KR20210092797A - 클로로실란을 제조하는 방법 - Google Patents

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KR20210092797A
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칼-하인츠 림뵉
안드레아 히르쉬만
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와커 헤미 아게
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Abstract

본 발명은 수소, 테트라클로로실란 및 선택적으로 적어도 하나의 추가 클로로실란을 함유하는 반응 기체를 반응기에서 선택적으로 촉매의 존재 하에 반응시킴으로써 클로로실란을 제조하는 방법에 관한 것이며, 상기 클로로실란은 화학식 HnSiCl4-n을 가지며, n = 1 내지 4이며, 반응기 설계는 지수 K1로 설명되며, 반응기 내에 진입되기 전에 반응 기체의 조성은 지수 K2로 설명되고, 반응 조건은 지수 K3으로 설명되며, K1은 66 내지 2,300의 값을 가지며, K2는 13 내지 250의 값을 갖고, K3은 7 내지 1,470의 값을 갖는 것을 특징으로 한다.

Description

클로로실란을 제조하는 방법
본 발명은 테트라클로로실란, 수소 및 선택적으로 적어도 하나의 추가 클로로실란을 함유하는 반응 기체를 반응기에서 선택적으로 촉매의 존재 하에 반응시킴으로써 클로로실란을 제조하는 방법에 관한 것이며, 상기 클로로실란은 화학식 HnSiCl4-n을 가지며, n = 1 내지 4이며, 반응기 설계는 지수 K1로 설명되며, 반응기 내에 진입되기 전에 반응 기체의 조성은 지수 K2로 설명되고, 반응 조건은 지수 K3으로 설명되며, K1은 66 내지 2,300의 값을 가지며, K2는 13 내지 250의 값을 갖고, K3은 7 내지 1,470의 값을 갖는 것을 특징으로 한다.
칩 또는 태양 전지의 제조용 출발 물질로서의 다결정질 실리콘의 제조는 전형적으로, 이의 휘발성 할로겐 화합물, 특히 트리클로로실란(TCS, HSiCl3)의 분해에 의해 수행된다.
다결정질 실리콘(폴리실리콘)은 지멘스(Siemens) 공정에 의해 막대(rod) 형태로 제조될 수 있으며, 상기 폴리실리콘은 반응기에서 가열된 필라멘트 막대 상에 증착된다. TCS와 수소의 혼합물은 전형적으로, 공정 기체로서 이용된다. 대안적으로, 폴리실리콘 과립물은 유동층 반응기에서 제조될 수 있다. 이는 유동층에서 기체 유동을 사용하여 실리콘 입자를 유동시키는 단계를 포함하며, 상기 유동층은 가열 기기를 통해 고온까지 가열된다. TCS와 같은 실리콘-함유 반응 기체의 첨가는 열분해 반응이 고온 입자 표면에서 발생하도록 야기하여, 상기 입자의 직경을 증가시킨다.
클로로실란, 특히 TCS의 제조는 본질적으로 3개의 공정에 의해 수행될 수 있으며, 상기 공정은 하기 반응에 기초한다(WO2010/028878A1 및 WO2016/198264A1 참조):
(1) Si + 3HCl --> SiHCl3 + H2 + 부산물
(2) Si + 3SiCl4 + 2H2 --> 4SiHCl3 + 부산물
(3) SiCl4 + H2 --> SiHCl3 + HCl + 부산물
생성된 부산물은 추가의 할로실란, 예를 들어 모노클로로실란(H3SiCl), 디클로로실란(H2SiCl2), 실리콘 테트라클로라이드(STC, SiCl4), 디실란(disilane) 및 올리고실란을 포함할 수 있다. 불순물, 예컨대 탄화수소, 오르가노클로로실란 및 금속 클로라이드 또한, 부산물의 구성분일 수 있다. 따라서, 고순도의 TCS의 제조는 전형적으로, 후속 증류를 포함한다.
반응 (1)에 따른 하이드로클로르화(HC: hydrochlorination)는 유동층 반응기에서 하이드로겐 클로라이드 (HCl)의 첨가에 의해 야금학적(metallurgical) 실리콘(Simg)으로부터 클로로실란을 제조하는 것을 가능하게 하며, 상기 반응은 발열적으로 진행된다. 이는 일반적으로, TCS 및 STC를 주요 생성물로서 제공한다.
클로로실란, 특히 TCS를 제조하는 추가의 옵션은 촉매의 존재 또는 부재 하에 기체상에서 STC 및 수소의 열적 전환이다.
