DE2930196A1

DE2930196A1 - 1-(2-aryl-1,3-dioxan-2-ylmethyl)-1h- imidazole und -1h-1,2,4-triazole, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekaempfung von phytopathogenen pilzen

Info

Publication number: DE2930196A1
Application number: DE19792930196
Authority: DE
Inventors: Leo Backx; Jan Heeres
Original assignee: Janssen Pharmaceutica NV
Current assignee: Janssen Pharmaceutica NV
Priority date: 1978-07-25
Filing date: 1979-07-25
Publication date: 1980-02-21
Also published as: AU4842579A; SU1396966A3; TR20789A; DD145106A5; IL57875A; NL7905687A; FR2434164A1; CA1164463A; GR65805B; PT69967A; NZ191015A; GB2027701B; SE7906325L; DE2930196C2; FR2434164B1; IE791407L; PL123930B1; BR7904721A; YU178179A; SE432688B

Description

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue fungizide Stoffe zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen bereitzustellen, die sich durch ein breites antimikrobisches Spektrum auszeichnen.

In den US-PSen 3 575 999 und 4 079 062 ist eine Anzahl von 1-(2-Aryl-1, 3-dioxan-2-ylr?.ethyl)-IH-imidazolen und -1H-1,2,4-triazolen mit unsubstituierter 1,3-Dioxan-Gruppe beschrieben, die fungizide und bakterizide Wirksamkeit aufweisen. Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen unterscheiden sich von den bekannten hauptsächlich dadurch, daß die 1 ,3-Dioxan-Gruppe durch 1 bis 3 Alkylgruppen substitu-= iert ist.

Die Erfindung betrifft demnach

1-(2-Aryl-1,3-dioxan-2-ylmethyl)-1H-imidazole und -1H-1,2,4-triazole der allgemeinen Formel I 25

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und ihre Salze rat Säuren, Metallsalzkomplexe und Stereoisomeren, wobei bedeuten:

R¹, R² und R³ unabhängig voneinander Wasserstoff- oder Halogenatome, mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der Reste R ,

030008/0681

ORIGINAL INSPECTED

Γ I

2 ^

¹ R oder R ein Halogenatom darstellt,

Q eine Methingruppe oder ein Stickstoffatom; X, Y und Z unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder C.-Cn-Alkylreste, mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der Reste X, Y oder Z kein Wasserstoffatom darstellt.

Bevorzugt sind die Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der die Reste X, Y und Z zusammen höchstens 10 Kohlenstoff a tome auf v/eisen, sowie diejenigen, in denen R und R

2 Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatome und R ein Chlor- oder BromatoiTi bedeuten. Besonders bevorzugt sind die Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der X, Y und Z zusammen höchstens 5 Kohlenstoffatome aufweisen, diejenigen, in der R ein Chloratom und R und R Wasserstoffatome sowie die-

12 3

jenigen, in der R und R Chloratome und R ein Wasserstoffatom bedeuten.

20 Stärker bevorzugt sind die Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der keiner der Reste X, Y und Z mehr als 3 Kohlenstoffatome aufweist.

Am stärksten bevorzugt sind die Verbindungen der allge-

12 3

25 meinen Formel I, in der R und R Chloratome und R ein

2 13

Wasserstoffatom, bzw. R ein Chloratom und R und R Wasserstoff atome bedeuten, keiner der Reste X, Y und Z mehr als drei Kohlenstoffatome aufweist und zwei von ihnen an das Kohlenstoffatom in 5-Stellung des 1,3-Dioxanrings gebunden sind.

In den vorstehenden Definitionen bedeutet der Ausdruck "Halogenatom" Fluor-, Chlor-, Brom- und Jodatome; der

Ausdruck C,-C_o-Alkvlrest bedeutet verzweigte und unver-Io

zweigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie die Methyl-, Propyl-, Pentyl-, 1-Methyläthyl-, 1,1-Dimethyläthyl-, Hexyl-, Heptyl- und Octylgruppe.

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Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel II

35

Me

in der Q die vorstehend angegebene Bedeutung hat und Me ein Wasserstoffatom, ein tetrasubstituiertes Ammoniumion, eine Tri- (C.-Cg-alkyl) -air-nioniumgruppe oder ein Metallatom darstellt, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III

15

(Ill)

20

12 3

xn der R , R , R , X, Y und Z die vorstehend angegebene Bedeutung haben und T ein Halogenatom darstellt, in einem verhältnismäßig polaren, unter den ümsetzungsbedingungen inerten organischen Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur um-25

setzt, wobei die Umsetzung in Gegenwart einer Base durchgeführt wird, wenn Me ein Wasserstoffatom bedeutet, und gegebenenfalls die erhaltene Verbindung mit einer Säure in ein Salz, mit einem Metallsalz in einen Metallsalzkomplex, oder in ein anderes Stereoisomeres überführt.

Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 bis 12 zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen.

D30008/0681

In den zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I verwendeten Azolen der allgemeinen Formel II bedeutet Me vorzugsweise ein Metallatom, besonders bevorzugt ein Alkalimetallatom, beispielsweise ein Natrium- oder Kaliumatom. Als Halogenatome T in den Halogeniden der allgemeinen Formel III kommen vorzugsweise Chlor-, Brom- oder Jodatome in Frage.

Die Umsetzung der Verbindungen der allgemeinen Formeln II und III erfolgt vorzugsweise in einem verhältnismäßig polaren, unter den Umsetzungsbedingungen inerten organischen Lösungsmittel, wie Ii,N-Dimethy!formamid, Ν,Ν-Dimethylacet-

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INSPECTED

γ -ι

"⁹ ■ 2S30196

amid, Dimethylsulfoxid, Acetonitril oder Benzonitril. Diese Lösungsmittel können in Verbindung mit anderen reaktionsinerten Lösungsmitteln, wie aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Benzol, Methy1-benzol, Dimethylbenzol, Hexan, Petroläther, Chlorbenzol oder Nitrobenzol, verwendet werden. Bei Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formal III, in der T ein Chlor- oder Bromatom darstellt, kann die Umsetzung vorteilhafterweise in Gegenwart eines Alkalimetalljodids, wie Natrium- oder Kaliumjodid, durchgeführt werden, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen. Erhöhte Temperatur von etwa 30 bis 22O°C, vorzugsweise von etwa 80 bis 170°C, ist günstig; üblicherweise wird die Umsetzung unter Rückfluß

durchgeführt. 15

Bei der Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel II, in der Me ein Wasserstoffatom bedeutet, wird die Umsetzung in Gegenwart einer Base durchgeführt. Spezielle Beispiele für geeignete Basen sind Alkalimetalloxide, -hydroxise, -carbonate und -hydrogencarbonate, sowie tertiäre Amine, wie Ν,Ν-Diäthyläthanamin oder Pyridin. Im Hinblick auf seine basischen Eigenschaften kann auch das Azol der allgemeinen Formel II, wenn es im Überschuß zugesetzt wird, zur Beschleunigung der Umsetzung verwendet

werden.

