DE2930029C2 - - Google Patents

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Description

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue fungizide Stoffe zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen bereitzustellen, die sich durch ein breites antimikrobisches Spektrum auszeichnen.
In den US-PS 35 75 999 und 40 79 062 ist eine Anzahl von 1-(2-Aryl-1,3-dioxan-2-ylmethyl)-1H-imidazolen und -1H-1,2,4- triazolen sowie eine Anzahl von 1-(2-Aryl-1,3-dioxolan-2- ylmethyl)-1H-imidazolen und -1H-1,2,4-triazolen beschrieben, in denen die 1,3-Dioxolan-Gruppe mit einem Alkylrest oder zwei Methylgruppen substituiert ist. Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen unterscheiden sich von den bekannten hauptsächlich dadurch, daß sie in 4- und 5-Stellung des Dioxolanrings entweder zwei Alkylgruppen, von denen eine mindestens zwei Kohlenstoffatome aufweist, oder eine Tetramethylenbrücke enthalten.
Die Erfindung betrifft demnach 1-(2-Aryl-4,5-disubstituierte-1,3-dioxolan-2-ylmethyl)- 1H-imidazole und -1H-1,2,4-triazole der allgemeinen Formel I
und ihre Salze mit Säuren, Metallsalzkomplexe und Stereoisomeren, wobei bedeuten:
Q eine Methingruppe oder ein Stickstoffatom;
T eine Methyl- oder Äthylgruppe;
U eine Äthyl- oder Propylgruppe oder T und U zusammen eine gegebenenfalls mit bis zu 2 Methylgruppen substituierte Tetramethylengruppe.
Bevorzugt sind die Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der Q ein Stickstoffatom darstellt, sowie die Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der T und U eine vorzugsweise nicht substituierte Tetramethylengruppe bedeuten.
Am stärksten sind die Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der Q ein Stickstoffatom darstellt und T und U eine nicht substituierte Tetramethylengruppe bedeuten.
In den vorstehenden Definitionen bedeutet der Ausdruck "Propylgruppe" n-Propyl- und i-Propyl-Gruppen.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel II
in der Q die vorstehend angegebene Bedeutung hat und Me ein Wasserstoffatom, ein tetrasubstituiertes Ammoniumion, z. B. Tetra-(C1-6-alkyl)ammoniumion, eine Tri-(C₁-C₆-alkyl)-ammoniumgruppe oder ein Metallatom darstellt, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III
in der T und U die vorstehend angegebene Bedeutung haben und Y ein Halogenatom darstellt, in einem verhältnismäßig polaren, unter den Umsetzungsbedingungen inerten organischen Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur umsetzt, wobei die Umsetzung in Gegenwart einer Base durchgeführt wird, wenn Me ein Wasserstoffatom bedeutet, und gegebenenfalls die erhaltene Verbindung mit einer Säure in ein Salz, mit einem Metallsalz in einen Metallsalzkomplex, oder in ein anderes Stereoisomeres überführt.
Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 bis 7 zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen.
In den zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I verwendeten Azolen der allgemeinen Formel II bedeutet Me vorzugsweise ein Metallatom, besonders bevorzugt ein Alkalimetallatom, beispielsweise ein Natrium- oder Kaliumatom. Als Halogenatome Y in den Halogeniden der allgemeinen Formel III kommen vorzugsweise Chlor-, Brom- oder Jodatome in Frage.
Die Umsetzung der Verbindungen der allgemeinen Formeln II und III erfolgt vorzugsweise in einem verhältnismäßig polaren, unter den Umsetzungsbedingungen inerten organischen Lösungsmittel, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Acetonitril oder Benzonitril. Diese Lösungsmittel können in Verbindung mit anderen reaktionsinerten Lösungsmitteln, wie aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Benzol, Methylbenzol, Dimethylbenzol, Hexan, Petroläther, Chlorbenzol oder Nitrobenzol, verwendet werden. Bei Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel III, in der Y ein Chlor- oder Bromatom darstellt, kann die Umsetzung vorteilhafterweise in Gegenwart eines Alkalimetalljodids, wie Natrium- oder Kaliumjodid, durchgeführt werden, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen. Erhöhte Temperatur von etwa 30 bis 220°C, vorzugsweise von etwa 80 bis 170°C, ist günstig; üblicherweise wird die Umsetzung unter Rückfluß durchgeführt.