반응 (2)에 따른 저온 전환(LTC)은 약한 흡열 공정이고, 전형적으로 촉매(예를 들어 구리-함유 촉매 또는 촉매 혼합물)의 존재 하에 수행된다. LTC는 유동층 반응기에서 고압(0.5 내지 5 MPa) 하에 400℃ 내지 700℃ 온도에서 Simg의 존재 하에 수행될 수 있다. 비촉매화된 반응 모드는 Simg를 사용하며 및/또는 반응 기체에의 HCl의 첨가에 의해 가능하다. 그러나, 다른 생성물 분포가 초래될 수 있으며 및/또는 촉매화된 변이체에서보다 더 낮은 TCS 선택성이 달성될 수 있다.
반응 (3)에 따른 고온 전환(HTC)은 흡열 공정이다. 이 공정은 전형적으로, 600℃ 내지 1200℃의 온도에서 고압 하에 반응기에서 수행된다. 반응은 촉매 하에 수행될 수 있다.
기지의 공정은 원칙적으로 비용이 많이 들고 에너지 집약적이다. 일반적으로, 전기적 수단에 의해 수행되는 필요한 에너지 투입은 유의한 비용 인자를 나타낸다. HTC의 작동 성능(예를 들어, TCS 선택성-가중 생산성, 고-비등 부산물 또는 에너지 효율의 방식에서 소량(little)의 형성에 의해 표현됨)은 조정 가능한 반응 매개변수에 결정적으로 좌우된다. 연속적인 공정 모드는 추가로, 반응 성분인 STC 및 수소가 반응 조건 하에 반응기 내에 도입되는 것을 필요로 하며, 이는 상당한 기술적 복잡성과 관련이 있다. 이러한 배경에 대해, 요망되는 표적 생성물(전형적으로 TCS)에 기초하여 최고의 가능한 생산성(단위 시간 및 반응 부피당 형성되는 클로로실란의 양) 및 최고의 가능한 선택성(TCS 선택성-가중 생산성)을 실현하는 것이 중요하다.
HTC에 의한 클로로실란의 제조는 일반적으로 동적인 공정이다. HTC의 가장 효율적인 가능한 성능 및 일정한 최적화를 위해서는, 기저 동역학을 이해하고 시각화하는 것이 필요하다. 이는 일반적으로, 공정 모니터링을 위한 높은 주기 해상도(temporal resolution)를 갖는 방법을 필요로 한다.
얻어진(withdrawn) 샘플의 분석(오프라인/앳라인 측정)에 의해 개인-집약적 실험실 방법에서 HTC로부터의 생성물 혼합물에서 조성물을 결정하는 것이 알려져 있다. 그러나, 상기 분석은 항상 시간 지연과 함께 발생하므로, 최상의 경우 반응기(HTC에 대한 반응기는 통상 고온 전환기 또는 전환기로 지정됨)의 별개의 작동 상태의 포인트-유사(point-like), 소급적 스냅샷(snapshot)을 제공한다. 그러나, 예를 들어, 복수의 전환기들의 생성물 기체 스트림은 하나의 축합 섹터에서 조합되고 이러한 축합 혼합물 중 단지 하나의 샘플만 얻어진다면, 분석 결과에 기초하여 개별 반응기의 작동 조건에 대한 명확한 결론을 도출하는 것이 불가능하다.
HTC로부터의 생성물 혼합물의 조성을 높은 주기 해상도로 측정할 수 있기 위해, 기체 및/또는 축합물 스트림에서, 공정 분석기, 예를 들어 공정 기체 크로마토그래프(온라인/인라인 및/또는 비침습적 측정)를 (바람직하게는 각각의 개별 반응기에서) 이용하는 것이 가능하다. 그러나, 원칙적으로, 이의 단점은 높은 열적 응력 및 공격적인 화학적 환경으로 인해 이용 가능한 장비의 수가 제한되어 있다는 점이다. 일반적으로 높은 자본 및 유지 비용이 추가의 비용 인자이다.
고온 전환기의 별개의 작동 상태를 식별하기 위해, 원칙적으로, 하기와 같이 범주화될 수 있는 다양한 공정 분석 방법을 사용하는 것이 가능하다(W.-D. Hergeth, On-Line Monitoring of Chemical Reactions: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley: Weinheim, Germany 2006).
Figure pct00001
공정 분석기의 단점은 소위 소프트 센서(가상 센서)에 기초한 모델-기초 방법에 의해 피해질 수 있다. 소프트 센서는 공정 작동에 본질적인 작동 매개변수(예를 들어 온도, 압력, 부피 유동, 충전 수준, 동력 출력, 질량 유동, 밸브 위치 등)의 연속적으로 결정되어 측정된 데이터를 사용한다. 이는 예를 들어, 주요 생성물 및 부산물의 농도를 예측하는 것을 가능하게 한다.
