CN109607543A - 一种硅纳米颗粒及其制备方法和用途 - Google Patents

一种硅纳米颗粒及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种硅纳米颗粒及其制备方法和用途，属于纳米材料技术领域；所述硅纳米颗粒的制备方法包括以下步骤：(1)将铜基催化剂与硅进行预热处理，得到触体；(2)将步骤(1)得到的触体与氯化氢原位催化反应，得到反应产物；(3)分离步骤(2)得到的反应产物，得到硅纳米颗粒。本发明提供的硅纳米颗粒的制备方法工艺简单，反应条件温和，制备过程清洁，制得硅纳米颗粒的同时能副产高价值的三氯氢硅化学品，有望实现硅纳米颗粒与三氯氢硅生产双赢的目的；同时，制得的硅纳米颗粒的粒径大小可调，形貌可控，解决了现有技术难以实现硅纳米颗粒制备的关键问题。

Description

一种硅纳米颗粒及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，涉及一种硅纳米颗粒及其制备方法和用途。
背景技术
硅纳米颗粒是一种重要的新型功能材料，由于具有独特的介电特性、光学特性、微电子相容性以及大的比表面积和粒径与形貌可控性，使其在生物分析、免疫检测、照明材料、光电器件、集成电路、绝缘材料、敏感元件及传感器、太阳能电池和锂离子电池等领域具有广泛的应用，尤其是硅纳米颗粒作为一种新型的半导体光电材料，在室温下具有优异的光致发光、电致发光等特性，与现有硅技术兼容，极有可能实现在硅基光电器件等多个领域的应用。
目前，硅纳米颗粒的制备方法主要包括以下几种：(1)高能球磨法，如CN103531761 A公开了一种纳米硅的制备方法，该方法将微米级硅粉在分散剂中分散均匀后，通过循环式球磨机在10～60℃条件下球磨4～20h，制得纳米硅；(2)金属热还原法，如CN103482628 A公开了一种纤维状纳米硅的制备方法，该方法将纤维状二氧化硅与镁粉混合，在氩气环境中，在500-800℃条件下燃烧反应，用盐酸分离产物后制得纤维状纳米硅；CN102616785 A公开了一种锌还原四氯化硅制备纳米硅粉颗粒的方法，该方法将熔融气化的锌蒸汽在氩气条件下还原四氯化硅，除杂之后制得纳米硅；(3)电化学还原法，如CN103882465 A公开了一种高纯纳米硅的制备方法，该方法以氯化钙或含有氯化钙的混合熔盐作为电解液，以二氧化硅或石英置于金属集流体中作为阴极，进行恒电位电解制得高纯纳米硅；(4)化学刻蚀法，如CN 104891497 A公开了一种太阳级超高纯纳米硅粉的宏量制备方法，将预处理后的硅粉放入含有金属离子、氧化剂和化学切割剂的第一化学溶液中，通过化学切割生成纳米硅粉；清洗后通过微化学刻蚀形成圆球状纳米硅粉；(5)脉冲激光沉积法，如CN 101684545 A公开了一种脉冲激光沉积制备纳米硅的方法，该方法采用激光器再拖性气体环境中对硅靶进行烧蚀沉积，制得纳米硅。上述制备方法普遍存在原料成本高、制备工艺复杂、设备要求高、过程条件苛刻、污染严重(大量使用HF或产生副产物)、批量生产困难等问题，或是性能无法满足商业需求，无法产业化生产。
三氯氢硅不仅是生产硅烷偶联剂和其他有机硅产品的重要中间体，也是制造多晶硅的主要原料。硅烷偶联剂是一种重要的有机硅复合材料，具有较高的科技含量及高的附加值。工业上普遍采用硅和盐酸反应生产三氯氢硅偶联剂单体，如CN 101279734 A、CN101279735 A、CN 101486465 A等公开了硅与盐酸催化反应制备三氯氢硅的方法，但并未涉及硅纳米颗粒在反应中的合成。
因此，目前急需一种过程简单、清洁的方法大量合成硅纳米颗粒，同时不产生副产物或副产物具有较高附加值。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种硅纳米颗粒及其制备方法和用途，所述方法中硅原料先与催化剂的预热处理，再与氯化氢反应，硅纳米颗粒的制备方法简单，过程清洁并且生产成本低，适宜于规模化生产，能够得到不同粒径和形貌的硅纳米颗粒，同时副产三氯氢硅偶联剂单体，具有广阔的应用前景。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种硅纳米颗粒的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将铜基催化剂与硅进行预热处理，得到触体；
