Chlor-2,2-bis-(4- chlorphenyl-)-4,4-dimethyl-2,4-disilapentan enthielt, um die Halogenaustauschreaktion durchzuführen. Im Rahmen derselben Verfahrensweise wie in Beispiel 26 wurden 0,5 g (17 mmol) NaH und 1,2 g (17 mmol) 1,2,4-Triazol unter Erhalt des Natrium-Triazol- Salzes miteinander umgesetzt. Das Salz wurde mit 17,0 g der wie oben beschrieben hergestellten Mischung, die 2,2-Bis-(4-chlorphenyl-)1-jod-4,4-dimethyl-2,4-disilapentan enthielt, bei 45°C 4 Stunden lang umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde mittels einer Silicagelsäule (Elutionsmittel: Ether) abgetrennt, wobei man 3,6 g 2,2-Bis-(4-chlorphenyl) 4,4-dimethyl-2,4-disila-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl-)pentan enthielt.
¹H-NMR (CCl₄, δ): 0,0 (s, 9H); 0,3 (s, 2H); 4,3 (s, 2H);
7,3 (s, 8H); 7,8 (d, 2H).
Beispiel 31 Herstellung von 2,2-Bis-(4-ethoxyphenyl-)4-(4-fluorphenyl-(4-methyl- 2,4-disila-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl-)pentan
Im Rahmen derselben Verfahrensweise wie in Beispiel 26 wurden 2,4 g (16 mmol) NaI und 16,7 g der Mischung der Verbindungen miteinander umgesetzt, die 1-Chlor-2,2-bis-(4- ethoxyphenyl-)-4-(4-fluorphenyl-)4-methyl-2,4-disilapentan enthielt, um die Halogenaustauschreaktion durchzuführen.
Im Rahmen derselben Verfahrensweise wie in Beispiel 26 wurden 0,4 g (13 mmol) NaH und 0,9 g (13 mmol) 1,2,4-Triazol unter Erhalt des Natrium-Triazol-Salzes miteinander umgesetzt. Das Salz wurde mit 15,8 g der wie oben beschrieben hergestellten Mischung, die 2,2-Bis-(4-ethoxyphenyl-)4-(4-fluorphenyl-)1-jod-4-methyl-2,4-disila-pentan enthielt, bei 50°C 4 Stunden und 30 Minuten lang umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde mittels einer Silicagelsäule (Elutionsmittel: Ether) abgetrennt, wobei man 2,8 g 2,2-Bis-(4- ethoxyphenyl-)4-(4-fluorphenyl-(4-methyl-2,4-disila-1-(1H-1,2,4-tria-zol-1-yl-)pentan erhielt.
¹H-NMR (CCl₄, δ: 0,2 (s, 6H); 0,4 (s, 2H); 4,2 (s, 2H); 6,7-7,4 (m, 12H);
7,6 (d, 2H).
Beispiel 32 Herstellung von 4-(4-Chlorphenyl-)2-(4-ethoxyphenyl-)2-(4-methoxyphenyl-)- 4-methyl-2,4-disila-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl-)pentan
Im Rahmen derselben Verfahrensweise wie in Beispiel 26 wurden 2,7 g (18 mmol) NaI und 19,2 g der Verbindung 1-Chlor-4-(4-chlorphenyl-)2-(4-ethoxyphenyl-)2-(4-methoxyphenyl-) 2,4-disilapentan miteinander umgesetzt, um die Halogenaustauschreaktion durchzuführen.
Im Rahmen derselben Verfahrensweise wie in Beispiel 26 wurden 0,4 g (15 mmol) NaH und 1,0 g (15 mmol) 1,2,4-Triazol unter Erhalt des Natrium-Triazol-Salzes miteinander umgesetzt. Das Salz wurde mit 17,5 g der wie oben beschrieben hergestellten Mischung, die 4-(4-Chlorphenyl-)2-(4-ethoxyphenyl-)1-jod-2,4-methoxyphenyl-4-methy-l-2,4-disilapentan enthielt, bei 45°C 4 Stunden lang umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde mittels einer Silicagelsäule (Elutionsmittel: Ether) abgetrennt. Man erhielt 2,2 g 4-(4-Chlorphenyl-) 2-(4-ethoxyphenyl-)2-(4-methoxyphenyl-)4-methyl-2,4-disila-1-(1H-1,2-,4-triazol-1-yl)- pentan.