Die Umsetzungsprodukte können aus dem Reaktionsgemisch nach üblichen Verfahren abgetrennt und nötigenfalls gereinigt

werden, beispielsweise durch Extraktion, Digerieren,

Kristallisation oder Chromatographie.

Zur Herstellung der Salze der Verbindungen der allgemeinen Formel I, eignen sich Säuren, die für Pflanzen verträgliche und physiologisch annehmbare Salze ergeben, beispiels-

weise anorganische Säuren, wie die Salzsäure, Bromwasserstoff säure, Jodwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphor-

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säure, Phosphonsäure, Salpetersäure, und organische Säuren, wie Trifluoressigsäure, Trichloressigsäure, Benzolsulfonsäure und Methansulfonsäure.

5 Die Metallsalzkomplexe der Verbindungen der allgemeinen

Formel I können durch Komplexierung eines Azols der allgemeinen Formel I mit einem organischen oder anorganischen Metallsalz hergestellt werden. Hierfür eignen sich z.B. die Halogenwasserstoffsalze, Nitrate, Sulfate, Phosphate oder 2,3-Dihydroxybutandioate von Kupfer, Mangan, Zink, Eisen oder ähnlichen übergangsmetallen, die in jeder ihrer möglichen Valenzen vorliegen können. Stöchiometrisch definierte Metallsalzkorr.plexe können durch Auflösen einer Verbindung der allgemeinen Formel I in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, wie warmes Äthanol, Methanol, 1,4-Dioxan oder Ν,Ν-Dimethylformamid, und Versetzen der erhaltenen Lösung mit einer wäßrigen Lösung des gewünschten Metallsalzes, beispielsweise von CuSO..5H₉O,

Mn(NO-.) ₉.4H₉O oder FeCl-.. 6H₉O, hergestellt werden. 20 όζζ όζ

Die Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel II und ihre Herstellung sind bekannt.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel III können nach den

für diese oder ähnliche Verbindungen üblichen Herstellungsverfahren erhalten werden, beispielsweise durch Acetalbildung aus einem geeigneten Acetophenon-Derivat der allgemeinen Formel IV mit einem entsprechenden 1,3-Diol

der allgemeinen Formel V nach einem üblichen Acetalbil-

dungs-Verfahren.

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(Umwandlung von L /τττ)

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(IV)

Π30008/0681

2S30196

In vorstehendem Reaktionr,schema haben R , R , R , X, Y und Z die vorstehend angegebene Bedeutung und L stellt ein Wasserstoffatom oder den Rest T dar. Wenn L ein Wasserstoff atom bedeutet, wird es vor, während oder nach der Acetalbildung nach einem üblichen Halogenierungsverfahren gegen ein Halogenatom ausgetauscht.

Die Acetalbildung erfolgt leicht durch Rühren und Erhitzen der Reaktionsteilnehmer zusammen in einem geeigneten, unter Umsetzungsbedingungen inerten Lösungsmittel, wie Benzol oder Methylbenzol, vorzugsweise in Gegenwart einer katalytischen Menge einer Säure, wie 4-Methylbenzolsulfonsäure. In besonders bevorzugter Weise wird die Umsetzung unter azeotroper Destillation des während der Reaktion in Freiheit gesetzten Wassers durchgeführt. Die Acetale der allgemeinen Formel III können auch aus anderen cyclischen oder aliphatischen Acetalen erhalten werden, wobei die letzteren mit einem Überschuß an dem 1,3-Diol der allgemeinen Formel V, entsprechend dem gewünschten Acetal, umge-20

setzt werden.

Aus der allgemeinen Formel I ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen mindestens ein asymmetrisches Kohlenstoffatom aufweisen, und daß einige

der Verbindungen infolge der Anwesenheit der Reste X, Y und Z in der 1,3-Dioxan-Gruppe weitere asymmetrische Kohlenstoffatome besitzen. Die Verbindungen können demnach in Form verschiedener Stereoisomeren vorliegen.

Die diastereomeren Racemate der Verbindungen der allgemeinen Formel I können in üblicher Weise getrennt werden. Geeignete Methoden sind beispielsweise die selektive Kristallisation und die Chromatographie, z.B. die Säulenchromatographie.

3 0008/0681

Da die stereochemische Konfiguration bereits in den Zwischenprodukten der allgemeinen Formel III vorgegeben ist, ist es möglich, die eis- und die trans-Form bereits in dieser Stufe voneinander zu trenneo}. Danach können die ent-

sprechenden Formen der Verbindungen der allgemeinen Formel I daraus in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellt werden. Die Trennung der diastereomeren Racemate der Zwischenprodukte kann nach bekannten Verfahren, wie sie vorstehend für die Trennung der diastereomeren Racemate der Verbindungen der allgemeinen Formel I genannt wurden, erfolgen.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I besitzen ein sehr günstiges antimikrobisches Spektrum. Sie sind deshalb wertvolle Pflanzenschutz-Wirkstoffe ohne unerwünschte Nebenreaktionen. Beispiele für Pflanzen, zu deren Schutz sich die erfindungsgemäß hergestellten Stoffe eignen, sind: Getreide, Mais, Reis, Gemüse, Zuckerrübe, Sojabohne,

Erdnuß, Obstbäume, Zierpflanzen, Weinstöcke, Hopfen,

Kürbisgewächse, wie Aradagurke, Gurke und Melone, Nachtschattengewächse, wie Kartoffel, Tabak und Tomate, sowie Bananen-, Kakao- und Kautschukpflanzen.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können zur Ver-

minderung oder zur Verhinderung des Pilzwachstums auf

Pflanzen der vorstehend genannten oder von verwandten Arten oder auf Teilen solcher Pflanzen, wie Früchten, Blüten, Blättern, Stengel, Knollen, Wurzeln, verwendet werden, wobei auch die frischen Triebe der Pflanzen gegen den PiIz-

befall geschützt sind. Die erfindungsgemäß hergestellten

Verbindungen zeigen Wirksamkeit gegen phytopathogene Pilze

der folgenden Klassen: Ascomyceten, wie Erysiphaceae, Fusarium, Venturia, Helminthosporium;

Basidiomyceten, wie insbesondere Rost-Pilze, beispielsweise

Puccinia;

030008/0681

¹ Fungi imperfecti, wie Moniliales etc., Cercospora und Botrytis;

Oomyceten, die zur Klasse der Phytomyceten gehören, beispielsweise Phytophthora und Plasmopara. Sie können ferner

zum Beizen von Saatgut, wie Früchten, Knollen, Körnern, und von Stecklingen, verwendet werden, um diese gegen Pilzbefall und gegen im Boden vorkommende Pilze zu schützen.