(2)将步骤(1)得到的触体与氯化氢原位催化反应，得到反应产物；
(3)分离步骤(2)得到的反应产物，得到硅纳米颗粒。
本发明中，所述方法先将铜基催化剂与硅材料进行预热处理，使得硅与铜基催化剂混合物的两相界面可以形成催化活性物铜硅合金，之后铜硅合金可以与氯化氢发生原位催化反应，控制反应程度，得到硅纳米颗粒，同时可以得到副产物三氯氢硅。
本发明提供的硅纳米颗粒的制备方法解决了现有技术难以实现的硅纳米颗粒制备的关键问题，制备过程中不使用剧毒性的氢氟酸，避免了含氟废水的产生，实现了硅纳米颗粒的清洁制备，便于工业化制备硅纳米颗粒；同时反应生成的副产物利用价值高。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述铜基催化剂包括主催化剂和助催化剂，所述主催化剂包括Cu、Cu2O、CuO、Cu(OH)2、CuF2、CuCl、CuCl2或Cu(Ac)2中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：Cu与Cu2O的组合，CuO与CuCl的组合，CuO、CuCl与CuCl2的组合，Cu、Cu2O与CuO的组合，Cu、Cu2O、Cu(OH)2与Cu(Ac)2的组合，Cu、Cu2O、CuO、CuCl与CuCl2的组合等。
优选地，所述助催化剂为锌、锌的氧化物或卤代物、锡、锡的氧化物或卤代物、磷、磷的氧化物或卤代物、铜锌合金或铜硅合金中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：锌与锡的组合，锌与锌的氧化物的组合，磷与铜锌合金的组合，锡、锡的氧化物与锡的卤代物的组合，铜锌合金与铜硅合金的组合等。
本发明中，所述铜基催化剂中，助催化剂的含量相比主催化剂要少，其中主催化剂的含量为80～99wt％，例如80wt％、82wt％、85wt％、88wt％、90wt％、93wt％、95wt％、98wt％或99wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，其在反应中其主要催化作用。
优选地，步骤(1)所述铜基催化剂的颗粒大小为纳米级、微米级或毫米级，优选为微米级。
优选地，步骤(1)所述铜基催化剂的形貌为球形、树枝状、花状、片状、粉末状或凝胶状。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述硅的颗粒大小为纳米级、微米级或毫米级，优选为微米级。
优选地，步骤(1)所述硅的形貌为片状、颗粒状或多孔状。
优选地，步骤(1)所述硅为非晶硅、单晶硅或多晶硅。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述铜基催化剂与硅的质量比为1:30～20:1，例如1:30、1:25、1:20、1:15、1:10、1:5、1:1、3:1、5:1、10:1、15:1或20:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1:20～10:1，进一步优选为1:10～3:1。
本发明中，硅的颗粒大小会影响其可进行的反应程度，从而得到合适粒径的硅纳米颗粒；而铜基催化剂的大小以及其与硅的质量比，能够影响两者的结合程度，有助于提高催化反应速率，生成氯代硅烷，再通过反应参数的调节控制反应程度，得到纳米尺寸的硅。若铜基催化剂与硅的质量比过大，催化反应程度不易控制，得到的硅颗粒大小不均匀；而铜基催化剂与硅的质量比过小，则会使得催化反应过慢，不易得到纳米硅颗粒。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述预热处理的温度为50～1000℃，例如50℃、100℃、200℃、300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃或1000℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为100～400℃。
优选地，步骤(1)所述预热处理的时间为0.1～20h，例如0.1h、0.5h、1h、2h、4h、5h、6h、8h、10h、12h、15h、18h或20h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1～20h，进一步优选为1～10h。
