HU202161B - Process for producing chlorine gas - Google Patents
Process for producing chlorine gas Download PDFInfo
- Publication number
- HU202161B HU202161B HU872924A HU292487A HU202161B HU 202161 B HU202161 B HU 202161B HU 872924 A HU872924 A HU 872924A HU 292487 A HU292487 A HU 292487A HU 202161 B HU202161 B HU 202161B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- gas
- catalyst
- reactor
- hydrogen chloride
- oxygen
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/26—Chromium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
- B01J38/04—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
- B01J38/12—Treating with free oxygen-containing gas
- B01J38/30—Treating with free oxygen-containing gas in gaseous suspension, e.g. fluidised bed
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B7/00—Halogens; Halogen acids
- C01B7/01—Chlorine; Hydrogen chloride
- C01B7/03—Preparation from chlorides
- C01B7/04—Preparation of chlorine from hydrogen chloride
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/20—Improvements relating to chlorine production
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Devices And Processes Conducted In The Presence Of Fluids And Solid Particles (AREA)
Description
A találmány tárgya klór előállítása olyan hulladékgázok oxidálásával, amelyek hidrogén-klorid gázt és oxigéntartalmú gázt tartalmaznak, közelebbről eljárás klór előállítására olyan hulladékgázokból, amelyek különféle vegyületeknek oxigéntartalmú gázzal fluidizált ágyas reaktorban való előállítása során távoznak.
A klórt nagyüzemi méretekben sóoldat elektrolízisével állítják elő. A klór iránti kereslet állandó növekedése mellett azonban alacsonyabb igény van a sóoldat elektrolízisekor egyidejűleg keletkező nátronlúg iránt. Ilyen körülmények mellett nehéz megbirkózni az igények egyenlőtlenségével.
Másrészt azonban nagy mennyiségű hidrogénklorid képződik melléktermékként különféle vegyületek reagáltatásakor, például szerves vegyületek klórozásakor vagy foszgénezésekor. Minthogy a melléktermékként képződő hidrogén-klorid menynyisége jóval nagyobb, mint az iránta jelentkező piaci igény, a melléktermékként képződő hidrogénklorid jelentős része tényleges hasznosítás nélkül hulladékként jelentkezik. Ennek a hulladéknak az eltávolítása is meglehetősen költségigényes.
A fentiek folytán lehetőség nyílik arra, hogy kielégítsük a klór iránti magas igényt anélkül, hogy tovább növelnénk a nátronlúg mennyiségét, feltéve, hogy a hidrogén-kloridot az előzőekben említett hulladékként jelentkező nagy térfogatú anyagból hatékonyan ki tudjuk nyerni.
A hidrogén-kloridot klórrá oxidáló eljárás sok éve ismert Deacon reakció néven. Ennek alapja egy réz-bázisú katalizátor rendszer, amelynek története Deacon 1868-as találmányáig nyúlik vissza, szokásosan ezt az eljárást tekintik a legjobb aktivitásúnak. Számos olyan úgynevezett Deacon katalizátort javasoltak, amelyekben a réz-klorid és kálium-klorid komponensekhez különféle vegyületeket adnak harmadik komponensként. Ezek a katalitikus reakciók azonban emelt, 400 °C vagy annál magasabb hőmérséklet mellett folytathatók le, és problémák merülnek fel az alkalmazott katalizátorok működés-tartamával kapcsolatosan is.
Többen javasolták a Deacon-katalizátorok helyett króm-oxid alkalmazását. A króm-oxid-katalizátorok egyike sem fejt ki azonban elegendő aktivitást. Például az 584.790. és 676.677. számú nagybritanniai szabadalmi leírásokban CrO3 alkalmazását javasolják króm-oxid katalizátorként, amelyben a króm trivalens, a katalizátort úgy készítik, hogy CrO3-t alumínium-oxidra visznek, majd kalcinálják vagy hidrogénnel redukálják. Azonban ezzel a katalizátorral is alacsony átalakulási fokot érnek el. Ezek a króm-oxid katalizátorok nagy kezdeti konverziót biztosítanak, de aktivitásuk jelentősen csökken. A fenti nagy-britanniai szabadalom továbbfejlesztéseként a 846.832. számú nagy-britanniai szabadalmi leírásban olyan eljárást ismertetnek, amelyben a nyersanyagok egyikeként alkalmazott hidrogén-kloridhoz kromil-kloridot kevernek, ettől a megoldástól nagy átalakítási fok fenntartását várják.
Amint azt az előzőekben ismertettük, a krómoxid-katalizátorok alkalmazásának az a hátránya, hogy aktivitásuk csökken, ha a reakciót hosszú időtartamon át végezzük.
Leírásunkban referenciaként hozzuk fel és építjük be a 0.184.413. számú 1986.06.11-én közzétett európai szabadalmi bejelentést, amelyben krómtartalmú katalizátorok előállítását és klórgáz előállításánál való alkalmazását ismertetik.
A találmány célja olyan eljárás kidolgozása klór előállítására, amely ipari méretekben nagy térsebességgel és nagy konverziós fokkal hajtható végre az ismert eljárások hátrányai nélkül, különösen klór ipari előállítására króm-oxid-katalizátor és a hidrogén-kloridhoz viszonyítva feleslegben lévő oxigén alkalmazásával.
A fenti cél elérésére kiterjedt vizsgálatokat végeztünk. azt találtuk, hogy sajátos módon előállított króm-oxid-katalizátor alkalmazásával 300-500 *C hőmérsékleten nagy térsebesség és magas konverziós fok mellett állíthatunk elő klórt a hidrogén-kloridhoz képest feleslegben lévő oxigén alkalmazásával;
az eljárás sikeres adaptációjához szükséges, hogy az eljárás során jelenlévő oxigénnel mindig oxidáló légteret biztosítsunk, így a reakció hosszú időtartamon át folytatható, miközben a króm-katalizátor magas aktivitását megtartja;
ha a króm-oxid-katalizátort a reakcióban kellően hosszú ideig használjuk, a króm aktív komponens egy része oxidjai és klorid jai formájában elpárolog, a párolgás nagyobb, ha a hőmérséklet magasabbra emelkedik, ezért szükséges, hogy elkerüljük a reakcióhőmérséklet helyi megnövekedését, és hogy a katalizátor réteget állandó hőmérsékleten tartsuk
Azt találtuk, hogy a fenti feltételek megvalósíthatók, ha a hidrogén-klorid oxidálását egy fluidizált-ágyas reaktorban végezzük A találmány tárgya a fentieknek megfelelően eljárás klór előállítására hidrogén-kloridnak oxigénnel való reagáltatásával, fő alkotóként króm-oxidot tartalmazó katalizátor jelenlétében, fluidizált-ágyas reaktorban.