Bei der Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel II, in der Me ein Wasserstoffatom bedeutet, wird die Umsetzung in Gegenwart einer Base durchgeführt. Spezielle Beispiele für geeignete Basen sind Alkalimetalloxide, -hydroxide, -carbonat und -hydrogencarbonate, sowie tertiäre Amine, wie N,N-Diäthyläthanamin oder Pyridin. Im Hinblick auf seine basischen Eigenschaften kann auch das Azol der allgemeinen Formel II, wenn es im Überschuß zugesetzt wird, zur Beschleunigung der Umsetzung verwendet werden.
Die Umsetzungsprodukte können aus dem Reaktionsgemisch nach üblichen Verfahren abgetrennt und nötigenfalls gereinigt werden, beispielsweise durch Extraktion, Digerieren, Kristallisation oder Chromatographie.
Zur Herstellung der Salze der Verbindungen der allgemeinen Formel I, eignen sich Säuren, die für Pflanzen verträgliche und physiologisch annehmbare Salze ergeben, beispielsweise anorganische Säuren, wie die Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Phosphonsäure, Salpetersäure, und organische Säuren, wie Trifluoressigsäure, Trichloressigsäure, Benzolsulfonsäure und Methansulfonsäure.
Die Metallsalzkomplexe der Verbindungen der allgemeinen Formel I können durch Komplexierung eines Azols der allgemeinen Formel I mit einem organischen oder anorganischen Metallsalz hergestellt werden. Hierfür eignen sich z. B. die Halogenwasserstoffsalze, Nitrate, Sulfate, Phosphate oder 2,3-Dihydroxybutandioate von Kupfer, Mangan, Zink, Eisen oder ähnlichen Übergangsmetallen, die in jeder ihrer möglichen Valenzen vorliegen können. Stöchiometrisch definierte Metallsalzkomplexe können durch Auflösen einer Verbindung der allgemeinen Formel I in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, wie warmes Äthanol, Methanol, 1,4-Dioxan oder N,N-Dimethylformamid, und Versetzen der erhaltenen Lösung mit einer wäßrigen Lösung des gewünschten Metallsalzes, beispielsweise von CuSO₄ · 5 H₂O, Mn(NO₃)₂ · 4 H₂O oder FeCl₃ · 6 H₂O, hergestellt werden.
Die Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel II und ihre Herstellung sind bekannt.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel III können nach den für diese oder ähnliche Verbindungen üblichen Herstellungsverfahren erhalten werden, beispielsweise durch Acetalbildung aus einem geeigneten Acetophenon-Derivat der allgemeinen Formel IV mit einem entsprechenden 1,2-Diol der allgemeinen Formel V nach einem üblichen Acetalbildungs-Verfahren.
In vorstehendem Reaktionsschema haben T und U die vorstehend angegebene Bedeutung und L stellt ein Wasserstoffatom oder den Rest Y dar. Wenn L ein Wasserstoffatom bedeutet, wird es vor, während oder nach der Acetalbildung nach einem üblichen Halogenierungsverfahren gegen ein Halogenatom ausgetauscht.
Die Acetalbildung erfolgt leicht durch Rühren und Erhitzen der Reaktionsteilnehmer zusammen in einem geeigneten, unter Umsetzungsbedingungen inerten Lösungsmittel, wie Benzol oder Methylbenzol, vorzugsweise in Gegenwart einer katalytischen Menge einer Säure, wie 4-Methylbenzolsulfonsäure. In besonders bevorzugter Weise wird die Umsetzung unter azeotroper Destillation des während der Reaktion in Freiheit gesetzten Wassers durchgeführt. Die Acetale der allgemeinen Formel III können auch aus anderen cyclischen oder aliphatischen Acetalen erhalten werden, wobei die letzteren mit einem Überschuß an dem 1,2-Diol der allgemeinen Formel V, entsprechend dem gewünschten Acetal, umgesetzt wird. Falls die Reste T und U eine gegebenenfalls mit bis zu 2 Methylgruppen substituierte Tetramethylengruppe darstellen, können sowohl die entsprechenden cis- und trans-1,2-Cyclohexandiole als auch Gemische aus beiden Isomeren als das 1,2-Diol der allgemeinen Formel V verwendet werden. In diesem Fall werden die cis- und/oder trans-Form des Acetals der allgemeinen Formel III erhalten.
