CN105189421A - 生产顺式-i-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了通过反式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯的异构化以高产率制备顺式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯的方法。这些异构体也分别被称为1233zd(Z)和1233zd(E)。这通过使用反应性蒸馏实现，由此随着顺式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯的产生，将其自反应区移除。该产物的移除引起反应体系的热力学平衡的移动，促使产生额外的顺式异构体。

Description

生产顺式-I-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法
发明背景
因为已知许多CFC为臭氧消耗化合物，所以这些化合物的应用已经被缩减以让位给商业上更可接受的化学品。在某些情况下，已发现替代CFC化合物既有效且又更加环境友好。
一个实例为1-氯-3，3，3-三氟丙烯(以下为“1233zd”)，其具有两种异构体(顺式-1233zd，即(Z)-异构体)和反式-1233zd，即(E)-异构体)。由于这两种异构体之间的不同物理性质，纯1233zd(E)、纯1233zd(Z)或这两种异构体的某种混合物可适用于作为制冷剂、抛射物、发泡剂、溶剂或用于其它用途的特定应用。
需要选择性提供1233zd的一种或两种商业上所需的异构体，尤其是1233zd(Z)的方法。参见例如美国专利公开号2008-0098755和2008-0207788。还参见美国专利号6,362,383，其公开了此类用途的实例。这些文献的每一个在此通过参考并入本文。
命名为1233zd的化合物可通过多种不同的方法制备。参见例如美国专利号7,829,747；6,844,475；6,111,150；和5,710,352。这些专利的每一个在此通过参考并入本文。
在美国专利号8,217,208中，已证明可以通过使反式化合物经过异构化催化剂从而将反式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233zd(E))异构化为顺式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233zd(Z))。产率还是相对较小且该方法不是制备顺式异构体的成本有效方法。两种情况下均为小产率的结果受控于热力学平衡。该专利在此通过参考并入本文。
在本发明中，申请人已发现一种改进1233zd(E)异构化为1233zd(Z)的方法，其使用热力学平衡作为优势并另外消除了对于某些下游处理设备的需求，这使得该方法的操作成本更低。
发明概述
本发明公开了通过反式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233zd(Z))的异构化以高产率制备顺式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233zd(E))的方法。在一个实施方案中，高产率转化通过使用反应性蒸馏来实现，其中随着顺式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233zd(E))产生，将其自反应区移除。该产物移除引起反应体系的热力学平衡移动，促使产生额外的顺式异构体。
因此，本发明的一个实施方案提供了一种用于将1233zd(E)转化为1233zd(Z)的方法。在某些实施方案中，该方法包括提供基本上由1233zd(E)或1233zd(E)和1233zd(Z)的混合物(优选具有少于约5wt％的1233zd(Z))组成的进料流。该方法还包括使进料流与维持于150℃-500℃的加热表面接触的步骤。所述进料流与加热表面接触一段足以将至少一部分1233zd(E)转化为1233zd(Z)的时间以制备产物料流。然后，在分离操作中处理该产物料流以使(E)和(Z)异构体彼此分离。
在某些实施方案中，进料流基本上由1233zd(E)或1233zd(E)和1233zd(Z)的混合物(优选具有大于约15wt％的1233zd(Z))组成。该方法还包括使进料流与维持于50℃-350℃的加热表面接触的步骤。进料流与加热表面接触一段足以将至少一部分1233zd(Z)转化为1233zd(E)的时间以制备产物料流。然后，在分离操作中处理该产物料流以使(E)和(Z)异构体彼此分离。
