CN1183034C - 四氯化硅氢化生产三氯氢硅的方法 - Google Patents

四氯化硅氢化生产三氯氢硅的方法 Download PDF

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Abstract

一种四氯化硅氢化生产三氯氢硅的方法，将粉末镍触媒与硅粉按一定比例均匀混合后，在H2气氛及由20℃至终温420℃连续变化的温度条件下活化处理；按一定配比的H2、SiCl4混合气体通过活化处理后的触媒与硅粉料层即实现SiCl4氢化反应。粉末状镍触媒与硅粉的质量比为1-10%，H2与SiCl4的摩尔比为1-10，反应温度400-500℃，反应压力1.2-1.5Mpa，氢化反应连续进行，混合料随反应消耗连续补充。本方法涉及的设备、系统、操作控制可满足大规模生产要求，SiCl4一次转化率高、能耗低。

Description

四氯化硅氢化生产三氯氢硅的方法
技术领域
本发明属于四氯化硅氢化生产三氯氢硅技术。
背景技术
目前，国内外用西门子工艺的多晶硅厂均采用硅粉与氯化氢合成制取SiHCl3。在合成产物中，SiHCl3约占80％，SiCl4约占20％。合成气冷凝物通过粗馏、精馏后，SiCl4以杂质被分离出去，SiHCl3则用于生产多晶硅。
在SiHCl3于约1100℃的气氛条件下还原、分解生成高纯多晶硅产品过程中，每吨产品副产SiCl4近6吨。所以一般采用西门子工艺的多晶硅厂每吨多晶硅产品其副产SiCl4近10吨，必须进行回收处理，否则根本无法实施多晶硅产品的规模生产。
国外多晶硅厂用氢化法处理SiCl4的工艺，一般是在以氯化氢、氯化亚铜为触媒，或以硅藻土、活性炭、Al2O3为载体的粒状镍盐、铜盐触媒存在的条件下，控制一定的温度、压力，使H2与SiCl4混合气体与硅粉在反应器内以沸腾状态接触进行氢化，部分SiCl4转化成SiHCl3，其产物中的SiCl4经分离后使其反复循环转化进行回收。其反应式为：
为了强化反应过程，有的采用一种多层隔板的反应器，每层都分别放入硅粉和粒状触媒，使H2、SiCl4、HCl的混合气体通过这种多层反应器以提高SiCl4的转化率。
上述工艺的缺点是：
1、采用HCl或CuCl、镍盐、铜盐等触媒与硅粉配比一般为5％，一次转化率较低，一般为15-18％，所以原材料消耗较高、生产效率低。
2、HCl、CuCl以及粒状镍盐、铜盐触媒活性小、要求反应转化条件高，压力为2.1-3.5MPa，温度500℃，所以过程的能耗高，反应器的材质、结构要求高且复杂。
因此，国外多晶硅厂的副产SiCl4是依靠协作工厂进行处理，或专门开发新的回收利用技术、开辟新的产品出路。
发明内容
本发明的目的在于提供一种四氯化硅氢化生产三氯氢硅的方法，该方法一次转化率高、能耗低、系统及设备简单，为综合利用提供更为先进、合理的新途径。
为实现上述目的，本发明提供的一种四氯化硅氢化生产三氯氢硅的方法，其主要工艺如下：
a)将镍触媒与硅粉以质量比1-10均匀混合后置于活化器中，活化条件为H2流速≥0.05-0.3m/s，由25℃至终温420℃的升温条件下完成活化过程；
b)四氯化硅(SiCl4)液相温度在贮罐中保持60-119℃，气相总压为1.5MPa，出口的H2与SiCl4混合气的摩尔比为1-10；
c)氢化反应器内，H2与SiCl4的混合气通过触媒与硅粉混合料层，保持温度400-500℃、压力1.2-1.5Mpa，接触反应时间为10-100秒；
d)氢化反应器的出口混合气体经收尘器进行除尘、过滤后，在冷凝器中氯硅烷呈液态被分离出来，不凝的H2气返回贮罐中循环利用；
e)液态氯硅烷经分馏塔分馏后，重组份SiCl4返回贮罐重复利用。
步骤(a)所述镍触媒为粉末状加氢镍触媒。
步骤(c)所述氢化反应器内的氢化反应为连续进行，混合料随反应消耗连续补充。
步骤(d)所述冷凝器为二级或三级冷凝器。
所述氢化反应器为内胆电感发热体的粉料沸腾床结构。
本发明的优点是：
1、系统简单、易调控。物料全部回收利用，闭路循环，对环境无污染。
2、反应温度、压力低，系统、设备易处理，运行能耗低。
3、一次转化率高、装置小、效率高、单位消耗低。
4、氢化反应器结构简单，制造、使用、操作方便。
附图说明
图1为本发明的流程示意图。
具体实施方式
请参阅图1，本实施例采用粉末状加氢镍触媒与硅粉按比例均匀混合后置于活化器1中进行活化，完全活化后的混合料即可用于氢化反应以及过程的连续补充。SiCl4液相温度在贮罐2中保持温度和气相总压；氢化反应器3内经活化处理后的触媒与硅粉混合料层通过H2与SiCl4混合气；离开混合料层的混合气体中可获得SiHCl3。氢化反应器3的出口混合气体经收尘器4进行除尘、过滤后，在冷凝器5中氯硅烷呈液态被分离出来，不凝的H2气返回贮罐2中循环利用。液态氯硅烷经分馏塔6进行分馏后，轻组份SiHCl3收入贮料罐7，重组份SiCl4返回贮罐2重复利用。
实施例、本实施例的具体条件如下：
氢化反应器为内胆电感发热体的粉料沸腾床，其直径DN350mm、总高3.5m、料层高1.2m。
活化器中进行活化的粉末状加氢镍触媒∶硅粉的质量比为5，活化条件为H2流速＝0.1m/s，经不同时间段由25℃至终温420℃进行活化。
SiCl4液相温度在贮罐2中保持80℃、气相总压为1.5MPa(表)。
H2与SiCl4的混合气通过触媒与硅粉混合料层，接触反应时间为10-100秒。
冷凝器为二级冷凝器。
贮罐出口的H2与SiCl4混合气的摩尔比、氢化反应器中反应条件以及SiCl4一次转化率见表1。
                           表1
  实施例             反应条件与一次转化率
H2∶SiCl4     温度(℃)   压力Mpa(表)   一次转化率(％)
    1     1∶1     500     1.5     15
    2     5∶1     500     1.5     35
    3     10∶1     500     1.5     30
    4     2∶1     400     1.5     ～19
    5     2∶1     450     1.5     ～25
    6     2∶1     500     1.5     35
    7     2∶1     500     1.35     25
    8     2∶1     500     1.2     18