Botrytis-Arten (Botrytis cinerea, Botrytis allii) verursachen an Weinstöcken, Erdbeeren, Äpfeln, Zwiebeln und ähnlichen Früchten und Gemüsen durch Grauschimmelfäule starke wirtschaftliche Verluste.

Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen der allge-

meinen Formel I können allein oder im Gemisch mit geeigneten Träger- und/oder Zusatz- und/oder Hilfsstoffen verwendet werden. Diese können fest oder flüssig sein; es kommen beispielsweise natürliche und regenerierte mineralische Stoffe, Lösungsmittel, Dispersants, Netzmit-

tel. Klebstoffe, Verdicker, Bindemittel oder Düngemittel in Frage. Die Wirkstoffkonzentration in den Formulierungen kann von etwa 0,1 bis 90 % betragen.

Für die Applikation können die erfindungsgemäß hergestell-

ten Verbindungen der allgemeinen Formel I zu folgenden

Formulierungen verarbeitet werden (Konzentration des Wirkstoffs in Klammern):

Feste Formulierungen: Stäubemittel (bis 10 %) ,

Granulate, beschichtete, imprägnierte und homogene Granulate und Kügelchen (1 bis 80 %);

Flüssige Zubereitungen:

a) Wasserdispergierbare Konzentrate: Benetzbare Pulver

und Pasten (25 bis 90 % in der handelsüblichen Form,

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^ 0,01 bis 15 r, in der gebrauchsfertigen Lösung) ; Emulsions- und Losungskonzentrate (10 bis 50 %, 0,01 bis 15 % in der gebrauchsfertigen Lösung);

b) Lösungen (0/1 bis 20 %); Aerosole. 5

Gewünschtenfalls können die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen der allgemeinen Formel I zur Verbreiterung ihres Wirkungsspektrums mit anderen geeigneten Pestiziden, wie z.B. Fungiziden, Bakteriziden, Insektiziden, Akariziden, Herbiziden oder Pflanzenwuchsreglern, kombiniert werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. 15

Beispiele für die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I

Beispiel 1

Eine Lösung von Natriummethylat, hergestellt aus 3,7 Teilen Natrium in 40 Teilen Methanol, wird unter Rühren mit 10,8 Teilen 1H-Imidazol und 270 Teilen N,N-Dimethylformamid versetzt. Danach wird das Methanol abdestilliert, bis die Temperatur der Lösung 150 C erreicht hat. Sodann

25 wird diese mit 19 Teilen A+B-2-(Brommethyl)-2-(2,4-dichlorphenyl)-5-äthyl-1,3-dioxan versetzt und das erhaltene Gemisch 5 Stunden unter Rückfluß gekocht und gerührt. Hierauf wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und in Wasser gegossen. Das Produkt wird dreimal mit 1,1'-Oxybisäthan ex-

trahiert. Die vereinigten organischen Extrakte werden mit Wasser gewaschen, getrocknet, abfiltriert und eingedampft. Der erhaltene Rückstand wird säulenchromatographisch über Kieselgel gereinigt. Eine erste Fraktion wird durch Eluieren mit einem Gemisch von Trichlormethan und 2 % Methanol

35 erhalten. Das Laufmittel wird eingedampft und der Rückstand in 4-Methyl-2-pentanon und 2,2'-Oxybispropan in das Nitrat

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umgewandelt. Das erhaltene Salz wird abfiltriert und aus einem Gemisch von 4->Iethyl-2-pentanon und 2,2' -Oxybispropan umkristallisiert. Ausbeute 5,8 Teile (26,5 %) A+B-1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-5-äthyl-i,3-dioxan-2-ylmethyl]-IH-imidazol-

⁵ nitrat vom F. 145,1°C.

Beispiel 2

a) Ein Gemisch von 1-(2,4-Dichlorphenyl)-äthanon, 35 Teilen 2-Äthyl-1,3-hexandiol, 2 Teilen 4-Methylbenzolsulfon-

säure und 400 Teilen Methylbenzol wird unter Rückfluß gekocht, wobei das entstehende Wasser abgetrennt wird. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch zweimal mit 200 ml Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft. Das als Rückstand erhaltene Öl wird in

Methylbenzol aufgenommen, unter Rückfluß erhitzt und langsam mit 33,6 Teilen Brom in einem solchen Verhältnis versetzt, daß das Reaktionsgemisch sich spontan entfärbt.
Danach wird das Gemisch 1 Stunde unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch zweimal mit

Wasser gewaschen, getrocknet, filtriert und eingedampft. Es wird das 2-(Brommethyl)-2-(2,4-dichlorphenyl)-5-äthyl-4-propyl-1,3-dioxan als öl erhalten, das destillativ gereinigt wird; F. 150 bis 153°C/O,O3 Torr.

b) 23 Teile 2- (Brominethy 1) -2-(2 ,4-dichlorphenyl) -5-äthyl-4-propyl-1,3-dioxan, 5,6 Teile Imidazol und 100 Teile Dimethylsulfoxid werden mit 9,3 Teilen Kalium-tert.-butoxid vermischt und das erhaltene Gemisch wird 16 Stunden bei

130C gerührt. Sodann wird das Reaktionsgemisch abgekühlt,

auf 500 Teile Wasser gegossen und dreimal mit 300 Teilen 1,1'-Oxybisäthan extrahiert. Die organischen Extrakte werden vereinigt, mit 300 Teilen Wasser gewaschen, getrocknet und eingedampft. Das als Rückstand erhaltene Öl wird säulenchromatographisch über Kieselgel mit Äthylacetat als

Laufmittel gereinigt. Die reinen Fraktionen werden gesammelt und das Laufmittel eingedampft. Es wird das

030008/0681

' diastereomere Gemisch von 1 -[2-(2,4-Dichlorphenyl)-5-

äthyl-4-propyl-1,3-dioxan-2-ylmethyl]-IH-imidazol als brau-

23

nes Öl erhalten; n_Q : 1,5486.