在某些实施方案中，加热表面包括包装材料的外表面。在某些实施方案中，包装材料包括含铁合金如不锈钢、镍和镍合金如monel合金或inconel合金，而在其它实施方案中，包装材料包括催化剂如一种或多种金属氧化物、卤化金属氧化物、路易斯酸金属卤化物、零价金属或这些催化剂的任意组合。
在本发明所涉及的领域中的普通技术人员应理解本文所描述的有关本发明任意特定方面和/或实施方案的任意特征可与本文所描述的本发明任意其它方面和/或实施方案的任意其它特征的一个或多个相结合，伴随有视情况而定的修改以确保结合的相容性。这样的结合被认为是本公开内容所预期的本发明的一部分。
要理解的是前文的概述和以下详述都仅为示例性和解释性的，并不限制所要求保护的本发明。对于本领域技术人员而言，其它实施方案将因考虑本文所公开的本发明说明书和实践而变得明显。
附图简要说明
图1显示了本发明一个实施方案的反应性蒸馏处理系统。
图2显示了本发明一个实施方案的反应性蒸馏处理系统。
发明详述
根据本发明的某些实施方案，提供了一种用于在1233zd的(Z)和(E)异构体之间转化的方法。该方法包括具有热力学平衡的异构化反应，在所述平衡下存在(E)异构体与(Z)异构体的平衡比。如下述实施例所表明的，平衡比可依赖于特定反应条件，包括温度、反应器容器的类型和构造、和/或一种或多种催化剂的存在而变化。如果Z与E异构体的比率大于平衡比，则至少一部分1233zd(Z)转化为1233zd(E)。在其中Z与E异构体的比率低于平衡比的另一实施方案中，至少一部分1233zd(E)转化为1233zd(Z)。
虽然不希望受限于理论，但本发明基于平衡原理(称为LeChatelier的原理)的应用来提供制备1233zd的(E)和(Z)异构体二者，优选(Z)异构体的改进方法。该已熟知的原理陈述了如果处于平衡的化学体系经历了浓度、温度、体积或分压的改变，则平衡移动以抵消所施加的改变并建立新的平衡。换言之，现状的任何改变促使响应体系中的相反反应。
本发明中，发明人已使用反应性蒸馏装置以辅助建立1233zd的(E)和(Z)异构体之间的异构化反应的平衡中所需的改变。该反应性蒸馏设备将化学反应器(通常为蒸馏塔)与纯化装置结合。因此，反应性蒸馏为一种其中化学反应器也为蒸馏塔的方法。将产物自反应混合物分离不需要单独的蒸馏步骤，这节约了能量(用于加热)和材料。
该技术尤其适用于受平衡限制的反应如酯化和酯水解反应。由于将反应产物自反应区连续移除，转化可远超由平衡所预期地增加。这有助于降低资本和投资成本，并且由于更低的资源消耗，这对于可持续性发展来说可能是重要的。
因此，本发明提供了一种以高产率制备(Z)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯的方法。这通过使用反应性蒸馏来实现，其中例如，通过蒸馏将所产生的任何顺式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233zd(Z))立即自反应区移除。该产物移除使得反应体系的热力学平衡移动，从而增加了额外的(Z)异构体的产生。
本发明方法的以下描述使用如图1和/或图2所示的反应处理系统。
将1-氯-3，3，3-三氟丙烯(纯(E)异构体或(Z)和(E)异构体的混合物)的气态料流进料到反应性蒸馏装置的反应区中。该装置含有异构化催化剂，包括金属氧化物、卤化金属氧化物、路易斯酸金属卤化物、零价金属和合金、以及这些催化剂的组合。催化剂优选为零价金属或合金如不锈钢316、monel合金、inconel合金、或氟化Cr2O3或其它金属氟化物催化剂。
随着其形成，将沸点较高的(Z)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯自塔底连续移除，使其在反应区中的浓度全程保持在平衡浓度之下。如果(Z)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯为所需产物，则可以将自反应性蒸馏装置底部移除的(Z)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯收集并进一步纯化，或者如果(E)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯为所需产物，则将(Z)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯再循环回到反应性蒸馏入口。