소프트 센서는 수학적 방정식에 기초하고, 표적값으로의 대표적인 측정된 값의 의존성 시뮬레이션이다. 다시 말해, 소프트 센서는 상응하는 측정된 값의 의존성을 나타내고, 표적 매개변수를 유발한다. 그러므로, 표적 매개변수는 직접적으로 측정되지는 않으며 그보다는 이들과 상관관계가 있는 측정된 값에 기초하여 결정된다. HTC에 적용되면 이는, 예를 들어 TCS 함량 또는 TCS 선택성이 실제 측정 센서(예를 들어 공정 기체 크로마토그래피)로 결정되지 않으며 그보다는 작동 매개변수들 사이의 상관관계를 통해 계산될 수 있음을 의미한다.
소프트 센서에 대한 수학 방정식은 완전 경험적 모델링(예를 들어 변환 멱함수(transformed power law) 모델에 기초함)에 의해, 반경험적 모델링(예를 들어 반응 속도를 설명하기 위한 동역학 방정식에 기초함)에 의해, 또는 기초적 모델링(fundamental modeling)(예를 들어 유체 역학 및 동역학의 기초 방정식에 기초함)에 의해 수득될 수 있다. 수학 방정식은 시뮬레이션 프로그램(예를 들어 OpenFOAM, ANSYS 또는 Barracuda) 또는 회귀 프로그램(예를 들어 Excel VBA, MATLAB 또는 Maple)을 사용하여 유도될 수 있다.
본 발명은 이의 목적을 위해 HTC에 의한 클로로실란의 제조의 경제성을 개선하는 것이다.
이 목적은 수소, STC 및 선택적으로 적어도 하나의 추가 클로로실란을 함유하는 반응 기체를 반응기(전환기)에서 선택적으로 촉매의 존재 하에 반응시킴으로써 클로로실란을 제조하는 방법에 관한 것이며, 상기 클로로실란은 화학식 HnSiCl4-n을 가지며, n = 1 내지 4이다.
반응기 설계는 무차원(dimensionless) 지수 K1로 설명되며,
Figure pct00002
Figure pct00003
= 온도 인자이며,
Figure pct00004
= 면적 인자이며,
Figure pct00005
= 반응기 내 냉각된 열 교환기 표면적 [m2]이며,
Figure pct00006
= 반응기 내 가열된 열 교환기 표면적 [m2]이며,
Figure pct00007
= 유효 반응기 부피 [m3]이고,
Figure pct00008
= 반응기에서 기체 통로의 길이 [m]이다.
반응기 내에 진입되기 전 반응 기체의 조성은 무차원 지수 K2로 설명되며,
Figure pct00009
Figure pct00010
= STC의 부피 유속 [Nm3/h]이며,
Figure pct00011
= 수소의 부피 유동 [Nm3/h]이고,
Figure pct00012
= 반응 기체의 순도 [%]이다.
반응 조건은 무차원 지수 K3으로 설명되고,
Figure pct00013
Figure pct00014
= 전력 [kg*m2/s2]이며,
Figure pct00015
= 유체의 동역학적 점도 [m2/s]이며,
Figure pct00016
= 유체 밀도 [kg/m3]이고,
Figure pct00017
= 반응 기체의 차압 [kg/m*s2]이다.
공정에서, K1은 66 내지 2,300의 값으로 명시되며, K2는 13 내지 250의 값으로 명시되고, K3은 7 내지 1,470의 값으로 명시된다. 공정의 생산성은 이들 범위 내에서 특히 높다.
물리적 및 가상 공정 모니터링 방법을 사용하면, HTC에서 새로운 상관관계를 식별할 수 있게 하였으며, 이는 3개의 지수 K1, K2 및 K3를 통해 HTC를 설명하는 것을 가능하게 하여, 이러한 방식으로 공정은 소정의 매개변수 설정 및 이의 조합의 선택을 통해 특히 경제적인 방식으로 작동 가능해진다. 본 발명에 따른 공정은 HTC에 대해 "어드밴스드 공정 제어(APC: Advanced Process Control)"의 맥락에서 통합적이며 예측 가능한 공정 제어를 가능하게 한다. HTC가 K1, K2 및 K3에 대한 본 발명의 범위 내에서 특히 공정 제어 시스템(바람직하게는 APC 제어기)을 통해 수행된다면, 가능한 최고의 경제적 효율이 달성된다. 실리콘 생성물(예를 들어, 다양한 품질 등급의 폴리실리콘)의 제조를 위한 통합 시스템에서, 공정의 통합은 제조 순서가 최적화되고 제조 비용이 감축될 수 있게 한다.
데카르트 좌표계(Cartesian coordinate system)에서 도시될 때, 지수 K1, K2 및 K3에 대한 범위는 3차원 공간을 경유하며, 이는 HTC에 특히 경제적 작동 범위를 나타낸다. 이러한 작동 범위는 도 1에 도식적으로 제시된다. 본 발명에 따른 공정은 특히, HTC(고온 전환기)에 대한 새로운 반응기의 배치를 상당히 단순화시키기도 한다.