Nach dem Verfahren gemäß Beispiel 2 werden unter Verwendung äquivalenter Mengen der nachstehend in Tabelle I angegebenen Ausgangsverbindungen die ebenfalls in nachstehender Tabelle I aufgeführten V erbindungen der allgemeinen Formel I hergestellt.
10

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- 18 Tabelle I (Fortsetzung)

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Tabelle I (Portsetzung)

ο co O O O 00

O OT 00

Verbindung Nr;	R¹	R²	R³	X,Y,Z	Salz/Base	F., ⁰C
1.33	Cl	Cl	H	4-C₂H₅, 6-C₂H₅, H	-	-
1.34	Cl	Cl	H	4-C₃H₇, 6-C₂H₅, H	-	-
1.35	Cl	Cl	H	4-CH₃, 6-CH₃, H	HNO₃	-
1.36	Cl	Cl	H	4-CH₃₁O-CH₃₁H	CuCl₂	-
1.37	Cl	Cl	H	4-CH₃, 6-CH₃₁H	Mn(NO₃)₂	-
1.38	Cl	Cl	H	4-CH₃, 6-CH₃₁H	ZnCl₂	-
1.39	Cl	Cl	H	4-C₂H₅, 6-C₂H₅, H	HNO₃	-
1.40	Cl	Cl	H	4-C₂H₅₁₆-C₂H₅₁H	CuCl₂	-
1.41	Cl	Cl	H	4-C₂H₅₁ 6-C₂H₅, H	FeCl₃	-
1.42	Cl	Cl	H	4-CH₃, 5-CH₃, 6-CH₃	HNO₃	-
1.43	H	Cl	H	4-CH₃, 5-CH₃, 6-CH₃	-	-
1.44	Cl	H	6-Cl	4-CH₃, 5-CH₃, 6-CH₃	-
1.45	H	F	H	4-CH₃, 5-CH₃, 6-CH₃	-	-
1.46	Cl	Cl	H	4-CH₃,5rCH₃,6-CH₃	CuCl₂	-
1.47 .	Cl	Cl	H	4-CH₃, 5-CH , 6-CH	Mn(NO₃J₂	-
1.48	II	Cl	H	4-CH₃, 4-CH₃, 6-CH₃	-	-
1.49	Cl	Cl	H	4-CH₃,4-CH₃,6-CH₃	-	-
1,50	Cl	Cl	H	4-CH₃,4-CH₃, 6-CH₃	HNO₃	—

VO

N) CO CO

CO CD

co οι

IO

cn

Tabelle I (Fortsetzung)

O CD GO

Verbindung Nr.	R¹	R²	R³	X,Y,z	Salz/Baac	F. , ⁰C
1.51	Cl	Cl	II	4-CH₃,4-CH₃, 6-CH₃	CuCl₂	-
1.52	Cl	Cl	Il	4-CH₃,4-CH₃, 6-CH₃	ZnCl₂	-
1.53	Cl	Cl	H	4-CH₃,4-CH₃,6-CH₃	Mn(NO₃J₂	-
1.54	Cl	H	6-Cl	4-CH₃,4-CH₃,6-CH₃	HNO₃	-
1.55	Cl	Cl	5-Cl	4-CH₃,4-CH₃, 6-CH₃	·. HNO₃	-
1.56	II	J	H	4-CH₃,4-CH₃, 6-CH₃	HCl	-
1.57	Cl	Br	H .	4-CH₃,4-CH₃, 6-CH₃	(COOH)₂	-
1.58	Cl	Cl	H	5-CH₃	-	öl/rip = 1,5682
1.59 .	Cl	Cl	H	5-CH(CH₃)₂	-	Öl/nj?⁰= 1,5621
1.60	Cl	Cl	H	4-C₃H₇, 5-CH₃, 5-CH₃	-	öl

IO

co OJ

CD OT

1 Beispiel 3

Ein Gemisch von 2 Teilen 2,2-Dimethyl-i,3-propandiol, einem Teil 4-Methylbenzolsulfonsäure und 90 Teilen Methylbenzol wird 1 Stunde azeotrop zur Trocknung destilliert. Sodann wird das Gemisch mit 7,1 Teilen 1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-2,2-Dimethoxyäthyl]-1H-1,2,4-triazol-4-methylbenzolsulfonat versetzt und weitere 6 Stunden unter Rückfluß gekocht und gerührt. Danach wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, nacheinander mit verdünnter Natronlauge und mit Wasser gewaschen, getrocknet, filtriert und eingedampft» Der erhaltene Rückstand wird in 2,2'-Oxybispropan in das Nitratsalz umgewandelt, das abfiltriert und getrocknet wird. Ausbeute 4,8 Teile (79 %) 1 -[2-(2,4-Dichlorphenyl)-5,5-dimethyl-1,3-dioxan-2-ylmethyl]-1H-1,2,4-triazolnitrat vom P. 13O,6°C.

Gemäß Beispiel 3 werden unter Verwendung äquivalenter Mengen der nachstehend in Tabelle II angegebenen Ausgangsverbindungen die ebenfalls in Tabelle II angegebenen Produkte hergestellt.

030008/0681

O OO

O CO 00

Verbindung Nr.	H¹	R²	R³	X,Y,Z	SaIz/Dase	F., ⁰C
2.1	Cl	Cl	H	5-C₂H₅,H,H	-	Öl/n^⁰= 1,5578
2.2	Cl ;	Cl	H	5-C₂H₅, H, H	HNO₃	160,9
2.3	Cl	Cl	H	B-C₃H₇₁H₁H	-	-
2.4	Cl	Cl	H	5-C₄H₉, H, H	-	-
2.5	Cl	Cl	H	5-C/H. _ , H, H	-	-
2.6	H	Cl	H	5-C₂H₅, H, H	-	öl
2.7	Cl	Cl	5-C1	5-C₂H₅₁H₁H	-	Öl
2.8	Cl	H	6-C1	5-C₂H₅₁H₁H	HNO₃	-
2.9	Cl	Cl	H	5-CH₃, 5-C₂H₅, H, H	HNO₃	134_?7
2.10	Cl	Cl	H	5-C₂H₅, 5-C₂H₅, H	HNO₃	127_;2
2.11	Cl	Cl	H	5-CH₃, 5-CH₃	HNO₃	13O₇ 6
2.12	H	Cl	H	5-CH₃, 5-C₂H₅	-	öl
2.13	H	B₁-	H	5-CH₃, 5-C₂H₅	-	Öl

1-3

(O

H H

( Ν»

CO CO

CD

CO

ο ο ο 00 >*. O CO α»