¹H-NMR (CCl₄, δ): 0,2 (s, 6H); 0,5 (s, 2H); 4,2 (s, 2H); 6,9-7,6 (m, 12H); 7,7 (d, 2H).
Beispiel 33 Herstellung von 4-(4-Chlorphenyl-)2,2-bis-(4-fluorphenyl-)4-methyl- 2,4-disila-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl-)pentan
Im Rahmen derselben Verfahrensweise wie in Beispiel 26 wurden 3,1 g (21 mmol) NaI und 21,3 g der Verbindung 1-Chlor-4-(4-chlorphenyl-(2,2-bis-(4-fluorphenyl-)4-methyl- 2,4-disilapentan miteinander umgesetzt, um die Halogenaustauschreaktion durchzuführen.
Im Rahmen derselben Verfahrensweise wie in Beispiel 26 wurden 0,5 g (17 mmol) NaH und 18,7 g der wie oben beschrieben hergestellten Mischung, die 4-(4-Chlorphenyl-(2,2- bis-(4-fluorphenyl-)1-jod-4-methyl-2,4-disilapentan enthielt, 5 Stunden lang umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde mittels einer Silicagelsäule (Elutionsmittel: Ether) abgetrennt. Man erhielt 2,1 g 4-(4-Chlorphenyl-)2,2-bis-(4-fluorphenyl-)4-methyl-2,4-disila-1-(1H-- 1,2,4-triazol-1-yl-)pentan.
¹H-NMR (CCl₄, δ): 0,2 (s, 6H); 0,5 (s, 2H); 4,1 (s, 2H); 7,0-7,6 (m, 12H);
7,8 (d, 2H).
Beispiel 34 Herstellung von 4,4,6-Tris-(4-fluorphenyl-)6-methyl-4,6-disila-7- (1H-1,2,4-triazol-1-yl-)1-heptan
Im Rahmen derselben Verfahrensweise wie in Beispiel 26 wurden 4,5 g (30 mmol) NaI und 9,2 g der Mischung der Reaktionsprodukte miteinander umgesetzt, die 7-Chlor-4,4,6- tris-(4-fluorphenyl-)6-methyl-2,6-disilaheptan enthielt, um die Halogenaustauschreaktion durchzuführen.
Im Rahmen derselben Verfahrensweise wie in Beispiel 26 wurden 0,6 g (20 mmol) NaH und 1,4 g (20 mmol) 1,2,4-Triazol unter Erhalt des Natrium-Triazol-Salzes miteinander umgesetzt. Das Salz wurde mit 8,3 g der wie oben beschrieben hergestellten Verbindung 4,4,6-Tris-(4-fluorphenyl-)7-jod-6-methyl-2,6-disilaheptan bei 45°C 4 Stunden lang umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde mittels einer Silicagelsäule (Elutionsmittel: Ether) abgetrennt. Man erhielt 2,2 g 4,4,6-Tris-(4-fluorphenyl-)6-methyl-4,6-disila-7-(1H-1,2,4- triazol-1-yl-)1-heptan.
¹H-NMR (CCl₄, δ): 0,2 (s, 3H); 0,8 (s, 2H); 1,9 (d, 2H); 3,0 (s, 2H);
4,6-5,0 (m, 2H); 5,3-5,7 (m, 1H); 6,8-7,6 (m, 12H); 7,8 (d, 2H).
Beispiel 35 Herstellung von 6-(4-Fluorphenyl-)4-methyl-6-phenyl-4,6-disila-4- (1H-1,2,4-triazol-1-ylmethyl-)1,8-nonadien
Im Rahmen derselben Verfahrensweise wie in Beispiel 26 wurden 3,5 g (23 mmol) NaI und 9,0 g der Mischung der Reaktionsprodukte miteinander umgesetzt, die 4-Chlormethyl- 6-(4-fluorphenyl-)4-methyl-6-phenyl-4,6-disila-1,8-nonadien enthielt, um die Halogenaustauschreaktion durchzuführen.