Aus der allgemeinen Formel I ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen mindestens drei asymmetrische Kohlenstoffatome aufweisen, die sich in der 2-, der 4- und der 5-Stellung des Dioxolankerns befinden. Die Verbindungen können demnach in Form verschiedener Stereoisomeren vorliegen.
Die diastereomeren Racemate der Verbindungen der allgemeinen Formel I können in üblicher Weise getrennt werden. Geeignete Methoden sind beispielsweise die selektive Kristallisation und die Chromatographie, z. B. die Säulenchromatographie.
Da die stereochemische Konfiguration bereits in den Zwischenprodukten der allgemeinen Formel III vorgegeben ist, ist es möglich, die cis- und die trans-Form bereits in dieser Stufe voneinander zu trennen. Danach können die entsprechenden Formen der Verbindungen der allgemeinen Formel I daraus in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellt werden. Die Trennung der diastereomeren Racemate der Zwischenprodukte kann nach bekannten Verfahren, wie sie vorstehend für die Trennung der diastereomeren Racemate der Verbindungen der allgemeinen Formel I genannt wurden, erfolgen.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I besitzen ein sehr günstiges antimikrobisches Spektrum. Sie sind deshalb wertvolle Pflanzenschutz-Wirkstoffe ohne unerwünschte Nebenreaktionen. Beispiele für Pflanzen, zu deren Schutz sich die erfindungsgemäß hergestellten Stoffe eignen, sind: Getreide, Mais, Reis, Gemüse, Zuckerrübe, Sojabohne, Erdnuß, Obstbäume, Zierpflanzen, Weinstöcke, Hopfen, Kürbisgewächse, wie Aradagurke, Gurke und Melone, Nachtschattengewächse, wie Kartoffel, Tabak und Tomate, sowie Bananen-, Kakao- und Kautschukpflanzen.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können zur Verminderung oder zur Verhinderung der Pilzwachstums auf Pflanzen der vorstehend genannten oder von verwandten Arten oder auf Teilen solcher Pflanzen, wie Früchten, Blüten, Blättern, Stengel, Knollen, Wurzeln, verwendet werden, wobei auch die frischen Triebe der Pflanzen gegen den Pilzbefall geschützt sind. Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen zeigen Wirksamkeit gegen phytopathogene Pilze der folgenden Klassen:
Ascomyceten, wie Erysiphaceae, Fusarium, Venturia, Helminthosporium;
Basidiomyceten, wie insbesondere Rost-Pilze, beispielsweise Puccinia;
Fungi imperfecti, wie Moniliales etc., Cercospora und Botrytis;
Oomyceten, die zur Klasse der Phytomyceten gehören, beispielsweise Phytophthora und Plasmopara. Sie können ferner zum Beizen von Saatgut, wie Früchten, Knollen, Körnern, und von Stecklingen, verwendet werden, um diese gegen Pilzebefall und gegen im Boden vorkommende Pilze zu schützen.
Botrytis-Arten (Botrytis cinerea, Botrytis allii) verursachen an Weinstöcken, Erdbeeren, Äpfeln, Zwiebeln und ähnlichen Früchten und Gemüsen durch Grauschimmelfäule starke wirtschaftliche Verluste.
Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen der allgemeinen Formel I können allein oder im Gemisch mit geeigneten Träger- und/oder Zusatz- und/oder Hilfsstoffen verwendet werden. Diese können fest oder flüssig sein; es kommen beispielsweise natürliche und regenrierte mineralische Stoffe, Lösungsmittel, Dispersants, Netzmittel, Klebstoffe, Verdicker, Bindemittel oder Düngemittel in Frage. Die Wirkstoffkonzentration in den Formulierungen kann von etwa 0,1 bis 90% betragen.