A reakció jellemzői a következők
i) olyan fluidizált-ágyas reaktort alkalmazunk, amelynek gázzal érintkezésbe kerülő részeinek anyaga lényegében nikkelből áll és vastartalma legfeljebb 1 tömeg%, és a reaktor ekvivalens átmérője legalább 0,05 m;
ii) katalizátorként króm-oxid katalizátort töltünk be, amelynek átlagos részecskemérete 40100 μτη, maximális részecskemérete 200 μτη vagy kisebb és legalább 10 tömeg% olyan részecskét tartalmaz, amelynek mérete 40 μτη vagy kisebb, és az így készített fluidizált-ágyas reaktorba a krómoxid-katalizátort olyan mennyiségben töltjük be, hogy nyugalmi állapotban a betöltött katalizátor a reaktorban legalább 0,1 m-es réteget alkosson;
iii) az így kialakított reaktorba elsőként oxigén forrásul szolgáló gázt táplálunk be, majd ezután a hidrogén-klorid forrásul szolgáló gázt vezetjük be, olyan mennyiségben, hogy az elsőként bevezetett gáz oxigéntartalmának mólaránya a másodikként bevezetett gáz hidrogén-klorid tartalmához viszonyítva legalább 0,25 legyen, és a másodikként betáplált gázban lévő hidrogén-kloridot 100-1800 normál 1/óra/kg króm-oxid katalizátor sebességgel tápláljuk be a reaktorba;
iv) az elsőként és a másodikként betáplált gázt a reaktoron 0,1-1 m/sec felületi sebességgel hagyjuk
-2HU202161Β felfelé áramlani és
v) a reaktor hőmérsékletét 350-450 ’C értéken, nyomását legalább légköri nyomáson tartjuk;
vi) és kívánt esetben az első és/vagy második betáplált gázzal együtt nitrogén- és/vagy szén-dioxid- 5 gázt vezetünk be.
A találmány szerinti eljárásban fluidizált-ágyas szemcsés króm-oxid-katalizátort alkalmazunk. Az eljárás ennek következtében lényegében mentes a helyi hőmérséklet-növekedéstől, amely rögzített- 10 ágyas reaktor esetén a reakcióhő következtében a katalizátor-rétegben észlelhető. Ennek következtében kevesebb króm párolog el. Arra is van lehetőség, hogy az elpárolgott króm pótlására, vagy a folyamatos működtetés során fellépő aktivitás-csökkenés 15 ellensúlyozására friss katalizátort töltsünk kiegészítésül a reaktorba. A találmány szerinti eljárás ezért iparilag értékes eljárás, amely lehetővé teszi klórnak hidrogén-kloridból való stabil, folyamatos előállítását nagy térsebesség mellett, nagy konverzi- 20 ós fokkal, hosszú időtartamon át.
A találmány szerinti eljárásban sikerrel alkalmazott króm-oxid-katalizátor fő komponenseként króm(I)-trioxidot (Cr2O3) tartalmaz, és kicsapásos vagy bemártásos eljárással állítható elő. Ha a kicsa- 25 pásos eljárást választjuk, króm(III) sóból bázikus vegyülettel kicsapott króm-hidroxidot kalcinálunk 800 ’C alatti hőmérsékleten. Az így kapott krómoxidot részecskékké őröljük. Szokásosan szilíciumoxidot is alkalmazunk kötőanyagként, ezt szuszpen- 30 zióba visszük, majd a szuszpenziót granuláljuk és porlasztva szárítón vagy más berendezésen szárítjuk Alternatív eljárásként a szilícium-oxidot hozzáadjuk a króm-hidroxid-szuszpenzióhoz is, amelyet króm(III)-só és bázis reagáltatásával nyertünk 35
Az így kapott szuszpenzió-elegyet ezután granuláljuk, szárítjuk és kalcináljuk Előállíthatunk például króm-hidroxidot króm(III)-mtrát vagy klór(HI)klorid, króm(III)-sóként való alkalmazásával és ammónia semlegesítőszerként való alkalmazásával, 40 amely vegyületek reagáltatásakor a katalizátort csapadékként nyerjük Az így kapott króm-hidroxidot 800 ’C alatti hőmérsékleten kalcináljuk Ezután az így kapott króm-hidroxidot fő komponensként alkalmazva sziiícium-oxid kötőanyaggal formáljuk. 45
Ha a bemerítéses eljárást alkalmazzuk, vízben oldható króm-sót vagy króm-trioxidot (Cr2O3) viszünk fel szilícium-oxid hordozóra úgy, hogy a szilícium-oxidot a króm-só vagy króm-trioxid vizes oldatába mártjuk Az alkalmazott szilícium-oxid pó- 50 rustérfogata célszerűen 0,3-1,5 cm/g. Azígy kezelt szilícium-oxidot szárítjuk, majd 300-400 ’C hőmérsékleten 1-2 órán át kalcináljuk A fenti eljárást néhányszor megismételjük, amíg a szilíciumoxidon körülbelül 75 tömeg% króm-oxid van jelen. 55 Ezután a króm-oxiddal bevont szilícium-oxidot tovább kalcináljuk néhány órán át 400-600 ’C hőmérsékleten, így nyerjük a találmány szerinti eljárásban használható katalizátort.
Az előzőekben leírt módon előállított katalizáto- 60 rok közül azok, amelyeknek átlagos részecskemérete a 40-100 pjm tartományba esik, maximális részecskemérete nem haladja meg a 200 pjn-t és legalább 10 tömeg% 40 pm vagy annál kisebb részecskeméretű részecskét tartalmaznak, előnyös katali- 65 zátorok a találmány szerinti fluidizált-ágyas eljárásban. Eimél a részecskeméret-eloszlásnál a fluídizált állapot stabil és a hosszú időtartalmú felhasználás lehetséges.
Ha az átlagos részecskeméret 40 pm alatti, a katalizátor túl sok finom részecskét tartalmaz, és ezek a finom katalizátor-részecskék hajlamosak arra, hogy kiáramoljanak a reaktorból, így a katalizátorfogyasztás megnövekszik Ezért az ilyen kis átlagos részecskeméret nem kívánatos.