소프트 센서는 추가로, TCS 선택성과 같은 성능 매개변수가 K1, K2 및 K3의 함수로서 제시될 수 있게 한다. 그러므로, 높은 주기 해상도에서 결정된 성능 데이터는 공정 제어 수단, 특히 모델-예측적 제어 수단에 조작 변수(manipulated variable)로서 통과될 수 있다. 이는 상기 공정이 경제적으로 최적화된 방식으로 작동되게 할 수 있다.
공정의 바람직한 구현예에서, K1은 95 내지 1375, 특히 바람직하게는 640 내지 780의 값을 가진다.
K2는 바람직하게는 20 내지 189, 특히 바람직하게는 45 내지 85의 값을 가진다.
K3은 바람직하게는 24 내지 866, 특히 바람직하게는 40 내지 300의 값을 가진다.
K1 - 반응기 설계
지수 K1은 반응기 기하형태의 매개변수를 또 다른 것과 관련짓는다. 전환 반응기의 일례는 US4536642로부터 명확해진다. 방정식 1은 반응기 내부의 유효 부피,
Figure pct00018
, 반응기 내의 모든 냉각된 열 교환기 표면적의 합계
Figure pct00019
, 반응기 내의 모든 가열된 열 교환기 표면적의 합계
Figure pct00020
및 면적 인자에 대한 반응기 내의 기체 통로의 길이
Figure pct00021
및 온도 인자
Figure pct00022
에 관한 것이다.
Figure pct00023
는 반응기 내부의 총 부피 마이너스(-) 모든 인터널(internal)에 상응한다.
Figure pct00024
는 바람직하게는 2 내지 15 m3, 바람직하게는 4 내지 90 m3이다.
반응기 내부의 기하형태는 일반적인 구조적 특질, 예컨대 높이, 너비, 형상(예를 들어 원통형 또는 원뿔형), 뿐만 아니라 내부에 배열된 인터널에 의해 결정된다. 상기 인터널은 특히, 반응 기체를 도입하기 위한 열 교환기 유닛, 스티프닝 평면(stiffening plane), 공급(feed)(도관) 및 반응 기체를 분포시키며 및/또는 편향(deflect)시키기 위한 기기(예를 들어 기체 분포기 플레이트)일 수 있다.
Figure pct00025
및
Figure pct00026
는 열-특이적 표면적으로서 기재된다.
Figure pct00027
는 에너지가 반응기에 적용되는 표면적을 포괄한다. 이들은 특히, 가열 표면적(예를 들어 저항 가열기(resistance heater)의 표면적, 시스템에 에너지/열을 공급하는 열 교환기 표면적)이다.
Figure pct00028
는 열/에너지가 소산되는 표면적으로 포괄한다. 이들은 특히, 열 교환기의 표면적 및 열을 외부로 소산시키는 반응기 벽의 표면적이다.
반응기에서의 냉각된 열 교환기 표면적
Figure pct00029
는 바람직하게는 320 내지 1450 m2, 특히 450 내지 1320　m2이다. 가열된 열 교환기 표면적
Figure pct00030
는 바람직하게는 90 내지 420 m2, 특히 120 내지 360 m2이다.
Figure pct00031
는 통상 반응기 벽때문에
Figure pct00032
보다 더 크다.
반응기 내에서 또는 반응기를 통한 기체 경로의 길이(기체 유입구로부터 반응기 내로 기체 유출구까지)는 바람직하게는 5 내지 70 m, 특히 25 내지 37 m이다.
원칙적으로 모든 물체(예를 들어 내부의 직경, 인터널의 둘레, 열-특이적 표면적)의 측정은 예를 들어, 레이저 측정/3-D 스캔(예를 들어 ZEISS COMET L3D 2)을 사용하여 수행될 수 있다. 이들 치수는 전형적으로 또한, 반응기 제조업체의 문헌으로부터 및/또는 이들의 설계 도면을 참조로 하여 파악 가능하거나 이를 기준으로 하여 계산될 수 있다.
면적 인자
Figure pct00033
는, 반응 기체가 접촉하게 될 수 있는 활성/촉매적 활성 표면적 및 불활성(passive) 표면적의 몫(quotient)이다. 그러므로,
Figure pct00034
는 반응에 관여하는 모든 표면적의 비이고 방정식 2로부터 유래되며:
Figure pct00035
Figure pct00036
　=　부산물 형성에 대해 효과를 갖는 표면적 [m2]이며,
Figure pct00037
=　부산물에 대해 촉매적 활성을 갖는 표면적 [m2]이고,
Figure pct00038
　=　부산물 형성에 대해 효과를 갖지 않는 표면적 [m2]이다.
