KR20150129015A - 공비의 물/에틸벤젠 공급물 기화를 이용한 스타이렌 단량체의 제조에서 에너지 소비를 감소시키는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 에틸벤젠 탈수소화를 통한 스타이렌 단량체 생성을 위한 방법 및 시스템에서 환원 에너지 개선에 관한 것이다. 상기 방법 및 시스템은 설비 비용을 감소시키고 업계에서 사용되는 현재 기술과 비교하여 절감되는 것이다. 상기 방법은 i) 기화 에틸벤젠/공급스팀 스트림을 제공하기 위하여 에틸벤젠 및 물을 공비혼합물로 포함하는 공급 스트림을 가열하는 단계; 및 ⅱ) 적어도 제1, 제2 및 제3 반응기, 적어도 두 개의 재가열 교환기, 및 상기 제1 반응기의 혼합 장치 상향류를 포함하는 상기 탈수소화 섹션 내에서 상기 에틸벤젠을 탈수소화 하는 단계를 포함한다. 상기 재가열 교환기는 과열된 가열스팀을 가열 매체로 사용한다.

Description

공비의 물/에틸벤젠 공급물 기화를 이용한 스타이렌 단량체의 제조에서 에너지 소비를 감소시키는 방법{METHOD FOR REDUCING ENERGY CONSUMPTION IN THE PRODUCTION OF STYRENE MONOMER UTILIZING AZEOTROPIC WATER/ETHYLBENZENE FEED VAPORIZATION}
본 발명은 에틸벤젠 탈수소화를 통한 스타이렌 단량체 제조를 위한 방법 및 시스템에서 환원 에너지 개량에 관한 것이다. 상기 방법 및 시스템은 산업에 적용되고 있는 현재 기술과 비교할 때 설비 비용을 저감하고 비용을 절감해준다.
스타이렌 제조 분야에서, 벤젠 고리상의 에틸기로부터 수소를 제거하여 스타이렌을 형성하기 위하여 스팀 존재하에, 산화철과 같은 탈수소화 촉매상의 탈수소화 반응 조건하에서 에틸벤젠(EB)을 반응시키는 것은 잘 알려져 있다. 에틸벤젠의 탈수소화에는, 예를 들어, 스팀 형태의 다량의 에너지가 필요하다는 것이 또한 잘 알려져 있다.
에틸벤젠의 탈수소화를 통한 스타이렌 제조 공정에서 에너지 소비(즉, 스팀)를 감소시키기 위한 대체 방법은 이전에 기술하였다.
사르디나(Sardina)의 미국 특허 제4,628,136호에서는 다양한 성분의 분리중에 소멸되는 축합열을 회수하고 이 열을 에틸벤젠과 희석수의 수용성 공급 혼합물의 기화에 사용하여 스팀 존재하에서 에틸벤젠으로부터 스타이렌을 제조하는 탈수소화 공정을 개시한다. 사르디나는 액체 에틸벤젠 공급물의 기화를 위하여 스팀을 사용할 필요가 없다고 알려준다.
윌콕스(Wilcox) 등의 미국 특허 제8,163,971호에서는 1.0 이하의 전체 스팀/오일 중량비에서 열을 시스템에 공급하는 문제점을 제기한다. 일반적으로, 이러한 비율은 스팀 과열기의 유출구에서 스팀 온도가 950℃, 또는 그 이상까지 증가되도록 요구할 것이다. 그러나 927℃ 이상의 과열기 온도는 특수하고 비싼 야금을 필요로 한다.
웰치(Welch) 등의 미국 특허 제8,084,660호에서는 적어도 하나의 직접 가열 유닛을 사용하는 것에 의해 탈수소화 단위의 효율 증가 및/또는 탈수소화 단위의 용량 확장 방법을 개시한다. 개시된 방법은 공정에서 스팀 대 탄화수소 비율을 낮추어 스팀 생성 및 과열로 인하여 발생되는 비용을 감소시켜 준다.
올렉시(Oleksy) 등의 미국 특허 제7,922,980호에서는 에틸벤젠-대-스타이렌 작용중에 생성되는 오버헤드 증기로부터의 축합열을 회수하는 방법을 개시한다. 이러한 측면에서, '980 특허에서는 에틸벤젠과 물의 공비혼합물을 기화시키기 위하여 EB/SM 분리 컬럼의 오버헤드를 사용한다.
그러나 경제적인 이유로, 스팀의 생성 및 과열에서 발생되는 비용으로 인하여 공정의 스팀 대 탄화수소의 비율을 더 낮추는 것이 여전히 바람직하다. 따라서, 본 출원에 개시된 본 발명의 방법에서는 엄청나게 비싼 합금의 사용에 의지하지 않으면서 공비열 회수를 수행하고 반응 스팀/EB 비율을 감소시킨다.
본 발명은 공비열 회수를 활용한 에틸벤젠 탈수소화를 통한 스타이렌 단량체 제조 공정에서 환원 에너지 개량에 관한 것이다.
본 발명은 알케닐 방향족 탄화수소 생산 설비의 탈수소화 섹션에 사용되는 스팀의 양을 감소시키기 위한 방법에 관한 것이다. 상기 탈수소화 섹션은 에틸벤젠을 스타이렌 단량체로 탈수소화시키기 위하여 사용되며, 상기 방법은 i) 약 0.4 내지 약 0.6의 공급스팀 대 에틸벤젠 비율을 갖는 기화 에틸벤젠 및 공급스팀을 함유하는 에틸벤젠/공급스팀 스트림을 제공하기 위하여 에틸벤젠 및 물을 공비혼합물로 포함하는 공급 스트림을 가열하는 단계; 및 ⅱ) 적어도 제1, 제2 및 제3 반응기, 적어도 두 개의 재가열 교환기, 및 상기 제1 반응기의 혼합 장치 상향류를 포함하는 상기 탈수소화 섹션 내에서 상기 에틸벤젠을 탈수소화 하는 단계를 포함하며, 상기 재가열 교환기는 과열된 가열스팀을 가열 매체로 사용하고, 상기 혼합 장치는 가열스팀을 상기 에틸벤젠/공급스팀 스트림과 혼합하기 위해 사용하고; 상기 탈수소화 섹션 내에서 상기 가열스팀의 온도는 약 899℃보다 낮고, 상기 방법은 약 0.65보다 작은 총 가열스팀 대 에틸벤젠의 비율을 사용한다.
다른 실시 예에 의하면, 본 발명은 알케닐 방향족 탄화수소 생산 설비의 탈수소화 섹션에 사용되는 스팀의 양을 감소시키는 방법에 관한 것이다. 에틸벤젠을 스타이렌 단량체로 탈수소화시키기 위한 상기 탈수소화 섹션 및 상기 방법은 i) 약 0.4 내지 약 0.6의 공급스팀 대 에틸벤젠 비율을 갖는 기화 에틸벤젠 및 공급스팀을 함유하는 에틸벤젠/공급스팀 스트림을 제공하기 위하여 에틸벤젠 및 물을 공비혼합물로 포함하는 공급 스트림을 가열하는 단계; ⅱ) 에틸벤젠/공급스팀 스트림을 스팀 과열기로부터의 가열스팀과 혼합하는 단계; ⅲ) 에틸벤젠/공급스팀 스트림 및 가열스팀을 탈수소화 섹션 내의 제1 반응기로 공급하는 단계; ⅳ) 스타이렌 단량체를 생성하기 위하여 탈수소화 섹션의 제1 반응기, 제2 반응기 및 적어도 제3 반응기에서 탈수소화하는 단계; 및 ⅴ) 적어도 제1 재가열 교환기 내의 제1 반응기로부터의 배출물 및 적어도 제2 재가열 교환기 내의 제2 반응기로부터의 배출물을 재가열하는 단계를 포함하며, 각 재가열 교환기에는 적어도 하나의 스팀 과열기로부터의 가열스팀이 제공되고, 상기 가열스팀은 약 899℃보다 낮은 온도를 가지며, 상기 방법은 약 0.65보다 작은 총 가열스팀 대 에틸벤젠 비율을 사용한다.
이에 더하여, 본 발명은 알케닐 방향족 탄화수소 생성 설비의 탈수소화 섹션에 사용되는 스팀의 양을 감소시키는 시스템에 관한 것이다. 에틸벤젠을 스타이렌 단량체로 탈수소화시키는 탈수소화 섹션 및 상기 시스템은 약 0.4 내지 약 0.6의 공급스팀 대 에틸벤젠 비율을 갖는 기화 에틸벤젠 및 공급스팀을 함유하는 에틸벤젠/공급스팀 스트림을 제공하기 위하여 에틸벤젠 및 물을 공비혼합물로 포함하는 공급 스트림을 가열하기 위한 수단; 에틸벤젠/공급스팀 스트림을 과열된 가열스팀과 혼합하기 위한 혼합 장치로서 상기 가열스팀은 가열 매체로서 사용되며; 에틸벤젠/공급스팀 스트림 및 가열스팀을 제1 탈수소화 반응기로 공급하여 배출물을 제2 탈수소화 반응기로 넣기 전에 상기 배출물을 재가열하기 위하여 제1 재가열 교환기로 제공하고, 스타이렌 단량체를 공급하기 위하여 제3 탈수소화 반응기에 넣기 전에 제2 재가열 교환기에서 재가열된 제2 반응기 배출물을 공급하기 위한 수단을 포함하는 가열 수단을 순차적으로 포함하며, 상기 제1 및 제2 재가열 교환기는 과열된 가열스팀을 가열 매체로 사용하며, 상기 가열스팀은 약 899℃보다 낮은 온도를 가지며, 상기 시스템은 약 0.65보다 작은 총 가열스팀 대 에틸벤젠 비율을 사용한다.
본 출원에 개시된 개선은 경제적인 영향, 즉 반응기 섹션에서 사용되는 연료의 양(예를 들어, (연료로서) 총 열 투입량(kcal/kg EB), 표 1을 참고)이 산업 표준과 비교할 때 25%까지 감소되는 면에서 상당한 것이다. 중요한 것은, 이러한 개량은 공정에서 예를 들어 증가된 온도나 압력과 같은 기본적인 변경을 필요로 하지 않는다는 것이다. 따라서, 이를 채용하는 데 대한 저항은 거의 없을 것으로 기대된다.
도 1은 에틸벤젠의 탈수소화를 통한 스타이렌 제조를 위한 종래 2반응기 시스템의 반응 부분을 나타내는 개략적인 흐름도이다.
도 2는 에틸벤젠의 탈수소화를 통한 스타이렌 제조를 위한 3반응기 시스템을 갖는 본 발명의 일 실시 예를 나타내는 개략적인 흐름도이다.
도 3은 에틸벤젠의 탈수소화를 통한 스타이렌 제조를 위한 반응기 공급 과열기를 갖는 3반응기 시스템을 갖는 본 발명의 일 실시 예를 나타내는 개략적인 흐름도이다.