Másrészt azonban, az sem előnyös, ha a részecskék átlagos mérete meghaladja a 200 pm-t. Mivel a találmány szerinti gyakorlatban alkalmazható katalizátor lényegében króm-oxidból áll, ez a katalizátor olyan kemény, hogy nehezen porlodik. Ennek megfelelően hajlamos arra, hogy a reaktor belső falát koptassa. Ez a tény azonban gyakorlati szempontból nem okoz komoly problémát, amíg a maximális részecskeméret csak némileg haladja meg a 100 pm-t. Ha a maximális részecskeméret meghaladja a 200 pm-t és a 200 pm méretet meghaladó részecskék száma nagy, a reaktor egyes felületei mégis nem kívánt komoly kopásnak vannak kitéve, így a reaktor hosszú időtartamú működtetése során problémák merülhetnek fel.
Előnyösen olyan reaktort alkalmazunk, amelynek a gázzal érintkező részei legfeljebb 1 tömeg% vasat tartalmazó anyagból készültek, mivel az alkalmazott katalizátor vas által mérgeződhet, még a reaktor anyagában lévő vas is kifejtheti ezt a mérgező hatást, és a katalizátor nem tudja hosszú időtartamon át megőrizni magas aktivitását. Ezért nem célszerű olyan rozsdamentes acélok alkalmazása, mint például az „SUS 316” (japán ipari szabvány, az .American írón and Steel Institute 316 típusjelű rozsdamentes acélja) vagy a nagy níkkeltartalmú acélötvözetek használata, mint például a, .Hastelloy B”, „Hastelloy C” vagy „Incolloy”, mert ha ezek az anyagok szolgálnak a reaktor anyagául, a találmány szerinti eljárásban alkalmazott katalizátort mérgezik, mert a vas a nagy korróziós ellenállás ellenére is a katalizátorba jut. (A Hastelloy márkanév korróziómentes, hőrezisztens típusú, nikkel alapú acélötvözeteket jelöl, amelyek lényegében 55-59 tömeg% nikkelt, 17-28 tömeg% molibdént, 1-16,5 tömeg% krómot és 5 tömeg% vasat tartalmaznak Az Incolloy márkanév ugyancsak korróziómentes, hőrezisztens típusú, nikkel alapú acélötvözetet jelöl, ennek összetétele lényegében 35 tömeg% nikkel, 21 tömeg% króm és 45 tömeg% vas.)
Előnyösen nikkel-acélból vagy titán-acélból készült reaktort alkalmazunk Areaktor ekvivalens átmérője legalább 0,05 m.
Az ekvivalens átmérőt a következő egyenlettel határozzuk meg:
Ekvivalens átmérő - 4 x (effetív térfogat)/nedvesített felület(I)
Areaktor ekvivalens átmérőjét ennek megfelelően a reaktor átmérője és a belső vertikális és horizontális szerkezetei szabják meg. Amint azt az előzőekben említettük, a katalizátor vas-mérgezésre érzékeny. Ezen kívül bizonyos mértékig mérgeződik nikkeltől és titántól is, aminek folytán a katalizátor
-3HU 202161 Β működési élettartama csökken. Az erre való hajlam az ekvivalens átmérőtől függ. A katalizátor élettartama csökken, ha a nedvesített felület nő és az ekvivalens átmérő csökken. így az ekvivalens átmérő gyakorlati alsó határa a 0,05 m. Ha a reaktorba az ekvivalens átmérő csökkentésére egy vagy több belső szerelvényt helyezünk, általában a reaktor hatékonyabban keveri a katalizátort és a gázt. Kisebb ekvivalens átmérők is hozhatnak nagyobb aktivitást a találmány szerinti katalizátor alkalmazásával, mint a nagyobb ekvivalens átmérők. Ennek megfelelően 0,05-0,5 m ekvivalens átmérőt találunk gyakorlati szempontból kívánatosnak a találmány szerinti művelet végrehajtására, amelynél az aktivitás magas, és az alkalmazott katalizátor működési élettartama hosszú.
A fluidizált ágyban felhasználásra kerülő krómkatalizátor magassága nyugalmi állapotban legalább 0,1 m. Ennél alacsonyabb katalizátor-réteg alkalmazása esetén a reagáltatandó gázok átfújnak a fluidizált ágyon kívül, ezért nehézzé válik stabil fluidizált-ágy kialakítása. Ha a reagál tatandó gázok ú jra-diszpergálására és a fluidizált állapot stabilizálására a reaktorba belső szerelvényt illesztünk, ez komoly kopásnak van kitéve a nagy sebességű betáplált gáz hatására, és így rövid idő alatt használhatatlanná válik.
A betáplált gázelegynek a reaktorban való felületi sebessége 0,1-1 m/s. Minél nagyobb a felületi sebesség, általában annál jobban gyorsul a reakció. A szükségtelenül magas felületi sebesség azonban a reaktornak a katalizátor által való gyors koptatásához vezet. Gyakorlati szempontból ezért 1 m/s a felületi sebesség felső határa. Erre a felső határra a fém keménységétől függően különös figyelmet kell fordítani, különösen ha nem vastartalmú acél a reaktor anyaga. A reakció eredményeiben nem észlelünk lényeges különbséget akkor sem, ha a felületi sebesség 0,1 m/s alatti. Ha azonban a felületi sebesség kisebb, mint 0,1, ez a reaktor hosszú időtartamú működtetése során a katalizátor aktivitásának csökkenéséhez vezet. Ez nemcsak a helytelenül alacsony gáz felületi-sebesség következtében fellépő alacsony folyóképességnek tulajdonítható, hanem a katalizátor fizikai tulajdonságainak változása következtében fellépő folyóképesség csökkenés is közrejátszik.
A reagáltatást 350-450 °C közötti hőmérsékleten végezhetjük Ez a hőmérséklettartomány előnyös hidrogén-kloridnak klórrá való átalakulási sebessége szempontjából, a katalizátor lényeges komponenseként szolgáló króm elpárolgásának gátlása szempontjából és más szempontokból is.
Areagál tatássorán alkalmazott nyomást illetően az az egyetlen megkötés, hogy a légköri nyomást el kell érnie. A légköri nyomás és 600 kPa közötti nyomás alkalmazása esetén a reakció során semmiféle sajátos probléma nem merül fel. A reakció során alkalmazott nyomás természetesen az előzőekben említett felső határt meghaladhatja. Gazdasági megfontolások alapján azonban a berendezés és a biztonsági intézkedések költségei folytán ezek figyelembevételével célszerű meghatározni, hogy az adott esetben milyen nyomás értékben folytatjuk le a reagáltatást.