优选地，步骤(1)所述预热处理是在保护性气氛或保护性气氛与氢气的混合气氛下进行。
本发明中，预热处理可以采用保护性气体，也可以采用保护性气氛与氢气的混合气体，氢气的存在，能够使硅与催化剂更好的形成具有较高活性的触体。
优选地，所述保护性气氛为氮气、氩气、氖气或氦气中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：氮气和氩气的组合，氩气和氖气的组合，氩气、氖气和氦气的组合，氮气、氩气和氦气的组合等。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述原位催化反应的温度为60～420℃，例如60℃、100℃、140℃、180℃、220℃、250℃、280℃、300℃、340℃、380℃或420℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为100～400℃。
优选地，步骤(2)所述原位催化反应的时间为0.05～240h，例如0.05h、0.1h、0.5h、1h、2h、5h、10h、15h、24h、40h、60h、100h、150h、200h或240h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1～24h。
优选地，步骤(2)所述原位催化反应的压力为0.01～5MPa，例如0.01MPa、0.05MPa、0.1MPa、0.5MPa、1MPa、2MPa、3MPa、4MPa或5MPa等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1～5MPa。
优选地，步骤(2)所述原位催化反应在固定床、搅拌床、流化床、管式炉、或水热反应试管任意一种中进行。
本发明中，反应温度、时间以及压力等参数会影响反应的进行程度，从而影响硅纳米颗粒的尺寸及收率，在所给参数范围内，较高的反应温度、较长的反应时间等，可以得到较小的硅纳米颗粒，同时硅的收率也较低；反之，可以得到较大的硅纳米颗粒，同时硅的收率也较高；当然上述反应参数的选择还与硅的初始粒径有关。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述触体与氯化氢的质量比为2:1～1:100，例如2:1、1:1、1:2、1:5、1:10、1:15、1:20、1:25、1:40、1:50、1:80或1:100等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1:3～1:50，进一步优选为1:10～1:25。
本发明中，根据触体中硅的含量及其颗粒大小，选择其与氯化氢的质量比，控制反应进行得到硅纳米颗粒，若两者质量比过大，则硅剩余较多，无法得到纳米级的硅颗粒，若两者质量比过小，则会使硅完全反应。
优选地，步骤(2)所述触体中的硅不完全反应。
优选地，步骤(2)所述反应的副产物为三氯氢硅，所得三氯氢硅的附加值较高，可作为生产硅烷偶联剂和其他有机硅产品的重要中间体，也是制备多晶硅的主要原料。
优选地，步骤(3)中分离反应产物的方法为：将反应产物进行酸洗涤、碱洗涤和干燥处理。
本发明中，由于步骤(2)得到的反应产物中含有未反应的硅和铜基催化剂，因此，所述去除杂质的方法为：在浓硝酸中超声处理，溶解金属或金属复合物，用去离子水反复清洗去除金属组分，然后在氢氧化钠溶液中搅拌反应，用去离子水洗涤去除硅纳米颗粒表面的二氧化硅，在真空干燥箱中干燥，得到最终的硅纳米颗粒。本领域人员可根据步骤(2)反应产物的实际状况选择酸洗涤的温度和时间、碱洗涤的温度和时间以及干燥处理的温度和时间。
作为本发明优选的技术方案，所述方法包括如下步骤：
(1)将质量比为1:30～20:1的铜基催化剂与硅在50～1000℃条件下，在含有保护性气氛的气体中预热处理0.1-20h，得到触体；
(2)将质量比为2:1～1:100的触体与氯化氢在压力为0.01～5MPa，温度为60～420℃条件下反应0.05～240h，并控制触体中硅的不完全反应；
(3)将步骤(2)得到的反应产物进行酸洗涤、碱洗涤和干燥处理，分离未反应的硅，得到硅纳米颗粒，同时得到三氯氢硅副产物。