Für die Applikation können die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen der allgemeinen Formel I zu folgenden Formulierungen verarbeitet werden (Konzentration des Wirkstoffs in Klammern):
Feste Formulierungen: Stäubemittel (bis 10%), Granulate, beschichtete, imprägnierte und homogene Granulate und Kügelchen (1 bis 80%);
Flüssige Zubereitungen:
  • a) Wasserdispergierbare Konzentrate: Benetzbare Pulver und Pasten (25 bis 90% in der handelsüblichen Form, 0,01 bis 15% in der gebrauchsfertigen Lösung);
    Emulsions- und Lösungskonzentrate (10 bis 50%;
    0,01 bis 15% in der gebrauchsfertigen Lösung);
  • b) Lösungen (0,1 bis 20%); Aerosole.
Gewünschtenfalls können die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen der allgemeinen Formel I zur Verbreiterung ihres Wirkungsspektrums mit anderen geeigneten Pestiziden, wie z. B. Fungiziden, Bakteriziden, Insektiziden, Akariziden, Herbiziden oder Pflanzenwuchsreglern, kombiniert werden.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiele für die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I.
Beispiel 1
Ein Gemisch von 86 g (1,3 Mol) pulverisiertes Kaliumhydroxid (85%) und 100 g (1,45 Mol) 1,2,4-Triazol in 1000 ml Dimethylsulfoxid wird im Verlauf von 8 Stunden unter Rühren bei einer Temperatur von 145°C und unter Stickstoff als Schutzgas mit einer Lösung von 363 g (1,025 Mol) cis/trans-2-Brommethyl-2-(2,4-dichlorphenyl)- 5-äthyl-4-methyl-1,3-dioxolan in 250 ml Dimethylsulfoxid versetzt. Nach vollständiger Zugabe wird das dunkelbraune Gemisch weitere 6 Stunden erhitzt und gerührt. Nach dem Abkühlen wird das Gemisch in 3 Liter 1,1′-Oxybisäthan und 6 Liter Wasser aufgenommen und ausgeschüttelt. Sodann werden die Schichten getrennt. Die organische Schicht wird bis zur neutralen Reaktion gewaschen, getrocknet, filtriert und eingedampft. Es wird ein hochviskoses, braunes Öl erhalten, das nach der Destillation unter vermindertem Druck 271 g (77,3%) eines hochviskosen gelben Öls vom Kp. 136 bis 152°C/0,4 Pa ergibt, das beim Stehen auskristallisiert. Nach dreimaligem Umkristallisieren aus einem Gemisch von 2,2′-Oxybispropan und Hexan wird das [2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-äthyl-5-methyl-1,3-dioxolan-2-yl- methyl]-1H-1,2,4-triazol in Form von farblosen Kristallen vom F. 109 bis 113°C erhalten.
In ähnlicher Weise werden die nachstehend in Tabelle I aufgeführten Verbindungen der allgemeinen Formel I hergestellt.
Tabelle I
Beispiel 2
Eine Lösung von 27 g (0,1 Mol) 2,4-Dichlorphenylacylbromid, 17,5 g (0,15 Mol) technisches 1,2-Cyclohexandiol (cis- und trans-Isomeres) und 0,5 g 4-Methylbenzolsulfonsäure in 200 ml Methylbenzol wird 8 Stunden unter Verwendung einer Wasser-Abtrennvorrichtung unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen wird die Lösung mit wäßriger Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen und eingedampft. Der Überschuß an 2,4-Dichlorphenacylbromid wird unter vermindertem Druck (0,01 Torr) im Ölbad bei 150°C abgetrennt. Es werden 30 g 2-Brommethyl-2-(2,4-dichlorphenyl)-hexahydrobenzodioxol als viskoses Öl erhalten, das hauptsächlich aus dem cis- Isomeren besteht.