Verbindung Nr.	R¹	R²	R³	X, Y, Z	Salz/3ase	?., ⁰C	-	■	-
2.14	H	F	H	5-CH₃₁S-C₂H₅	-	Öl	öl/η"-1,5412	-
2.Γ5	Cl	H	6-Cl	S-CH₃₁S-C₂H₅	-	Öl		-
2.16	Cl	Cl	H	5-CH₃, S-C₃H₇	HNO₃	165,4	-	Ql/nS= 1.5505 Jj /
2.17	H	Cl	H	S-CH₃₁ 5-C₃H₇	-	öl*	-
2.18	II	F	H	5-CH₃, 5-C₃H₇	-	öl	Öl/n²⁰=1,5419
2.19	Cl	Cl	H	4-CH₃₁S-C₂H₅	-	öl	-
2.20	Cl	Cl	H	4-C₂H₅₁S-C₂H₅	-
2.21	Cl	Cl	H	4-C₃H₇₁S-C₂H₅	-
2.22	Cl	Cl	H	5-CH₃, 5-CH₃	CuCl₂
2.23	Cl	Cl	H	5-CH₃, 5-CH₃	ZnCl₂
2.24	Cl	Cl	H	S-CH₃₁S-CH₃	Mn(NO₃J₂
2.25	Cl	Cl	H	S-C₂H₅, 5-C₄H₉	■ -
2.26	Cl	Cl	H	S-C₂H₅₁S-C₄H₉	CuCl₂
2.27	Cl	Cl	H	4-CH₃	-
2.28	Cl	Cl	H	4-C₂H₅	-
2.29	Cl	Cl	H	4-C₃H₇	-
2.30	Cl	Cl	H	⁴"^C4^H9	-
2.31	Cl	Cl	H	4-CH₃₁O-CH₃	-
2.32	Cl	Cl	H	4-C₂H₅, 6-CH₃	-
2.33	Cl	Cl	H	4-C₂H₅, 6-C₂H₅	—

H H

rt w rc rf

to

U)

CD 00 O \

CO CD

Tabelle II (Fortsetzung)

CO σ ο ο οο

cn οο

Verbindung Nr.	R¹	R²	R³	X₁ Y,Z	Salz/Base	.. . r v*
2.34	Cl	Cl	H	4-C₃H₇, 6-C₂H₅	-	-
2.35	Cl	Cl	II	4-CH₃, 6-CH₃	HNO₃	-
2.36	Cl	Cl	H	4-CH₃, 6-CH₃	CuCl₂	-
2.37	Cl	Cl	H	4-CH₃₁ 6-CH₃	Mn(NO₃I₂	-
2.38	Cl	Cl	H	4-CH₃, 6-CH₃	ZnCl₂	-
2.39	Cl	Cl	H	4-C₂H₅₁ 6-C₂II₅	HNO₃	-
2.40	Cl	Cl	H	4-C₂II₅, 6-C₂H₅	CuCl₂	-
2.41	Cl	Cl	H	4-C₂H₅, 6-C₂H₅	FeCl₃	-
2.42	Cl	Cl	H	4-CH₃, 5-CH₃, 6-CH₃	HNO₃	-
2.43	H	Cl	H	4-CH₃, D-CH₃, 6-CH₃	-	-
2.44	Cl	H	6-Cl	4-CH₃* 5-CH₃, 6-CH₃	-	-
2.45	H	F	H	4-CH₃, 5-CH₃₁ 6-CH₃	-	■Ν
2.46	Cl	Cl	H	4-CH₃, 5-CH₃, 6-CH₃	CuCl₂	-
2.47	Cl	Cl	H	4-CH₃, 5-CH₃₁ 6-CH₃	Mn(NO₃J₂	-

I N)

CD

CO

Tabelle II (Fortsetzung)

OJ

O 00

Verbindung Nr.	R¹	R²	R³	X,Y,Z	Galz/Base	F. ,⁰C
2.48	H	Cl	H	4-CH₃, 6-CH₃, 6-CH₃	-	-
2.49	Cl	Cl	H	4-CH , 6-CH , 6-CH	-	viskos
2.50	Cl	Cl	IT	4-CH₃, 6-CH₃, 6-CH₃	HNO₃	-
2.51	Cl	Cl	II	4-CH₃, 6-CH₃, 6-CH₃	CuCl₂	-
2.52	Cl	Cl	H	4-CH₃₁ 6-CH₃, 6-CH₃	ZnCl_?	-
2.53	CI	Cl	H	4-CH₃₁O-CH₃₁O-CH₃	Mn(NO₃J₂	-
2.54	Cl	II	6-Cl	4-CH₃, 6-CH₃₁ 6-CH₃	HNO₃	-
2.55	Cl	Cl	5-Cl	4-CH₃, 6-CH₃, 6-CH₃	HNO₃	-
2.56	H	I	H	4-CH₃,6-CH₃,6-CH₃	HCl	-
2.57	Cl	Bi-	Ή	4-CH₃₁ 6-CH₃, 6-CH₃	(COOH)₂	-
2.58 2.59 2.60	Cl Cl Cl	Cl . Cl Cl	H H H	5-CH₃ 5-CH(CH₃J₂ 4-C₃H₇, 5-CH₃, 5-CH₃	-	on Öl/njT = 1 ,5504 öl/n£⁰= 1.5547 öl/n^⁰= 1,5423

to

Ul

CO

co σι

^Γ τ

2930198

Beispiel 4

a) Ein Gemisch von 56,7 Teilen 1 -(2,4-Dichlorphenyl)-äthanon, 32,4 Teilen 1,3-Butandiol, 2 Teilen 4-Methyl-5 benzolsulfonsäure und 400 Teilen Methylbenzol wird

5 Stunden unter Rückfluß gekocht und gerührt, wobei das entstehende Wasser abgetrennt wird. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mit Wasser gewaschen, getrocknet, filtriert und eingedampft. Der erhaltene ölige Rückstand wird in 525 Teilen unter Rückfluß siedendem Trichlormethan aufgenommen und langsam mit 49,6 Teilen Brom versetzt. Nach vollständiger Bromzugabe wird das Gemisch 1 Stunde unter Rückfluß gekocht und gerührt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch zweimal mit Wasser gewaschen, getrocknet, filtriert und eingedampft. Das als Rückstand erhaltene gelbe öl wird aus 500 Teilen kaltem Petroläther (Kp. 40 bis 60⁰C) kristallisiert, bei niederer Temperatur digeriert, filtriert und mit kaltem Petroläther (Kp. 40 bis 60⁰C) gewaschen. Es wird das kristalline diastereomere Gemisch von 2-(2,4-Dichlorphenyl) -2-(brommethyl)-4-methyl-1,3-dioxan vom F. 69 bis 7O,5°C erhalten.

b) Ein Gemisch von 10,8 Teilen Kaliumcarbonat, 5,4 Teilen 1H-1,2,4-Triazol, 20,5 Teilen 2-(2,4-Dichlorphenyl)-2-

brommethyl)-4-methyl-1,3-dioxan, 0,2 Teilen Natriumjodid und 100 Teilen Dimethylsulfoxid wird 36 Stunden bei 1OO°C gerührt, danach abgekühlt und auf 600 Teile Wasser gegossen. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird dreimal mit Äthylacetat extrahiert. Die organischen Schichten werden vereinigt, mit 200 Teilen Wasser gewaschen, getrocknet, filtriert und eingedampft. Das als Rückstand erhaltene öl wird säulenchromatographisch über Kieselgel mit Äthylacetat als Laufmittei gereinigt. Die reinen Fraktionen werden aufgefangen und das Laufmittel abdestilliert. Es wird das 1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-methyl-1,3-dioxan-2-ylmethyl] 1H-1,2,4-triazol erhalten; n^²: 1,5505.