本发明提供的硅纳米颗粒的制备方法，解决了硅纳米颗粒生产成本高、工艺复杂、污染严重和工业化生产困难等难题；采用硅与氯化氢催化反应工艺技术，通过调节反应中硅粉与铜基催化剂颗粒大小及质量比例、反应器、预处理温度与时间、反应温度、反应时间以及催化剂种类等工艺条件，能够调控得到的硅纳米颗粒的粒径、形貌以及硅的收率，同时可获得高价值的反应副产物三氯氢硅。
第二方面，本发明提供了一种采用上述制备方法得到的硅纳米颗粒，所述硅纳米颗粒的粒径为5～1000nm，例如5nm、20nm、50nm、100nm、150nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm或1000nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述硅纳米颗粒的形貌为片状、球形或无规则颗粒状。
本发明中，所述硅纳米颗粒的粒径和形貌可通过反应条件的选择进行控制，也可通过部分氧化然后经过碱洗或酸洗后处理去除表面氧化的二氧化硅对纳米颗粒粒径进行微调。
第三方面，本发明提供了一种上述硅纳米颗粒的用途，所述硅纳米颗粒用作光电器件和/或电化学器件。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明通过采用铜基催化剂与硅预热处理形成催化活性物铜硅合金，再与氯化氢原位催化反应的方法，得到粒径、形貌可控的硅纳米颗粒，粒径分布均一，在5～1000nm之间；
(2)本发明所述方法生产成本低廉，工艺简单，解决了现有技术难以实现硅纳米颗粒制备的关键问题，并且在制得硅纳米颗粒的同时，副产高利用价值的三氯氢硅化学品，适于规模化生产。
(3)本发明所述方法在硅纳米颗粒制备过程中不使用剧毒性的氢氟酸，避免了含氟废水的产生，实现了硅纳米颗粒的清洁制备。
附图说明
图1为本发明实施例1所用的硅粉原料的扫描电镜图；
图2为本发明实施例1所述硅纳米颗粒的扫描电镜图；
图3为本发明实施例1的硅粉原料和实施例1得到的硅纳米颗粒的XRD图；
图4为本发明实施例2所述硅纳米颗粒的扫描电镜图；
图5为本发明实施例3所述硅纳米颗粒的扫描电镜图；
图6为本发明实施例4所述硅纳米颗粒的扫描电镜图；
图7为本发明实施例5所述硅纳米颗粒的扫描电镜图；
图8为本发明实施例6所述硅纳米颗粒的扫描电镜图。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
本发明具体实施方式部分提供了一种硅纳米颗粒的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将铜基催化剂与硅进行预热处理，得到触体；
(2)将步骤(1)得到的触体与氯化氢原位催化反应，得到反应产物；
(3)分离步骤(2)得到的反应产物，得到硅纳米颗粒。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1：
本实施例提供了一种硅纳米颗粒的制备方法，所用硅粉原料为商业购买，粒径为50～200μm，所用铜基催化剂Cu(Ac)2粉体为商业购买，粒径为0.2～5μm；
所述方法包括以下步骤：
(1)将1g硅粉和1g Cu(Ac)2混合研磨均匀后，在氢气和氩气混合气氛中，420℃条件下预热处理2h，得到触体；
(2)将2g触体装入反应试管中，升温至200℃，通入氯化氢气体，反应12h后，冷却至室温，反应过程中的气态产物经过冷凝后成为三氯氢硅；
(3)将步骤(2)反应后的固体在浓硝酸中90℃条件下超声处理3h，用去离子水洗涤去除铜基催化剂，然后在氢氧化钠溶液中搅拌反应20h，用去离子水洗涤去除硅纳米颗粒表面的二氧化硅，在80℃下干燥24h，得到硅纳米颗粒。
将本实施例所用的硅粉原料、制备的硅纳米颗粒进行扫描电镜测试，观测其表面形貌，其扫描电镜图分别如图1、图2所示；将本实施例所用的硅粉原料、制备的硅纳米颗粒进行X射线衍射(XRD)分析，其XRD图谱如图3所示；将本实施例制备的硅纳米颗粒制备成电极片，在深圳新威尔公司生产的NEWARE型充放电测试仪上进行充放电测试。