Ein Gemisch von 11 g (0,1 Mol) Kalium-tert.-butoxid und 7 g (0,1 Mol) 1,2,4-Triazol in Dimethylformamid wird unter Rühren und Erhitzen auf 130°C mit 30 g (0,082 Mol) 2-(Brommethyl)-2-(2,4-dichlorphenyl)-hexahydrobenzodioxol versetzt. Nach vollständiger Zugabe wird das Reaktionsgemisch weitere 20 Stunden bei einer Temperatur von 130 bis 140°C gerührt. Sodann wird das Dimethylformamid unter vermindertem Druck abdestilliert. Der erhaltene Rückstand wird in Wasser aufgenommen und mit einem Gemisch von 1,1′-Oxybisäthan und Äthylacetat extrahiert. Die organische Schicht wird abgetrennt, getrocknet und eingedampft. Es werden 25 g viskoses Harz erhalten, das säulenchromatographisch an Kieselgel unter Verwendung von Dichlormethan als Laufmittel gereinigt wird. Die sauberen Fraktionen werden gesammelt und das Laufmittel wird eingedampft. Ausbeute: 12 g [2-(2,4-Dichlorphenyl)-hexahydrobenzodioxol- 2-ylmethyl]-1H-1,2,4-triazol in Form eines gelben Harzes (nach den analytischen und spektroskopischen Daten).
Beispiel 3
A) Beispiel 2, Teil 1 wird mit der Änderung wiederholt, daß anstelle des technischen 1,2-Cyclohexandiols (cis- und trans-Isomeres) das trans-1,2-Cyclohexandiol verwendet wird. Es wird das trans-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-hexahydrobenzodioxol- 2-ylmethyl]-1H-1,2,4-triazol in Form eines viskosen Öls erhalten.
B) 5 g (0,072 Mol) 1,2,4-Triazol und 4 g reines Kaliumhydroxid werden 1 Stunde in wasserfreiem Äthanol unter Rückfluß gekocht. Danach wird das Äthanol unter vermindertem Druck abdestilliert und das entstandene Kaliumsalz des 1,2,4-Triazols in 200 ml Dimethylsulfoxid aufgenommen. Die erhaltene Lösung wird 18,5 g (0,05 Mol) trans-[2-(2,4- Dichlorphenyl)-hexahydrobenzodioxol-2-ylmethyl]-1H-1,2,4- triazol versetzt und das erhaltene Gemisch wird 8 Stunden bei 140°C gerührt. Sodann wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und mit 1 Liter Wasser verdünnt. Die wäßrige Lösung wird mehrmals mit 1,1′-Oxybisäthan extrahiert. Die organischen Schichten werden abgetrennt, vereinigt und getrocknet. Unter Rühren werden sodann 4 ml 65prozentige Salpetersäure zugesetzt, wobei ein farbloser kristalliner Niederschlag entsteht, der abfiltriert wird. Ausbeute: 15 g trans-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-hexahydrobenzodioxol-2-ylmethyl]- 1H-1,2,4-triazol-nitrat vom F. 153 bis 155°C.
In ähnlicher Weise werden die nachstehend in Tabelle II aufgeführten cis-Ketale hergestellt.
Tabelle II
In ähnlicher Weise werden die in nachstehender Tabelle III aufgeführten trans-Ketale hergestellt.
Tabelle III
In ähnlicher Weise wird das in nachstehender Tabelle IV aufgeführte Gemisch von cis- und trans-Ketal hergestellt.
Tabelle IV
B. Formulierungsbeispiele Beispiel 4 Stäubemittel
Aus folgenden Bestandteilen werden Stäubemittel mit einem Wirkstoffgehalt von a) 5% und b) 2% hergestellt:
Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen gemischt und gemahlen und können in dieser Form zu anwendungsfertigen Stäubemitteln verarbeitet werden.
Beispiel 5 Granulat
Aus nachstehenden Stoffen wird eine Granulat-Zubereitung mit einem Wirkstoffgehalt von 5% hergestellt:
Wirkstoff
5 Teile
Epichlorhydrin 0,25 Teile
Cetyl-polyglykoläther 0,25 Teile
Polyäthylenglykol 3,25 Teile
Kaolin (Teilchengröße 0,3-0,8 mm) 91 Teile
Der Wirkstoff wird mit dem Epichlorhydrin vermischt und das Gemisch wird in 6 Teilen 2-Propanon gelöst. Sodann wird die Lösung mit dem Polyäthylenglykol und dem Cetylpolyglykoläther versetzt. Die erhaltene Lösung wird auf Kaolin gesprüht und das 2-Propanol unter vermindertem Druck abgedampft. Ein solches Mikrogranulat eignet sich in vorteilhafter Weise zur Bekämpfung von Bodenpilzen.