에틸벤젠 탈수소화는 스팀 형태의 에너지를 다량 필요로 한다. 특히, 탈수소화 반응은 과량의 "반응 스팀"을 필요로 하는데, 이는 흡열 반응을 유도하는 데 필요한 총 스팀량(즉, 반응이 진행될 때 온도 강하를 완화시키기 위해 필요한 열)으로서, 반응물의 분압을 감소시키고 촉매 코킹을 방지한다. 반응 스팀은 탈수소화 공정에서 두 가지 형태로 제공된다: 열 교환기 및/또는 가열된 히터 중 어느 하나에서 반응기 공급물을 가열하는 열전달 매체로 사용되는 "가열스팀", 및 고온 열전달 장치에서 코킹을 방지하기 위한 에틸벤젠(EB) 공급을 수반하는 "공급스팀"이 그것이다.
ASME 코드에 의해 설정되는 스타이렌 공정 열 교환 장치 및 관에 사용되는 야금 온도 제한 때문에, 임계 ASME 코드 금속 온도보다 낮도록 함과 동시에 요구되는 열전달 달성을 위하여 공급되어야 하는 가열스팀의 최소량이 있다. 두 단계 탈수소화 반응기 흐름 개략도에서, 즉 제1 반응기에 이은 제2 반응기에서, 899℃의 ASME 코드 제한을 갖는 인콜로이 800H/800 HT 야금을 사용하는 공장에서 가열스팀에 대한 에틸벤젠 공급의 최소 비율은 중량 기준으로 약 0.65 내지 0.70이다.
스타이렌 공장으로부터 저온 에너지를 회수하는 특히 가치있는 한 가지 방법은 에틸벤젠 공급원을 물과의 공비혼합물로 기화시키는 것이다. 물/EB 공비혼합물 비등의 이점은 상기 혼합물이 두 가지 순수한 성분의 비점보다 훨씬 더 낮은 온도에서 끓는다는 것으로서, 저온열을 더 경제적으로 회수할 수 있게 해준다. 압력에 약간 의존적이기는 하지만 물(즉, 공급스팀)/EB 공비혼합물 조성비는 중량 기준으로 약 0.50이다.
공비 EB 공급 기화가 두 단계 반응기 시스템에서 수행될 때, EB 공급물의 100%는 공비로 기화되고, 스팀-대-오일 비율로 또한 알려진, 최소 총 반응 스팀/EB 비율은 최소 "가열스팀"과 "공급스팀"의 합인데, 이는 0.65 + 0.50 = 1.15와 같다. 반응 스팀을 1.15 비율 아래로 감소시키면 말할 것도 없이 스타이렌 공정의 에너지 효율은 증가된다. 그러나, 공급스팀/EB 비율, 즉 어떠한 압력에서의 공비 조성비는 정해져 있고 변경될 수 없으며 반응 스팀의 감소는 가열스팀을 감소시키거나 100%의 EB 공급원보다 적게 공비로 기화시키는 것으로만 달성될 수 있다.
100%의 EB를 물과의 공비혼합물로 기화시키면서 가열스팀을 감소시키는 것에 의해 총 반응 스팀량을 낮추면 인콜로이 800H/800HT 야금에 대한 코드 제한을 훨씬 넘어선 가열스팀 온도가 된다. 극히 비싼 고온 합금에 의지하지 않고 이러한 제한을 극복하기 위하여 본 발명자들은 세 단계 반응기 시스템을 사용하면 최소 반응 스팀/EB 비율을 1.15에서 0.90으로 감소시킴과 동시에 EB 공급원 100%를 공비로 기화시킬 수 있다는 것을 발견하였다. 본 발명 이전에, 스타이렌 공급에서 입증된 적이 없는 매우 비싼 합금의 사용에 의지하지 않고 공비 열 회수를 수행하면서 반응 스팀/EB 비율을 감소시키는 것은 효과적으로 수행될 수 없다.
오늘날 스타이렌 산업에서 널리 사용되는 종래의 두 단계 탈수소화 공정은 최소한 에틸벤젠 공급물의 킬로그램(kg) 당 약 0.65 내지 0.70kg의 가열스팀을 필요로 한다. 에틸벤젠 공급 최소량인 킬로그램(kg) 당 0.65 내지 0.70kg의 가열스팀은 두 가지 이유에서 요구된다: 1) 에틸벤젠 탈수소화 반응의 높은 흡열 특성에 기인하여 제1 및 제2 반응기 사이에서 공급물을 재가열하고; 2) 제1 반응기 공급 혼합물을 요구되는 반응기 유입구 온도로 하기 위해서이다.
EB에 대한 가열스팀의 최소량 비율은 가열스팀의 온도를 899℃ 미만으로 유지하도록 설정되는데, 이는 스타이렌 제조에 사용되는 고온 공정 설비 및 전달 라인의 제조에 사용되는 산업계 표준물질인 합금 800H에 대한 최대 허용가능 온도이다. 물과 에틸벤젠의 최소 비등 공비혼합물을 기화시키는 것에 의해 낮은 수준으로 열을 회수할 때, 물(공급스팀) 대 EB의 비율은 0.50wt/wt이다. 따라서 물과의 공비혼합물로서 EB 공급원의 100%를 기화시키는 두 단계 반응 시스템(즉, 종래 EB를 스타이렌 단량체로 탈수소화시키기 위한 두 개의 탈수소화 반응기 및 한 개의 재가열 시스템)에서, 최소 총 반응 스팀은 공비 공급물에 포함된 최소 가열스팀 및 공급스팀의 합으로서 이는 0.65 + 0.50 = 1.15와 같다.
이전에 주목된 바와 같이, 에너지 효율을 향상시키기 위하여, 가열스팀/EB 비율을 0.65kg/kg 미만으로 감소시키는 것은 매우 비싼 합금의 사용을 필요로 하는데, 이들은 스타이렌 공급에서 입증되지 않은 것이다. 따라서, 공비 열회수, 공비혼합물로서 EB 공급원의 100% 기화 및 총 반응 스팀(즉, 스팀-대-오일 비율)의 감소를 위하여, 이하에 더욱 자세하게 기재된 바와 같이, 본 발명에서 개시하는 더 낮은 가열스팀 온도를 제공하는 흐름 개요도가 필요하다.
