CN1011878B - 三氯氢硅(SiHCl3)的制备 - Google Patents

三氯氢硅(SiHCl3)的制备

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Abstract

SiHCl3(三氯氢硅)是制备高纯多晶硅的主要原料。以往SiHCl3的合成是采用HCl气体通入到加热的硅粉中来制备，用固定床反应时SiHCl3的产率只有60-70%。用沸腾床反应时可使SiHCl3的产率提高到80-90%，其余主要为SiCl4副产物。
由于用SiCl4氢还原制备高纯多晶硅时耗能较多，一般硅材料厂将SiCl4作为废物排出，这除了使硅粉和HCl气体的利用率低外，还严重地污染环境。
本发明就是利用反应时排出的废物SiCl4作为原料，再与HCl一起通入到加热的硅粉中，通过调节SiCl4通入量的大小，来控制SiHCl3的收率，直至达到100%。本发明提出的方法简单易行，凡生产硅材料的工厂或其它有SiCl4副产物排出的工厂均可利用。

Description

本发明属于三氯氢硅（SiHCl3）的制备。
SiHCl3是制备高纯多晶硅的主要原料。一般SiHCl3的合成方法都是用HCl气体通入到加热的硅粉中来制备，其反应式如下：
利用这种方法虽然能制备SiHCl3，但产率只有80-90%，以我国大型的硅材料厂740厂为例，SiHCl3的实际产率也只有82%左右，其余的主要为SiCl4副产物。其工艺流程如图（1）。
虽然SiCl4也可用氢还原的方法制备高纯多晶硅，但还原率低，能耗高，即使象740厂这样的大厂，也将SiCl4作为废物排出，这样就增加了我国环保部门的负担。
为了提高SiHCl3的产率，曾有人用HCl+H2混合气通入到加热的硅粉中来实现，其工艺流程如图（2）。
但是由于加H2后使尾气中H2和SiH2Cl2的数量增加，将带走更多的SiHCl3和SiCl4的饱和蒸汽，虽然形式上SiHCl3的产率增加了，但实际SiHCl3的收率却下降了。为了减少被H2带走的产物，必须加强冷冻，这又增加了能耗。
本发明就是为了解决以上的问题，而提出的一种不需要改变原来工艺流程的最佳反应温度，不必加强冷冻、也不必改变精馏塔的塔板数和回流比，只需在HCl通入到加热的硅粉中反应的同时增加通入SiCl4，利用反应物中通入的SiCl4来抑制产物中SiCl4的生成。从而使SiHCl3的收率达到100%的方法。
本发明的特征是：将精馏塔中分馏出来的SiCl4或由外面买来的SiCl4作为原料重新送入到沸腾床或固定床中，和HCl气体一起与硅粉发生反应，通过调节SiCl4通入量的多少来控制SiHCl3的收率。
SiCl4的通入方法可采用气体载带法、滴液汽化法和直接滴入法等，发明人曾做过实施例，现结合实施例对发明作进一步的描述。
1.SiCl4气体载带法，工艺流程如图（3）所示：
在HCl通入到反应器之间，增加一个SiCl4源罐，然后由HCl气体载带着SiCl4的饱和蒸汽进入到反应器中，与硅粉反应生成SiHCl3和SiCl4，再经过精饱塔，将SiHCl3和SiCl4分开。在贮存SiCl4的器皿与SiCl4源罐之间用一根管子连接，使馏出的SiCl4能源源不断地送入到SiCl4源罐和反应器中，在SiCl4的源罐内有温度控制器，可以调节SiCl4的源温和饱和蒸汽压，通过调节适当的SiCl4掺入量，而使SiHCl3的实际收率提高，直至达到100%。
实践证明，当由HCl带入的SiCl4总量≤由精馏后得到的SiCl4总量，这时反应物中通入的SiCl4只是对产物中SiCl4的生成起抑制作用，使由反应式（2）生成的SiCl4的数量减少，这时SiHCl3的实际收率将有所提高，直至达到100%。
当由HCl气体带入的SiCl4的总量＞馏出的SiCl4的总量时，这时不仅完全可以抑制由反应（2）生成的SiCl4，同时还能使一部分由外面买来的SiCl4，以反应（3）的方式转化为SiHCl3。
2.SiCl4液滴汽化法，其工艺流程如图（4）所示。
滴液法与气体载带法不同之处是：SiCl4的通入量靠调节SiCl4的滴入速度来控制。SiCl4通过滴液阀后进入SiCl4汽化器。由于在汽化器的底部加热可以使SiCl4完全汽化，因此HCl带走的是SiCl4非饱和蒸汽。这种方法比控制SiCl4源温的方法更方便。
3.SiCl4直接滴入法，如图（5）所示：
SiCl4直接滴入法与液滴汽化法的不同之处是SiCl4通入量也是靠调节SiCl4的滴入速度来控制，但SiCl4是在通过滴液阀后直接进入沸腾床与硅粉和HCl气体一起发生反应，因此可以省去一个SiCl4汽化器。
以上三种方法中，为了实现使SiHCl3的收率达到100%的目的，可以适当的提高SiCl4的源罐温度，或提高滴液速度，使SiCl4的通入总量≥SiCl4的馏出总量即可，而沸腾床的温度则仍保持在原来最佳反应温度，不用改变。
使用本发明的方法，除了增加一个SiCl4源罐（用温控器控制源温和饱和蒸汽压），或增加一个SiCl4汽化器（用加热器使SiCl4完全汽化）或只增加一个滴液阀外，其它的一些条件，如：沸腾床的反应温度、冷凝器的冷冻温度、精馏塔的结构、塔板数和回流比等都不需要作任何变动，具有易于实现的优点。
此外，由于SiCl4的通入抑制了放热量多的反应（2），以及SiCl4由源温或汽化器温度升高反应温度需要吸热，在直接滴入法中SiCl4还需吸收汽化热，便沸腾床反应后的升温减缓，而使沸腾床更容易控制在最佳反应温度附近。
采用本发明的方法，可以使SiCl4废物重新得到利用，并可提高硅粉和HCl气体的利用率，增加SiHCl3的产量，节省大量的处理SiCl4废物的人力和物力，减少对环境的污染。同时，对于有SiCl4废物排出的工厂，也可购进作为合成SiHCl3的原料，使SiCl4得到综合利用。

Claims (4)

1、三氯氢硅(SiHCl3的合成方法，采用HCl气体通入到加热的硅粉中来制备，本发明的特征是：在通入HCl到加热硅粉的同时，增加通入SiCl4，由调节SiCl4的通入量来控制SiHCl3的收率。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于当调节SiCl4的通入量≥SiCl4的馏出量时，SiHCl3的收率可达到100%。
3、根据权利要求1、2所述的方法，其特征在于调节SiCl4的通入量，可采用控制源温（即控制饱和蒸汽压）的方法来实现。
4、根据权利要求1、2所述的方法，其特征在于调节SiCl4的通入量，可采用控制SiCl4的滴液速度来实现。
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