Beispiel 6 Benetzbare Pulver
Es werden benetzbare Pulver der nachstehend angegebenen Zusammensetzung mit einem Wirkstoffgehalt von
a) 70%, b) 40%, c) und d) 25% und e) 10% hergestellt.
Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischvorrichtungen gründlich mit den Zusatzstoffen vermischt und in Mahl- oder Walzvorrichtungen gemahlen. Dabei werden benetzbare Pulver mit hervorragender Benetzbarkeit und Suspensionspulver erhalten, die mit Wasser zu Suspensionen der gewünschten Konzentration verdünnt und insbesondere auf Blättern angewendet werden können.
Beispiel 7 Emulgierbares Konzentrat
Es wird ein emulgierbares Konzentrat der nachstehend angegebenen Zusammensetzung mit einem Wirkstoffgehalt von 25% hergestellt:
Wirkstoff
25 Teile
Epoxidiertes Pflanzenöl 2,5 Teile
Gemisch aus Alkylarylsulfonat und Fettalkoholpolyglykoläther 10 Teile
Dimethylformamid 5 Teile
Dimethylbenzol 57,5 Teile
Durch Verdünnung eines solchen Konzentrats mit Wasser können Emulsionen der gewünschten Konzentration erhalten werden, die sich besonders zur Anwendung auf Blättern eignen.
C. Biologische Anwendungsbeispiele Beispiel 8 Wirksamkeit gegen Cercospora personata (Cercospora arachidicola) an Erdnußpflanzen
3 Wochen alte Erdnußpflanzen werden mit einer Spritzbrühe mit einem Wirkstoffgehalt von 0,02% besprüht, die aus einem den Wirkstoff enthaltenden benetzbaren Pulver hergestellt wurde. Nach etwa 12 Stunden werden die behandelten Pflanzen infiziert, indem sie mit einer Suspension von Konidien des Pilzes bestäubt werden. Sodann werden die infizierten Pflanzen etwa 24 Stunden bei einer Temperatur von 22°C und hoher relativer Luftfeuchtigkeit (<90%) inkubiert und danach im Glashaus aufbewahrt. Die Pilzinfektion wird 12 Tage nach dem Tag der Infizierung auf der Grundlage der Zahl und des Ausmaßes der erschienenen Flecke ausgewertet. Im Vergleich zu nicht behandelten Pflanzen zeigen die mit einer Verbindung der allgemeinen Formel I behandelten Pflanzen nur ein beschränktes oder überhaupt kein Pilzwachstum. Die Verbindungen Nr. 1.1, 1.2, 1.4, 1.6, 1.7, 1.9 bis 1.15 und 2.2 verhindern das Wachstum des Pilzes bei einer Konzentration von 0,002%.
Beispiel 9 Wirksamkeit gegen Puccinia graminis (Schwarzrost) an Weizen a) Residual-protektive Wirkung
Weizenpflanzen werden 6 Tage nach dem Säen mit einer Spritzbrühe mit einem Wirkstoffgehalt von 0,06% besprüht, die aus einem den Wirkstoff enthaltenden benetzbaren Pulver hergestellt wurde. Nach 24 Stunden werden die behandelten Pflanzen mit einer Suspension von Uredosporen des Pilzes infiziert. Nach einer Inkubationszeit von 48 Stunden bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 95 bis 100% und einer Temperatur von etwa 20°C werden die Pflanzen bei etwa 22°C im Gewächshaus gehalten. Die Entwicklung von Rostflecken wird 12 Tage nach der Infizierung ausgewertet. Es zeigt sich eine starke fungizide Wirksamkeit der Verbindungen der allgemeinen Formel I. Die Verbindungen Nr. 2.2 und 2.8 verhindern das Wachstum des Pilzes sogar bei einer Konzentration von 0,006%.