본 발명의 일 실시 예에서, EB를 스타이렌 단량체로 탈수소화 하기 위한 3개의 탈수소화 반응기의 두 재가열기 시스템이 제공된다. 본 실시 예에서, 상기 3반응기 시스템에서 두 개의 가열기(즉, 재가열 교환기)에서 각각의 "할당량"은, 비록 총재가열 할당량이 더 많더라도, 종래 2반응기 시스템에서의 재가열기 할당량보다 적다. 그 결과, 3반응기 시스템에서 두 개의 재가열기 중 어느 것에 공급되는 가열스팀 온도는 종래 2반응기 시스템에서 재가열기에 필수적으로 요구되는 가열스팀의 온도보다 실질적으로 더 낮다. 이러한 사실은 아래에 기술한 바와 같이 수학적으로 유도될 수 있다.
재가열 할당량은 유체의 질량 유량, 이의 열용량 및 재가열기에 걸친 온도 변화의 곱과 같다. 이에 더하여, 할당량은 냉각 유체(즉, 배출물) 및 뜨거운 유체(즉, 스팀)에 대하여 동일하기 때문에 다음이 성립한다:
여기서, m은 질량 유량, Cp는 열용량, 그리고 T는 온도이다. 아래 첨자 R 및 S는 각각 가열되는 반응물 및 가열스팀을 의미하고, i 및 o는 재가열기로 들어가고 이로부터 나가는 유체를 의미한다.
수학식 1을 재배열하면, 스팀 재가열기 유입구 온도는 다음과 같이 결정된다:
Figure pct00002
이러한 관계식을 사용하여 2반응기 시스템에서 재가열기에 대하여 요구되는 가열스팀의 온도(식 (3)에서 아래 첨자 2)와 3반응기 시스템에서 재가열기에 요구되는 온도(식 (3)에서 아래 첨자 3) 간의 차는 다음과 같다:
Figure pct00003
재가열기에서 나가는 반응물의 온도(즉, 하향류 반응기의 유입구 온도)는 2 및 3반응기 시스템 모두에서 동일하며, 상기 식은 다음과 같이 간략화될 수 있다:
Figure pct00004
이에 더하여, 만약 냉각 단부 온도 접근값(재가열기에서 나가는 스팀의 온도와 재가열기로 들어가는 반응물의 온도 차이)이 2 및 3반응기 시스템 양자에 대하여 동일하면(아주 큰 재가열기에 대해서는 항상 그러함), 식 (4)는 다음과 같이 된다:
Figure pct00005
이는 다음과 같이 간략화될 수 있다:
Figure pct00006
마지막으로, C P,R
Figure pct00007
C P,S , T i,R,3 > Ti,R,2 및 m R 이 m s 보다 2 이상 더 큰 인자이므로 T i,R,2 > T i,S,3 와 같다.
첨부된 도 1, 2 및 3을 참고하면, 탈수소화 반응은 중간 재가열 단계(들)을 갖는 일련의 반응기에서 일어난다. 에틸벤젠(EB)(10) 및 물(BFW)(11)은, 미정제 스타이렌 컬럼(EB/SM 분리기 및 EB 재생 컬럼으로도 불림)으로부터의 오버헤드 증기와 같은 편리한 가열원(미도시)를 사용한 공비 기화기 V 내에서, 낮은 비등점 공비혼합물로 기화된다. 대표적인 EB와 물의 전형적인 공비 기화 혼합물은 중량비로 2 부의 EB와 1부의 수증기로 이루어진다. 본 출원에서 이 수증기는 "공급스팀"으로 언급된다. 공급스팀 대 EB의 비율은 도 1 내지 3에 나타낸 바와 같이, 공비 기화기 V의 주위로 EB(12)의 일부를 우회시키는 방식으로 조절된다. 이러한 공급스팀은 근본적으로 "자유롭고", 그렇지 않으면 물이나 공기를 냉각시키는 것이 거부될 열을 사용하여 생성되므로, 공비 기화기 V를 우회하는 EB(12)의 양을 최소화하는 것이 유리하다.
반응기 공급원(13), 즉 공비혼합물＋EB 우회물은 마지막 탈수소화 반응기, 각각 도 1에서 R2 및 도 2 및 3에서 R3에서 나가는 배출물(14)에 대하여 공급 배출물 교환기 HC 내에서 과열된다. 배출물 교환기 HC에서 나가는 반응기 공급 스트림(15)은 혼합기(예를 들어, 혼합 용기) M 내에서 추가 스팀(16)과 혼합되는데, 이는 반응기 과열기 FR 내에서 얻어지는 결과물을 적절한 반응기 유입구 온도에 이르도록 충분히 높은 온도, 대표적으로 600℃ - 650℃로 가열된다. 본 출원에서 이 스팀은 "가열스팀"으로 일컫는다.
상기 가열스팀(30)은 먼저 제1 과열기 FA에서 가열된다. 이로부터 가열스팀(17)은 제1 재가열기 HA로 향하게 되며, 제2 반응기 R2로 들어가기 전에 열의 일부를 잃고 반응기 R1의 배출물(18, 18a)를 재가열하게 된다.
도 1의 종래 공정에서, 재가열기 HA에서 나가는 가열스팀(19)은 반응기 스팀 과열기 FR을 향하여 곧장 흐르며, 혼합 용기 M 내에서 EB와 혼합되기 전에 여기서 다시 가열되어 스팀(16)이 된다. 개선된 공정에서, 도 2-3에 도시된 바와 같이, 제3 반응기, 즉 세 번째 탈수소화 반응기 R3가 추가된다. 세 번째 탈수소화 반응기 R3의 추가는 탈수소화 반응기 R2 배출물(18b, 18c)의 제2 재가열 단계를 요구하는데, 이는 세 번째 탈수소화 반응기 R3로 들어가기 전에 두 번째 재가열기 HB 내에서 수행된다(도 2 및 3 참조). 도 2 및 3에서, 두 번째 재가열기 HB로 들어가는 가열스팀(21)은 두 번째 스팀 과열기 FB에서 가열된 후 첫 번째 재가열기 HA에서 나가는 스팀(20)이다. 도 2에서, 두 번째 재가열기 HB에서 나가는 스팀(22)은 반응기 스팀 과열기 FR에서 가열되며 혼합 용기 M 내에서 반응기 공급물(15)과 혼합되기 전에 스팀(16)이 된다 (도 2 참조). 이 단계는 반응기 스팀 과열기 FR에 공급되는 스팀이 첫 번째 재가열기 HA 대신에 두 번째 재가열기 HB로부터 오는 것만 제외하고는 종래의 계통 흐름도와 유사하다. 도 3에서, 두 번째 재가열기 HB에서 나가는 스팀(23)은 선택적 공급 스트림(15) 예비 가열기 교환기 HE로 곧장 향하게 되는데, 여기서 혼합 장치 M으로 들어가기 전에 반응기 공급 스트림(15)을 가열하기 위해 열의 일부를 넘겨 준다. 선택적 예비 가열기 교환기 HE에서 나가는 스팀(23a)은 혼합 용기 M에서 반응기 스트림(15)과 혼합되기 전에 반응기 스팀 과열기 FR에서 가열된다. 공급 배출물 교환기 HC에서 나가는 반응기 배출물(24)에 남은 열은 스팀 생성기 HD 내에서 스팀(29)를 생성하기 위하여 사용된다. 마찬가지로, 스팀 과열기 FA, FB 및 FR로부터의 각각의 뜨거운 연도 가스(25, 26 및 27)는 공통 대류 섹션 C에서 수집되며, 여기서 열은 스팀(28) 생성에 사용된다.
<실시 예>
다음 실시 예의 주요 파라미터는 하기 표 1에 요약되어 있다.
실시 예 1은 종래 2반응기 공정 시스템에서의 조건들을 나타낸다. 도 1을 참조하라.
공비 기화기 V 내에서 전체 EB 공급물은 물과 함께 기화된다. EB kg당 공급스팀 0.5kg을 포함하는 혼합물은 R2로부터의 배출물에 대하여 공급 배출물 교환기 HC의 쉘(shell) 측에서 553℃로 가열되는데, 이는 593℃ 온도로 공급 배출물 교환기 HC로 들어간다.
공급 배출물 교환기 HC의 하향류인 공급 혼합물은 혼합 용기 M 내에서, 반응기 스팀 과열기 FR 내에서 899℃ 온도로 가열되는 가열스팀과 결합된다. 이는 ASME 코드에 명시되어 있는 바와 같이 합금 800H(스타이렌 공정에서 사용되는 표준 니켈 합금)로 구성된 용기가 작동할 수 있는 최고 온도이다. 혼합물 온도 650℃를 달성하면서(553℃의 EB 및 공급스팀의 혼합물에 첨가될 때) 반응기 스팀 과열기 FR 스팀 유출구 온도를 899℃ 이하로 유지하는 데 필요한 가열스팀량은 에틸벤젠 공급물 kg당 0.65kg과 같은 양이다.
에틸벤젠 일부는 R1 내에서 스타이렌 및 다른 부산물로 변환되며, 얻어지는 배출물은 565℃ 온도로 R1에서 나간다. 이어서, 이는 첫 번째 재가열기 HA 내에서 650℃로 재가열된다. 가열스팀은 899℃ 온도(합금 800H에 대한 최대값)에서 첫 번째 재가열기 HA로 들어가며 597℃ 온도에서 나간다. 대단히 큰 열교환기(즉, 재가열기)로도, 이 실시 예에서 반응기 배출물을 650℃로 가열시키는 데 필요한 스팀의 온도는 869℃이며, 이는 반응기 배출물 유입구 온도와 재가열기에 걸친 가열스팀 온도 강하를 합한 것이다.
스타이렌 탈수소화 촉매가 전체 스팀-대-오일 비율 1.15 미만에서 0.85까지 낮은 비율에서 동작할 수 있다는 견지에서, 공정에 요구되는 가열스팀의 양을 감소시키고 이에 따라 전체 에너지 요구량을 감소시키는 것이 유리하다. 그러나 이 실시 예에 나타낸 바와 같이, EB kg당 0.65kg 미만으로 실질적으로 가열스팀을 감소시키는 것은 종래 2반응기 공정을 사용해서는 불가능한데, 이는 반응기 스팀 과열기 FR 스팀 유출구 온도가 899℃보다 높도록 요구할 것이기 때문이다.
실시 예 2는 가열스팀의 감소를 가져오는 본 발명의 개선된 공정 및 시스템을 나타낸다. 실시 예 2는 도 2에 제공된 개략적인 흐름도로 설명된다.
EB의 총 유량, 즉 106,728kg/hr는 실시 예 1에서와 동일하며 650℃ 반응기 유입구 온도도 마찬가지이다. 그러나 가열스팀의 양은 실시 예 1과 비교하여 대략 23%(즉, 0.650 내지 0.500) 감소되며, 이에 따라 EB에 대한 가열스팀 비율은 kg당 0.50kg인데, 표 1을 참조하라.
본 실시 예에서, 첫 번째 재가열기 HA는 실시 예 1에서 사용된 것과 같은 크기이며, 두 번째 재가열기 HB는 첫 번째 재가열기 HA의 1/3 크기이다. 대략 23% 정도 적은 가열스팀이 첫 번째 반응기 배출물을 재가열하는 데 사용되고, 스팀 과열기 FA로부터 요구되는 스팀 유입구 온도는 실제로 실시 예 1보다 6℃ 더 낮으며, 표 1에서 실시 예 1 및 2의 FA 유출구 온도, 899℃ 및 893℃를 각각 참조하라.
두 번째 재가열기 HB 할당량이 첫 번째 재가열기 HA의 할당량보다 적기 때문에 세 번째 탈수소화 반응기 R3를 650℃로 가열하는 데 훨씬 더 작은 교환기면 충분하다. 본 실시 예에서, 두 번째 재가열기 HB의 표면적은 첫 번째 재가열기 HA의 1/3이고, 비록 그 정도로 작지만, 요구되는 스팀 유입구 온도는 단지 876℃이다.
가열스팀의 양이 대략 23% 감소되므로, 스팀 과열기 FR의 유출구 온도를 합금 800H의 제한값 내로 유지하려면 배출물 교환기 HC에서 나가는 EB 및 공급스팀의 온도는 553℃에서 576℃로 증가되어야 한다. 이는 EB/공급스팀 혼합물을 공통 대류 섹션 C 내의 코일을 통과(도면에 미도시)시켜 반응기로 들어가기 전에 EB 및 공급스팀을 가열하거나 반응기 공급 예비 가열기 교환기 HE를 첨가하여, 도 3 참조, 여기서 공급 혼합물이 두 번째 재가열기 HB에서 나가는 가열스팀에 의해 공급 혼합물이 가열되는 것과 같은 몇 가지 방법에 의해 달성될 수 있다.
혼합 용기 M 내에서 가열스팀과 혼합하기 전에 EB/공급스팀 혼합물의 온도를 증가시키는 또 다른 방법은 공급 배출물 교환기 HC의 크기를 증가시키는 것인데, 이는 이 실시 예에서 채용하는 방법이다. 이 교환기로 들어가는 반응기 배출물의 온도는 실질적으로 실시 예 1에서보다 높기 때문에, 배출물 교환기 HC의 크기는 대략 12% 정도 증가되어야 한다. 다음 실시 예에서 나타나겠지만 이러한 증가는 2반응기 시스템에서 요구되는 것보다 훨씬 적은 것이다.
본 발명의 공정 및 시스템에 의해 가능하게 된 개선은 표 1에 나타낸 데이터와 같이 종래와 비교할 때 에너지 요구량을 15% 만큼 감소시킨다. 예를 들어, 총 열 투입량을 참조하라.
실시 예 3은 실시 예 1, 즉 도 1에서 제시된 공정 구성을 사용하는데, 이는 종래 공정의 대표적인 예이다.
EB의 총 유량, 즉 106,728kg/hr 및 반응기 유입구 온도는 또한 실시 예 1에서와 동일하다. 첫 번째 재가열기 HA의 크기를 28% 만큼 증가시키더라도, 요구되는 스팀 유출구 FA 온도는 955℃까지 올라가는데, 이보다 더 이상까지 합금 800H에 허용된다. 따라서, 2반응기 시스템이 본 발명의 3반응기 시스템에서와 같은 에너지 효율을 맞추기 위해서는 재가열기가 스타이렌 공급에서 입증되지 않은 매우 값비싼 합금을 사용하여 제조되어야 하는 것이 명백하다.
실시 예 2에 나타난 바와 같이, 반응기 스팀 과열기 FR의 유출구 온도를 합금 800H에 대한 산업 코드에 의해 허용되는 값 내로 유지하기 위하여 공급 배출물 교환기 HC의 크기는 증가되어야만 한다. 그러나 이 경우, R2 반응기 배출물 온도는 실질적으로 본 발명의 공정, 즉 본 발명을 대표하는 실시 예 2의 R3 반응기 배출물 보다 27℃ 더 낮은데, 표 1을 참조하라. 따라서, 실시 예 3 공급 배출물 교환기 HC의 크기는 실시 예 1과 비교할 때 지수 2 만큼 증가되어야 한다. 구체적으로, 공급 배출물 교환기 HC 면적(㎡) 8,200은 실시 예 3에서 실질적으로 두 배가 되어 16,300으로 되는 반면에, 본 발명의 실시 예 2의 공급 배출물 교환기 HC 면적(㎡)은 9,200으로 대략 12% 만큼 증가될 뿐이다.
종래 방법 및 시스템의 한계를 또한 나타내는 실시 예 4에서, 실시 예 2 및 3에서와 같은 반응 스팀의 총량을 유지할 때 가열스팀의 양은 20% 만큼 증가된다. 즉, 반응 스팀/EB 비율은 1.000이며 표 1을 참조하라. 실시 예 3과 비교할 때 비록 이러한 변화가 합금 800H를 재가열기에 사용하는 것을 가능하게 해주고 공급 배출물 교환기 HC 면적(㎡)의 크기를 8800으로 감소시키더라도, 이는 증가된 에너지 소비의 값으로 얻어지는 것이다. 표 1에서 실시 예 3 및 4의 총 열 유입량을 참조하라. 이는 EB 공급량의 20%가 공비 기화기 V 주위를 우회하기 때문이며(실시 예 4에서, V에서 기화된 EB %는 80%, 표 1 참조), 이에 따라 스팀 생성기 HD 내에서 생성되는 스팀량을 감소시킨다. 3반응기 시스템의 장점을 나타내는 실시 예 2와 비교할 때, 본 실시 예의 총 에너지 소비는 15% 만큼 증가한다.
실시 예 5는 본 발명의 개선된 방법 및 공정의 용량을 에너지 감소 측면에서 나타낸 것이며, 여전히 100%의 EB 공급물은 공비로 기화시키면서(즉, V 내의 EB를 모두 기화) 가열스팀 대 EB의 비율은 0.4로 감소된다. 이를 달성하기 위하여, 두 재가열기의 크기는 실시 예 2와 비교하여 증가된다. 구체적으로, 첫 번째 재가열기 HA 표면적(㎡)은 실시 예 2의 1,800으로부터 실시 예 5의 2,000으로 대략 11% 증가된다. 마찬가지로, 두 번째 재가열기 HB는 지수 2 만큼 증가, 즉 두 번째 재가열기 HB 표면적(㎡)은 600으로부터 1,200으로 두 배가 되며, 공급 배출물 교환기 HC 표면적(㎡)크기는 14,800으로 대략 61% 증가된다.
총 결과는 실시 예 2와 비교할 때 합금 800H의 코드 제한 온도 미만으로 유지시키면서 에너지 소비면에서 대략 12% 더 된다(표 1을 참조: 총 열 유입량은 527에서 465로 각각 감소). 종합적으로, 종래 기술을 사용하여 가능한 것과 비교할 때 이는 에너지 소비에서 25% 감소로 해석된다.
Figure pct00008
비록 본 발명이 이의 일 형태에 관하여 아주 상세하게 기재되었지만, 다른 형태도 가능하며, 이의 변경, 치환 및 동등물이 명세서를 읽고 도면을 연구하면 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명백할 것이다. 또한, 본 원의 일 형태의 다양한 특징이 다양한 방식으로 조합되어 본 발명의 추가 형태를 제공한다. 이에 더하여, 어떤 용어는 설명의 명확성을 위한 목적으로 사용되었으나 본 발명이 이로만 제한되는 것은 아니다. 따라서 첨부된 모든 청구항은 본원에 포함된 바람직한 형태에 대한 설명에만 제한되어서는 안되며 본 발명의 실제적인 사상 및 범위에 포함되는 한 이러한 변경, 치환 및 동등물을 모두 포함한다.
10: 에틸벤젠
11: 물
13: 반응기 공급원
14, 18, 18a, 18b, 18c: 배출물
15: 반응기 공급스트림
16, 20, 22: 스팀
17, 21, 30: 가열스팀
25, 26, 27: 연도가스

Claims (20)

  1. 알케닐 방향족 탄화수소 생산 설비의 탈수소화 섹션에 사용되는 스팀의 양을 감소시키기 위한 방법으로서,
    상기 탈수소화 섹션은 에틸벤젠을 스타이렌 단량체로 탈수소화시키기 위하여 사용되며, 상기 방법은,
    i) 약 0.4 내지 0.6의 공급스팀 대 에틸벤젠 비율을 갖는 기화 에틸벤젠 및 공급스팀을 함유하는 에틸벤젠/공급스팀 스트림을 제공하기 위하여 에틸벤젠 및 물을 공비혼합물로 포함하는 공급 스트림을 가열하는 단계;
    ⅱ) 에틸벤젠/공급스팀 스트림을 스팀 과열기로부터의 가열스팀과 혼합하는 단계;
    ⅲ) 에틸벤젠/공급스팀 스트림과 상기 가열스팀을 상기 탈수소화 섹션의 제1 반응기에 공급하는 단계;
    ⅳ) 상기 탈수소화 섹션의 상기 제1 반응기, 제2 반응기, 및 적어도 제3 반응기에서 상기 에틸벤젠을 탈수소화하여 스타이렌 단량체를 생산하는 단계; 및
    ⅴ) 상기 제1 반응기로부터의 배출물은 적어도 제1 재가열 교환기에서 재가열하고 상기 제2 반응기로부터의 배출물을 적어도 제2 재가열 교환기에서 재가열하는 단계를 포함하며,
    각 재가열 교환기에는 적어도 하나의 스팀 과열기로부터의 가열스팀이 제공되고, 상기 가열스팀은 약 899℃보다 낮은 온도를 가지며, 상기 방법은 약 0.65보다 작은 총 가열스팀 대 에틸벤젠 비율을 사용하는 것을 특징으로 하는 스팀량 저감방법.
  2. 청구항 1에서,
    상기 공급 스트림은 공비 기화기에서 공비혼합물로 기화된 에틸벤젠과 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 스팀량 저감방법.
  3. 청구항 1에서,
    상기 에틸벤젠/공급스팀 스트림과 상기 가열스팀의 혼합은 상기 제1 반응기에 유입되기 전 혼합장치에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 스팀량 저감방법.
  4. 청구항 1에서,
    상기 에틸벤젠/공급스팀 스트림은 상기 제1 반응기에 유입되기 전 상기 제2 재가열 교환기로부터의 가열스팀으로 예열기 교환기에서 가열되는 것을 특징으로 하는 스팀량 저감방법.
  5. 청구항 1에서,
    상기 에틸벤젠/공급스팀 스트림은 상기 제1 반응기에 유입되기 전 상기 제3 반응기로부터의 배출물로 배출물 교환기에서 가열되는 것을 특징으로 하는 스팀량 저감방법.
  6. 청구항 1에서,
    상기 제1 재가열 교환기는 상기 제2 재가열 교환기의 표면적과 같거나 그보다 큰 표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 스팀량 저감방법.