本实施例中，由图1可知，硅粉原料质地密实，粒径在50～200μm左右；由图2可知，所得硅纳米颗粒为无规则纳米颗粒，粒径约为50～200nm；由图3可知，所述纳米颗粒的主要衍射峰的位置与硅原料相同，表明所得硅纳米颗粒为纯硅材料；由充放电测试结果可知，电极片首次放电容量达到2300mAh/g，首次放电效率90％，经过100次循环后容量保持率为78％。
实施例2：
本实施例提供了一种硅纳米颗粒的制备方法，所用硅粉原料为商业购买，粒径为10～150μm，所用铜基催化剂CuCl粉体为商业购买，粒径为1～10μm；
所述方法包括以下步骤：
(1)将10g硅粉和3g CuCl混合研磨均匀后，在氮气气氛中，450℃条件下预热处理2h，得到触体；
(2)将1g触体装入反应试管中，升温至250℃，通入氯化氢气体，反应24h后，冷却至室温，反应过程中的气态产物经过冷凝后成为三氯氢硅；
(3)将步骤(2)反应后的固体在浓硝酸中90℃条件下超声处理4h，用去离子水洗涤去除铜基催化剂，然后在氢氧化钠溶液中搅拌反应12h，用去离子水洗涤去除硅纳米颗粒表面的二氧化硅，在80℃下干燥24h，得到硅纳米颗粒。
将本实施例制备的硅纳米颗粒进行扫描电镜测试，观测其表面形貌，其扫描电镜图如图4所示；采用紫外可见分光光度计测量硅纳米颗粒的光致发光特性，所用激发波长为256.6nm；将硅纳米颗粒制备成电极片，在深圳新威尔公司生产的NEWARE型充放电测试仪上进行充放电测试。
本实施例中，由图4可知，所得硅纳米颗粒为无规则纳米颗粒，粒径约为10～400nm；经光致发光特性测试，发射光波长为600～800nm；由充放电测试结果可知，电极片首次放电容量达到2500mAh/g，首次放电效率80％，经过100次循环后容量保持率为76％。
实施例3：
本实施例提供了一种硅纳米颗粒的制备方法，所用硅粉原料为商业购买，粒径为1～20μm，所用铜基催化剂Cu2O和CuCl混合粉体为商业购买，粒径为0.1～1μm；
所述方法包括以下步骤：
(1)将15g硅粉和10g Cu2O和CuCl混合粉体混合研磨均匀后，在氩气气氛中，150℃条件下预热处理5h，得到触体；
(2)将3g触体装入固定床反应器中，升温至400℃，通入氯化氢气体，反应5h后，冷却至室温，反应过程中的气态产物经过冷凝后成为三氯氢硅；
(3)将步骤(2)反应后的固体在浓硝酸中90℃条件下超声处理4h，用去离子水洗涤去除铜基催化剂，然后在氢氧化钠溶液中搅拌反应24h，用去离子水洗涤去除硅纳米颗粒表面的二氧化硅，在80℃下干燥24h，得到硅纳米颗粒。
将本实施例制备的硅纳米颗粒进行扫描电镜测试，观测其表面形貌，其扫描电镜图如图5所示；将硅纳米颗粒制备成电极片，在深圳新威尔公司生产的NEWARE型充放电测试仪上进行充放电测试。
本实施例中，由图5可知，所得硅纳米颗粒主要为球形颗粒，粒径约为50～1000nm；由充放电测试结果可知，电极片首次放电容量达到2780mAh/g，首次放电效率84％，经过100次循环后容量保持率为75％。
实施例4：
本实施例提供了一种硅纳米颗粒的制备方法，所用硅粉原料为商业购买，粒径为10～20μm，所用铜基催化剂CuCl和CuF2混合粉体为商业购买，粒径为0.1～3μm；
所述方法包括以下步骤：
(1)将300g硅粉和10gCu2O和CuCl混合粉体混合研磨均匀后，在氮气气氛中，900℃条件下预热处理0.5h，得到触体；
(2)将20g触体装入固定床反应器中，升温至250℃，通入氯化氢气体，反应10h后，冷却至室温，反应过程中的气态产物经过冷凝后成为三氯氢硅；
(3)将步骤(2)反应后的固体在浓硝酸中90℃条件下超声处理4h，用去离子水洗涤去除铜基催化剂，然后在氢氧化钠溶液中搅拌反应24h，用去离子水洗涤去除硅纳米颗粒表面的二氧化硅，在80℃下干燥24h，得到硅纳米颗粒。
将本实施例制备的硅纳米颗粒进行扫描电镜测试，观测其表面形貌，其扫描电镜图如图6所示；将硅纳米颗粒制备成电极片，在深圳新威尔公司生产的NEWARE型充放电测试仪上进行充放电测试。
本实施例中，由图6可知，所得硅纳米颗粒主要为球形颗粒，粒径约为5～100nm；由充放电测试结果可知，电极片首次放电容量达到2100mAh/g，首次放电效率84％，经过100次循环后容量保持率为80％。
实施例5：
本实施例提供了一种硅纳米颗粒的制备方法，所用硅粉原料为商业购买，粒径为10～100μm，所用铜基催化剂CuCl和Cu(Ac)2混合粉体为商业购买，粒径为10～30μm；
所述方法包括以下步骤：