这将驱使(E)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯向(Z)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯的异构化通过LeChatelier的原理向前进行。相反地，如果(E)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯为所需产物，则可以使自反应性蒸馏装置底部移除的(Z)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯再循环回到反应性蒸馏入口，在那里其与新鲜进料相结合。
一部分沸点较低的未反应的(E)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯将冷凝并回流回到反应性蒸馏装置的反应区，在那里其与新鲜进料相结合，同时任何额外的(E)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯将以蒸气或液体的形式自反应性蒸馏塔的顶部移除。一部分自反应性蒸馏装置的顶部移除的(E)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯可再循环回到反应性蒸馏入口或者如果其为所需产物，则将其收集并进一步纯化。
在某些实施方案中，该方法包括将反应区中加热表面的温度控制在大于50℃。加热表面与基本上由1233zd(E)(图1)或(E)与1233zd(Z)的混合物(图2)组成的进料流接触。进料流与加热表面接触一段足以将至少一部分1233zd(E)转化为1233zd(Z)的时间以制备产物料流。在其它实施方案中，加热表面与基本上由1233zd(Z)或(E)与1233zd(Z)的混合物组成的进料流接触。进料流与加热表面接触一段足以将至少一部分1233zd(Z)转化为1233zd(E)的时间以制备产物料流。
在某些实施方案中，加热表面包括反应性蒸馏装置的内部。另外，或替代地，加热表面可包括填充材料，例如装入反应性蒸馏装置的填充材料的外表面。在某些实施方案中，反应性蒸馏装置为分批式反应器容器，其可装有进料流。在某些实施方案中，进料流可密封于分批式反应性蒸馏装置中，并且，经过足以异构化所需量的1233zd的时间后，可以打开反应性蒸馏装置以移除产物料流。在其它实施方案中，反应性蒸馏装置为连续式设备，例如带有第一开口和第二及第三开口、以及位于第一和第二及第三开口之间的流体通路的反应性蒸馏装置。进料流通过第一开口进料到反应性蒸馏装置中并以足以异构化所需量的1233zd的速率通过反应区段。所得产物料流分别自第二和第三开口离开。
在某些实施方案中，反应性蒸馏装置可部分或完全填充有填充材料，例如填充有不锈钢填料。在此类实施方案中，填充材料的相对较大的表面积可促进(E)和(Z)异构体之间的转化反应。支撑填充材料的支撑结构也可设置在反应性蒸馏装置中。例如，填充材料可通过设置在填充材料下方、周围和/或其中的网或其它结构来支撑。支撑结构可包含与填充材料相同的材料(例如不锈钢、Monel合金、Inconel合金)或任意其它适合的材料。
所述填充材料也可包含一种或多种催化剂材料。
适用于1233zd异构化的催化剂实例为金属氧化物、卤化金属氧化物、路易斯酸金属卤化物、零价金属和合金、以及这些催化剂的组合。
当催化剂包括金属氧化物或卤化金属催化剂时，其可包含原子数为约21-约57的过渡金属、原子数为约13-约81的第IIIA族金属、原子数为约51-约83的第VA族金属、稀土金属如铈、原子数为约3-约36的第IA族碱金属、原子数为约12-约56的第IIA族碱土金属、或这些金属的任意适合的混合物或合金。
当催化剂包括路易斯酸金属卤化物时，其可包含原子数为约21-约57的过渡金属、原子数为约13-约81的第IIIA族金属、原子数为约51-约83的第VA族金属、稀土金属如铈、原子数为约3-约37的第IA族碱金属、原子数为约12-约56的第IIA族碱土金属、或这些金属的任意适合的混合物或合金。
适合催化剂的具体实例为AlF3、Cr2O3、氟化Cr2O3、氧化锆和其卤化形式、或氧化铝和其卤化形式。另外，催化剂可在使用之前活化。用于若干种适合催化剂的活化程序实例可见于美国专利公开号2008-0103342，其在此通过参考并入本文。