HTC에 대해 불활성인 표면적은 이들이 반응에 부작용을 미치지 않기 때문에 원칙적으로 바람직하다. 불활성 표면적은 예를 들어, 보호층, 예를 들어 SiC 층이 제공되었던 표면적이고, 따라서, 생성물 형성에 대해서뿐만 아니라 부산물 형성에 대해서도 비활성(inert)이다. 보호층은 또한, 부식을 방지할 수 있다. 예를 들어, 비코팅된 그래파이트 표면적은 수소에 의해 공격을 받아, 메탄을 유리시킬 수 있다. 추가의 부산물은 메탄으로 인한 것일 수 있다.
촉매적 효과를 갖는 표면적은 본원에서 특히, 생성물 형성에 긍정적인 효과를 갖는 한편 생성물 형성과 부산물 형성 둘 다를 비선택적으로 선호하는 표면적을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 촉매적 표면적은 특히, 촉매적 활성층으로 코팅된다.
활성 표면적은, 부산물 형성을 선호하는 표면적이다. 이들은 예를 들어, 비코팅된 그래파이트 표면적일 수 있다.
반응기 내부(예를 들어 선택적으로 보어(bore) 및 샤프 엣지(sharp egde)가 제공되는, 기체 분포를 위한 원통형 성분; 푸쉬-피트(push-fit) 및 스크류-피트(screw-fit) 피스(piece))에 대한 통상적으로 복잡한 설계의 결과, 모든 표면적은 불활성 표면적의 형태로 존재하는 것이 근본적으로 불가능하다. 불활성 표면적의 비율이 상당한 비용으로 증가될 수 있는 한편, 이는 전체적으로 공정의 경제성의 손상 인자(detriment)이다. 활성 표면적 형태로 존재해야 하는 표면적이 추가로 존재한다. 예를 들어 저항 가열기의 성분의 경우, 공정 동안 의도적인 부식은 이것이, 질량 및 따라서 온도 프로파일이 계속 변함을 의미하기 때문에 유리하다. 이는 그래파이트 공격의 의도적인, 국소적 편차(deviation) 및 그러므로 분포를 초래한다. 이러한 분포 없이 지리학적으로 매우 제한된 손상은 발생할 수 있을 것이고 반응기는 조기에(prematurely) 실패할 수 있을 것이다. 반응기 내의 모든 표면적 중 20% 이하(반응 기체가 접촉하게 되는 표면적)는 활성 및/또는 촉매적 표면적 형태로 존재하는 것이 바람직하다. 반응기 내 모든 표면적 중 적어도 20%가 불활성 표면적 형태로 존재하는 것이 추가로 바람직하다.
선택적으로 존재하는 촉매는 반응기 내부에서 표면적 상에 코팅 형태로 존재할 수 있다.
촉매는 바람직하게는 Fe, Cr, Ni, Co, Mn, W, Mo, V, P, As, Sb, Bi, O, S, Se, Te, Ti, Zr, C, Ge, Sn, Rh, Ru, Pt, Pd, Pb, Cu, Zn, Cd, Mg, Ca, Sr, Ba, B, Al, Y 및 Cl로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 포함한다. 촉매는 특히 바람직하게는 Fe, Ni, Cu, Cr, Co, Rh, Ru, Pt, Pd, Zn 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 촉매적 활성 원소는 소정의 비율로 코팅에 존재할 수 있다. 원소는 예를 들어 산성 또는 금속 형태로, 클로라이드로서, 실리사이드(silicide)로서 또는 다른 야금학적 상(metallurgical phase)에서 코팅에 존재할 수 있다. 코팅은 특히 합금 구성분 Ni, Cu, Fe 및 Mo를 포함하는 고밀도 텅스텐 합금일 수 있다.
표면적
Figure pct00039
,
Figure pct00040
,
Figure pct00041
의 합계는 바람직하게는 800 내지 2900　m2, 특히 980 내지 2650 m2이다.
방정식 1로부터의 온도 인자
Figure pct00042
는 반응기 내에서 및/또는 반응기에서의 온도를 의미하고, 방정식 3으로부터 유래되며:
Figure pct00043
Figure pct00044
　=　기체 유출구 온도 [℃]이며,
Figure pct00045
　= 기체 유입구 온도 [℃]이고,
Figure pct00046
　= 대조군 온도 [℃]이다.
Figure pct00047
는 바람직하게는 80℃ 내지 160℃, 특히 110℃ 내지 160℃이다.
Figure pct00048
는 바람직하게는 80℃ 내지 400℃, 특히 200℃ 내지 320℃이다.
Figure pct00049
는 바람직하게는 800℃ 내지 1,200℃, 특히 900℃ 내지 1,000℃이다.
온도 측정은 반응기 유입구의 업스트림에 직접적으로 그리고 반응기 유출구의 다운스트림에 직접적으로 도관에서 기체 스트림(예를 들어 PT100 요소로)에서 수행된다.
Figure pct00050
는 예를 들어 US4536642에 기재된 바와 같이 반응 공간에서 측정된다.