(1)将10g硅粉和200g CuCl和Cu(Ac)2混合粉体混合研磨均匀后，在氦气与氮气混合气氛中，80℃条件下预热处理20h，得到触体；
(2)将3g触体装入反应试管中，升温至100℃，通入氯化氢气体，反应20h后，冷却至室温，反应过程中的气态产物经过冷凝后成为三氯氢硅；
(3)将步骤(2)反应后的固体在浓硝酸中90℃条件下超声处理4h，用去离子水洗涤去除铜基催化剂，然后在氢氧化钠溶液中搅拌反应24h，用去离子水洗涤去除硅纳米颗粒表面的二氧化硅，在80℃下干燥24h，得到硅纳米颗粒。
将本实施例制备的硅纳米颗粒进行扫描电镜测试，观测其表面形貌，其扫描电镜图如图7所示；将硅纳米颗粒制备成电极片，在深圳新威尔公司生产的NEWARE型充放电测试仪上进行充放电测试。
本实施例中，由图7可知，所得硅纳米颗粒为无规则纳米颗粒，粒径约为10～150nm；由充放电测试结果可知，电极片首次放电容量达到2300mAh/g，首次放电效率86％，经过100次循环后容量保持率为76.5％。
实施例6：
本实施例提供了一种硅纳米颗粒的制备方法，所用硅粉原料为商业购买，粒径为10～100μm，所用铜基催化剂CuCl和CuCl2混合粉体为商业购买，粒径为1～5μm；
所述方法包括以下步骤：
(1)将20g硅粉和200g CuCl和CuCl2混合粉体混合研磨均匀后，在氮气气氛中，350℃条件下预热处理5h，得到触体；
(2)将4g触体装入反应试管中，升温至250℃，通入氯化氢气体，反应20h后，冷却至室温，反应过程中的气态产物经过冷凝后成为三氯氢硅；
(3)将步骤(2)反应后的固体在浓硝酸中90℃条件下超声处理4h，用去离子水洗涤后在氢氧化钠溶液中搅拌反应24h，洗涤后在80℃下干燥24h，得到硅纳米颗粒。
将本实施例制备的硅纳米颗粒进行扫描电镜测试，观测其表面形貌，其扫描电镜图如图8所示；将硅纳米颗粒制备成电极片，在深圳新威尔公司生产的NEWARE型充放电测试仪上进行充放电测试。
本实施例中，由图8可知，所得硅纳米颗粒为无规则纳米颗粒，粒径约为50～400nm；由充放电测试结果可知，电极片首次放电容量达到2340mAh/g，首次放电效率82％，经过100次循环后容量保持率为71.4％。
实施例7：
本实施例提供了一种硅纳米颗粒的制备方法，所用硅粉原料为商业购买，粒径为10～100μm，所用铜基催化剂粉体为商业购买，粒径为10～30μm，其中主催化剂为Cu(OH)2，助催化剂为锌；
(1)将28g硅粉和18g Cu(OH)2和锌的混合粉体混合研磨均匀后，在氮气气氛中，380℃条件下预热处理4h，得到触体；
(2)将2g触体装入反应试管中，升温至180℃，通入氯化氢气体，反应40h后，冷却至室温，反应过程中的气态产物经过冷凝后成为三氯氢硅；
(3)将步骤(2)反应后的固体在浓硝酸中90℃条件下超声处理4h，用去离子水洗涤后在氢氧化钠溶液中搅拌反应24h，洗涤后在80℃下干燥24h，得到硅纳米颗粒。
将本实施例制备的硅纳米颗粒进行扫描电镜测试，观测其表面形貌；将硅纳米颗粒制备成电极片，在深圳新威尔公司生产的NEWARE型充放电测试仪上进行充放电测试。
本实施例中，所得硅纳米颗粒为无规则纳米颗粒，粒径约为10～800nm；由充放电测试结果可知，电极片首次放电容量达到2510mAh/g，首次放电效率86％，经过100次循环后容量保持率为73％。
实施例8：
本实施例提供了一种硅纳米颗粒的制备方法，所用硅粉原料为商业购买，粒径为1～5mm，所用铜基催化剂粉体为商业购买，粒径为1～100μm，其中主催化剂为CuO，助催化剂为氯化锡SnCl2；
(1)将30g硅粉和30g CuO和SnCl2混合粉体混合研磨均匀后，在氮气气氛中，200℃条件下预热处理12h，得到触体；
(2)将20g触体装入流化床反应器，升温至80℃，通入氯化氢气体，反应200h后，冷却至室温，反应过程中的气态产物经过冷凝后成为三氯氢硅；
(3)将步骤(2)反应后的固体在浓硝酸中90℃条件下超声处理4h，用去离子水洗涤后在氢氧化钠溶液中搅拌反应24h，洗涤后在80℃下干燥24h，得到硅纳米颗粒。
将本实施例制备的硅纳米颗粒制备成电极片，在深圳新威尔公司生产的NEWARE型充放电测试仪上进行充放电测试。
本实施例中，由充放电测试结果可知，电极片首次放电容量达到2690mAh/g，首次放电效率88％，经过100次循环后容量保持率为76％。