进料流可以以气相进料到反应性蒸馏装置中。可替代地，进料流以液相进料到反应性蒸馏装置中且在反应性蒸馏装置内加热表面的温度导致进料流蒸发。在反应器容器内加热表面的适合温度的实例为大于约50℃、大于约100℃、大于约250℃、约50℃-约500℃、约100℃-约500℃、约150℃-约500℃、约200℃-约500℃、约200℃-约450℃、约50℃、约100℃、约150℃、约200℃、约250℃、约300℃、或约350℃。
异构化反应期间反应性蒸馏装置中的压力可处于大气压力或略高于大气压力，或其可为大气压力至1000psi、大气压力至700psi、或大气压力至400psi。在连续式反应性蒸馏装置中，进料流可以处于略高于大气压力或处于以上所述的任意升高的压力范围之内进料。
在本发明的某些实施方案中，将1233zd(E)转化为1233zd(Z)的方法包括提供基本上由1233zd(E)或E与Z异构体的混合物(具有少于约5wt％的1233zd(Z))组成的进料流的步骤。在其它实施方案中，进料流具有少于约7wt％的1233zd(Z)或少于约9wt％的1233zd(Z)。进料流与加热表面接触足够量的时间以使得所需量的1233zd(Z)存在于产物料流中。
在某些实施方案中，一部分沸点较低的未反应的(E)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯将冷凝并回流回到反应性蒸馏装置的反应区，在那里其与新鲜进料相结合，同时任何额外的(E)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯将以蒸气或液体的形式自反应性蒸馏塔的顶部移除。一部分自反应性蒸馏装置的顶部移除的(E)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯可再循环回到反应性蒸馏入口或者如果其为所需产物，则将其收集并进一步纯化。塔顶料流基本上由1233zd(E)组成。料流中1233zd(E)的量可大于约90wt％、大于约95wt％、大于约98wt％。
在某些实施方案中，随着其形成，将沸点较高的(Z)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯自塔底连续移除，使其在反应区中的浓度全程保持在平衡浓度之下。如果(Z)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯为所需产物，则可以将自反应性蒸馏装置底部移除的(Z)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯收集并进一步纯化。在另一个实施方案中，如果(E)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯为所需产物，则可以将自反应性蒸馏装置底部移除的(Z)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯再循环回到反应性蒸馏入口，在那里其与新鲜进料相结合。底部料流基本上由1233zd(Z)组成。料流中1233zd(Z)的量可大于约90wt％、优选大于约95wt％、和更优选大于约98wt％。
实施例1
该实施例显示了使用316SS作为催化剂将1233zd(E)异构化为1233zd(Z)。
99.9％纯1233zd(E)样品通过填充有206克316不锈钢填料的MONELTM管。管于熔炉中加热至300℃和1233zd(E)通过管并于管出口处收集于干冰冷却的圆筒中。所收集的物质循环通过反应管以研究是否热平衡已实现。所收集的材料通过反应管总计4次，该材料的再循环完成。每次通过之后取样且这些样品的分析在表1中给出。该实验中所收集的全部样品都是无色的。该实施例显示出有可能以非常高的产率将1233zd(E)热转化为1233zd(Z)。
表1
GC面积百分数
实施例2
该实施例显示了使用氟化Cr2O3催化剂将1233zd(Z)异构化为1233zd(E)。
使用装配有MONELTM预热器(内径ID1英寸，长32英寸)的MONELTM反应器(ID2英寸，长32英寸，其填充有镍网以增强热传递)来进行1233zd(Z)至1233zd(E)的转化。反应器填充有1.5L颗粒状的氟化Cr2O3催化剂。镍网置于反应器顶部和底部以支撑催化剂。将多点热电偶插入反应器中心。含有约10.0wt％1233zd(E)和86.3wt％1233zd(Z)的进料以0.7lb/hr的速率引入反应器。进料在进入反应器预热器之前蒸发。用于该实验的反应器温度在100℃-200℃之间变化。整个反应器的温度梯度不超过3-5℃。每小时取出反应产物的样品且这些样品的GC分析在表2中给出。