030008/0681

B- Formulierungsbeispiele

Beispiel 5 Stäubemittel:

Aus folgenden Bestandteilen werden Stäubemittel mit einem Wirkstoffgehalt von a) 5 % und b) 2 % hergestellt:

a)	Wirkstoff	5	Teile
	Talkum	95	Teile
b)	Wirkstoff	2	Teile
	hochdisperse Kieselsäure	1	Teil
	Talkum	97	Teile

Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen gemischt und gemahlen und können in dieser Form zu anwendungsfertigen Stäubemitteln verarbeitet werden.

Beispiel 6 20

Granulat:

Aus nachstehenden Stoffen wird eine Granulat-Zubereitung mit einem Wirstoffgehalt von 5 % hergestellt:

Wirkstoff 5 Teile

25 Epichlorhydrin 0,25 Teile

Cetyl-polyglykoläther 0,25 Teile

Polyäthylenglykol 3,25 Teile

Kaolin (Teilchengröße 0,3 - 91 Teile

0,8 mm)

Der Wirkstoff wird mit dem Epichlorhydrin vermischt und das Gemisch wird in 6 Teilen 2—Propanon gelöst. Sodann wird die Lösung nit dem Polyäthylenglykol und dem Cetylpolyglykoläther versetzt. Die erhaltene Lösung wird auf Kaolin gesprüht und das 2-Propanol unter vermindertem Druck abgedampft. Ein solches Mikrogrranulat eignet sich in vorteilhafter Weise zur Bekämpfung von Bodenpilzen.

030008/0681

Beispiel7

Benetzbare Pulver:

Es werden benetzbare Pulver der nachstehend angegebenen Zusammensetzung mit einem Wirkstoffgehalt von

5 a) 70 %, b) 40 %, c) und d) 25 % und e) 10 % hergestellt.

a) Wirkstoff Natriumdibutylnaphthylsulfonat

Kondensat aus Naphthalinsulfonsäure/Phenolsulfonsäure und Formaldehyd (3:2:1) 10

Kaolin

Champagne-Kalk

b) Wirkstoff

Natriumligninsulfonat 15

Natriumdibutylnaphthalinsulfonsäure

Kieselsäure

c) Wirkstoff

Calciumligninsulfonat 20

Gemisch aus Champagne-Kalk und

Hydroxyäthylcellulose (1:1) 1,9 Teile

Natriumdibutylnaphthalinsulfonat 1,5 Teile

Kieselsäure 19,5 Teile

Champagne-Kalk 19,5 Teile

²⁵ Kaolin 28,1 Teile

d) Wirkstoff 25 Teile Isooctylphenoxy-polyäthylen-äthanol 2,5 Teile

Gemisch aus Champagne-Kalk und
30 Hydroxyäthylcellulose (1:1) 1,7 Teile

Natriumaluminiumsilicat 8,3 Teile

Kieselgur 16,5 Teile

Kaolin 46 Teile

70	Teile
5	Teile
3	Teile
10	Teile
12	Teile
40	Teile
5	Teile
1	Teil
54	Teile
25	Teile
4,5	Teile

030008/0881

-29- 2S3G196

e) Wirkstoff 10 Teile

Gemisch von Natriumsalzen gesättigter Fettalkoholsulfate 3 Teile

Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-

Kondensat 5 Teile

Kaolin 82 Teile

Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischvorrichtungen gründlich mit den Zusatzstoffen vermischt und in Mahloder Walzvorrichtungen gemahlen. Dabei werden benetzbare 10

Pulver mit hervorragender Benetzbarkeit und Suspensionspulver erhalten. Die benetzbaren Pulver können mit Wasser zu Suspensionen der gewünschten Konzentration verdünnt und insbesondere auf Blättern angewendet werden.

Beispiel 8

Emulgierbares Konzentrat:

Es wird ein emulgierbares Konzentrat der nachstehend angegebenen Zusammensetzung mit einem Wirkstoffgehalt von

% hergestellt:
20

Wirkstoff 25 Teile

Epoxidiertes Pflanzenöl 2,5 Teile

Gemisch aus Alkylarylsulfonat und Fettalkoholpolyglykoläther 10 Teile

Dimethylformamid 5 Teile

Dimethylbenzol 57,5 Teile

Durch Verdünnung eines solchen Konzentrates mit Wasser können Emulsionen der gewünschten Konzentration erhalten ³⁰ werden, die sich besonders zur Anwendung auf Blättern eignen.

030008/0681

^Γ -30- 293C196

C. Biologische Anwendungsbeispiele

Beispiel 9

Wirksamkeit gegen Cercospora personate (Cercospora arachidicola) an Erdnußpflanzen

3 Wochen alte Erdnußpflanzen werden mit einer Spritzbrühe mit einem Wirkstoffgehalt von 0,02 % besprüht, die aus einem den Wirkstoff enthaltenden benetzbaren Pulver hergestellt wurde. Nach etwa 12 Stunden werden die behandelten Pflanzen infiziert, indem sie mit einer Suspension von Konidien des Pilzes bestäubt werden. Sodann werden die infizierten Pflanzen etwa 24 Stunden bei einer Temperatur von 22°C und hoher relativer Luftfeuchtigkeit ( > 9O %) inkubiert und danach im Glashaus aufbewahrt. Die Pilzinfektion wird 12 Tage nach dem Tag der Infizierung auf der Grundlage der Zahl und des Ausmaßes der erschienenen Flecke ausgewertet. Im Vergleich zu nichtbehandelten Pflanzen zeigen die mit einer Verbindung der allgemeinen Formel I behandelten Pflanzen nur ein beschränktes oder

überhaupt kein Pilzwachstum.

Beispiel 10 Wirksamkeit gegen Plasmopara viticola (Bert, and Curt.)