Az alkalmazandó katalizátor mennyiségét gyakorlatilag a nyersanyagként betáplált hidrogén-klorid-gáz mennyisége szabja meg. A megfelelő terhelés 100-1800, célszerűen 200-800 ni hidrogén-klorid-gáz/óra/kg katalizátor. Ha a terhelés nagyobb, mint 1800 nl/óra/kg katalizátor, a hidrogén-klorid konverziója alacsony. Ilyen magas terhelési arány alkalmazása ezért nem célszerű. Ha a terhelés a 200 ;
nl/óra/kg katalizátor érték alatt marad, az átalakítási értékek jók, de nagyobb katalizátor-fogyasztás jelentkezik és nagyobb reaktorra van szükség. Ezért az ilyen terhelés nem gazdaságos.
Ha a reagáltatást fluidizált-ágyas reaktorban, katalizátor részecskék jelenlétében végezzük, friss katalizátor betáplálható folyamatosan vagy szakaszosan, hogy a reagáltatás során elpárolgott krómot pótoljuk.
A találmány szerinti katalizátor alkalmazásakor a katalizátor aktivitását akkor őrizhetjük meg hosszabb időtartamon át, ha az alkalmazott oxigéngáz sztöchiometrikus feleslegben van jelen a hidrogén-kloridhoz viszonyítva. Az oxigén/hidrogén-klorid mólarány legalább 0,25, bár az oxigénnek a hidrogén-kloridhoz viszonyított sztöchiometrikusan szükséges mólaránya 0,25.
A nagyobb oxigén-hidrogén-klorid mólarány előnyösebb, mivel a katalizátor hosszabb ideig tartja meg aktivitását. Az is szükséges azonban, hogy a kapott klórt az oxigéntől gazdaságosan választhassuk el. Ennek folytán egy természetes felső határ jelentkezik az oxigén mennyiségére vonatkozóan.
A fluidizált-ágyas reakcióhoz való felhasználásra az oxigén és a hidrogén-klorid előre elegyíthetők és együtt vezethetők be a fluidizált ágyra. Más megoldás szerint a nyers betáplálandó gázt egy korábban már betáplált, oxigénforrásul szolgáló gázba vezetik be, ez a másodikként bevezetett gáz szolgál hidrogén-klorid-forrásul. Ha a nyers gázt külön tápláljuk be, hatékonyan az első, oxigénforrásul szolgáló gázt a második, hidrogén-klorid-forrásul gáz bevezetési helye fölött, attól az első és a második gáz reaktoron való f elf elé haladásának irányában vezetjük be. Amint azt már említettük, a találmány szerinti eljárásban alkalmazott katalizátor nem őrzi meg aktivitását hosszú ideig, ha az oxigént nem alkalmazzuk a hidrogén-kloridhoz viszonyítva sztöchiometrikus feleslegben. Az előzőekben ismertetett betáplálás! eljárás akkor célszerű, ha a betáplált gázként felhasznált oxigén mennyiségét minimumra kívánjuk csökkenteni. Ha az oxigént nagy feleslegben használjuk, nehézségek merülnek fel a kapott klórnak a reagálatlan oxigéntől való eltávolítása során. Ezért nem gazdaságos a túlzott oxigén felesleg alkalmazása. Ezért van szükség az alkalmazott oxigén mennyiségének csökkentésére. Ha az alkalmazott, oxigén-forrásul szolgáló gázt egy a hidrogén-klorid-gáz bevezetési pontja feletti, attól a fluidizált-ágyas reaktorban felfelé haladó első és második gáz áramlásának irányában lévő helyen vezetjük be, az oxigén parciális nyomása a fluidizált ágy adott részében (amelyet ezentúl regenerációs zónaként jelölünk), nagyobb lesz, ez a rész magában foglal egy, az első gáz betáplálására szolgáló bevezetőt és egy második gáz betáplálására szolgáló bevezetőt is, így az oxigén-hidrogén-klorid mólarány
-4HU202161 Β növelésével előnyös hatások érthetők el.
A regenerációs zóna gázzal érintkező részeit — hasonló okból, mint a reakciózóna felsőbb részeit ugyancsak 1 tömeg% alatti vastartalmú anyagból készítjük. A regenerációs zóna hidraulikus átmérőjének ugyancsak legalább 0,05 m-nekkell lennie hasonló okból, mint amit a reakciózónánál említettünk. Mivel a regenerációs zóna hőmérséklete és nyomása megegyezik a reakciózónáéval, az itt uralkodó nyomás légköri és600kPa közötti, illetve a hőmérséklet 350-450 ‘C. Agázfelületi sebessége 0,11 m/sec közötti legyen, azonos okból, mint amit a reakciózónánál ismertettünk.
• Az oxigénforrásul alkalmazott oxigén koncentrációja célszerűen 15-100 mól%, míg a katalizátor és a betáplált gázok közötti érintkezési idő célszerűen legalább 1 másodperc. Ha az oxigén koncentráció 15 mól%-nál alacsonyabb, a katalizátor aktivitása jelentős mértékben csökken, még akkor is, ha az érintkezési idő hosszabb. Az üyen alacsony oxigénkoncentráció ezért nem biztosítja a hosszú időn át tartó magas aktivitást.
A betáplált gázok tartalmazhatnak közömbös gázt is. Ha az oxigénforrásul vagy hidrogén-kloridforrásul szolgáló gázban közömbös gáz van jelen, a találmány szerint alkalmazott katalizátor hosszabb időtartamon át megőrizheti aktivitását. Más szóval, ha a fluidizált-ágyas reakciót nitrogén és/vagy széndioxid hozzáadásával végezzük, az aktivitás csökkenésének mértéke kisebb, mint azonos reakciókörülmények mellett végzett azonos reakcióban, eltekintve a felületi sebességtől. Ez a tendencia ésszerűen nem tulajdonítható a közömbös gáz hozzáadása következtében megnövekedett felületi sebességnek. Annak a ténynek a következménye, hogy a közömbös gáz jó hatással van a találmány szerint alkalmazott katalizátor folyására. Jobb eredmények nyerhetők, ha nagyobb mennyiségű közömbös gázt adunk. A kapott klórgáz gazdaságos elválasztásával kapcsolatosan előzőekben említettek azonban gyakorlati szempontból célszerűtlenné teszik nagy feleslegű közömbös gáz alkalmazását. Tényként állapíthatjuk meg, hogy nem származik semmiféle előny abból, ha a közömbös gázt több mint ötszörös moláris feleslegben adagoljuk az alkalmazott oxigénhez viszonyítva. Ezért gyakorlati szempontból az ötszörös moláris felesleget tartjuk a megfelelő felső határnak.