  7. 청구항 1에서,
    상기 가열스팀 대 에틸벤젠의 비는 약 0.45 내지 0.55인 것을 특징으로 하는 스팀량 저감방법.
  8. 청구항 1에서,
    상기 가열스팀 대 에틸벤젠의 비는 약 0.50인 것을 특징으로 하는 스팀량 저감방법.
  9. 청구항 1에서,
    상기 공급스팀 대 에틸벤젠과 가열스팀 대 에틸벤젠의 혼합비는 약 1.00보다 작은 것을 특징으로 하는 스팀량 저감방법.
  10. 청구항 1에서,
    상기 방법은 시스템을 이용하고, 상기 시스템은,
    약 0.4 내지 0.6의 공급스팀 대 에틸벤젠 비율을 갖는 기화 에틸벤젠 및 공급스팀을 함유하는 에틸벤젠/공급스팀 스트림을 제공하기 위하여 에틸벤젠 및 물을 공비혼합물로 포함하는 공급 스트림을 가열하는 수단;
    상기 에틸벤젠/공급스팀 스트림을 과열된 가열스팀과 혼합하는 혼합장치로서 상기 가열스팀은 가열 매체로 사용되며;
    상기 에틸벤젠/공급스팀 스트림 및 가열스팀을 제1 탈수소화 반응기로 공급하여 배출물을 제2 탈수소화 반응기로 넣기 전에 상기 배출물을 재가열하기 위하여 제1 재가열 교환기로 제공하고, 스타이렌 단량체를 공급하기 위하여 제3 탈수소화 반응기에 넣기 전에 제2 재가열 교환기에서 재가열된 제2 반응기 배출물을 공급하기 위한 수단을 포함하는 가열 수단을 순차적으로 포함하고, 상기 제1 및 제2 재가열 교환기는 과열된 가열스팀을 가열 매체로 사용하며,
    상기 가열스팀은 약 899℃보다 낮은 온도를 가지며, 상기 시스템은 약 0.65보다 작은 총 가열스팀 대 에틸벤젠 비율을 사용하는 것을 특징으로 하는 스팀량 저감방법.
  11. 청구항 10에서,
    상기 공급 스트림은 공비 기화기에서 공비혼합물로 기화된 에틸벤젠과 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 스팀량 저감방법.
  12. 청구항 10에서,
    상기 에틸벤젠/공급스팀 스트림은 상기 제1 반응기에 유입되기 전 상기 제2 재가열 교환기로부터의 가열스팀으로 예열기 교환기에서 가열되는 것을 특징으로 하는 스팀량 저감방법.
  13. 청구항 10에서,
    상기 에틸벤젠/공급스팀 스트림은 상기 제1 반응기에 유입되기 전 상기 제3 반응기로부터의 배출물로 배출물 교환기에서 가열되는 것을 특징으로 하는 스팀량 저감방법.
  14. 청구항 10에서,
    상기 제1 재가열 교환기는 상기 제2 재가열 교환기의 표면적과 같거나 그보다 큰 표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 스팀량 저감방법.
  15. 청구항 10에서,
    상기 가열스팀 대 에틸벤젠의 비는 약 0.45 내지 0.55인 것을 특징으로 하는 스팀량 저감방법.
  16. 청구항 10에서,
    상기 가열스팀 대 에틸벤젠의 비는 약 0.50인 것을 특징으로 하는 스팀량 저감방법.
  17. 청구항 10에서,
    상기 공급스팀 대 에틸벤젠 및 가열스팀 대 에틸벤젠의 혼합비는 약 1.00보다 작은 것을 특징으로 하는 스팀량 저감방법.
  18. 청구항 10에서,
    공급 스트림을 가열하는 상기 수단은 에틸벤젠 및 물을 포함하고, 상기 에틸벤젠/공급스팀 흐름 스트림과 가열스팀을 상기 탈수소화 반응기에 공급하는 상기 수단은 인콜로이(Incoloy) 800H/800HT 야금 또는 304H 스테인리스 스틸로 구성된 것을 특징으로 하는 스팀량 저감방법.
  19. 알케닐 방향족 탄화수소 생산 설비의 탈수소화 섹션에 사용되는 스팀의 양을 감소시키는 방법으로서,
    상기 탈수소화 섹션은 에틸벤젠을 스타이렌 단량체로 탈수소화시키기 위해 사용되고, 상기 방법은,
    ⅰ) 약 0.4 내지 약 0.6의 공급스팀 대 에틸벤젠 비율을 갖는 기화 에틸벤젠 및 공급스팀을 함유하는 에틸벤젠/공급스팀 스트림을 제공하기 위하여 에틸벤젠 및 물을 공비혼합물로 포함하는 공급 스트림을 가열하는 단계;
    ⅱ) 적어도 제1, 제2 및 제3 반응기, 적어도 두 개의 재가열 교환기, 및 상기 제1 반응기의 혼합 장치 상향류를 포함하는 상기 탈수소화 섹션 내에서 상기 에틸벤젠을 탈수소화 하는 단계를 포함하며,
    상기 재가열 교환기는 과열된 가열스팀을 가열 매체로 사용하고, 상기 혼합 장치는 가열스팀을 상기 에틸벤젠/공급스팀 스트림과 혼합하기 위해 사용하고,
    상기 탈수소화 섹션 내에서 상기 가열스팀의 온도는 약 899℃보다 낮고, 가열스팀 대 에틸벤젠의 비율은 약 0.65보다 작은 것을 특징으로 하는 스팀량 감소방법.
  20. 청구항 19에서,
    상기 가열스팀 대 에틸벤젠 비는 약 0.50인 것을 특징으로 하는 스팀량 감소방법.
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