Berl. et De Toni (Peronospora-Krankheit) an Rebstöcken 25 —~

Residual-protektive wirkung

3 Rebstock-Sämlinge (Art "Chasselas") mit 10 Blättern werden mit einer Spritzbrühe mit einem Wirkstoffgehalt von 0,06 % besprüht, die aus einem den Wirkstoff enthaltenden

3Q benetzbaren Pulver hergestellt wurde. Nach dem Trocknen der Brühe werden die Pflanzen mit einer Suspension von Sporandia des Pilzes auf der unteren Oberfläche der Blätter infiziert und danach 8 Tage in einem Befeuchtungsraum gehalten. Nach dieser Zeit zeigen nicht behandelte Pflanzen unveränderliches Pilzwachstum. Der Grad der Pilzinfektion wird auf der Grundlage der Zahl und der Ausdeh-

L -J

030008/0681

nung der erschienenen Flecke bestimmt. Die erfindungsgemäßen Verbindungen Nr. 1.9, 1.16, 1.19, 1.21, 2.9, 2.10, 2.11 und 2.16 verhindern das Wachstum des Pilzes vollständig.
5

Beispiel 11

Wirksamkeit gegen Erysiphe graminis (Getreidemehltau) an Gerste

a) Residual-protektive Wirkung:

Gerstenpflanzen mit einer Höhe von 8 cm werden mit einer Spritzbrühe mit einem Wirkstoffgehalt von 0,02 % besprüht, die aus einem den Wirkstoff enthaltenden benetzbaren Pulver hergestellt wurde. Nach 3 bis 4 Stunden werden die behandelten Pflanzen mit Konidien des Pilzes bestäubt. Die infizierten Gerstenpflanzen werden sodann bei einer Temperatur von 2 2 C im Glashaus gehalten. Der Pilzbefall wird 10 Tage nach der Infizierung ausgewertet.

b) Systemische Wirkung:

Eine Spritzbrühe mit einem Wirkstoffgehalt von 0,006 %, die aus einem den Wirkstoff enthaltenden benetzbaren Pulver hergestellt wurde, wird bei etwa 8 cm hohen Gerstenpflanzen angewendet, wobei darauf geachtet wird, daß die

äußeren Teile der Pflanzen nicht in Kontakt mit der Brühe 25

kommen. Die Menge der Brühe ist dem Bodenvolumen proportional. Nach 48 Stunden werden die behandelten Pflanzen

mit Konidien des Pilzes bestäubt. Die infizierten Gerstenpflanzen werden sodann bei 22°C im Glashaus belassen. Der Pilzbefall wird nach 10 Tagen ausgewertet.

In vorstehendem Versuch a) zeigen die Verbindungen der allgemeinen Formel I eine vollständige Hemmung des Pilzwachstums. Die Verbindungen Nr. 1.9, 1.10, 1.11, 1.16, 1.21, 2.9, 2.10, 2.11, 2.16, 2.27 und 2.31 verhindern das Wachstum des Pilzes vollständig bereits bei einer Konzentration von 0,0006 %.

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In vorstehendem Versuch b) verhindern die Verbindungen Nr. 1.16, 2.9 und 2.11 das Wachstum des Pilzes vollständig.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, insbesondere die 1H-1,2,4-Triazol-derivate sind besonders wirksam als Schutz gegen Mehltau (Erysiphe spp.).

Beispiel 12

¹⁰ Wirksamkeit gegen Botrytis cinerea (Grauschimmelfäule) an Puff bohnen

Puffoohnenpflanzen mit einer Höhe von etwa 10 cm werden mit einer Spritzbrühe mit einem Wirkstoffgehalt von 0,02 % besprüht, die aus einem den Wirkstoff enthaltenden benetzbaren Pulver hergestellt wurde. Nach 48 Stunden werden die behandelten Pflanzen mit einer Suspension von Konidien des Pilzes infiziert. Sodann werden die infizierten Pflanzen 3 Tage bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 95 bis 100 % und einer Temperatur von 21⁰C inkubiert. Danach

20 wird der Pilzbefall ausgewertet.

Eine bedeutende Zahl von Verbindungen der allgemeinen Formel I, beispielsweise die Verbindungen Nr. 1.9, 1.10, 1.11 und 1.21 verhindern das Pilzwachstum bereits bei Kon- ^⁵ zentrationen unter 0,006 % vollständig.

Beispiel 13

Wirksamkeit gegen Hemileia vastatrix (Kaffeerost) an Kaffeebäumen
³⁰ Residual-protektive Wirkung

Kaffesämlinge mit einer Höhe von etwa 15 cm werden mit einer Spritzbrühe mit einem Wirkstoffgehalt von 0,06 % besprüht, die aus einem den Wirkstoff enthaltenden benetzbaren Pulver hergestellt wurde. Nach 24 Stunden werden die behandelten Pflanzen mit einer Suspension von Sporen des Rost— pilzes infiziert. Die infizierten Kaffeepflanzen werden

030008/0681

^Γ ■ 2S30196

48 Stunden in einem feuchten Raum und danach bei 22⁰C im Glashaus aufbewahrt, bis die Rost-Pusteln erscheinen (etwa 4 Wochen). Die Verminderung der Zahl der Rost-Pusteln

ist ein Maß für die Wirksamkeit der geprüften Stoffe. 5

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I besitzen vollständige protektive Wirksamkeit bei der angegebenen Konzentration. Die Verbindungen Nr. 2.9, 2.10, 2.11 und 2.16 weisen vollständige protektive Wirksamkeit bereits bei einer Konzentration von 0,002 % auf.

Beispiel 14

Residual-protektive Wirkung gegen Venturia inaegualis (Apfelschorf) an Apfelsämlingen

ApfelSämlinge mit einer Höhe von 10 bis 20 cm werden mit einer Spritzbrühe mit einem Wirkstoffgehalt von 0,06 % besprüht, die aus einem, den Wirkstoff enthaltenden benetzbaren Pulver hergestellt wurde. Nach 24 Stunden werden

die behandelten Pflanzen mit einer Suspension von

Konidien des Pilzes infiziert. Sodann werden die Pflanzen bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 90 bis 100 % und anschließend 10 Tage bei einer Temperatur von 20 bis 24°C in einem Gewächshaus inkubiert. Die Pilzinfektion wird

15 Tage nach der Infizierung ausgewertet. 25

Die 1H-1,2,4-Triazol-derivate der allgemeinen Formel I zeigen bei der angegebenen Konzentration von 0,06 % vollständige protektive Wirkung. Sogar bei der sehr niedrigen

Konzentration von 0,006 % besitzen die Verbindungen 30

Nr. 2.9, 2.10, 2.11 und 2.16 vollständige Wirksamkeit.

Beispiel 15 Wirksamkeit gegen Puccinia graminis (Schwarzrost) an Weizen

a) Residua1-protektive Wirkung 35

Weizenpflanzen werden 6 Tage nach dem Säen mit einer Spritzbrühe mit einem Wirkstoffgehalt von 0,006 % besprüht, die

030008/0681

aus einem den Wirkstoff enthaltenden benetzbaren Pulver hergestellt wurde. Nach 24 Stunden werden die behandelten Pflanzen mit einer Suspension von üredosporen des Pilzes infiziert. Nach einer Inkubationszeit von 48 Stunden bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 95 bis 100 % und einer Temperatur von etwa 20°C werden die Pflanzen bei etwa 22⁰C im Gewächsthaus gehalten. Die Entwicklung von Rostflecken wird 12 Tage nach der Infizierung ausgewertet.

^ Die Verbindungen der allgemeinen Formel I verhindern das Wachstum des Pilzes vollständig. Bereits bei der niedrigen Konzentration vcr_: 0,006 % verhindern die Verbindungen Nr. 2.10, 2.16, 2.27 und 2.31 vollständig das Pilzwachstum.

b) Systemische Wirkung

5 Tage nach dem Säen werden Weizenpflanzen mit einer Spritzbrühe mit einem Wirkstoffgehalt von 0,006 % besprüht, die aus einem den Wirkstoff enthaltenden benetz-

²^ baren Pulver hergestellt wurde. Die Menge der Spritzbrühe ist dem Bodenvolumen proportional. Nach 3 Tagen werden die behandelten Pflanzen mit einer Suspension von üredosporen des Pilzes infiziert. Nach einer Inkubationsdauer von 48 Stunden bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 95

bis 100 % und einer Temperatur von 20°C werden die behandelten Pflanzen bei etwa 22⁰C im Glashaus aufbewahrt. Die entstandenen Rostflecken werden 12 Tage nach der Infizierung ausgewertet.

Bestimmte Verbindungen der allgemeinen Formel I, beispielsweise die Verbindungen Nr. 2.9 und 2.10, verhindern das Pilzwachstum durch systemische Wirkung vollständig; die Verbindung Nr. 2.11 besitzt vollständige Wirksamkeit sogar bei einer Konzentration von 0.002 %.

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Die Ergebnisse der vorstehenden biologischen Versuche zeigen die außergewöhnliche Wirksamkeit und das breite Wirkungsspektrum der erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen der allgemeinen Formel I, insbesondere der 1H-1,2,4-Triazol-acetale, gegen biologisch unterschiedliche phytopathogene Pilze.

030008/0681

Claims

u.Z.: P 223 25. Juli 1979

Case: JAB 272

Janssen Pharmaceutica N.V.
Beerse, Belgien

" 1-(2-Aryl-1,3-dioxan-2-ylmethyl) -1 H-imidazole und -1H-1,2,4-triazole, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen "

Priorität: 25. Juli 1978, Schweiz, Nr. 8005/78-0 26. Juli 1978, Schweiz, Nr. 8O41/78-3

Patentansprüche

1-(2-Aryl-1,3-dioxan-2-ylmethyl)-1H-imidazole und -1H-1,2,4-triazole der allgemeinen Formel I

ö Il */

(D

und ihre Salze mit Säuren, Metallkomplexsalze und Stereoisomeren, wobei bedeuten:

R , R und R unabhängig voneinander Wasserstoff- oder Halogenatome, mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der

D30Ü08/0R81

12 3
Reste R , R oder R ein Halogenatom darstellt; Q eine Methingruppe oder ein Stickstoffatom, X, Y und Z unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Cj-Cg-Alkylreste, mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der Reste X, Y oder Z kein Wasserstoffatom darstellt»
2. Verbindung nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel I, in der R und R Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatome und

R ein Chlor- oder Bromatom bedeuten.

13 2

in der R und R Wasserstoffatome und R ein Chloratom be-
3. Verbindung nach Anspruch 2 der allgemeinen Formel in der
deuten.
4 . Verbindung nach Anspruch 2 der allgemeinen Formel I, in der
deuten.

12 3

in der R und R Chloratome und R ein Wasserstoffatom be-
5. Verbindung nach Anspruch 3 oder 4 der allgemeinen For-²⁰ mel I, in der X, Y und Z jeweils höchstens drei Kohlenstoffatome aufweisen.
6. Verbindung nach Anspruch 5 der allgemeinen Formel I_f

in der zwei der Reste X, Y und Z Cj-C₃-Alkylreste darstellen, ²⁵ die beide in 5-Stellung des 1,3-Dioxanrings gebunden sind.
7. 1-/2- (2,4 -Oichlorphenyl) -5-äthyl-5-methyl-1, 3-dioxan-2-ylmethyl7-1H-1,2,4-triazol.
8. 1-/2-(2,4-Dichlorphenyl) -5,5-diäthyl-1 , -i H-1,2,4-triazol.
9. 1-/2-(2,4-Dichlorphenyl)-5,5-dimethyl-1,3-dioxan-2-yl-

methyl7-lH-1,2,4-triazol.
35

030008/0681
10. 1-/2-(2,4-Dichlorphenyl) -S-methyl-S-propyl-i, 3-dioxan-2-ylmethyl_7-1 H-1,2,4-triazol.
11. 1-/2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-methyl-1,3,dioxan-2-ylmethyl7 iH-1,2,4-triazol.
12. 1-/2-(2,4-Dichlorphenyl) -4,6-dimethy 1-1 _r3-dioxan-2-ylmethyl7-1H-1,2,4-triazol.
13. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel II

(ID

Me

in der Q die vorstehend angegebene Bedeutung hat und Me ein Wasserstoffatom, ein tetrasubstituiertes Ammoniumion eine Tri- (C^g-alkyl)-ammoniumgruppe oder ein Metallatom darstellt, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III

λγ i-Vi»i ^v^/"- Λ I / \Xi--LJ

in der R , R , R , X, Y und Z die vorstehend angegebene Bedeutung haben und T ein Halogenatom darstellt, in einem verhältnismäßig polaren, unter den Umsetzungsbedingungen inerten organischen Lösungsmittel bei erhöhter

Temperatur umsetzt, wobei die Umsetzung in Gegenwart

einer Base durchgeführt wird, wenn Me ein Wasserstoff-

03 0 0 08/0681

atom bedeutet und gegebenenfalls die erhaltene Verbindung mit einer Säure in ein Salz, mit einem Metallsalz in einen Metallsalzkomplex, oder in ein anderes Stereoisomeres überführt.
14 . Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 bis 12 zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen.

10

15

20 25 30 35

030008/0691 ^J