A betáplált gáznak közömbös gázzal való hígítását végrehajthatjuk úgy, hogy a közömbös gázt a betáplálandó gázzal a reaktorba való betáplálás előtt elegyítjük vagy az oxigénforrásul szolgáló gázt külön-külön azonos vagy különböző közömbös gázzal elegyítjük, és az így meghígított gázokat külön-külön vagy egymással elegyítve visszük a reaktorba. A következőkben a találmányt példákban és összehasonlító példákban mutatjuk be.
1. Példa
750 liter ionmentes vízben 16,9 kg króm(IH)-nitrátot oldunk, majd az oldathoz 6 óra alatt gondos keverés mellett hozzácsepegtetünk 31,3 kg 25%-os vizes ammóniát.
A kapott csapadék-szuszpeüziót ionmentes vízzel 1500 literre egészítjük ki. A vizes elegyet éjsza8 kán át állni hagyjuk, és a csapadékot ismételten dekantáljuk és mossuk. Ezután kolloid szilícium-dioxidot adunk hozzá a kalcinálás utáni össztőmegnek 25%-át kitevő mennyiségben. A szuszpenziót porlasztva-szárítón szárítjuk és a kapott szemcsés port 600 ’C hőmérsékleten légköri nyomáson 3 órán át kalcináljuk
A finom szemcsés kristályokat ezután japán ipari szabvány szerinti szitákon átszitáljuk, ezáltal olyan katalizátort nyerünk, amelynek átlagos részecskemérete 50-60 pm, maximális részecskemérete 120 pm és a katalizátor 12 tömeg% vagy ennél kevesebb finom, 40 pm-nél kisebb méretű részecskét tartalmaz.
Egy tiszta nikkelből készült reaktorba (japán ipari szabvány NNCP; vastartalma maximum 0,4 tömeg%), amelynek fluidizált-ágyas zónájának ekvivalens átmérője 0,0545 m, magassága 1000 mm és belső szerelvényt nem tartalmaz, 884,4 g, az előzőekben ismertetett katalizátort töltünk (a katalizátorréteg magassága nyugalmi állapotban 32 cm). A reaktort kívülről 380 ’C hőmérsékletre melegítjük fluidizált homokfürdővel. 0,145 m/sec felületi sebességgel 7,38 nl/perc (500 nl/kg katalízátor/óra) hidrogén-klorid-gázt és 3,69 nl/perc oxigéngázt vezetünk be (az oxigén mólaránya a hidrogén-kloridhoz 0,5). A betáplált gázokat 110-130 kPa nyomás mellett fluidizált állapotban reagáltatjuk.
A katalizátorréteg hőmérséklete a hőfejlődés következtében 400 ’C-ra emelkedett. A reaktorból távozó gázt csapdában fogjuk fel, amely csapda egy vizes kálium-jodid-oldattal és egy vizes nátrium-hidroxid-oldattal töltött gömbből áll, amely két gömb egymással összekötött. A két oldatot külön-külön titráltuk nátrium-tioszulf áttal illetve hidrogén-kloriddal, hogy a reagálatlan hidrogén-klorid és a keletkezett klór mennyiségét kvantitatívan meghatároztuk A hidrogén-klorid konverzió mértéke a reakció megkezdődése után azonnal 72% volt. A konverzió még 7 nap múlva is 70% volt. Eredményeinket az I. táblázatban mutatjuk be.
2. Példa
Az 1. példa szerinti eljárást követve olyan reaktort alkalmazunk, amelynek fluidizált-ágy része 108 mm belső átmérőjű és 1000 mm magas, belső szerelvényt nem tartalmaz és tiszta nikkelből készült (japán ipari szabvány: NNCP). A reaktorba 3516 g katalizátort töltünk (a katalizátor réteg nyugalmi magassága 32 cm). A katalizátorágyra 29,30 nl/perc hidrogén-klorid-gázt és 14,65 nl/perc oxigéngázt vezetünk. A betáplált gázokat400 ’C hőmérsékleten fluidizált állapotban reagáltatjuk A konverzió mértékét az 1. példában megadott módon határozzuk meg, eredményeinket az I. táblázatban szemléltetjük.
3. Példa
Az 1. példa szerinti eljárást követve 884,4 g katalizátort töltünk a reaktorba (a katalizátorréteg nyugalmi magassága 32 cm), a katalizátor-ágyra 11,79 nl/perc hidrogén-klorid-gázt és 5,90 nl/perc oxigéngázt vezetünk, és a betáplált gázokat 410 ’C hőmérsékleten fluidizált állapotban reagáltatjuk Az átalakulást az 1. példában megadott módon határoz5
-5HU 202161Β zuk meg; eredményeinket az I. táblázatban ismertetjük.
4. Példa
Az 1. példa szerinti eljárást követve 884,4 g katalizátort töltünk a reaktorba (a katalizátorréteg nyugalmi magassága 32 cm), a katalizátorágyra 7,38 nl/perc hidrogén-klorid-gázt és 5,54 nl/perc oxigéngázt vezetünk és a betáplált gázokat 400 ’C hőmérsékleten fluidizált állapotban reagáltatjuk
Az átalakulást az 1. példában megadott módon határozzuk meg; eredményeinket az I. táblázatban ismertetjük
5. Példa
Olyan reaktort alkalmazunk, amelynek fluidizált-ágy részének ekvivalens átmérője 0,0545 m, magassága 1000 mm, belső szerelvényt nem tartalmaz, tiszta nikkelből készült (japán ipari szabvány: NNCP), és amelyen a reaktor aljától számított 320 mm magasságban befúvó van. Ebbe a reaktorba az 1. példa szerinti katalizátorból 1768,8 g mennyiséget töltünk (a katalizátorréteg nyugalmi magassága 64 cm). A reaktort kívülről fluidizált homokfürdővel 380 ’C hőmérsékletre melegítjük. A katalizátorágyba 7,38 nl/perc hidrogén-klorid-gázt vezetünk a fenti befúvónyíláson át, míg az oxigént a katalizátorágyra a reaktor aljáról vezetjük 3,69 nl/perc mennyiségben. A betáplált gázokat 110-130 kPa nyomáson fluidizált állapotban reagáltatjuk. A reaktorból távozó gázt csapdában fogjuk fel, amely csapda egymással sorbakapcsolt, vizes kálium-jodidot tartalmazó gömbből és vizes nátrium-hidroxidot tartalmazó gömbből áll. A vizes oldatokat nátrium-tioszulfáttal illetve hidrogénkloriddal titrálva mennyiségileg meghatározzuk a reagálatlan hidrogén-klorid és a kapott klór menynyiségét.