원칙적으로,
Figure pct00051
와
Figure pct00052
사이의 큰 차이는 또한, 더욱 추가의 에너지가 또한 공급되어야 함을 의미한다. 차이가 증가함에 따라 공정의 경제성은 악화된다.
K2 - 반응 기체의 조성
무차원 지수 K2는 반응기 내로 진입 전 반응 기체의 조성을 방정식 4를 통해 설명한다. 반응 기체의 순도
Figure pct00053
외에도, K2는 특히 STC의 공급 양
Figure pct00054
(STC의 부피 유동) 및 수소의 공급 양
Figure pct00055
(H2의 부피 유동)의 비에 의해 결정된다. 반응기에 진입 전 반응 기체의 순도
Figure pct00056
은 특히, 주요 성분 STC 및 H2에 관한 것이고 또한 존재하는 임의의 추가의 클로로실란에 관한 것이다.
STC의 부피 유동
Figure pct00057
는 바람직하게는 600 내지 5,800 Nm3/h, 특히 1,100 내지 4,500 Nm3/h이다. H2의 부피 유동
Figure pct00058
는 바람직하게는 750 내지 13,500 Nm3/h, 특히 1,350 내지 9,000 Nm3/h이다. 부피 유동의 결정은 예를 들어 코리올리(Coriolis) 유량계를 이용하여 반응기 유입의 업스트림의 도관에서 수행될 수 있다.
반응 기체는 HnSiCl4-n (n = 1, 3), HmCl6-mSi2 (m　= 2 내지 6), HqCl6-qSi2O (q = 0 내지 4), (CH3)xHySiCl4-x-y (x = 0 내지　4, y = 0 또는 1), CH4, C2H6, C4H10, C5H12, C6H14, CO, CO2, O2, Cl2, N2로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 추가로 함유할 수 있다.
Figure pct00059
은 주요 성분 H2 및 STC에만 관한 것인 것이 바람직할 수 있다.
추가의 클로로실란이 화학식 HmCl6-mSi2의 디클로로실란 및/또는 디실란이며 m = 0 내지 6인 경우가 바람직하다.
반응 기체는 바람직하게는 적어도 97%, 바람직하게는 적어도 98%, 특히 바람직하게는 적어도 99%의 존재하는 임의의 추가의 클로로실란 및 STC 및 H2의 함량을 갖는다. 보고된 백분율은 순도
Figure pct00060
에 상응한다.
반응 기체의 조성은 전형적으로, 반응기에 공급되기 전에 라만 및 적외선 분광법 및 또한 기체 크로마토그래피에 의해 결정된다. 이는 스팟 체크(spot check) 및 후속적인 "오프라인 분석" 방식으로 제거된(withdrawn) 샘플을 통해 또는 심지어 시스템에 통합된 "온라인" 분석 기기를 통해 수행될 수 있다.
K3 - 반응 조건
지수 K3은 방정식 5를 통해 서로에 대해 HTC의 가장 중요한 매개변수에 관한 것이다. 유체의 동역학적 점도
Figure pct00061
, 유체 밀도
Figure pct00062
, 유효 반응기 부피
Figure pct00063
, 반응기 유입구와 반응기 유출구 사이의 반응기 기체의 차압
Figure pct00064
, 및 전력
Figure pct00065
이 이에 함유된다.
유체 밀도
Figure pct00066
및 동역학적 점도
Figure pct00067
는 공정 엔지니어링 소프트웨어를 사용하여 (상) 평형 상태의 시뮬레이션에 의해 결정될 수 있다. 유체는 일반적으로 반응기 내부에서의 기체성 반응 혼합물을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 시뮬레이션은 전형적으로, 적응된(adapted) 상 평형에 기초하며, 이에 대해 물리적 매개변수(예를 들어 p 및 T)를 변화시키기 위해 기체상과 액체상 둘 다에서 반응 혼합물의 실제로 측정된 조성물에 대해 도시된다. 이러한 시뮬레이션 모델은 실제 작동 상태/매개변수를 사용하여 입증될 수 있고, 그러므로 매개변수
Figure pct00068
및
Figure pct00069
에 관하여 최적인 작동의 사양을 가능하게 한다.
상 평형의 결정은 예를 들어 측정 기기를 사용하여 수행될 수 있다(예를 들어 변형된 Rock 및 Sieg 재순환 기기, 예를 들어 MSK Baraton Typ 690, MSK Instruments). 물리적 영향 변수, 예컨대 압력 및 온도의 변동은 성분 혼합물에 대한 상 변화를 유발한다. 상이한 상태는 후속적으로 분석되고, 성분 조성은 예를 들어 기체 크로마토그래프에 의해 결정된다. 컴퓨터-보조 모델링은 상 평형을 설명하기 위해 상태 방정식을 적응시키는 데 사용될 수 있다. 데이터는 공정 엔지니어링 소프트웨어 프로그램으로 트랜스퍼되어, 상 평형이 계산될 수 있다.
동역학적 점도는 이동형(moving) 유체에서 유동 방향에 직각인 모멘텀 트랜스퍼의 측정치이다. 동역학적 점도
Figure pct00070
는 동적 점도 및 유체 밀도를 통해 설명될 수 있다. 밀도는 예를 들어, 액체에 대해 래킷(Rackett) 방정식을 통해 그리고 기체에 대해 상태 방정식, 예를 들어 펭-로빈슨(Peng-Robinson) 방정식을 통해 근사될 수 있다. 밀도의 측정은 비틀림 진자(torsion pendulum) 방법(고유 진동수(eigenfrequency) 측정)을 사용하여 디지털 밀도 측정 장비(예를 들어 DMA 58, Anton Paar)로 수행될 수 있다.
동역학적 점도
Figure pct00071
는 바람직하게는 2.5*10-4 내지 5.1*10-4 m2/s, 특히 2.8*10-4 내지 4.7*10-4 m2/s의 범위이다. 유체 밀도
Figure pct00072
는 바람직하게는 19.5 내지 28 kg/m3, 특히 21.5 내지 26 kg/m3이다.
전기 에너지
Figure pct00073
는 바람직하게는 450,000 내지 3,700,000　kg*m2/s2, 특히 500,000 내지 3,200,000 kg*m2/s2이다.
Figure pct00074
는 일반적으로, 저항 가열기를 통해서만 반응기 내로 도입된다. 이들은 다시 말해, 반응기 크기 및 전환되는(가열되는) 반응기 기체의 양에 따라 치수화된다.
반응 기체의 차압
Figure pct00075
는 바람직하게는 0.45 내지 3　MPa, 특히 0.6 내지 2.6　MPa이다.
Figure pct00076
를 결정하기 위해, 압력은 반응 기체에 대한 공급 도관에서 그리고 오프가스(offgas)에 대한 방출 도관 둘 다에서 예를 들어 마노미터(manomaeter)로 측정된다.
Figure pct00077
는 차이로부터 유래된다.
반응기 내의 절대 압력은 바람직하게는 4 내지 16　MPa이다.
상기 방법은 바람직하게는, 폴리실리콘의 제조를 위해 통합 시스템 내로 통합된다. 통합 시스템은 바람직하게는, 하기 공정을 포함한다: 본 발명에 따른 공정에 의한 TCS의 제조, 제조된 TCS의 정제에 의한 반도체-품질의 TCS의 수득, 바람직하게는 지멘스 공정에 의한 또는 과립물로서의 폴리실리콘의 증착.
실시예:
클로로실란의 제조에서 생산성에 대한 발견 및 상관관계를 적용하고 지수 K1, K2 및 K3(작동 범위)에 대한 범위를 정의하기 위해, 상이한 크기의 연속적으로 작동되는 고온 전환기에 대한 상세한 조사를 수행하였다.
다양한 실험 V를 수행하였으며(표 1: V1 내지 V13), 지수를 기초하는 매개변수는 다양해져서, HTC에 대한 일반적인 최적 자동 범위를 정의하였다. K1, K2 및 K3의 선택된 매개변수 조합을 평가하였고, 최적 범위를 전환율[kg/(Nm3)], 즉, 반응기에 사용되는 STC[Nm3]의 양에 기초하여 시간당 생성되는 TCS의 양[kg]에 기초하였다. 15.3 kg/Nm3의 전환율은 정상 내지 양호한 생산성인 것으로 간주된다. 이 값 초과의 전환율에서 생산성은 최적인 것으로 간주된다. 따라서, 전환율은 15.3 kg/Nm3의 반응기에 의해 정상화되어 생산성을 나타낸다. 이에, 최적의 생산성은 100% 초과이다. V1 내지 V13은 최적의 범위의 결정을 위해 수행되는 다수의 실험을 대표하는 것으로 나타난다.
생산성 [%] K1 K2 K3
V1 98,9 25 11 13
V2 102,2 640 52 120
V3 101,4 900 130 85
V4 100,1 350 32 85
V5 102,5 730 60 145
V6 94,2 3000 284 3
V7 98,5 50 18 85
V8 97,4 10 420 600
V9 100,4 650 53 60
V10 101,8 750 80 290
V11 99,7 750 13 1490
V12 96,9 2505 40 800
V13 96,2 600 80 5
실험은, 상승된/최적 클로로실란 생성이, 공정이 지수 K1, K2 및 K3의 청구된 범위에서 유지되는 한 HTC에 의해 달성될 수 있음을 확인시켜 준다.