Im Rahmen derselben Verfahrensweise wie in Beispiel 26 wurden 0,6 g (20 mmol) NaH und 1,4 g (20 mmol 1,2,4-Triazol unter Erhalt des Natrium-Triazol-Salzes miteinander umgesetzt. Das Salz wurde mit 9,0 g der wie oben beschrieben hergestellten Verbindung 6-(4-Fluorphenyl-)4-jodmethyl-4-methyl-6-phenyl-4,6-disila-1,8-nonad-ien bei 45°C 5 Stunden lang umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde mittels einer Silicagelsäule (Elutionsmittel: Ether) abgetrennt. Man erhielt 9,0 g 6-(4-Fluorphenyl-)4-methyl-6- phenyl-4,6-disila-4-(1H-1,2,4-triazol-1-ylmethyl-)1,8-nonadien.
¹H-NMR (CCl₄, δ): 0,2 (s, 3H); 0,4 (s, 2H); 1,2-1,8 (m, 4H); 3,6-3,7 (m, 2H);
4,6-4,9 (m, 4H); 5,3-6,0 (m, 2H); 6,8-7,5 (m, 11H).
Beispiel 36 Herstellung von 4-Methyl-6-(4-phenylphenyl-)6-phenyl-4,6-disila-4- (1H-1,2,4-triazol-1-ylmethyl-)1,8-nonadien
Im Rahmen derselben Verfahrensweise wie in Beispiel 26 wurden 1,9 g (13 mmol) NaI und 3,6 g der Mischung der Reaktionsprodukte miteinander umgesetzt, die 4-Chlormethyl- 4-methyl-6-(4-phenylphenyl-)6-phenyl-4,6-disila-1,8-nonadien enthielt, um die Halogenaustauschreaktion durchzuführen.
Im Rahmen derselben Verfahrensweise wie in Beispiel 26 wurden 0,3 g (10 mmol) NaH und 3,0 g 4-Jodmethyl-4-methyl-6-(4-phenylphenyl-)6-phenyl-4,6-disila-1,8-nona-dien, das wie oben beschrieben hergestellt wurde, bei 45°C 4 Stunden lang umgesetzt. Das Reaktionsgewicht wurde mittels einer Silicagelsäule (Elutionsmittel: Ether) abgetrennt. Man erhielt 1,2 g 4-Methyl-6-(4-phenylphenyl-)6-phenyl-4,6-disila-4-(1H-1,2,4-triazol--1- ylmethyl-)1,8-nonadien.
¹H-NMR (CCl₄, δ): 0,1-0,4 (s, 5H); 1,3-1,7 (m, 4H); 3,6-3,7 (m, 2H); 4,7-4,9 (m, 4H); 5,3-6,0 (m, 2H); 7,3-7,5 (m, 16H).
Beispiel 37 Herstellung von 6,6-Bis-(4-fluorphenyl)-4-(2-propenyl-)4,6-disila-4- (1H-1,2,4-triazol-1-ylmethyl-)1,8-nonadien
Im Rahmen derselben Verfahrensweise wie in Beispiel 26 wurden 2,5 g (17 mmol) NaI und 9,2 g der Mischung der Reaktionsprodukte miteinander umgesetzt, die 4-Chlormethyl- 6,6-bis-(4-fluorphenyl-)4-(2-propenyl-)4,6-disila-1,8-nonadien enthielt, um die Halogenaustauschreaktion durchzuführen.
Im Rahmen derselben Verfahrensweise wie in Beispiel 26 wurden 0,5 g (15 mmol) NaH und 1,0 g (15 mmol) 1,2,4-Triazol unter Erhalt des Natrium-Triazol-Salzes miteinander umgesetzt. Das Salz wurde mit 12,3 g der wie oben beschrieben hergestellten Mischung der Reaktionsprodukte, die 6,6-Bis-(4-fluorphenyl-)4-jodmethyl-4-(2-propenyl-)4,6-disila- 1,8-nonadien enthielt, bei 50°C 5 Stunden lang umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde mittels einer Silicagelsäule (Elutionsmittel: Ether) abgetrennt. Man erhielt 1,8 g 6,6-Bis- (4-fluorphenyl-)4-(2-propenyl-)4,6-disila-4-(1H-1,2,4-triazol-1-ylme-thyl-)1,8-nonadien.
¹H-NMR (CCl₄, δ): 0,8 (s, 2H); 1,6-3,1 (m, 6H); 3,6 (s, 2H);
4,9-5,2 (m, 6H); 5,5-6,2 (m, 3H); 7,1-8,0 (m, 10H).