Claims (5)

1、一种四氯化硅氢化生产三氯氢硅的方法，其主要流程如下：
a)将镍触媒与硅粉以质量比1-10均匀混合后置于活化器中，活化条件为H2流速≥0.05-0.3m/s，由25℃至终温420℃的升温条件下完成活化过程；
b)SiCl4液相温度在贮罐中保持60-119℃，气相总压为1.5MPa，出口的H2与SiCl4混合气的摩尔比为1-10；
c)氢化反应器内，H2与SiCl4的混合气通过触媒与硅粉混合料层，保持温度400-500℃、压力1.2-1.5Mpa，接触反应时间为10-100秒；
d)氢化反应器的出口混合气体经收尘器进行除尘、过滤后，在冷凝器中氯硅烷呈液态被分离出来，不凝的H2气返回贮罐中循环利用；
e)液态氯硅烷经分馏塔分馏后，重组份SiCl4返回贮罐重复利用。
2、如权利要求1所述的四氯化硅氢化生产三氯氢硅的方法，其特征在于，所述镍触媒为粉末状加氢镍触媒。
3、如权利要求1所述的四氯化硅氢化生产三氯氢硅的方法，其特征在于，步骤(c)所述氢化反应器内的氢化反应为连续进行，混合料随反应消耗连续补充。
4、如权利要求1所述的四氯化硅氢化生产三氯氢硅的方法，其特征在于，步骤(d)中所述冷凝器为二级或三级冷凝器。
5、如权利要求1所述的四氯化硅氢化生产三氯氢硅的方法，其特征在于，所述氢化反应器为内胆电感发热体的粉料沸腾床结构。
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