实施例9：
本实施例提供了一种硅纳米颗粒的制备方法，所用硅粉原料为商业购买，粒径为10～100μm，所用铜基催化剂Cu、CuCl和CuCl2混合粉体为商业购买，粒径为1～3μm；
(1)将1g硅粉和5g Cu、CuCl和CuCl2混合粉体混合研磨均匀后，在氮气气氛中，650℃条件下预热处理2h，得到触体；
(2)将4g触体装入流化床反应器，升温至160℃，通入氯化氢气体，反应15h后，冷却至室温，反应过程中的气态产物经过冷凝后成为三氯氢硅；
(3)将步骤(2)反应后的固体在浓硝酸中90℃条件下超声处理4h，用去离子水洗涤后在氢氧化钠溶液中搅拌反应24h，洗涤后在80℃下干燥24h，得到硅纳米颗粒。
将本实施例制备的硅纳米颗粒制备成电极片，在深圳新威尔公司生产的NEWARE型充放电测试仪上进行充放电测试。
本实施例中，由充放电测试结果可知，电极片首次放电容量达到2650mAh/g，首次放电效率82％，经过100次循环后容量保持率为72％。
实施例10：
本实施例提供了一种硅纳米颗粒的制备方法，所用硅粉原料为商业购买，粒径为1～200μm，所用铜基催化剂Cu、Cu2O和CuCl混合粉体为商业购买，粒径为1～20μm；
(1)将30g硅粉和5g Cu、Cu2O和CuCl混合粉体混合研磨均匀后，在氮气气氛中，450℃条件下预热处理2h，得到触体；
(2)将2g触体装入流化床反应器，升温至350℃，通入氯化氢气体，反应56h后，冷却至室温，反应过程中的气态产物经过冷凝后成为三氯氢硅；
(3)将步骤(2)反应后的固体在浓硝酸中90℃条件下超声处理4h，用去离子水洗涤后在氢氧化钠溶液中搅拌反应24h，洗涤后在80℃下干燥24h，得到硅纳米颗粒。
将本实施例制备的硅纳米颗粒制备成电极片，在深圳新威尔公司生产的NEWARE型充放电测试仪上进行充放电测试。
本实施例中，由充放电测试结果可知，电极片首次放电容量达到2580mAh/g，首次放电效率86％，经过100次循环后容量保持率为74.5％。
对比例1：
本对比例提供了一种硅材料的制备方法，所述方法参照实施例1，区别仅在于：步骤(1)中铜基催化剂与硅的质量比为1:35，即催化剂的加入量偏低。
将本对比例制备的硅材料进行扫描电镜测试，发现所得产物为多孔硅材料，而不是硅纳米颗粒，这可能是由于催化剂含量较少，硅反应过慢，无法得到纳米硅颗粒。
对比例2：
本对比例提供了一种硅材料的制备方法，所述方法参照实施例1，区别仅在于：步骤(1)中铜基催化剂与硅的质量比为25:1，即催化剂的加入量偏高。
将本对比例制备的硅材料进行扫描电镜测试，发现所得产物为多孔硅材料，而不是硅纳米颗粒，这可能是由于催化剂含量过多，导致硅材料反应不均匀，部分硅粉完全反应，部分硅粉形成了多孔硅材料。
对比例3：
本对比例提供了一种硅材料的制备方法，所述方法参照实施例1，区别仅在于：步骤(1)中不进行预热处理。
由于本对比例中铜基催化剂与硅材料未进行预热处理，无法形成铜硅合金，反应时硅的反应程度不均一，粒径难以控制，颗粒大小分布较宽。
对比例4：
本对比例提供了一种硅材料的制备方法，所述方法参照实施例1，区别仅在于：步骤(1)中预热处理的气氛为空气。
本对比例中采用空气气氛，预热时硅易生成二氧化硅，抑制了硅与铜基催化剂的接触，无法形成具有较高活性的触体，不利于后续硅与氯化氢的反应的进行，无法有效形成硅纳米颗粒。
通过上述实施例与对比例可以看出，本发明提供的硅纳米颗粒的制备方法工艺简单，反应条件温和，制备过程清洁，制得硅纳米颗粒的同时能副产高价值的三氯氢硅化学品，有望实现硅纳米颗粒与三氯氢硅生产双赢的目的；同时，制得的硅纳米颗粒的粒径大小可调，形貌可控，解决了现有技术难以实现硅纳米颗粒制备的关键问题，具有广阔的应用前景。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的制备方法和应用，但本发明并不局限于上述方法和应用，即不意味着本发明必须依赖上述方法和应用才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所用原料、操作的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种硅纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将铜基催化剂与硅进行预热处理，得到触体；