A hidrogén-klorid konverziója közvetlenül a reakció kezdete után 75%. A konverzió 7 nap elteltével még mindig 74%. Az eredményeket az I. táblázatban ismertetjük.
6. Példa
Az 1. példa szerint járunk el, a katalizátorágyra 3,69 nl/perc oxigéngázt, 1,38 nl/perc nitrogéngázt és 1,38 nl/perc szén-dioxid-gázt vezetünk és a reagáltatást 400 ’C hőmérsékleten fluidizált állapotban végezzük, A hidrogén-klorid konverziója közvetlenül a reakció megkezdése után 72%. A konverzió még 7 nap múlva is 71 %. Eredményeinket az I. táblázatban ismertetjük.
7. Példa
Finom szilikagél részecskéket, amelyek mérete 0,06-0,175 mm (pórustérfogat: 0,75 cm3/g) 20 tömeg%-os vizes krómsav-oldatba merítünk. A részecskéket 120 ‘C hőmérsékleten szárítjuk, majd 350-400 ’C-on 2 órán át levegőn kalcináljuk. Ezt az eljárást háromszor megismételjük. Végül az így készített szilikagél részecskéket 500 ’C hőmérsékleten 3 órán át kalcinálva nyerjük a katalizátort. A katalizátor elemzése szerint a 68 tömeg% króm-oxidból és 32 tömeg% szilícium-oxidból áll.
Ezután a katalizátort megőröljük és megszitál6 juk, hogy az átlagos részecskeméret 50-60 pm legyen.
Az 1. példában alkalmazott reaktorba 884,4 g fenti katalizátort töltünk (a katalizátorréteg nyugalmi magassága 42 cm), és a katalizátorágyra 7,38 nl/perc hidrogén-klorid-gázt és 3,69 nl/perc oxigéngázt vezetünk, a betáplált gázokat fluidizált állapotban 400 ’C hőmérsékleten 110-130 kPa nyomáson reagáltatjuk. A konverzió mértékét az 1. példában ismertetett módon állapítjuk meg; eredményeinket az I. táblázatban közöljük.
1. Összehasonlító példa
A reagáltatást 400 ’C hőmérsékleten végezzük az
1. példában leírt módon, azzal az eltéréssel, hogy „Hastelloy C” ötvözetből (nikkeltartalom: 55%, vastartalom 5%) készült reaktort alkalmazunk. A konverzió mértékét az 1. példában megadott módon határozzuk meg. Eredményeinket az I. táblázatban ismertetjük.
2. Összehasonlító példa
Az 1. példa szerinti eljárást követjük, 138,2 g katalizátort töltünk a reaktorba (a katalizátorágy nyugalmi magassága 5 cm), 1,15 nl/perc hídrogén-klorid-gázt és 0,58 nl/perc oxigéngázt vezetünk a katalizátorágyra, és a betáplált gázokat 400 ’C hőmérsékleten fluidizált állapotban reagáltatjuk. A konverzió mértékét az 1. példában megadott módon határozzuk meg. Eredményeinket az I. táblázatban ismertetjük.
I. táblázat
| Konverzió (%) A kísérlet kezdetén | 7 nap múlva | |
| 1. példa | 72 | 70 |
| 2. példa | 71 | 70 |
| 3. példa | 66 | 62 |
| 4. példa | 80 | 79 |
| 5. példa | 75 | 74 |
| 6. példa | 72 | 71 |
| 7. példa | 73 | 70 |
| 1. összehasonlító | ||
| példa | 70 | 59 |
| 2. összehasonlító | ||
| példa | 68 | 58 |
SZABADALMIIGÉNYPONTOK
Claims (3)
1. Eljárás klór előállítására hidrogén-kloridnak oxigénnel való reagáltatásával króm-oxidot tartalmazó katalizátor jelenlétében, fluidizált-ágyas reaktorban, azzal jellemezve, hogy
i) olyan fluidizált-ágyas reaktort alkalmazunk, amelynek gázzal érintkezésbe kerülő részeinek anyaga lényegében nikkelből áll és vastartalma legfeljebb 1 tömeg%, és a reaktor ekvivalens átmérője legalább 0,05 m;
ii) katalizátorként króm-oxid katalizátort töl-6HU202161 Β tünk be, amelynek átlagos részecskemérete 40100 pm, maximális részecskemérete 200 pjn vagy kisebb és legalább 10 tömeg% olyan részecskét tartalmaz, amelynek mérete 40 pjn vagy kisebb, és az így készített fluidizált-ágyas reaktorba a krómoxid-katalizátort olyan mennyiségben töltjük be, hogy nyugalmi állapotban a betöltött katalizátor a reaktorban legalább 0,1 m-es réteget alkosson;
iii) az így kialakított reaktorba elsőként oxigén forrásul szolgáló gázt táplálunk be, majd ezután a hidrogén-klorid forrásul szolgáló gázt vezetjük be, olyan mennyiségben, hogy az elsőként bevezetett gáz oxigéntartalmának mólaránya a másodikként bevezetett gáz hidrogén-klorid tartalmához viszonyítva legalább 0,25 legyen, és a másodikként betáplált gázban lévő hidrogén-kloridot 100-1800 normál 1/óra/kg króm-oxid katalizátor sebességgel tápláljuk be a reaktorba;
iv) az elsőként és a másodikként betáplált gázt a reaktoron 0,1-1 m/sec felületi sebességgel hagyjuk felfelé áramlani és
v) a reaktor hőmérsékletét 350-450 ’C értéken, nyomását legalább légköri nyomáson tartjuk;
vi) és kívánt esetben az első és/vagy második betáplált gázzal együtt nitrogén- és/vagy szén-dioxidgázt vezetünk be.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az 1. igénypont szerinti reaktorba az első és a második gázt egymástól elkülönítve tápláljuk be, és az első gázt a második gáz bevezetési helye fölött, azaz attól az első és második gáz reaktoron való fölfelé haladó áramlásának irányában felül vezetjük be.