Beispiel 38 Herstellung von 6-(4-Ethoxyphenyl-)6-(4-phenylphenyl-)4-(2-propenyl-)4,6-disila-4- (1H-1,2,4-triazol-1-ylmethyl-)1,8-nonadien
Im Rahmen derselben Verfahrensweise wie in Beispiel 26 wurden 2,2 g (15 mmol) NaI und 10,7 g der Mischung der Reaktionsprodukte miteinander umgesetzt, die 4-Chlormethyl- 6-(4-ethoxyphenyl-)6-(4-phenylphenyl-)4-(2-propenyl-)4,6-disila-1,8--nonadien enthielt, um die Halogenaustauschreaktion durchzuführen.
Im Rahmen derselben Verfahrensweise wie in Beispiel 26 wurden 0,4 g (12 mmol) NaH und 0,8 g (12 mmol) 1,2,4-Triazol unter Erhalt des Natrium-Triazol-Salzes miteinander umgesetzt. Das Salz wurde mit 13,4 g der wie oben beschrieben hergestellten Mischung der Reaktionsprodukte, die 6-(4-Ethoxyphenyl-)4-jodmethyl-6-(4-phenylphenyl-)4-(2- propenyl-)4,6-disila-1,8-nonadien enthielt, bei 45°C 4 Stunden und 30 Minuten lang umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde mittels einer Silicagelsäule (Elutionsmittel: Ether) abgetrennt. Man erhielt 2,7 g 6-(4-Ethoxyphenyl-)6-(4-phenylphenyl-)4-(2-propenyl-)4,6- disila-4-(1H-1,2,4-triazol-1-ylmethyl-)1,8-nonadien.
¹H-NMR (CCl₄, δ): 0,6 (s, 2H); 1,5-3,0 (m, 6H); 3,7 (s, 2H);
4,9-5,1 (m, 6H); 5,5-6,1 (m, 3H); 6,9-7,9 (m, 15H).
Beispiel 39 Herstellung von 4,6,6-Tris-(4-flourphenyl-)4,6-disila-4- (1H-1,2,4-triazol-1-ylmethyl-)1,8-nonadien
Im Rahmen derselben Verfahrensweise wie in Beispiel 26 wurden 2,4 g (16 mmol) NaI und 9,2 g der Mischung der Reaktionsprodukte miteinander umgesetzt, die 4-Chlormethyl- 4,6,6-tris-(4-fluorphenyl-)4,6-disila-1,8-nonadien enthielt, um die Halogenaustauschreaktion durchzuführen.
Im Rahmen derselben Verfahrensweise wie in Beispiel 26 wurden 0,4 g (13 mmol) NaH und 0,9 g (13 mmol) 1,2,4-Triazol unter Erhalt des Natrium-Triazol-Salzes miteinander umgesetzt. Das Salz wurde mit 13,1 g der wie oben beschrieben hergestellten Mischung, die 4,6,6-Tris-(4-fluorphenyl-)4-jodmethyl-4,6-disila-1,8-nonadien enthielt, bei 45°C 5 Stunden lang umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde mittels einer Silicagelsäule (Elutionsmittel: Ether) abgetrennt. Man erhielt 4,6,6-Tris-(4-fluorphenyl-)4,6-disila-4- (1H-1,2,4-triazol-1-ylmethyl-)1,8-nonadien.
¹H-NMR (CCl₄, δ): 0,7 (s, 2H); 1,5-2,0 (m, 4H); 3,7 (s, 2H);
4,9-5,2 (m, 4H); 5,4-6,1 (m, 2H); 6,9-7,9 (m, 14H).
Beispiel 40 Herstellung von 6-(4-Ethoxyphenyl-)4,6-bis-(4-fluorphenyl-)4,6-disila-4- (1H-1,2,4-triazol-1-ylmethyl-)1,8-nonadien
Im Rahmen derselben Verfahrensweise wie in Beispiel 26 wurden 2,7 g (18 mmol) NaI und 12,3 g der Mischung der Reaktionsprodukte miteinander umgesetzt, die 4-Chlormethyl- 6-(4-ethoxyphenyl-)4,6-bis-(4-fluorphenyl-)4,6-disila-1,8-nonadien enthielt, um die Halogenaustauschreaktion durchzuführen.
Im Rahmen derselben Verfahrensweise wie in Beispiel 26 wurden 0,5 g (15 mmol) NaH und 1,0 g (15 mmol) 1,2,4-Triazol unter Erhalt des Natrium-Triazol-Salzes miteinander umgesetzt. Das Salz wurde mit 14,3 g der wie oben beschrieben hergestellten Mischung, die 6-(4-Ethoxyphenyl-)4,6-bis-(4-fluorphenyl-)4-jodmethyl-4,6-disila-1,-8-nonadien enthielt, bei 50°C 5 Stunden lang umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde mittels einer Silicagelsäule (Elutionsmittel: Ether) abgetrennt. Man erhielt 2,3 g 6-(4-Ethoxyphenyl-)4,6- bis-(4-fluorphenyl-)4,6-disila-4-(1H-1,2,4-triazol-1-ylmethyl-)1,8-n-onadien.
¹H-NMR (CCl₄, δ): 0,7 (s, 2H); 1,5-2,0 (m, 4H); 3,7 (s, 2H);
5,0-5,2 (m, 4H); 5,4-6,2 (m, 2H); 6,8-7,9 (m, 14H).
Beispiel 41 Herstellung von 6,6-Bis-(4-ethoxyphenyl-)4,4-diphenyl-4,6-disila-7- (1H-1,2,4-triazol-1-ylmethyl-)1-hepten
Im Rahmen derselben Verfahrensweise wie in Beispiel 26 wurden 1,8 g (12 mmol) NaI und 8,3 g der Mischung miteinander umgesetzt, die 7-Chlor-6,6-bis-(4-ethoxyphenyl-)4,4- diphenyl-4,6-disila-1-hepten enthielt, um die Halogenaustauschreaktion durchzuführen.
Im Rahmen derselben Verfahrensweise wie in Beispiel 26 wurden 0,3 g (10 mmol) NaH und 0,7 g (10 mmol) 1,2,4-Triazol unter Erhalt des Natrium-Triazol-Salzes miteinander umgesetzt. Das Salz wurde mit 10,2 g der wie oben beschrieben hergestellten Mischung der Verbindungen, die 6,6-Bis-(4-ethoxyphenyl-)7-jod-4,4-diphenyl-4,6-disila-1-hepten enthielt, bei 45°C 5 Stunden lang umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde mittels einer Silicagelsäule (Elutionsmittel: Ether) abgetrennt. Man erhielt 1,6 g 6,6-Bis-(4-ethoxyphenyl-) 4,4-diphenyl-4,6-disila-7-(1H-1,2,4-triazol-1-ylmethyl-)1-hepten.
¹H-NMR (CCl₄, δ): 0,7 (s, 2H); 1,8 (d, 2H); 4,1 (s, 2H);
4,5-4,9 (m, 2H); 5,2-5,6 (m, 1H); 7,0-7,9 (m, 18H).
Die in Tabelle 1 aufgelisteten Verbindungen wurden in die entsprechenden Triazolverbindungen entsprechend der Verfahrensweise umgewandelt, die in den Beispielen 24 bis 41 beschrieben ist. Die umgewandelten Verbindungen sind in Tabelle 5 aufgelistet.
In der gleichen Weise wurden die in den Tabellen 2, 3 und 4 aufgelisteten Verbindungen in die entsprechenden Triazolverbindungen umgewandelt. Die Triazolverbindungen sind in den Tabellen 6, 7 bzw. 8 aufgelistet.
Tabelle 5
Beispiel 42 Bioaktivitätstests
Die Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung wurden jeweils in Aceton in einer Menge gelöst, die gleich 10% des Endvolumens ist. Danach wurden sie zu einer Konzentration von 100 ppm und 50 ppm in gereinigtem Wasser gelöst.
Jede der Lösungen wurde in einer 6′′ (15,24 cm)-Petrischale mit einem Kartoffel-Sucrose- Agar-Medium gemischt, und einer der Pilze wurde auf das Zentrum der Schale punktförmig aufgetragen (gespottet). Die Schale wurde in einem Wachstumsraum einige Tage inkubiert. Das prozentuale Ausmaß der Krankheitskontrolle wurde von den Radien des Sporenwachstums abgeleitet. Derartige Screening-Tests unter in-vitro-Bedingungen sind Fachleuten in diesem Bereich der Technik wohlbekannt.
Die folgenden Pilze wurden für den Screening-Test eingesetzt:
(1) Al.;
Alternaria mali
(2) Phy. ca.; Phytophthora capsisi
(3) Phy. ba.; Physalospora baccae
(4) Bo. d. (Ma); Botryosphaeria dothidea Macrophoma sp.
(5) Glo.; Glomerella Cingulata
(6) Py. or.; Pyricalaria oryzae
(7) Rhi. so.; Rhizoctonia Solani
(8) Fu. mo.; Fusarium moniliforme
(9) Rhi. sp.; Rhizopus sp.
(10) Bo. ci.; Botrytris cinerea
Die Ergebnisse der prozentualen Kontrolle der Pilze durch jede Verbindung gemäß der vorliegenden Erfindung sind in Tabelle 9 aufgelistet.

Claims (8)

1. (1H-1,2,4-triazolyl-)disilaalkane der Formel (I) worin R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ unabhängig voneinander Niederalkyl, Vinyl, Allyl, Benzyl oder substituiertes Phenyl wie beispielsweise para-Fluorphenyl, para-Chlorphenyl, para- Ethoxyphenyl und Biphenyl sein können.
2. Chlormethyldisilalkan-Derivate der Formel (II) worin R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ unabhängig voneinander Niederalkyl, Vinyl, Allyl, Benzyl oder substituiertes Phenyl wie beispielsweise para-Fluorphenyl, para-Chlorphenyl, para- Ethoxyphenyl und Biphenyl sein können.
3. Verfahren zur Herstellung von (1H-1,2,4-Triazolyl-)disilaalkanen der allgemeinen Formel (I) welches die Umsetzung eines Chlormethyldisilaalkans der Formel (II) mit dem Natriumsalz von Triazol in Dimethylformamid-Lösung umfaßt: wobei in den Formeln (I) und (II) die Reste R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ unabhängig voneinander Niederalkyl, Vinyl, Allyl, Benzyl oder substituiertes Phenyl wie beispielsweise para- Fluorphenyl, para-Chlorphenyl, para-Ethoxyphenyl und Biphenyl sein können.
4. Verfahren nach Anspruch 3, worin die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 0°C bis 60°C für eine Zeit von 2 bis 4 Stunden durchgeführt wird.
5. Verfahren zur Herstellung von Chlormethyldisilaalkanen der Formel (II) worin R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ unabhängig voneinander Niederalkyl, Vinyl, Allyl, Benzyl oder substituiertes Phenyl wie beispielsweise para-Fluorphenyl, para-Chlorphenyl, para- Ethoxyphenyl und Biphenyl sein können, welches die Umsetzung von Chlormethyldisilamethylen der Formel (III) worin R₁ Chlor oder eine Methylgruppe sein kann, mit einem Grignard-Reagenz der Formel (VI) umfaßt,R Mg X (VI)worin R Niederalkyl, Vinyl, Allyl, Benzyl oder substituiertes Phenyl wie beispielsweise para-Fluorphenyl, para-Chlorphenyl, para-Ethoxyphenyl und Biphenyl sein kann und jeweils den Resten R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ in Formel (II) entspricht und X Chlor oder Brom sein kann.
6. Verfahren zur Herstellung von Chlormethyldisilaalkanen der Formel (II) worin R₁, R₂,R₃, R₄ und R₅ unabhängig voneinander Niederalkyl, Vinyl, Allyl, Benzyl oder substituiertes Phenyl wie beispielsweise para-Fluorphenyl, para-Chlorphenyl, para- Ethoxyphenyl und Biphenyl sein können, welches die Umsetzung von Chlormethylchlorsilanen der Formel (IV) mit einem Grignard-Reagenz der Formel (VI) unter Herstellung organischer Silane der Formel (V) mit einer Chlormethylgruppe, die Behandlung der organischen Silane mit metallischem Magnesium unter Herstellung eines anderen Grignard-Reagenz und die weitere Umsetzung des Grignard-Reagenz mit Chlormethyldisilaalkanen der Formel (IV) umfaßt, worin in den Formeln (IV), (V) und (VI) R, R₃, R₄ und R₅ unabhängig voneinander Niederalkyl, Vinyl, Allyl, Benzyl oder substituiertes Phenyl wie beispielsweise para- Fluorphenyl, para-Chlorphenyl, para-Ethoxyphenyl und Biphenyl sein können und R jeweils den Resten R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ in der Formel (II) entspricht und X Chlor oder Brom sein kann.
7. Verfahren nach Anspruch 6, worin Tetrahydrofuran oder Diethylether als Lösungsmittel verwendet werden.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder Anspruch 7, worin die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von -20°C bis 25°C durchgeführt wird.
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