KR20120106694A - 염화수소로부터 염소를 제조하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 쉘-튜브 열교환기의 튜브에서 순환하는 물을 이용하여 염화수소의 발열 산화 반응열을 제거하고, (i) 가열 단계에서 상기 유동층 반응기를 350 내지 420℃ 범위의 작동 온도로 가열하고 (ii) 작동 단계에서 염화수소를 상기 작동 온도에서 산소와 반응시키는, 유동층 반응기에서 입자상 촉매의 존재하에 산소를 이용하여 염화수소를 산화시켜 염소를 제조하는 방법으로서, (i-1) 제1 가열 단계에서 상기 유동층 반응기를 상기 작동 온도 이하의 온도로 가열하고, (i-2) 제2 가열 단계에서 염화수소와 산소를 상기 유동층 반응기에 공급하여 반응시키고 상기 유동층 반응기를 염화수소의 발열 산화 반응열에 의해 상기 작동 온도로 가열하는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 유동층 반응기에서 디콘 공정(Deacon process)에 따라 이종 입자상 촉매의 존재하에 염화수소를 산화시켜 염소를 제조하는 방법에 관한 것이다.
디콘 공정(Deacon process)에 따라 염화수소를 산화시켜 염소를 제조하는 유동층 반응기(fluidized-bed reactor)는 예를 들어 DE-A 10 2004 014 677에 기재되어 있다: 유동층 반응기는 바람직하게는 산화물 지지체상에 담지된 금속 성분, 예를 들어 알루미늄 산화물, 특히 γ-알루미늄 산화물 또는 δ-알루미늄 산화물, 지르코늄 산화물, 티타늄 산화물 또는 이의 혼합물상에 담지된 루테늄 또는 구리 화합물을 포함하는 이종 입자상 촉매(heterogeneous particulate catalyst)를 포함하는 유동층이 구비되어 있다. 반응 가스가 가스 분배기를 통해 유동층으로 공급되고, 하나 이상의 열교환기가 유동층 내에 배치되어 온도 분포를 조절한다.
디콘 공정에 따라 이종 입자상 촉매의 존재하에 염화수소를 염소로 산화시키는 과정은 바람직하게는 유동층 반응기에서 350 내지 450℃ 범위의 온도 및 1 내지 11 바(bar)의 절대(absolute) 압력, 특히 2 내지 11 바의 절대 압력에서 수행된다.
유동층에서 발생한 반응열을 제거하기 위해, 특히 끓는물을 사용할 수 있는 데 이는 일정 온도(constant temperature)에서 다량의 열을 취할 수 있기 때문이다. 수온은 모든 물이 증발될 때에만 변한다. 비등점은 압력에 따라 달라진다. 끓는물의 압력이 높을수록 비등점이 높아진다. 바람직하게는, 열교환기로서 쉘-튜브(shell-and-tube) 열교환기가 사용된다.
초기 단계(start-up phase)에서는 보통 예열된 비활성 가스 스트림, 일반적으로 질소 스트림을 공급하여 유동층 반응기를 가열한다. 질소 스트림은 천연 가스의 연소에 의해 고온에 도달한다. 가열 도중, 열교환 튜브는 어떠한 열 전달 매질, 일반적으로 물이 내부에 존재하지 않도록 차단된다. 유동층 반응기가 원하는 온도에 도달한 경우에만 열교환 튜브에 열 전달 매질이 공급되고 원료 스트림(feed stream)이 유동층 반응기에 공급되어 반응한다.
염화수소의 촉매적 산화의 경우, 유동층 반응기는 유동층 반응기로 공급되는 약 400℃의 질소에 의해 가열된다. 이는 380℃의 원하는 반응기 온도에 도달할 때까지 장시간의 가열을 필요로 한다. 반응기의 허용한도(approval)를 고려했을 때, 가열을 위해 공급되는 질소의 최대 허용가능한 온도는 450℃이다. 이러한 온도에서는, 유동층 촉매의 원치않은 소결이 일어날 수 있다. 380℃의 원하는 반응기 온도에 도달했을 때에만 열교환기에 물이 공급되면, 증기 펄스(열교환 튜브에서 갑작스런 물의 증발)가 일어난다. 이는 열교환기에 손상을 야기할 수 있으며, 심한 경우에는 튜브가 파괴될 수 있다.
본 발명의 일 목적은 유동층 반응기를 비교적 단 시간내에 가열하여 작동 온도에 도달하도록 하는 유동층 반응기의 작동방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 쉘-튜브 열교환기의 튜브에서 순환하는 물을 이용하여 염화수소의 발열 산화 반응열을 제거하고, (i) 가열 단계에서 유동층 반응기를 380 내지 420℃ 범위의 작동 온도로 가열하고 (ii) 작동 단계에서 염화수소를 상기 작동 온도에서 산소와 반응시키는, 유동층 반응기에서 입자상 촉매의 존재하에 산소를 이용하여 염화수소를 산화시켜 염소를 제조하는 방법으로서, (i-1) 제1 가열 단계에서 상기 유동층 반응기를 상기 작동 온도 이하의 온도로 가열하고, (i-2) 제2 가열 단계에서 염화수소와 산소를 유동층 반응기에 공급하여 반응시키며, 유동층 반응기를 염화수소의 발열 산화 반응열에 의해 상기 작동 온도로 가열하는 방법을 제공한다.
제1 가열 단계에서, 입자상 유동층 촉매는 비활성 가스 스트림, 일반적으로 질소 스트림에 의해 유동된다. 유동층 반응기는 바람직하게는 제1 가열 단계 (i-1)에서 250 내지 330℃ 범위의 온도로 가열된다.
제1 가열 단계(i-1)에서, 유동층 반응기는 고온의 질소를 도입하거나 쉘-튜브 열교환기의 튜브에서 순환하는 열 전달 매질에 의해 열교환기를 가열함으로써 가열될 수 있다. 이들 방법을 병행할 수도 있다.
본 발명의 일 실시예(embodiment)에 따르면, 유동층 반응기는 제1 가열 단계 (i-1)에서 반응기로 고온의 질소(hot nitrogen)를 도입하여 가열된다. 일반적으로, 반응기로 도입되는 고온 질소의 온도는 300 내지 500℃, 바람직하게는 350 내지 450℃, 예를 들어 400℃이다. 가스 유량(gas hourly space velocity, GHSV)은 바람직하게는 39 내지 240 h-1, 특히 39 내지 160 h-1 범위이다. GHSV는 유동층의 단위 용적당 질소의 유량(volume flow)으로 정의된다.
본 발명의 일 부가적인 실시예에서, 유동층 반응기는 제1 가열 단계 (i-1)에서 쉘-튜브 열교환기를 가열함으로써 가열된다. 일반적으로, 쉘-튜브 열교환기는 열교환기의 튜브에서 순환하는 증기에 의해 가열된다. 증기 압력은 일반적으로 16 내지 165 바(bar)이고, 증기 온도는 이에 상응하도록 205 내지 350℃이다.
일 변형예에서, 열교환기는 압력이 16 내지 150 바(bar), 예를 들어 50 바이고 온도가 205 내지 340℃, 예를 들어 265℃인 증기에 의해 가열된다. 이 경우, 제1 가열 단계(i-1)에서는 205 내지 340℃, 바람직하게는 250 내지 280℃, 예를 들어 250℃의 온도에 도달한다.
추가적인 일 변형예에서, 열교환기는 압력이 50 내지 165 바, 예를 들어 130바이고 온도가 265 내지 350℃, 예를 들어 330℃인 증기에 의해 가열된다. 이 경우, 제1 가열 단계(i-1)에서는 265 내지 350℃, 예를 들어 320℃의 온도에 도달한다.
본 발명의 부가적인 일 실시예에서, 유동층 반응기는 제1 가열 단계(i-1)에서 쉘-튜브 열교환기를 가열하여 바람직하게는 250 내지 280℃, 예를 들어 265℃의 온도로 가열되고(1차 가열 단계) 부가적으로 고온의 질소를 반응기에 도입하여 바람직하게는 310 내지 330℃, 예를 들어 320℃의 온도로 가열(2차 가열 단계)된다. 이러한 방식으로 유동층 반응기를 작동 온도로 가열할 수 있다.
제1 가열 단계(i-1)에서 목표 온도에 도달한 후에는, 제2 가열 단계 (i-2)에서 염화수소의 산화를 위한 출발 물질을 반응기에 공급하고 유동층 촉매의 존재하에 반응시킨다. 염화수소 : O2의 몰비는 일반적으로 1:1 내지 5:1 범위이다. 공급 가스 혼합물은 20 용적% 이하의 질소를 포함할 수 있다. 이는 일반적으로 1 내지 15 용적%, 바람직하게는 2 내지 7 용적%의 질소를 포함한다. 가열 도중 압력은 바람직하게는 2 내지 11 바, 특히 3 내지 6 바 범위이다. 촉매에 대한 WHSV는 바람직하게는 0.05 내지 1 kg의 HCl/(촉매 kg?시간), 특히 0.1 내지 0.5 kg의 HCl/(촉매 kg?시간) 범위이다. 가스 유량(GHSV)은 일반적으로 39 내지 480 h-1 범위이다. 유동층 반응기는 염화수소의 발열 산화시 발생하는 반응열에 의해 작동 온도로 가열된다.
제2 가열 단계에서, 물은 쉘-튜브 열교환기의 튜브에서 순환한다. 이는 증기 펄스에 의한 위험을 상쇄시킨다.
작동 온도에 도달한 후에는, 염화수소의 촉매적 산화가 계속된다. 여기서, 염화수소:O2의 몰비는 일반적으로 1:1 내지 5:1 범위이다. 공급 가스 혼합물은 일반적으로 1 내지 15 용적%의 질소를 포함한다. 압력은 1 내지 11 바(절대압력), 바람직하게는 2 내지 11 바(절대압력)이다. 촉매에 대한 WHSV는 일반적으로 0.05 내지 1 kg의 HCl/(촉매 kg?시간) 범위이고, 가스 유량(GHSV)은 일반적으로 39 내지 480 h-1 이다.
본 발명의 일 실시예에서, 유동층 반응기는 작동 단계에서 약 350℃의 온도로 가열되고 염화수소는 산소와 1:2의 초기 몰비로 반응하여 약 70%의 HCl 전환을 달성한다. 촉매의 빠른 불활성화로 인한 HCl 전환율의 감소를 방지하기 위해, 온도를 420℃까지 점진적으로 증가시킨다. 작동 단계에서 초기 작동 온도는 420℃ 이하일 수 있으며, 예를 들면 330℃일 수 있고, 전환율 또한 70%이하, 예를 들어 68%일 수 있다. 이러한 전환율을 유지하기 위해, 작동 온도를 예를 들어 325일에 걸쳐 약 400℃까지 증가시킨다.
바람직한 일 실시예에서, 유동층 반응기는 380℃까지 가열되고 작동 단계는 HCl:O2의 초기 몰비 4:1에서 개시된다. 이때 약 70%의 전환율이 달성된다. 촉매의 빠른 불활성화로 인한 전환율 감소를 방지하기 위해, HCl:O2의 몰비는 2:1로 감소된다. HCl:O2의 몰비 2:1에서 조차 약 70%의 전환율이 더 이상 유지될 수 없다면, 온도를 부가적으로 예를 들어 420℃까지 증가시킬 수 있다. 이에, 예를 들어, 120일에 걸쳐 380℃의 작동온도에서 반응을 수행하고 HCl:O2 몰비가 4:1에서 3:1로 감소할 때 약 68%의 전환율이 유지된다. 고온에도 불구하고 촉매는 더이상 빠르게 불활성화되지 않는 것으로 밝혀졌다. 추가적인 이점은 유동층 반응기가 보다 높은 평균 온도, 즉 380℃에서 작동하는 데 있다. 여기서, 열교환기에서는 보다 높은 압력 및 보다 높은 온도를 가진 증기가 생성된다.
추가적인 변형예에서, 유동층 반응기는 350 내지 380℃ 범위의 작동 온도로 가열되고, 작동 단계의 초기에 HCl:O2의 몰비는 4:1 내지 2:1 범위이다. 초기에 전환율 감소를 방지하기 위해, 작동 온도를 점진적으로 증가시키거나 HCl:O2 몰비를 점진적으로 감소시키거나 이들을 병행할 수도 있다.
본 발명에 따르면, 반응기를 가열하기 위한 부가적인 방법이 제공된다. 설치된 가열 코일 또는 전기적인 가열을 통해 증기를 이용하여 반응기 헤드를 부가적으로 가열할 수 있다. 이러한 부가적인 가열에 의해 반응기의 하부(lower part)에 있는 유동층을 동시에 가열할 수 있다.
도 1은 본 발명의 방법을 실행하기 위한 플랜트(plant)에 대한 일 실시예를 개략적으로 보여주며, 상기 플랜트에는 보조 히터(3)가 구비된 반응기 헤드(2)를 포함하는 유동층 반응기(1), 상기 유동층 반응기에 배치된 쉘-튜브 열교환기(4) (여기서는 3 부분으로 구성됨)를 포함하는 증기 회로, 연소 히터 또는 전기 히터로 구성될 수 있는 가열 소자(6)를 구비하고 있는 증기 생성용 증기 드럼(5), 증기 드럼과 쉘-튜브 열교환기 사이에 배치된 공급 라인(7) 및 회수 라인(8), 공급 가스 또는 고온 질소용 공급 라인(9), 공급 가스 또는 질소를 가열하기 위한 열교환기(10) 및 배출 라인(11)이 구비되어 있다.
본 발명은 하기 실시예를 통해 구체적으로 설명된다.
실시예
비교예
유동층 반응기를 초기 온도 0℃에서 작동 온도 380℃까지 가열하도록 수학적으로 시뮬레이션하였다. 가스 분배기 플레이트를 통해 도입된 400℃의 질소를 이용하여 가열을 수행하였다. 유동층 반응기의 열교환기는 작동되지 않고 열 전달 매질 또는 냉각 매질도 제공되지 않는다.
하기의 조건하에 계산을 수행하였다:
촉매 입자의 질량: 70t
촉매 입자의 고유 열 용량: 0.9 kJ/kg/K
입자 밀도: 2400 kg/㎥
반응기 무게(mass): 140 t
반응기의 고유 열 용량: 0.44 kJ/kg/K
질소의 유량(mass flow): 15 t/h
초기 온도: 0℃
목표 온도: 380℃
결과: 촉매를 포함한 반응기를 가열하기 위해 약 23.5 시간이 소요된다.
실시예
유동층 반응기의 가열을 수학적으로 시뮬레이션하였다. 3단계 가열 과정을 기준으로 계산을 수행하였다. 여기서,
i) 제1 단계에서, 265℃의 증기를 이용하여 열교환기를 가열하여 반응기를 0℃에서 약 250℃까지 가열한다.
ii) 이후 400℃의 질소를 이용하여 약 320℃까지 가열하며, 265℃의 온도에 도달한 후에는 열 전달 매질이 더 이상 열교환기의 튜브에서 순환하지 않는다.
iii) 320℃의 온도에 도달한 후, 염화수소와 산소를 유동층 반응기에 공급하여 반응시키고, 발생한 반응열을 380℃까지의 추가적인 가열을 위해 사용한다.
하기의 추가적인 조건을 기준으로 계산을 수행하였다.
촉매 입자의 질량: 70t
촉매 입자의 고유 열 용량: 0.9 kJ/kg/K
입자 밀도: 2400 kg/㎥
반응기 무게(mass): 140t
반응기의 고유 열 용량: 0.44 kJ/kg/K
열 전달 면적: 62 ㎡
열 전달 계수 증기 - 튜브: 20 W/㎡/K
열 전달 계수 튜브 - 유동층: 750 W/㎡/K
최종 k값:19.5 W/㎡/K
증기 온도: 265℃
증기량: 100 t/h
증기의 고유 열 용량: 4.5 kJ/kg/K
염화수소의 양: 8.8 t/h
HCl:O2의 비: 4
촉매 활성도: 1
반응기 압력: 5바(bar) (절대압력)
결과: 265℃의 증기를 이용한 250℃까지의 가열 i)은 약 4시간이 소요되고, 400℃의 질소를 이용한 320℃까지의 추가적인 가열 ii)은 5시간이 소요되며, 반응열을 이용한 380℃까지의 추가적인 가열 iii)은 약 1시간이 소요된다. 전체 가열 과정은 약 10.3 시간이 소요된다.
Claims (6)
- 쉘-튜브 열교환기의 튜브에서 순환하는 물을 이용하여 염화수소의 발열 산화 반응열을 제거하고, (i) 가열 단계에서 상기 유동층 반응기를 350 내지 420℃ 범위의 작동 온도로 가열하고 (ii) 작동 단계에서 염화수소를 상기 작동 온도에서 산소와 반응시키는, 유동층 반응기에서 입자상 촉매의 존재하에 산소를 이용하여 염화수소를 산화시켜 염소를 제조하는 방법으로서,
(i-1) 제1 가열 단계에서 상기 유동층 반응기를 상기 작동 온도 이하의 온도로 가열하고,
(i-2) 제2 가열 단계에서 염화수소와 산소를 상기 유동층 반응기에 공급하여 반응시키고 상기 유동층 반응기를 염화수소의 발열 산화 반응열에 의해 상기 작동 온도로 가열하는 방법. - 제1항에 있어서, 상기 제1 가열 단계 (i-1)에서 상기 유동층 반응기를 205 내지 350℃ 범위의 온도로 가열하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 가열 단계 (i-1)에서 고온의 질소(hot nitrogen)를 상기 유동층 반응기에 도입하여 상기 반응기를 가열하는 방법.
- 제3항에 있어서, 상기 반응기에 도입되는 질소의 온도는 300 내지 400℃인 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유동층 반응기를, 상기 제1 가열 단계 (i-1)동안 상기 쉘-튜브 열교환기의 튜브에서 순환하는 열 전달 매질을 이용하여 상기 열교환기를 가열함으로써 가열하는 방법.
- 제5항에 있어서, 상기 쉘-튜브 열교환기를, 상기 제1 가열 단계에서 압력이 16 내지 165 바(bar) 범위이고 온도가 205 내지 350℃ 범위인 증기를 이용하여 가열하는 방법.
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