表2
实施例3
反应性蒸馏装置构造成2″IDx10′L的Inconel625塔，其填充有不锈钢316Propak堆积蒸馏填料。塔顶6英尺处装配有电装置以将塔的区段加热至最高600℃的温度。大约在加热区段(区)的中心有一个塔的进料点，其位于距顶部3英尺处。
将冷凝器连接到塔顶以提供回到塔的回流。提供回流控制和塔顶产物取出速率控制。
将10加仑再沸器连接到塔底以收集高沸点反应产物并且再沸器装配有水平控制系统，其允许高沸点反应产物的连续取出。
反应性蒸馏装置在再沸器中和冷凝器出口处、并沿着整个塔的长度装配有温度读取器。
再沸器以其容量的60％填充有90％1233zd(Z)和10％1233zd(E)的混合物。然后，将混合物加热并在反应性蒸馏装置内达到完全回流条件。塔中温度曲线显示1233zd(E)在塔和塔回流中富集，而且这通过塔顶料流的GC分析得以证实。将电热接通到塔的加热区段(区)并将塔加热至150℃。随着较高沸点组分1233zd(Z)产生，加热区段以下的塔的温度开始缓慢升高。接着，纯1233zd(E)以2.0lb/hr开始进料到塔中。在冷凝器之后将1233zd(E)以反应性蒸馏装置进料速率减去1233zd(Z)于再沸器中积累的速率自塔顶取出。在塔顶将1233zd(E)收集在10加仑容器中并且当该容器装满80％时，其以1.8lb/hr再循环回到反应性蒸馏装置并与进料速率降至0.2lb/hr的新鲜1233zd(E)进料相结合。压力在整个实验中始终维持在350psig。
当再沸器水平达到75％时，基本上纯的1233zd(Z)以维持再沸器中恒定水平的速率自再沸器的底部取出。取出速率与1233zd(Z)产生的速率相同。
反应性蒸馏装置以这些条件连续运行500小时。
如本文所用，单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数，除非上下文另有明确说明。此外，当量、浓度或其它值或参数以范围、优选范围、或较高优选值和较低优选值的表单给出时，应理解具体公开了由任意较高范围限值或优选值和任意较低范围限值或优选值的任意对所形成的全部范围，不论该范围是否单独公开。当本文引用数值范围时，除非另有说明，该范围意欲包括其端点，和处于该范围内的全部整数和分数。当限定范围时，不意欲将本发明的范围限制于所述的具体值。
应理解前述说明书仅用于解释本发明。本领域技术人员能够设计出多种替代方案和修改而不背离本发明。相应地，本发明意欲包含落入所附权利要求书范围之内的全部此类替代方案、修改和变体。

Claims (8)

1.一种通过反式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233zd(E))的异构化制备顺式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233zd(Z))的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供包含反式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233zd(E))的原料进料流；
(b)对所述原料进料流进行异构化反应以制备顺式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233zd(Z))；和
(c)随着1233zd(Z)形成，自所述反应移除顺式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233zd(Z))。
2.权利要求1的方法，其中所述顺式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233zd(Z))通过反应性蒸馏自反应移除。
3.权利要求1的方法，其中所述原料进料流基本上由1233zd(E)组成。
4.权利要求1的方法，其中所述原料进料流包含1233zd(E)和1233zd(Z)的混合物。
5.权利要求5的方法，其中所述原料进料流含有少于约5wt％的1233zd(E)。
6.权利要求5的方法，其中所述原料进料流含有大于约15wt％的1233zd(Z)。
7.权利要求1的方法，其中所述异构化反应温度等于或大于约100℃。
8.权利要求1的方法，其中所述异构化反应温度为约100℃-约200℃。
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