(2)将步骤(1)得到的触体与氯化氢原位催化反应，得到反应产物；
(3)分离步骤(2)得到的反应产物，得到硅纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述铜基催化剂包括主催化剂和助催化剂，所述主催化剂包括Cu、Cu2O、CuO、Cu(OH)2、CuF2、CuCl、CuCl2或Cu(Ac)2中任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述助催化剂为锌、锌的氧化物或卤代物、锡、锡的氧化物或卤代物、磷、磷的氧化物或卤代物、铜锌合金或铜硅合金中任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述铜基催化剂的颗粒大小为纳米级、微米级或毫米级，优选为微米级；
优选地，步骤(1)所述铜基催化剂的形貌为球形、树枝状、花状、片状、粉末状或凝胶状。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述硅的颗粒大小为纳米级、微米级或毫米级，优选为微米级；
优选地，步骤(1)所述硅的形貌为片状、颗粒状或多孔状；
优选地，步骤(1)所述硅为非晶硅、单晶硅或多晶硅。
4.根据权利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述铜基催化剂与硅的质量比为1:30～20:1，优选为1:20～10:1，进一步优选为1:10～3:1。
5.根据权利要求1-4之一所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述预热处理的温度为50～1000℃，优选为100～400℃；
优选地，步骤(1)所述预热处理的时间为0.1～20h，优选为1～20h，进一步优选为1～10h；
优选地，步骤(1)所述预热处理是在保护性气氛或保护性气氛与氢气的混合气氛下进行；
优选地，所述保护性气氛为氮气、氩气、氖气或氦气中任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求1-5之一所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述原位催化反应的温度为60～420℃，优选为100～400℃；
优选地，步骤(2)所述原位催化反应的时间为0.05～240h，优选为1～24h；
优选地，步骤(2)所述原位催化反应的压力为0.01～5MPa，优选为1～5MPa；
优选地，步骤(2)所述原位催化反应在固定床、搅拌床、流化床、管式炉、或水热反应试管任意一种中进行。
7.根据权利要求1-6之一所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述触体与氯化氢的质量比为2:1～1:100，优选为1:3～1:50，进一步优选为1:10～1:25；
优选地，步骤(2)所述触体中的硅不完全反应；
优选地，步骤(2)所述反应的副产物为三氯氢硅；
优选地，步骤(3)中分离反应产物的方法为：将反应产物进行酸洗涤、碱洗涤和干燥处理。
8.根据权利要求1-7之一所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将质量比为1:30～20:1的铜基催化剂与硅在50～1000℃条件下，在含有保护性气氛的气体中预热处理0.1-20h，得到触体；
(2)将质量比为2:1～1:100的触体与氯化氢在压力为0.01～5MPa，温度为60～420℃条件下反应0.05～240h，并控制触体中硅的不完全反应；
(3)将步骤(2)得到的反应产物进行酸洗涤、碱洗涤和干燥处理，分离未反应的硅，得到硅纳米颗粒，同时得到三氯氢硅副产物。
9.根据权利要求1-8之一所述的制备方法制得的硅纳米颗粒，其特征在于，所述硅纳米颗粒的粒径为5～1000nm；
优选地，所述硅纳米颗粒的形貌为片状、球形或无规则颗粒状。
10.根据权利要求9所述的硅纳米颗粒的用途，其特征在于，所述硅纳米颗粒用作光电器件和/或电化学器件。
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