b) Systemische Wirkung
5 Tage nach dem Säen werden Weizenpflanzen mit einer Spritzbrühe mit einem Wirkstoffgehalt von 0,006% besprüht, die aus einem den Wirkstoff enthaltenden benetzbaren Pulver hergestellt wurde. Die Menge der Spritzbrühe ist dem Bodenvolumen proportional. Nach 3 Tagen werden die behandelten Pflanzen mit einer Suspension von Uredosporen des Pilzes infiziert. Nach einer Inkubationsdauer von 48 Stunden bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 95 bis 100% und einer Temperatur von 20°C werden die behandelten Pflanzen bei etwa 22°C im Glashaus aufbewahrt. Die entstandenen Rostflecken werden 12 Tage nach der Infizierung ausgewertet. Die Verbindungen der allgemeinen Formel I weisen eine starke fungizide Wirksamkeit auf. Die Verbindungen Nr. 1.1, 1.2, 1.4, 1.6, 1.7., 2.2, 2.8 und 2.13 verhindern das Wachstum des Pilzes vollständig; die Verbindungen Nr. 2.2 und 2.8 sogar bei einer Konzentration von 0,0006% (relativ zum Bodenvolumen).
Beispiel 10 Residual-protektive Wirkung gegen Venturia inaequalis (Apfelschorf) an Apfelsämlingen
Apfelsämlinge mit einer Höhe von 10 bis 20 cm werden mit einer Spritzbrühe mit einem Wirkstoffgehalt von 0,06% besprüht, die aus einem den Wirkstoff enthaltenden benetzbaren Pulver hergestellt wurde. Nach 24 Stunden werden die behandelten Pflanzen mit einer Suspension von Conidien des Pilzes infiziert. Sodann werden die Pflanzen bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 90 bis 100% und anschließend 10 Tage bei einer Temperatur von 20 bis 24°C in einem Gewächshaus inkubiert. Die Pilzinfektion wird 15 Tage nach der Infizierung ausgewertet. Die Verbindungen der allgemeinen Formel I zeigen starke fungizide Wirksamkeit. Die Verbindungen Nr. 1.1, 1.2, 1.4, 1.6, 1.7 und 2.13 verhindern das Pilzwachstum bei einer Konzentration von 0,006%; die Verbindungen 2.2 und 2.8 sogar bei einer Konzentration von 0,0006%.
Beispiel 11 Residual-protektive Wirksamkeit gegen Podosphaera leucotricha (Apfelmehltau) an Apfelsämlingen
Apfelsämlinge mit einer Höhe von 15 cm werden mit einer Spritzbrühe mit einem Wirkstoffgehalt von 0,06% besprüht, die aus einem den Wirkstoff enthaltenden benetzbaren Pulver hergestellt wurde. Nach 24 Stunden werden die behandelten Pflanzen mit einer Suspension von Konidien des Pilzes infiziert und danach in einer Wachstumskammer bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70% und einer Temperatur von 20°C gehalten. Die Pilzinfektion wird 12 Tage nach der Infizierung ausgewertet. Die Verbindungen der allgemeinen Formel I zeigen eine starke fungizide Wirksamkeit. Die Verbindungen Nr. 1.1, 1.2, 1.4, 1.6, 1.7, 2.2 und 2.8 verhindern das Wachstum des Pilzes bei einer Konzentration von 0,006%.
Beispiel 12 Wirksamkeit gegen Erysiphe graminis (Getreidemehltau) an Gerste a) Residual-protektive Wirkung
Gerstenpflanzen mit einer Höhe von 8 cm werden mit einer Spritzbrühe mit einem Wirkstoffgehalt von 0,02% besprüht, die aus einem den Wirkstoff enthaltenden benetzbaren Pulver hergestellt wurde. Nach 3 bis 4 Stunden werden die behandelten Pflanzen mit Konidien des Pilzes bestäubt. Die infizierten Gerstenpflanzen werden sodann bei einer Temperatur von 22°C im Glashaus gehalten. Der Pilzbefall wird 10 Tage nach dem Infizierungstag ausgewertet.
b) Systemische Wirkung
Eine Spritzbrühe mit einem Wirkstoffgehalt von 0,006%, die aus einem den Wirkstoff enthaltenden benetzbaren Pulver hergestellt wurde, wird bei etwa 8 cm hohen Gerstenpflanzen angewendet, wobei darauf geachtet wird, daß die äußeren Teile der Pflanzen nicht in Kontakt mit der Brühe kommen. Die Menge der Brühe ist dem Bodenvolumen proportional. Nach 48 Stunden werden die behandelten Pflanzen mit Konidien des Pilzes bestäubt. Die infizierten Gerstenpflanzen werden sodann bei 22°C im Glashaus belassen. Der Pilzbefall wird nach 10 Tagen ausgewertet.