3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy legalább az első vagy második betáplált gázzal együtt nitrogén- és/vagy szén-dioxid-gázt vezetünk be az oxigén mólarányára viszonyítva legfeljebb ötszörös koncentrációban.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15175086 | 1986-06-30 | ||
| JP61151749A JPH0617202B2 (ja) | 1986-06-30 | 1986-06-30 | 塩素の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HUT44976A HUT44976A (en) | 1988-05-30 |
| HU202161B true HU202161B (en) | 1991-02-28 |
Family
ID=26480893
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU872924A HU202161B (en) | 1986-06-30 | 1987-06-29 | Process for producing chlorine gas |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4803065A (hu) |
| EP (1) | EP0251731B1 (hu) |
| JP (1) | JPS63107801A (hu) |
| KR (1) | KR900002545B1 (hu) |
| CN (1) | CN1006776B (hu) |
| AU (1) | AU570375B2 (hu) |
| BR (1) | BR8703345A (hu) |
| CA (1) | CA1260229A (hu) |
| CS (1) | CS274731B2 (hu) |
| DE (1) | DE3788248T2 (hu) |
| HU (1) | HU202161B (hu) |
| IL (1) | IL82942A (hu) |
| IN (1) | IN168732B (hu) |
| YU (1) | YU44950B (hu) |
Families Citing this family (33)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1003504B (zh) * | 1984-12-03 | 1989-03-08 | 三井东圧化学有限公司 | 氯气制备方法 |
| JPS63230504A (ja) * | 1987-03-18 | 1988-09-27 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 塩素の製造方法 |
| JP2595018B2 (ja) * | 1988-03-01 | 1997-03-26 | 三井東圧化学株式会社 | 塩素の製造方法 |
| US4994256A (en) * | 1989-05-31 | 1991-02-19 | Medalert, Inc. | Recovery of chlorine from hydrogen chloride by carrier catalyst process |
| US4959202A (en) * | 1989-05-31 | 1990-09-25 | Medalert Incorporated | Recovery of chlorine from hydrogen chloride by carrier catalyst process |
| EP0500728B1 (en) * | 1989-11-02 | 1995-06-07 | University Of Southern California | Efficient production of chlorine from hydrogen chloride |
| US5154911A (en) * | 1989-11-02 | 1992-10-13 | University Of Southern California | Efficient method for the chemical production of chlorine and the separation of hydrogen chloride from complex mixtures |
| EP0432909B1 (en) * | 1989-11-22 | 1994-02-02 | MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. | Chromium oxide catalyst regeneration method |
| JP3031688B2 (ja) * | 1990-07-05 | 2000-04-10 | 三井化学株式会社 | 触媒活性の安定化方法 |
| US6183623B1 (en) | 1993-07-13 | 2001-02-06 | Lynntech, Inc. | Electrochemical conversion of anhydrous hydrogen halide to halogen gas using an ionically conducting membrane |
| KR960010775B1 (ko) * | 1993-12-01 | 1996-08-08 | 한국과학기술연구원 | 염화수소의 산화에 의한 염소제조용 염화세륨-삼산화이크롬 촉매 및 이의 제조방법 |
| JP3132379B2 (ja) * | 1995-03-01 | 2001-02-05 | トヨタ自動車株式会社 | 酸素及び水素を製造する方法 |
| FR2736050B1 (fr) | 1995-06-29 | 1997-08-01 | Atochem Elf Sa | Procede de fabrication du difluoromethane |
| JP3890406B2 (ja) * | 2002-08-23 | 2007-03-07 | 国立大学法人静岡大学 | 塩化カルシウムからの塩素ガスの回収方法 |
| DE102006023261A1 (de) * | 2006-05-18 | 2007-11-22 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Chlor aus Chlorwasserstoff und Sauerstoff |
| DE102006024506A1 (de) * | 2006-05-23 | 2007-11-29 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Chlor aus Chlorwasserstoff und Sauerstoff |
| DE102006024548A1 (de) * | 2006-05-23 | 2007-11-29 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Oxidation eines Chlorwasserstoff-enthaltenden Gases |
| DE102007020140A1 (de) * | 2006-05-23 | 2007-11-29 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Chlor durch Gasphasenoxidation |
| DE102006024549A1 (de) * | 2006-05-23 | 2007-11-29 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von organischen Isocyanaten |
| DE102006024516A1 (de) * | 2006-05-23 | 2007-11-29 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Chlor aus Chlorwasserstoff und Sauerstoff |
| DE102006024542A1 (de) * | 2006-05-23 | 2007-11-29 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Abtrennung von Kohlenmonoxid aus einem chlorwasserstoffhaltigen Gas |
| DE102007020096A1 (de) | 2007-04-26 | 2008-10-30 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Oxidation von Kohlenmonoxid in einem HCI enthaltenden Gasstrom |
| DE102007020146A1 (de) | 2007-04-26 | 2008-10-30 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Reinigung und Oxidation eines Chlorwasserstoff enthaltenden Gases |
| DE102007020444A1 (de) * | 2007-04-27 | 2008-11-06 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Oxidation eines Chlorwasserstoffenthaltenden Gasgemisches |
| US20100260660A1 (en) * | 2007-07-13 | 2010-10-14 | Bayer Technology Services Gmbh | Method for producing chlorine by multi step adiabatic gas phase oxidation |
| DE102007033107A1 (de) | 2007-07-13 | 2009-01-15 | Bayer Technology Services Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Chlor durch vielstufige adiabatische Gasphasenoxidation |
| DE102007033106A1 (de) | 2007-07-13 | 2009-01-15 | Bayer Technology Services Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Chlor durch Gasphasenoxidation |
| CN101743056B (zh) * | 2007-07-13 | 2013-09-25 | 拜耳知识产权有限责任公司 | 由气相氧化制备氯气的方法 |
| DE102008051694A1 (de) * | 2008-10-15 | 2010-04-22 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Abtrennung von Kohlenmonoxid aus einem HCI-Rohgas |
| US20120087855A1 (en) * | 2009-06-10 | 2012-04-12 | Basf Se | Process for the oxidation of hydrogen chloride over a catalyst having a low surface roughness |