Claims (18)

  1. 클로로실란을 제조하는 방법으로서,
    상기 방법은 수소, 테트라클로로실란 및 선택적으로 적어도 하나의 추가 클로로실란을 함유하는 반응 기체를 반응기에서 선택적으로 촉매의 존재 하에 반응시키는 단계에 의한 것이며, 상기 클로로실란은 화학식 HnSiCl4-n을 가지며, n = 1 내지 4이고,
    - 반응기 설계는 지수 K1로 설명되며:
    Figure pct00078

    Figure pct00079
    = 온도 인자이며,
    Figure pct00080
    = 면적 인자이며,
    Figure pct00081
    = 반응기 내 냉각된 열 교환기 표면적 [m2]이며,
    Figure pct00082
    = 반응기 내 가열된 열 교환기 표면적 [m2]이며,
    Figure pct00083
    = 유효 반응기 부피 [m3]이고,
    Figure pct00084
    = 반응기에서 기체 통로의 길이 [m]이며;
    - 반응기 내에 진입되기 전 반응 기체의 조성은 무차원 지수 K2로 설명되며:
    Figure pct00085

    Figure pct00086
    = STC의 부피 유속 [Nm3/h]이며,
    Figure pct00087
    = 수소의 부피 유동 [Nm3/h]이고,
    Figure pct00088
    = 반응 기체의 순도 [%]이며;
    - 반응 조건은 무차원 지수 K3으로 설명되고:
    Figure pct00089

    Figure pct00090
    = 전력 [kg*m2/s2]이며,
    Figure pct00091
    = 유체의 동역학적 점도 [m2/s]이며,
    Figure pct00092
    = 유체 밀도 [kg/m3]이고,
    Figure pct00093
    = 반응 기체의 차압 [kg/m*s2]이고,
    K1은 66 내지 2,300의 값을 가지며, K2는 13 내지 250의 값을 갖고, K3은 7 내지 1,470의 값을 갖는 것을 특징으로 하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    K1은 95 내지 1375, 바람직하게는 640 내지 780의 값을 갖는 것을 특징으로 하는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    K2는 20 내지 189, 바람직하게는 45 내지 85의 값을 갖는 것을 특징으로 하는, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    K3은 24 내지 866, 바람직하게는 40 내지 300의 값을 갖는 것을 특징으로 하는, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유효 반응기 부피
    Figure pct00094
    는 2 내지 15 m3, 바람직하게는 4 내지 9 m3인 것을 특징으로 하는, 방법.
  6. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응기에서의 가열된 열 교환기 표면적
    Figure pct00095
    는 90 내지 420 m2, 바람직하게는 120 내지 360 m2인 것을 특징으로 하는, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응기에서의 냉각된 열 교환기 표면적
    Figure pct00096
    는 320 내지 1,450 m2, 바람직하게는 450 내지 1,320 m2인 것을 특징으로 하는, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응기에서의 기체 통로의 길이
    Figure pct00097
    는 5 내지 70 m, 바람직하게는 25 내지 37 m인 것을 특징으로 하는, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매는 반응기 내부에서 표면적 상의 코팅 형태인 것을 특징으로 하는, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실리콘 테트라클로라이드의 부피 유동
    Figure pct00098
    Figure pct00099
    는 600 내지 5,800 Nm3/h, 바람직하게는 1,100 내지 4,500 Nm3/h인 것을 특징으로 하는, 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수소의 부피 유동
    Figure pct00100
    는 750 내지 13,500 Nm3/h, 바람직하게는 1,350 내지 9,000 Nm3/h인 것을 특징으로 하는, 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응 기체는 적어도 97%, 바람직하게는 적어도 98%, 특히 바람직하게는 적어도 99%로 존재하는 실리콘 테트라클로라이드, 수소 및 임의의 추가 클로로실란의 함량을 갖는 것을 특징으로 하는, 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 추가 클로로실란은 화학식 H m Cl 6-m Si 2 (m = 0 내지 6)의 디클로로실란 및/또는 디실란인 것을 특징으로 하는, 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 동역학적 점도
    Figure pct00101
    는 2.5*10-4 내지 5.1*10-4 m2/s, 바람직하게는 2.8*10-4 내지 4.7*10-4 m2/s인 것을 특징으로 하는, 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유체 밀도
    Figure pct00102
    는 19.5 내지 28 kg/m³, 바람직하게는 21.5 내지 26 kg/m³인 것을 특징으로 하는, 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전기 에너지
    Figure pct00103
    는 450,000 내지 3,700,000 kg*m2/s2, 바람직하게는 500,000 내지 3,200,000 kg*m2/s2인 것을 특징으로 하는, 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응 기체의 차압
    Figure pct00104
    은 4.5*105 내지 3*106 kg/m*s2, 바람직하게는 6*105 내지 2.6*106 kg/m*s2인 것을 특징으로 하는, 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법은 폴리실리콘의 제조를 위해 통합 시스템 내로 통합되는 것을 특징으로 하는, 방법.
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