In den vorstehenden Versuchen a und b zeigen die Verbindungen der allgemeinen Formel I eine vollständige Hemmung des Pilzwachstums. Die Verbindungen Nr. 1.1 bis 1.3, 1.4, 1.5, 1.6 bis 1.15, 2.1, 2.2, 2.3, 2.4, 2.7, 2.8, 2.9 und 2.13 verhindern das Wachstum des Pilzes in Versuch a) sogar in einer Konzentration von 0,002%. Die Verbindungen Nr. 1.1 und 1.2 verhindern das Wachstum des Pilzes in Versuch b) sogar bei einer Konzentration von 0,002%; die Verbindungen Nr. 2.2 und 2.8 sogar in einer Konzentration von nur 0,0002%.
Beispiel 13 Wirksamkeit gegen Botrytis cinerea (Grauschimmelfäule) an Puffbohnen
Puffbohnenpflanzen mit einer Höhe von 10 cm werden mit einer Spritzbrühe mit einem Wirkstoffgehalt von 0,02% besprüht, die aus einem den Wirkstoff enthaltenden benetzbaren Pulver hergestellt wurde. Nach 48 Stunden werden die behandelten Pflanzen mit einer Suspension von Konidien des Pilzes infiziert. Sodann werden die infizierten Pflanzen bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 95 bis 100% und einer Temperatur von 21°C 3 Tage inkubiert. Danach wird der Pilzbefall ausgewertet. Die Verbindungen der allgemeinen Formel I verhindern das Pilzwachstum vollständig. Sogar bei einer Konzentration von 0,006% zeigen die Verbindungen Nr. 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 2.1 und 2.7 vollständige Wirksamkeit.

Claims (9)

1. 1-(2-Aryl-4,5-disubstituierte-1,3-dioxolan-2-ylmethyl)- 1H-imidazole und -1H-1,2,4-triazole der allgemeinen Formel I und ihre Salze mit Säuren, Metallkomplexsalze und Stereoisomeren, wobei bedeuten:
Q eine Methingruppe oder ein Stickstoffatom;
T eine Methyl- oder Äthylgruppe;
U eine Äthyl- oder Propylgruppe oder T und U zusammen eine gegebenenfalls mit bis zu 2 Methylgruppen substituierte Tetramethylengruppe.
2. Verbindungen nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel I, in der Q ein Stickstoffatom bedeutet.
3. Verbindungen nach Anspruch 2 der allgemeinen Formel I, in der T und U zusammen eine gegebenenfalls substituierte Tetramethylengruppe bedeuten.
4. Verbindungen nach Anspruch 3 der allgemeinen Formel I, in der T und U zusammen eine unsubstituierte Tetramethylengruppe bedeuten.
5. [2-(2,4-Dichlorphenyl)-hexahydrobenzodioxol-2-ylmethyl]- 1H-1,2,4-triazol.
6. trans-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-hexahydrobenzodioxol-2-ylmethyl]- 1H-1,2,4-triazol.
7. cis-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-hexahydrobenzodioxol-2-ylmethyl]- 1H-1,2,4-triazol.
8. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel II in der Q die vorstehend angegebene Bedeutung hat und Me ein Wasserstoffatom, ein tetrasubstituiertes Ammonium, eine Tri-(C1-6-alkyl)-ammoniumgruppe oder ein Metallatom darstellt, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III in der T und U die vorstehend angegebene Bedeutung haben und Y ein Halogenatom darstellt, in einem verhältnismäßig polaren, unter den Umsetzungsbedingungen inerten organischen Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur umsetzt, wobei die Umsetzung in Gegenwart einer Base durchgeführt wird, wenn Me ein Wasserstoffatom bedeutet, und gegebenenfalls die erhaltene Verbindung mit einer Säure in ein Salz, mit einem Metallsalz in einen Metallsalzkomplex, oder in ein anderes Stereoisomeres überführt.
9. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 bis 7 zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen.
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