| WO2011090131A1 (ja) * | 2010-01-25 | 2011-07-28 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 気相反応方法 |
| US9175135B2 (en) | 2010-03-30 | 2015-11-03 | Bayer Materialscience Ag | Process for preparing diaryl carbonates and polycarbonates |
| DE102011106121A1 (de) | 2011-06-09 | 2012-12-13 | Bayer Technology Services Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Chlor durch Oxidation von Chlorwasserstoff in einer ionischen Flüssigkeit mit Chlorid-Anionen |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US134190A (en) * | 1872-12-24 | Improvement in producing chlorine | ||
| US2451870A (en) * | 1942-09-04 | 1948-10-19 | Standard Oil Dev Co | Chlorine manufacture |
| GB584790A (en) * | 1942-09-04 | 1947-01-23 | Standard Oil Dev Co | Improved process for the production of chlorine |
| US2982623A (en) * | 1949-05-24 | 1961-05-02 | Kellogg M W Co | Refractory lining for vessels |
| GB676667A (en) * | 1949-08-27 | 1952-07-30 | Diamond Alkali Co | Improvements in or relating to the oxidation of hydrogen chloride |
| BE573980A (hu) * | 1958-01-09 | |||
| US3281405A (en) * | 1964-10-05 | 1966-10-25 | Phillips Petroleum Co | Catalyst and process for polymerizing ethylene |
| US3667913A (en) * | 1967-08-15 | 1972-06-06 | Bayer Ag | Chromium-dioxide-catalyst |
| JPS5140038A (ja) * | 1974-10-01 | 1976-04-03 | Nippon Telegraph & Telephone | Injijikanhendosokuteisochi |
| JPS61136902A (ja) * | 1984-12-03 | 1986-06-24 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 塩素の製造方法 |
| CN1003504B (zh) * | 1984-12-03 | 1989-03-08 | 三井东圧化学有限公司 | 氯气制备方法 |
| IL81532A (en) * | 1986-02-19 | 1990-06-10 | Mitsui Toatsu Chemicals | Process for production of chlorine |
| DE3777571D1 (de) * | 1986-06-26 | 1992-04-23 | Mitsui Toatsu Chemicals | Verfahren zur herstellung von chlor. |
-
1987
- 1987-06-19 CA CA000540144A patent/CA1260229A/en not_active Expired
- 1987-06-22 IN IN488/CAL/87A patent/IN168732B/en unknown
- 1987-06-22 IL IL82942A patent/IL82942A/xx unknown
- 1987-06-22 US US07/064,699 patent/US4803065A/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-06-25 AU AU74713/87A patent/AU570375B2/en not_active Ceased
- 1987-06-26 EP EP87305711A patent/EP0251731B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-06-26 DE DE87305711T patent/DE3788248T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1987-06-26 JP JP62157812A patent/JPS63107801A/ja active Granted
- 1987-06-29 HU HU872924A patent/HU202161B/hu not_active IP Right Cessation
- 1987-06-30 YU YU1222/87A patent/YU44950B/xx unknown
- 1987-06-30 KR KR1019870006683A patent/KR900002545B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1987-06-30 BR BR8703345A patent/BR8703345A/pt not_active IP Right Cessation
- 1987-06-30 CS CS491887A patent/CS274731B2/cs unknown
- 1987-06-30 CN CN87104744A patent/CN1006776B/zh not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0251731A2 (en) | 1988-01-07 |
| CS491887A2 (en) | 1990-11-14 |
| CN87104744A (zh) | 1988-03-23 |
| DE3788248T2 (de) | 1994-03-17 |
| HUT44976A (en) | 1988-05-30 |
| JPH0569042B2 (hu) | 1993-09-30 |
| AU7471387A (en) | 1988-01-14 |
| DE3788248D1 (de) | 1994-01-05 |
| YU44950B (en) | 1991-04-30 |
| AU570375B2 (en) | 1988-03-10 |
| EP0251731A3 (en) | 1989-11-23 |
| EP0251731B1 (en) | 1993-11-24 |
| JPS63107801A (ja) | 1988-05-12 |
| CN1006776B (zh) | 1990-02-14 |
| BR8703345A (pt) | 1988-03-15 |
| IL82942A0 (en) | 1987-12-20 |
| KR880000325A (ko) | 1988-03-24 |
| US4803065A (en) | 1989-02-07 |
| CS274731B2 (en) | 1991-10-15 |
| KR900002545B1 (ko) | 1990-04-20 |
| IN168732B (hu) | 1991-05-25 |
| YU122287A (en) | 1988-10-31 |
| IL82942A (en) | 1990-09-17 |
| CA1260229A (en) | 1989-09-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HU202161B (en) | Process for producing chlorine gas | |
| US4828815A (en) | Production process of chlorine | |
| US5707919A (en) | Catalyst for preparing chlorine from hydrogen chloride | |
| US5034209A (en) | Production process of chlorine | |
| JP2513756B2 (ja) | 塩素の製造方法 | |
| WO2001060743A1 (fr) | Procede de production du chlore | |
| JP3606147B2 (ja) | 塩素の製造方法 | |
| US5663112A (en) | Cerous chloride-chromic oxide catalyst for producing chlorine, methods for producing the same and a method for producing chlorine | |
| JP2595018B2 (ja) | 塩素の製造方法 | |
| KR20120036956A (ko) | 낮은 표면 거칠기를 갖는 촉매에서 염화수소의 산화 방법 | |
| JP3570322B2 (ja) | 塩素の製造方法 | |
| JPS61136902A (ja) | 塩素の製造方法 | |
| JPH053404B2 (hu) | ||
| JPS62113701A (ja) | 塩素の製造方法 | |
| WO2001097968A2 (en) | Hydrocarbon synthesis catalyst and process | |
| US5093292A (en) | Chromium oxide catalyst impregnation regeneration method | |
| JPS62191403A (ja) | 塩素の製造方法 | |
| EP0465243B1 (en) | Method for stabilizing treatment of catalytic activity | |
| JP2002516246A (ja) | 金属塩化物の熱加水分解における粒子サイズ制御 | |
| GB2106004A (en) | Method of making alpha hematite catalysts | |
| JPH1015389A (ja) | 触媒の再生方法 | |
| JPS6311502A (ja) | 塩素の製造方法 | |
| JPH0367961B2 (hu) | ||
| JPH0729056B2 (ja) | 無水フタル酸製造用触媒 | |
| JPH053403B2 (hu) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HPC4 | Succession in title of patentee |
Owner name: MITSUI CHEMICALS, INC., JP |
|
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |