CN110719812A - 改变烃化合物中氟的分布的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及改变烃化合物中氟的分布的方法，包括使所述烃化合物与催化剂组合物接触的步骤，所述催化剂组合物包含由铬制得的催化剂，所述方法在由包括基层和内层的材料制得的反应器中进行，所述基层由材料M1制得，所述内层由材料M2制得，所述基层和所述内层镀在一起。

Description

改变烃化合物中氟的分布的方法
技术领域
本发明涉及在气相中改变氟的分布的方法。特别地，本发明涉及在气相中在基于铬的催化剂的存在下改变氟的分布的方法。
背景技术
卤代烃，特别是氟代烃，比如氢氟烯烃，是具有用作功能材料、溶剂、制冷剂、膨胀剂和功能聚合物的单体或这样的单体的起始材料的结构的化合物。氢氟烯烃，比如2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)，引起了关注，因为其提供作为具有低全球变暖潜势的制冷剂的有前景的性质。
生产氟烯烃的方法通常在起始物质(比如含氯烷烃或含氯烯烃)的存在下以及在氟化试剂(比如氟化氢)的存在下实施。这些方法可在气相中或在液相中，在存在或不存在催化剂的情况下实施。
气相方法通常在催化剂和氢氟酸的存在下实施。反应器内部环境表现出非常高的酸性，导致反应器的材料的高度腐蚀。涉及氢氟酸的方法中使用的反应器一般包括基体材料和耐腐蚀材料。基体材料和耐腐蚀材料可经由各种技术组装，其中所述材料被熔化或不被熔化。取决于使用的组装技术，材料的性质可为不同的。
例如，当材料被熔化时，在酸性环境的存在下在材料界面处可能随时间出现弱点(weaknesses)。
通过接合(bonding)组装材料(不熔化材料)是经济的技术。然而，US 5 565 393公开了在反应器中进行的氟化方法，该反应器的材料通过在钽、铌或锑类型的催化剂的存在下的接合而被组装。腐蚀最少的材料是钼/铼或钨/铼类型的合金或基于金的合金。此类型合金的成本过高，从而难以在工业规模应用。此外，所使用的材料的腐蚀速率大于10毫米/年。该腐蚀速率也过高，从而难以允许使用经由这样的技术制备的反应器。其材料通过接合而组装的反应器因此与在US 5 565 393中描述的条件下的氟化方法不兼容。
因此需要在使腐蚀最小化且提高催化剂寿命的条件下实施的氟化方法。
发明内容
申请人已经令人惊奇地发现在基于铬的催化剂的存在下，当用于氟化反应器的材料通过接合而组装时，用于氟化反应器的材料的腐蚀显著地降低，从而允许在工业规模上使用经济上可行的可靠的方法。
根据第一方面，本发明提供改变烃化合物中氟的分布的方法，包括使所述烃化合物和包含基于铬的催化剂的催化剂组合物之间相接触的步骤，所述方法在由包括基层和内层的材料制得的反应器中实施，所述基层由材料M1制得，所述内层由材料M2制得，所述基层和所述内层通过接合彼此相靠地布置(铺设，laid)。
根据一个优选的实施方式，材料M2的根据ASTM D 2 328-65T测量的腐蚀速率小于1毫米/年。
根据一个优选的实施方式，接合通过焊接接合、爆炸接合(explosive bonding)、热辊接合或冷辊接合实施，优选地通过爆炸接合或热辊接合实施。
根据一个优选的实施方式，材料M2与烃化合物接触且材料M2的拉伸强度低于材料M1的拉伸强度。
根据一个优选的实施方式，材料M2与烃化合物接触且材料M2的伸长率大于材料M1的伸长率。
根据一个优选的实施方式，所述内层的厚度为0.05至10mm，所述内层的所述厚度小于所述基层的厚度。
根据一个优选的实施方式，材料M2包含至少40重量％的镍，基于材料M2的总重量计。
根据一个优选的实施方式，材料M1包含至少70％的铁；有利地，所述基层包含小于0.2％的碳和/或小于1％的钼和/或小于2％的铬，基于材料M1的总重量计。
根据一个优选的实施方式，所述烃化合物为式(I)CX(Y)2-CX(Y)m-CHmXY，其中X和Y独立地表示H、F或Cl且m＝0或1，其中X或Y中的至少一个为Cl或F。
根据一个优选的实施方式，烃化合物选自：四氯丙烯，氯三氟丙烯，五氯丙烷，二氯三氟丙烷，三氯二氟丙烷，四氟氯丙烷，四氯氟丙烷，二氯二氟丙烯，三氯氟丙烯，五氟丙烷及其混合物；优选地，烃化合物选自：2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(HFCO-1233xf)，2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷(HCFC-243db)，1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC-240db)，1,1,2,2,3-五氯丙烷(HCC-240aa)，1,1,1,3,3-五氯丙烷(HCC-240fa)，1,1,2,3-四氯-1-丙烯(HCO-1230xa)，2,3,3,3-四氯-1-丙烯(HCO-1230xf)，1,1,3,3-四氯-1-丙烯(HCO-1230za)，1,3,3,3-四氯-1-丙烯(HCO-1230zd)，1,1,1,2,2-五氟丙烷(HFC-245cb)和1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(HCFO-1233zd)。
根据一个优选的实施方式，烃化合物的氟含量通过使所述烃化合物在气相中在所述催化剂组合物的存在下与氟化氢反应而提高，烃化合物为饱和卤代烃或不饱和卤代烃或不饱和烃。
根据一个优选的实施方式，烃化合物的氟含量通过在所述催化剂组合物的存在下使所述烃化合物脱氟化氢而降低，所述烃化合物为氟代烃化合物。
根据一个优选的实施方式，烃化合物的氟的分布通过在所述催化剂组合物的存在下使所述烃化合物异构化而改变，所述烃化合物为氟代烃化合物。
根据一个优选的实施方式，烃化合物的氟的分布通过在气相中在所述催化剂组合物的存在下使所述烃化合物歧化而改变，所述烃化合物为氯氟代烃化合物。
根据一个优选的实施方式，烃化合物的氟含量通过在气相中在所述催化剂组合物的存在下使所述烃化合物与氯化氢反应而降低，所述烃化合物为含有至少一个氟原子的卤代烃化合物。
根据一个优选的实施方式，第一烃化合物的氟含量通过在气相中在包含基于铬的催化剂的催化剂组合物的存在下使所述第一烃化合物与氟化氢反应而提高，第一烃化合物为饱和卤代烃或不饱和卤代烃或不饱和烃，且其中第二烃化合物的氟含量通过在所述催化剂组合物的存在下使所述第二烃化合物脱氟化氢而降低，所述第二烃化合物为氟代烃化合物。
具体实施方式
在本发明的第一方面中，提供在催化剂组合物的存在下改变烃化合物中氟的分布的方法。在该方法中，催化剂组合物包含基于铬的催化剂。优选地，基于铬的催化剂可为铬的氧化物(例如CrO3或Cr2O3)，铬的氧氟化物或铬的氟化物(例如CrF3)或其混合物。铬的氧氟化物的氟含量可为1重量％至60重量％，基于铬的氧氟化物的总重量计，有利地5重量％至55重量％，优选10重量％至52重量％，更优选15重量％至52重量％，特别是20重量％至50重量％，更特别是25重量％至45重量％，有利地30重量％至45重量％，更有利地35重量％至45重量％的氟，基于铬的氧氟化物的总重量计。催化剂组合物还可包含助催化剂，其选自：Ni，Co，Zn，Mg，Mn，Fe，Zn，Ti，V，Zr，Mo，Ge，Sn，Pb，Sb；优选Ni，Co，Zn，Mg，Mn；特别是Ni，Co，Zn。助催化剂的重量含量为1重量％至10重量％，基于催化剂组合物的总重量计。催化剂组合物还可包含载体，比如氧化铝，例如以其α形式，活化氧化铝，铝的卤化物(例如AlF3)，铝的氧卤化物，活性炭，镁的氟化物或石墨。优选地，催化剂组合物的比表面积为1至100m2/g，优选5至80m2/g，更优选5至70m2/g，理想地5至50m2/g，特别是10至50m2/g，更特别是15至45m2/g。
根据本发明提供的催化剂可用于改变烃化合物中氟的分布，所述烃化合物为卤代或未卤代烃化合物。烃化合物中氟的分布可通过提高烃化合物的氟含量而改变。烃化合物的氟的分布也可通过降低烃化合物的氟含量而改变和/或可通过重排氟原子在烃化合物的碳原子上的位置而改变。
本发明可提供改变含有一至十二个碳原子的烃化合物中氟的分布，优选改变含有一至六个碳原子的烃化合物中氟的分布的方法，特别是改变含有三个碳原子的烃化合物中氟的分布的方法，更特别是改变含有三个碳原子卤代烃化合物中的氟的分布的方法。本发明可提供提高含有一至十二个碳原子的烃化合物的氟含量的方法，优选提高提高含有一至六个碳原子的烃化合物的氟含量的方法，特别是提高含有三个碳原子的烃化合物的氟含量的方法，更特别是提高含有三个碳原子的卤代烃化合物的氟含量的方法。改变烃化合物、优选卤代烃化合物的氟的分布的方法包括氟化、氯氟化、异构化、歧化、脱氟化氢和氯化脱氟(chlorodefluorination)。
烃化合物包括通式为ChHaBrbClcFd的那些，其中h为1至6的整数，a为0至13的整数，b为0至4的整数，c为0至13的整数，d为0至13的整数，并且a、b、c和d之和等于2h+2；或通式为CpHeBrfClgFh的那些，其中p为2至6的整数，e为0至10的整数，f为0至2的整数，g为0至12的整数，h为0至11的整数，并且e、f、g和h之和等于2p。优选地，烃化合物包括通式为ChHaClcFd的那些，其中h为2至4的整数，a为0至9的整数，c为0至9的整数，d为0至9的整数，并且a、c和d之和等于2h+2；或通式为CpHeClgFh的那些，其中p为2至4的整数，e为0至8的整数，g为0至8的整数，h为0至7的整数，并且e、f、g和h之和等于2p。
特别地，适合用于根据本发明的方法的烃化合物为式(I)CX(Y)2-CX(Y)m-CHmXY，其中X和Y独立地表示H、F或Cl且m＝0或1其中X或Y中的至少一个为Cl或F。优选地，烃化合物可选自：四氯丙烯，氯三氟丙烯，五氯丙烷，二氯三氟丙烷，三氯二氟丙烷，四氯氟丙烷，二氯二氟丙烯，三氯氟丙烯，五氟丙烷，四氟氯丙烷及其混合物。
优选地，烃化合物可选自：2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(HFCO-1233xf)，2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷(HCFC-243db)，1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC-240db)，1,1,2,2,3-五氯丙烷(HCC-240aa)，1,1,1,3,3-五氯丙烷(HCC-240fa)，1,1,2,3-四氯-1-丙烯(HCO-1230xa)，2,3,3,3-四氯-1-丙烯(HCO-1230xf)，1,1,3,3-四氯-1-丙烯(HCO-1230za)，1,3,3,3-四氯-1-丙烯(HCO-1230zd)，1,1,1,2,2-五氟丙烷(HFC-245cb)和1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(HCFO-1233zd)。
根据本发明的所述方法在由包括基层和内层的材料制得的反应器中实施，所述基层由材料M1制得，所述内层由材料M2制得，所述基层和所述内层通过接合彼此相靠地布置。反应器可为具有固定催化剂床的反应器或具有流化催化剂床的反应器或多管反应器。优选地，所述反应器是具有固定催化剂床的反应器。
根据一个优选的实施方式，材料M2的腐蚀程度为小于1毫米/年，有利地小于0.5毫米/年，优选小于0.1毫米/年，更优选小于0.05毫米/年，特别是小于0.025毫米/年，更特别是小于10微米/年，有利地小于5微米/年。该程度根据标准方法ASTM D 2 328-65 T测量。
根据一个优选的实施方式，接合通过焊接接合、爆炸接合、热辊接合或冷辊接合实施。优选地，接合通过爆炸接合或通过热辊接合实施。特别地，接合通过爆炸接合实施。
材料M2与烃化合物接触。优选地，材料M2的拉伸强度可低于材料M1的拉伸强度。优选地，材料M2的伸长率可大于材料M1的伸长率。特别地，材料M2的拉伸强度可低于材料M1的拉伸强度并且材料M2的伸长率可大于材料M1的伸长率。
根据一个优选的实施方式，所述内层的厚度为0.01至20mm，所述内层的所述厚度小于所述基层的厚度。优选地，所述内层的厚度可为0.05至15mm，优选0.1至10mm且更优选0.1至5mm。
有利地，材料M2包含至少40重量％的镍，基于材料M2的总重量计。优选地，材料M2包含至少45重量％的镍，更优选至少50重量％的镍，特别是至少55重量％的镍，更特别是至少60重量％的镍，有利地至少65重量％的镍，更有利地至少70重量％的镍，基于材料M2的总重量计。
材料M2还可包含含量小于35重量％的铬，基于材料M2的总重量计，有利地小于30重量％，优选小于20重量％，更优选小于15重量％，特别是小于10重量％，更特别是小于5重量％的铬，基于材料M2的总重量计。
材料M2还可包含含量小于35重量％的钼，基于材料M2的总重量计，有利地小于30重量％，优选小于20重量％，更优选小于15重量％，特别是小于10重量％，更特别是小于5重量％的钼，基于材料M2的总重量计。
优选地，材料M2包含至少40重量％的镍，基于材料M2的总重量计，优选至少45重量％的镍，更优选至少50重量％的镍，特别是至少55重量％的镍，更特别是至少60重量％的镍，有利地至少65重量％的镍，更有利地至少70重量％的镍，基于材料M2的总重量计；和小于35重量％的铬，有利地小于30重量％，优选小于20重量％，更优选小于15重量％，特别是小于10重量％，更特别是小于5重量％的铬，基于材料M2的总重量计；和小于35重量％的钼，有利地小于30重量％，优选小于20重量％，更优选小于15重量％,特别是小于10重量％，更特别是小于5重量％的钼，基于材料M2的总重量计；
材料M2还可包含含量小于10重量％的钴，基于材料M2的总重量计，有利地小于8重量％，优选小于6重量％，更优选小于4重量％，特别是小于3重量％，更特别是小于2重量％的钴，基于材料M2的总重量计。
材料M2还可包含含量小于10重量％的钨，基于材料M2的总重量计，有利地小于9重量％，优选小于8重量％，更优选小于7重量％，特别是小于6重量％，更特别是小于5重量％的钨，基于材料M2的总重量计。
材料M2还可包含含量小于25重量％的铁，基于材料M2的总重量计，有利地小于20重量％，优选小于15重量％，更优选小于10重量％，特别是小于7重量％，更特别是小于5重量％的铁，基于材料M2的总重量计。
材料M2还可包含含量小于5重量％的锰，基于合金的总重量计，有利地小于4重量％，优选小于3重量％，更优选小于2重量％，特别是小于1重量％，更特别是小于0.5重量％的锰，基于材料M2的总重量计。
材料M2还可包含含量小于50重量％的铜，有利地小于45重量％，优选小于40重量％，更优选小于35重量％，特别是小于30重量％，更特别是小于25重量％的铜，基于材料M2的总重量计。
优选地，材料M2包含至少40重量％的镍，基于材料M2的总重量计，优选至少45重量％的镍，更优选至少50重量％的镍，特别是至少55重量％的镍，更特别是至少60重量％的镍，有利地至少65重量％的镍，更有利地至少70重量％的镍，基于材料M2的总重量计；和小于50重量％，有利地小于45重量％，优选小于40重量％，更优选小于35重量％，特别是小于30重量％，更特别是小于25重量％的铜，基于材料M2的总重量计。
优选地，材料M2包含至少40重量％的镍，基于材料M2的总重量计，优选至少45重量％的镍，更优选至少50重量％的镍，特别是至少55重量％的镍，更特别是至少60重量％的镍，有利地至少65重量％的镍，更有利地至少70重量％的镍，基于材料M2的总重量计；和小于35重量％的铬，有利地小于30重量％，优选小于20重量％，更优选小于15重量％，特别是小于10重量％，更特别是小于5重量％的铬，基于材料M2的总重量计；和小于35重量％的钼，有利地小于30重量％，优选小于20重量％，更优选小于15重量％，特别是小于10重量％，更特别是小于5重量％的钼，基于材料M2的总重量计；和小于25重量％的铁，有利地小于20重量％，优选小于15重量％，更优选小于10重量％，特别是小于7重量％，更特别是小于5重量％的铁，基于材料M2的总重量计。
材料M2可包含小于4重量％的钛，基于材料M2的总重量计，有利地小于3重量％，优选小于2重量％，更优选小于1重量％，特别是小于0.5重量％的钛，更特别是小于0.05重量％的钛，基于材料M2的总重量计；有利地，材料M2不含钛。
材料M2可包含小于4重量％的铌，基于材料M2的总重量计，有利地小于3重量％，优选小于2重量％，更优选小于1重量％，特别是小于0.5重量％的钛，更特别是小于0.05重量％的铌，基于材料M2的总重量计；有利地，材料M2不含铌。
根据一个优选的实施方式，材料M1包含至少70重量％的铁，有利地至少75重量％，优选至少80重量％，更优选至少85重量％，特别是至少90重量％，更特别是至少95重量％的铁，基于材料M1的总重量计。
材料M1还可包含小于2重量％的碳，有利地小于1.5重量％，优选小于1重量％，更优选小于0.75重量％，特别是小于0.5重量％，更特别是小于0.2重量％，有利地小于0.1重量％，基于材料M1的总重量计。更特别地，材料M1可包含0.01重量％至0.2重量％的碳，基于材料M1的总重量计。
材料M1还可包含小于2重量％的钼，有利地小于1.5重量％，优选小于1.25重量％，更优选小于1重量％的钼，基于材料M1的总重量计。更特别地，材料M1可包含0.1重量％至1重量％的钼，基于材料M1的总重量计。
材料M1还可包含小于5重量％的铬，有利地小于4重量％，优选小于3重量％，更优选小于2重量％，特别是小于1重量％的铬，基于材料M1的总重量计。更特别地，材料M1可包含0.5重量％至2重量％的铬，基于材料M1的总重量计。
材料M1还可包含小于2重量％的硅，有利地小于1.5重量％，优选小于1.25重量％，更优选小于1重量％的硅，基于材料M1的总重量计。更特别地，材料M1可包含0.1重量％至1.5重量％的硅，基于材料M1的总重量计。
材料M1还可包含小于2重量％的锰，有利地小于1.5重量％，优选小于1.25重量％，更优选小于1重量％的锰，基于材料M1的总重量计。更特别地，材料M1可包含0.1重量％至1重量％的锰，基于材料M1的总重量计。
因此，用于根据本发明的方法中的反应器包含通过结合而彼此相靠地布置的由材料M1制得的基层和与至少烃化合物接触的由材料M2制得的内层；所述材料M2包含：
·至少40重量％的镍，基于材料M2的总重量计，优选至少45重量％的镍，更优选至少50重量％的镍，特别是至少55重量％的镍，更特别是至少60重量％的镍，有利地至少65重量％的镍，更有利地至少70重量％的镍，基于材料M2的总重量计；和小于35重量％的铬，有利地小于30重量％，优选小于20重量％，更优选小于15重量％，特别是小于10重量％，更特别是小于5重量％的铬，基于材料M2的总重量计；和小于35重量％的钼，有利地小于30重量％，优选小于20重量％，更优选小于15重量％，特别是小于10重量％，更特别是小于5重量％的钼，基于材料M2的总重量计；和小于25重量％的铁，有利地小于20重量％，优选小于15重量％，更优选小于10重量％，特别是小于7重量％，更特别是小于5重量％的铁，基于材料M2的总重量计；或
·至少40重量％的镍，基于材料M2的总重量计，优选至少45重量％的镍，更优选至少50重量％的镍，特别是至少55重量％的镍，更特别是至少60重量％的镍，有利地至少65重量％的镍，更有利地至少70重量％的镍，基于材料M2的总重量计；和小于50重量％，有利地小于45重量％，优选小于40重量％，更优选小于35重量％，特别是小于30重量％，更特别是小于25重量％的铜，基于材料M2的总重量计；或
·至少40重量％的镍，基于材料M2的总重量计，优选至少45重量％的镍，更优选至少50重量％的镍，特别是至少55重量％的镍，更特别是至少60重量％的镍，有利地至少65重量％的镍，更有利地至少70重量％的镍，基于材料M2的总重量计；和小于35重量％的铬，有利地小于30重量％，优选小于20重量％，更优选小于15重量％，特别是小于10重量％，更特别是小于5重量％的铬，基于材料M2的总重量计；和小于35重量％的钼，有利地小于30重量％，优选小于20重量％，更优选小于15重量％，特别是小于10重量％，更特别是小于5重量％的钼，基于材料M2的总重量计；
并且材料M1包含：
·至少70重量％的铁，有利地至少75重量％，优选至少80重量％，更优选至少85重量％，特别是至少90重量％，更特别是至少95重量％的铁，基于材料M1的总重量计；和小于2重量％的碳，有利地小于1.5重量％，优选小于1重量％，更优选小于0.75重量％，特别是小于0.5重量％，更特别是小于0.2重量％，有利地小于0.1重量％，基于材料M1的总重量计，更特别是0.01重量％至0.2重量％的碳，基于材料M1的总重量计，和小于2重量％的钼，有利地小于1.5重量％，优选小于1.25重量％，更优选小于1重量％的钼，基于材料M1的总重量计，更特别是0.1％至1重量％的钼，基于材料M1的总重量计；和/或小于5重量％的铬，有利地小于4重量％，优选小于3重量％，更优选小于2重量％，特别是小于1重量％的铬，基于材料M1的总重量计，更特别是0.5重量％至2重量％的铬，基于材料M1的总重量计。
优选地，烃化合物经由进料线路对反应器进料。反应器还包括从反应器移除反应混合物的流出物线路或出口线路。
优选地，反应器的进料线路或出口线路由也能够承受腐蚀的特定材料制得，例如由材料M2制得。进料线路还可为管状的。替代地，进料线路或出口线路可由包括由材料M1制得的基层的材料制得，所述基层覆有由材料M2制得的与烃或其他起始材料(例如HF)接触的内层。
反应器还包括一个或多个分馏器，一个或多个浸管，一个或多个引入起始材料的装置，和一个或多个承载和保留催化剂的格栅。所述一个或多个分馏器和/或所述一个或多个浸管和/或所述一个或多个引入起始材料的装置和/或所述一个或多个承载和保留催化剂的格栅可由包括由材料M1制得的基层的材料制得，所述基层覆有由材料M2制得的与烃或其他起始材料(例如HF)接触的内层。材料M1和M2如上所述。
在第一实施方式中，烃化合物的氟含量通过使所述化合物与氟化氢在所述催化剂组合物的存在下反应而提高，烃化合物为饱和卤代烃或不饱和卤代烃或不饱和烃。当烃化合物包含至少一个卤原子时，其是卤代的。当烃含有至少一个碳-碳双键时，其是不饱和的。
适合作为该第一实施方式的氟化方法的起始试剂的烃化合物可为饱和或不饱和卤代烃化合物。饱和卤代烃化合物包括通式为ChHaBrbClcFd的那些，其中h为1至6的整数，a为0至13的整数，b为0至4的整数，c为0至13的整数，d为0至13的整数，且a、b、c和d之和等于2h+2，条件是b+c至少等于1。优选地，饱和卤代烃化合物包括通式为ChHaClcFd的那些，其中h为2至4的整数，a为0至9的整数，c为1至9的整数，d为0至9的整数，且a、c和d之和等于2h+2。不饱和卤代烃化合物包括通式为CpHeBrfClgFh的那些，其中p为2至6的整数，e为0至11的整数，f为0至2的整数，g为0至12的整数，h为0至11的整数，条件是f+g至少等于1，且e、f、g和h之和等于2p。优选地，不饱和卤代烃化合物包括通式为CpHeClgFh的那些，其中p为2至4的整数，e为0至7的整数，g为1至8的整数，h为0至7的整数，且e、g和h之和等于2p。如上定义的式ChHaBrbClcFd的饱和卤代烃化合物的氟含量，式CpHeBrfClgFh的不饱和卤代烃化合物的氟含量，可通过使所述烃化合物与HF在蒸气相中在所述催化剂组合物的存在下反应而提高。
根据第一实施方式的方法可在根据本发明的包括含有所述催化剂组合物的催化剂床的反应器中且根据以下运行条件实施：
-HF/烃化合物摩尔比为1:1至150:1，优选2:1至125:1，更优选3:1至100:1；
-接触时间为1至100s，优选2至75s，特别是3至50s；
-压力为大气压至20bara，优选2至18bara，更优选3至15bara；
-温度，优选催化剂床的温度为200至450℃，优选250至400℃，更优选280℃至380℃。
所述方法可成功实施10至8000小时、优选50至5000小时、更优选70至1000小时的时间。
可在方法期间添加氧化剂，比如氧气或氯气。氧化剂与烃化合物的摩尔比可为0.005至2，优选0.01至1.5。氧化剂可为纯氧，空气，或氧气与氮气的混合物。
与烃化合物反应的HF的量必须至少是化学计量的。化学计量的量基于除了使碳-碳双键(如果有的话)饱和的一摩尔HF之外待用F取代的Br和/或Cl取代基的数目。
可与HF在本发明的催化剂的存在下反应的式CnHaBrbClcFd的饱和卤代化合物的实例包括：CH2Cl2，CH2Br2，CHCl3，CCl4，C2Cl6，C2BrCl5，C2Cl5F，C2Cl4F2，C2Cl3F3，C2Cl2F4，C2ClF5，C2HCl5，C2HCl4F，C2HCl3F2，C2HCl2F3，C2HClF4，C2HBrF4，C2H2Cl4，C2H2Cl3F，C2H2Cl2F2，C2H2ClF3，C2H3Cl3，C2H3Cl2F，C2H3ClF2，C2H4Cl2，C2H4ClF，C3Cl6F2，C3Cl5F3，C3Cl4F4，C3Cl3F5，C3HCl7，C3HCl6F，C3HCl5F2，C3HCl4F3，C3HCl3F4，C3HCl2F5，C3Cl2F6，C3H2Cl6，C3H2BrCl5，C3H2Cl5F，C3H2Cl4F2，C3H2Cl3F3，C3H2Cl2F4，C3H2ClF5，C3H3Cl5，C3H3Cl4F，C3H3Cl3F2，C3H3Cl2F3，C3H3ClF4，C3H4Cl4，C4Cl4Cl4，C4Cl4Cl6，C4H6Cl6，C4H5Cl4F1和C6H4Cl8。
可在以上所述的条件下使用本发明的催化剂成功实施的饱和卤代烃化合物的氟化反应的具体实例包括：将1,1,2-三氯乙烷(CHCl2CH2Cl或HCC-140)转化成1-氯-2,2-二氟乙烷(CH2ClCF2H或HCFC-142)，将1,1,1,3,3,3-六氯二氟丙烷(CCl3CF2CCl3或CFC-212ca)转化成1,1,3-三氯-1,2,2,3,3-五氟丙烷(CCl2FCF2CClF2或CFC-215ca)和1,3-二氯-1,1,2,2,3,3-六氟丙烷(CClF2CF2CClF2或CFC-216ca)的混合物，将1,1,1,3,3,3-六氯丙烷(CCl3CH2CCl3或HCC-230fa)转化成1-氯-1,1,3,3,3-五氟丙烷(CF3CH2CClF2或HCFC-235fa)和1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(CF3CH2CF3或HFC-236fa)，将1,1,1,3,3-五氯丙烷(CCl3CH2CHCl2或HCC-240fa)转化成1,1,1,3,3-五氟丙烷(CHF2CH2CF3或HFC-245fa)、1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(CHCl＝CHCF3或HCFO-1233zd)和1,3,3,3-四氟丙烯(CHF＝CHCF3或HFO-1234ze)的混合物，将2,2,3-三氯-1,1,1,3,3-五氟丙烷(CF3CCl2CClF2或CFC-215aa)转化成1,1,1,3,3,3-六氯二氟丙烷(CF3CCl2CF3或CFC-216ca)和2-氯-1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(CF3CClFCF3或CFC-217ba)的混合物，将1,1,1,3,3,3-六氯二氟丙烷(CF3CCl2CF3或CFC-216ca)转化成2-氯-1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(CF3ClFCF3或CFC-217ba)，将含有1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷(CF3CF2CHCl2或HCFC-225ca)和1,3-二氯-1,2,2,3,3-五氟丙烷(CClF2CF2CHClF或HCFC-225cb)的混合物转化成1-氯-1,2,2,3,3,3-六氟丙烷(CF3CF2CHClF或HCFC-226ca)和1,1,1,2,2,3,3-七氟丙烷(CF3CF2CHF2或HFC-227ca)的混合物，将1,1,1,2,3-五氯丙烷(CCl3CHClCH2Cl或HCC-240db)转化成2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(CF3CCl＝CH2或HCFO-1233xf)，将1,1,2,2,3-五氯丙烷(CHCl2CCl2CH2Cl或HCC-240aa)转化成2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(CF3CCl＝CH2或HCFO-1233xf)，将1,1,1,2,3-五氯丙烷(CCl3CHClCH2Cl或HCC-240db)转化成2,3,3,3-四氟丙烯(CF3CF＝CH2或HFO-1234yf)，将1,1,2,2,3-五氯丙烷(CHCl2CCl2CH2Cl或HCC-240aa)转化成2,3,3,3-四氟丙烯(CF3CF＝CH2或HFO-1234yf)，将1,1,1,3,3-五氯丙烷(CCl3CH2CHCl2或HCC-240fa)转化成1,3,3,3-四氟丙烯(CF3CH＝CHF或HFO-1234ze)，特别是将1,1,1,2,3-五氯丙烷(CCl3CHClCH2Cl或HCC-240db)转化成2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(CF3CCl＝CH2或HCFO-1233xf)，将1,1,2,2,3-五氯丙烷(CHCl2CCl2CH2Cl或HCC-240aa)转化成2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(CF3CCl＝CH2或HCFO-1233xf)，将1,1,1,2,3-五氯丙烷(CCl3CHClCH2Cl或HCC-240db)转化成2,3,3,3-四氟丙烯(CF3CF＝CH2或HFO-1234yf)，将1,1,2,2,3-五氯丙烷(CHCl2CCl2CH2Cl或HCC-240aa)转化成2,3,3,3-四氟丙烯(CF3CF＝CH2或HFO-1234yf)，将1,1,1,3,3-五氯丙烷(CCl3CH2CHCl2或HCC-240fa)转化成1,3,3,3-四氟丙烯(CF3CH＝CHF或HFO-1234ze)，将1,1,2-三氯乙烷(CHCl2CH2Cl或HCC-140)转化成1-氯-2,2-二氟乙烷(CH2ClCF2H或HCFC-142)。
可在本发明的催化剂的存在下与HF反应的式CpHeBrfClgFh和CiHi的卤代或未卤代的不饱和化合物的实例包括：C2Cl4，C2BrCl3，C2Cl3F，C2Cl2F2，C2ClF3，C2F4，C2HCl3，C2HBrCl2，C2HCl2F，C2HClF2，C2HF3，C2H2Cl2，C2H2ClF，C2H2F2，C2H3Cl，C2H3F，C2H4，C3H6，C3H5Cl，C3H4Cl2，C3H3Cl3，C3H2Cl4，C3HCl5，C3H2ClF3，C3F3HCl2，C3F2H2Cl2，C3F4H，ClC3Cl6，C3Cl5F，C3Cl4F2，C3Cl3F3，C3Cl2F4，C3ClF5，C3HF5，C3H2F4，C3F6，C4Cl8，C4Cl2F6，C4ClF7，C4H2F6和C4HClF6。
可使用本发明的催化剂成功实施的不饱和卤代烃化合物的氟化反应的具体实例包括：将1,2-二氯乙烯(CHCl＝CClH或HCO-1130)转化成1-氯-2,2-二氟乙烷(CH2ClCF2H或HCFC-142)，将1,1,2-三氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(CCl2＝CClCF3或CFC-1213xa)转化成2,3-二氯-1,1,1,3,3-五氟丙烷(CF3CHClCClF2或HCFC-225da)、2-氯-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(CF3CHClCF3或HCFC-226da)和/或2-氯-1,1,3,3,3-五氟-1-丙烯(CF3CCl＝CF2或CFC-1215xc)的混合物，将六氟丙烯(CF3CF＝CF2或CFC-1216yc)转化成1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(CF3CHFCF3或HFC-227ea)，将1,1,3,3,3-五氟丙烯(CF3CH＝CF2或HFO-1225zc)转化成1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(CF3CH2CF3或HFC-236fa)，将1,3,3,3-四氟丙烯(CF3CH＝CHF或HFO-1234ze)转化成1,1,1,3,3-五氟丙烷(CF3CH2CHF2或HFC-245fa)，将2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(CF3CCl＝CH2或HCFO-1233xf)转化成2,3,3,3-四氟丙烯(CF3CF＝CH2或HFO-1234yf)，将1,1,2,3-四氯-1-丙烯(CCl2＝CClCH2Cl或HCO-1230xa)转化成2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(CF3CCl＝CH2或HCFO-1233xf)或2,3,3,3-四氟丙烯(CF3CF＝CH2或HFO-1234yf)，将2,3,3,3-四氯-1-丙烯(CCl3CCl＝CH2或HCO-1230xf)转化成2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(CF3CCl＝CH2或HCFO-1233xf)或转化成2,3,3,3-四氟丙烯(CF3CF＝CH2或HFO-1234yf)，将1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(CF3CH＝CHCl或HCFO-1233zd)或1,1,3,3-四氯-1-丙烯(CCl2＝CHCHCl2或HCO-1230za)或1,3,3,3-四氯丙-1-烯(CCl3CH＝CHCl或HCO-1230zd)转化成1,3,3,3-四氟丙烯(CF3CH＝CHF或HFO-1234ze)，将1,1,3,3-四氯-1-丙烯(CCl2＝CHCHCl2或HCO-1230za)或1,3,3,3-四氯丙-1-烯(CCl3CH＝CHCl或HCO-1230zd)转化成1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(CF3CH＝CHCl或HCFO-1233zd)，特别是将2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(CF3CCl＝CH2或HCFO-1233xf)转化成2,3,3,3-四氟丙烯(CF3CF＝CH2或HFO-1234yf)，将1,1,2,3-四氯-1-丙烯(CCl2＝CClCH2Cl或HCO-1230xa)转化成2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(CF3CCl＝CH2或HCFO-1233xf)或转化成2,3,3,3-四氟丙烯(CF3CF＝CH2或HFO-1234yf)，将2,3,3,3-四氯-1-丙烯(CCl3Cl＝CH2或HCO-1230xf)转化成2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(CF3CCl＝CH2或HCFO-1233xf)或转化成2,3,3,3-四氟丙烯(CF3CF＝CH2或HFO-1234yf)，将1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(CF3CH＝CHCl或HCFO-1233zd)或1,1,3,3-四氯-1-丙烯(CCl2＝CHCHCl2或HCO-1230za)或1,3,3,3-四氯丙-1-烯(CCl3CH＝CHCl或HCO-1230zd)转化成1,3,3,3-四氟丙烯(CF3CH＝CHF或HFO-1234ze)，将1,2-二氯乙烯(CHCl＝CClH或HCO-1130)转化成1-氯-2,2-二氟乙烷(CH2ClCF2H或HCFC-142)。
优选地，烃化合物选自用于生产2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(HFCO-1233xf)、1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC-240db)、1,1,2,2,3-五氯丙烷(HCC-240aa)、1,1,2,3-四氯-1-丙烯(HCO-1230xa)、2,3,3,3-四氯-1-丙烯(HCO-1230xf)或其混合物，。
除此以外，烃化合物选自用于生产1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)的1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(HCFO-1233zd)、1,1,1,3,3-五氯丙烷(HCC-240fa)、1,1,3,3-四氯-1-丙烯(HCO-1230za)、1,3,3,3-四氯-1-丙烯(HCO-1230zd)或其混合物。
在第二实施方式中，烃化合物的氟含量通过使所述烃化合物在所述催化剂组合物的存在下脱氟化氢而降低，所述烃化合物为氟代烃化合物。
在本发明的脱氟化氢方法中适合用作起始材料的氟代烃化合物典型地为饱和的。饱和卤代烃化合物包括通式为CnHaClcFd的那些，其中n为2至6的整数，a为1至13的整数，c为0至12的整数，d为1至13的整数，且a、c和d之和等于2n+2。优选地，饱和卤代烃化合物包括通式为CnHaClcFd的那些，其中n为2至4的整数，a为1至9的整数，c为0至6的整数，d为1至9的整数，且a、c和d之和等于2n+2。式CnHaFd的饱和化合物的氟含量可在所述催化剂组合物的存在下降低。
根据第二实施方式的方法可在包括含有催化剂的催化剂床的反应器中且根据以下运行条件实施：
-HF/烃化合物摩尔比为1:1至150:1，优选2:1至125:1，更优选3:1至100:1；
-接触时间为1至100s，优选2至75s，特别是3至50s；
-压力为大气压至20bara，优选2至18bara，更优选3至15bara；
-温度，优选催化剂床的温度为200至450℃，优选250至400℃，更优选280℃至380℃。
所述方法可成功实施10至8000小时、优选50至5000小时、更优选70至1000小时的时间。
可在方法期间添加氧化剂，比如氧气或氯气。氧化剂与烃化合物的摩尔比可为0.005至2，优选0.01至1.5。氧化剂可为纯氧，空气，或氧气与氮气的混合物。
脱氟化氢反应的产物由HF和由初始试剂失去HF得到的不饱和氟代烃化合物组成。可使用本发明的催化剂实施的气相脱氟化氢反应的具体实例包括：将1,1-二氟乙烷(CHF2CH3或HFC-152a)转化成氯乙烯(CHF＝CH2或HFO-1141)，将1,1,1-三氟乙烷(CF3CH3或HFC-143a)转化成偏氟乙烯(CF2＝CH2或HFO-1132a)，将2-氯-1,1,1-三氟乙烷(CF3CH2Cl或HCFC-133a)转化成2-氯-1,1-二氟乙烯(CF2＝CHCl或HCFO-1122)，将1,1,1,2-四氟乙烷(CF3CH2F或HFC-134a)转化成三氟乙烯(CF2＝CHF或HFO-1123)，将1,1,2,2-四氟乙烷(CHF2CHF2或HFC-134)转化成三氟乙烯(CF2＝CHF或HFO-1123)，将1,1,1,2-四氟丙烷(CH3CHFCF3或HFC-254eb)转化成1,1,1-三氟丙烯(CH2＝CHCF3或HFO-1243zf)，将1,1,1,3,3-五氟丙烷(CHF2CH2CF3或HFC-245fa)转化成1,3,3,3-四氟丙烯(CHF＝CHCF3或HFO-1234ze)，将1,1,1,2,3,3-六氟丙烷(CHF2CHFCF3或HFC-236ea)转化成1,2,3,3,3-五氟丙烯(CHF＝CFCF3或HFO-1225ye)，将1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(CF3CH2CF3或HFC-236fa)转化成1,1,3,3,3-五氟丙烯(CF3CH＝CF2或HFO-1225zc)，将1,1,1,2,3,3-六氟丙烷(CF3CF2CFH2或HFC-236cb)转化成1,2,3,3,3-五氟丙烯(CHF＝CFCF3或HFO-1225ye)，将1,1,1,2,2-五氟丙烷(CF3CF2CH3或HFC-245cb)转化成2,3,3,3-四氟丙烯(CF3CF＝CH2或HFO-1234yf)，和将1,1,1,2,3-五氟丙烷(CF3CHFCH2F或HFC-245eb)转化成2,3,3,3-四氟丙烯(CF3CF＝CH2或HFO-1234yf)。
特别地，卤代烃化合物为用于生产2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的1,1,1,2,2-五氟丙烷(HFC-245cb)。除此以外，卤代烃化合物为用于生产1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)的1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)。
在根据第一和第二实施方式的方法中，所述烃化合物与氟化氢的反应可在氧气或氯气的存在下实施。
在第三实施方式中，烃化合物中氟的分布通过在所述催化剂组合物的存在下使所述烃化合物异构化而改变，所述烃化合物为氟代烃化合物。
在第四实施方式中，烃化合物中氟的分布通过在气相中在所述催化剂组合物的存在下使所述烃化合物歧化而改变，所述烃化合物为氯氟代烃化合物。
第三和第四实施方式的异构化和歧化方法成功地在蒸气相中在所述催化剂组合物的存在下实施。
适合用作异构化和歧化方法的起始材料的氟代烃化合物可为饱和或不饱和的。适合用于异构化和歧化方法的饱和氟代烃化合物包括通式为CnHaBrbClcFd的那些，其中n为2至6的整数，a为0至13的整数，b为0至4的整数，c为0至13的整数，d为1至13的整数，且a、b、c和d之和等于2n+2，条件是a+b+c≥1。适合用于异构化和歧化方法的不饱和氟代烃化合物包括通式为CpHeBrfClgFh的那些，其中p为2至6的整数，e为0至11的整数，f为0至2的整数，g为0至12的整数，h为1至11的整数，且e、f、g和h之和等于2p，条件是e+f+g之和≥1。
氟代烃化合物的氟的分布通过在分子中重排H、Br、Cl和F取代基而改变(典型地为热力学上优选的排列方式)，同时分别保持相同数目的H、Br、Cl和F取代基。在本文中，该方法称作异构化。
氟代烃化合物的氟的分布通过使卤代烃起始材料的至少一个F取代基与另一分子的卤代烃起始材料的至少一个H、Br和/或Cl取代基交换而改变，从而形成一种或多种相对于卤代烃起始材料具有降低的氟含量的卤代烃化合物，和一种或多种相对于卤代烃起始材料具有提高的氟含量的卤代烃化合物。在本文中，该方法称作歧化。
异构化和歧化反应可同时发生。
无论是实施异构化、歧化或是异构化和歧化这两者，都可在以上公开的催化剂的存在下改变式CnHaBrbClcFd的饱和化合物和/或式CpHeBrfClgFh的不饱和化合物的氟的分布。
典型地，异构化和歧化方法在约100℃至500℃、优选约150℃至约400℃的温度下成功地实施。在反应器中的接触时间典型地约1至约120s，优选约5至约60s。异构化和歧化反应可在惰性气体的存在下成功地实施，比如氦气、氩气或氮气，尽管这不是优选的。异构化和歧化反应可在HF和HCl的存在下成功地实施。
优选地，异构化方法可使用本发明催化剂实施并且包括：将1-氯-1,1-二氟乙烷(CH3CF2Cl或HCFC-142b)转化成1-氯-2,2-二氟乙烷(CH2ClCF2H或HCFC-142)，将1,3-二氯-1,2,2,3,3-五氟丙烷(CHClFCF2CF2Cl或HCFC-225cb)转化成1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷(CHCl2CF2CF3或HCFC-225ca)，将2,2-二氯-1,1,1,3,3-五氟丙烷(CHF2CCl2CF3或HCFC-225aa)转化成1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷(CHCl2CF2CF3或HCFC-225ca)，将1,1,1,2,3-五氟丙烷(CF3CHFCH2F或HFC-245eb)转化成1,1,1,2,2-五氟丙烷(CF3CF2CH3或HFC-245cb)，将1,1,1,3,3-五氟丙烷(CHF2CH2CF3或HFC-245fa)转化成1,1,1,2,3-五氟丙烷(CF3CHFCH2F或HFC-245eb)，将1,3,3,3-四氟丙烯(CHF＝CHCF3或HFO-1234ze)转化成2,3,3,3-四氟丙烯(CF3CF＝CH2或HFO-1234yf)，将1,1,3,3-四氟丙烯(CF2＝CHCHF2或HFO-1234zc)转化成1,3,3,3-四氟丙烯(CHF＝CHCF3或HFO-1234ze)，将1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(CHCl＝CHCF3或HCFO-1233zd)转化成2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(CH2＝CClCF3或HCFO-1233xf)和将氢氯氟烯烃的(Z)异构体转化成氢氯氟烯烃的(E)异构体。
特别地，氢氯氟烯烃的(Z)异构体为氢氯氟丙烯和氢氯氟丁烯的(Z)异构体。具体的实例包括：将(Z)-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(CHCl＝CHCF3或HCFO-1233zd(Z))转化成(E)-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(CHCl＝CHCF3或HCFO-1233zd(E))，将(Z)-1,3,3,3-四氟丙烯(CHF＝CHCF3或HFO-1234ze(Z))转化成(E)-1,3,3,3-四氟丙烯(CHF＝CHCF3或HFO-1234ze(E))，将(Z)-1,2,3,3,3-五氟丙烯(CHF＝CFCF3或HFO-1225ye(Z))转化成(E)-1,2,3,3,3-五氟丙烯(CHF＝CFCF3或HFO-1225ye(E))和将(Z)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(CF3CH＝CHCF3或HFO-1336mzz(Z))转化成(E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(CF3CH＝CHCF3或HFO-1336mzz(E))。
优选地，歧化方法可使用本发明催化剂实施并且包括：将氯氟甲烷(CH2ClF或HCFC-31)转化成二氟甲烷(CH2F2或HFC-32)和二氯甲烷(CH2Cl2或HCC-30)，将1-氯-1,1-二氟乙烷(CH3CClF2或HCFC-142b)转化成1,1,1-三氟乙烷(CH3CF3或HFC-143a)和1,1-二氯-1-氟乙烷(CH3CCl2F或HCFC-141b)，将1-氯-1,2,2,2-四氟乙烷(CF3CHClF或HCFC-124)转化成五氟乙烷(CF3CHF2或HFC-125)以及转化成2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷(CF3CHCl2或HCFC-123)，将1,1,3-三氯-2,2,3,3-四氟丙烷(CHCl2CF2CF2Cl或HCFC-224ca)转化成1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷(CHCl2CF2CF3或HCFC-225ca)和1,1,3,3-四氯-1,2,2-三氟丙烷(CHCl2CF2CCl2F或HCFC-223ca)，将1,1,1,3-四氟-3-氯丙烷(CF3CH2CHClF或HCFC-244fa)转化成1,1,1,3,3-五氟丙烷(CHF2CH2CF3或HFC-245fa)以及转化成1,1,1-三氟-3,3-二氯丙烷(CF3CH2CHCl2或HCFC-243fa)，将1,1,2,3-四氟-1-氯丙烷(CF2ClCHFCH2F或HCFC-244ec)转化成1,1,1,2,3-五氟丙烷(CF3CHFCH2F或HFC-245eb)以及转化成1,2,3-三氟-1,1-二氯丙烷(CFCl2CHFCH2F或HCFC-243ed)，将1,1,2,2-四氟-1-氯丙烷(CF2ClCF2CH3或HCFC-244cc)转化成1,1,1,2,2-五氟丙烷(CF3CF2CH3或HFC-245cb)和1,2,2-三氟-1,1-二氯丙烷(CFCl2CF2CH3或HCFC-243cc)，将3-氯-2,3,3-三氟-1-丙烯(CH2＝CFCClF2或HCFO-1233yf)转化成2,3,3,3-四氟丙烯(CF3CF＝CH2或HFO-1234yf)以及转化成3,3-二氯-2,3-二氟-1-丙烯(CH2＝CFCFCl2或HCFO-1232yf)和将3-氯-1,3,3-三氟-1-丙烯(CHF＝CHCClF2或HCFO-1233ze)转化成1,3,3,3-四氟丙烯(CHF＝CHCF3或HFO-1234ze)和3,3-二氯-1,3-二氟-1-丙烯(CHF＝CHCCl2F或HCFO-1232ze)。
在第五实施方式中，烃化合物的氟含量通过在气相中在所述催化剂组合物的存在下使所述烃化合物与氯化氢反应而降低，所述烃化合物为卤代烃化合物。
适合用作该实施方式的方法的起始材料的氟代烃化合物可为饱和或不饱和。适合用于根据本发明的氯化脱氟方法的饱和卤代烃化合物包括通式为CnHaClcFd的那些，其中n为1至6的整数，a为0至13的整数，c为0至13的整数，d为1至13的整数，且a、c和d之和等于2n+2。适合用于根据本发明的氯化脱氟方法的不饱和卤代烃化合物包括通式为CpHeClgFh的那些，其中p为2至6之间的整数，e为0至11的整数，g为0至12的整数，h为1至11的整数，且e、g和h之和等于2p。
氯化脱氟反应典型地在约250℃至450℃、优选约300℃至约400℃的温度下实施。在反应器中的接触时间典型地为约1至约120s。显然，约5至约60s的接触时间是可能的。该反应理想地在大气压或更高的压力下实施。
涉及饱和卤代烃的氯化脱氟是特别值得关注的。HCl与饱和卤代烃化合物的摩尔比典型地为约1:1至约100:1，优选约3:1至约50:1，且理想地为约4:1至约30:1。一般来说，对于给定的催化剂组合物，温度越高，接触时间越长，HCl与饱和卤代烃化合物的摩尔比越大并且具有低氟含量的化合物的转化程度越高。以上变量可彼此平衡以使得氯化的产物的形成最大化。
氯化脱氟反应的产物典型地包含HCl和未反应的HF、未转化的起始材料和氟含量比起始材料的氟含量低的饱和卤代烃化合物(由于氯取代了一个或多个氟取代基)。
经由在前五个实施方式中的任何一个中详细描述的方法获得的反应产物可经由常规技术分离，比如与包括以下的组合(以非限制性的反式)：洗涤，沉降或蒸馏。本发明各实施方式的一些产物可彼此或与HF形成一种或多种共沸物。
此外，本发明中公开的方法可包括在包含空气/氧化剂的物流的再生物流的存在下再生所述催化剂组合物的步骤。氧化剂可为氧气、空气、氧气和氮气的混合物、氯气或氯气和氮气的混合物。当用空气或氧气和氮气的混合物实施再生时，氧气的比例可为5mol％至100mol％，相对于氧气和氮气的混合物计。再生步骤可在含有氧气或空气或氧气/氮气混合物或氯气和(b)HF的再生物流的存在下实施。有利地，再生物流会含有至少1mol％的氧气，相对于总再生物流计。氧气的比例可为2mol％至98mol％，相对于氧气和HF以摩尔表示的总量计，和20mol％至100mol％，相对于氧气和氮气以摩尔表示的总量计。再生步骤在250至500℃、优选300至450℃、更优选350至400℃的温度下成功地实施。再生步骤可以1至200s、优选1至150s、更优选5至100s的接触时间，以及1至1500小时、优选2至1000小时、更优选4至500小时、理想地10至200小时并且特别是15至150小时的时间成功地实施。再生步骤可在大气压至20bara的压力下成功地实施。特别地，再生步骤可在250至500℃的温度下并且在大气压至20bara的压力下成功地实施10至200小时，其中接触时间为1至200s。
此外，本发明中公开的方法可包括在空气/氧化剂物流存在下活化所述催化剂组合物的步骤。在使用之前，优选使催化剂经受用空气、氧气或氯气和/或HF活化的步骤。例如，催化剂优选经受用空气或氧气和HF在100至500℃、优选250至500℃且特别是300至400℃的温度下活化。活化的持续时间优选为1至200小时且特别是1至50小时。该活化可后接在氧化剂、HF和烃化合物的存在下的氟化活化的最终步骤。HF/烃化合物摩尔比为2至40并且氧化剂/烃化合物摩尔比为0.04至25。氟化活化的最终步骤的温度可为300至400℃，优选持续时间为6至100小时。
除此以外，本发明还可提供在所述催化剂组合物的存在下改变烃化合物中氯的分布的方法。烃化合物的氯含量通过所述烃化合物在所述催化剂组合物的存在下的脱氯化氢而降低，所述烃化合物为氯代烃化合物。适合用作脱氯化氢方法的起始材料的氯代烃化合物典型地是饱和的。饱和氯代烃化合物包括通式为CnHaCld的那些，其中n为2至6的整数，a为1至12的整数，d为1至13的整数，并且a和d之和等于2n+2。根据该替代实施方式的方法可在包括含有催化剂的催化剂床的反应器中且根据以下运行条件实施：
-接触时间为1至100s，优选2至75s，特别是3至50s；
-压力为大气至20bara，优选2至18bara，更优选3至15bara；
-温度，优选催化剂床的温度为200至450℃，优选250至400℃，更优选280至380℃。
所述方法可实施10至8000小时、优选50至5000小时、更优选70至1000小时的时间。
脱氯化氢反应的产物由HCl和由初始试剂失去HCl而得到的不饱和氟代烃化合物组成。蒸气相脱氯化氢反应的具体实例可使用所述催化剂组合物实施，包括：将1-氯-2,2-二氟乙烷(CH2ClCF2H或HCFC-142)转化成1,1-二氟乙烯(CH2＝CF2或HFO-1132a)，将1,1,1,3-四氟-3-氯丙烷(CF3CH2CHClF或HCFC-244fa)转化成1,3,3,3-四氟丙烯(CHF＝CHCF3或HFO-1234ze)，将1,1,1-三氟-3,3-二氯丙烷(CF3CH2CHCl2或HCFC-243fa)转化成1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(CHCl＝CHCF3或HCFO-1233zd)，将2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷(CF3CHClCH2Cl或HCFC-243db)转化成2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(CF3CCl＝CH2或HFCO-1233xf)，将2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(CF3CFClCH3或HCFC-244bb)转化成2,3,3,3-四氟丙烯(CF3CF＝CH2或HFO-1234yf)和将1,1,1,4,4,4-六氟-2-氯丁烷(CF3CHClCH2CF3或HFC-346mdf)转化成1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(CF3CH＝CHCF3或HFO-1336mzz)。改变烃化合物中氯的分布的方法可成功地与改变另一种烃化合物中氟的分布的方法同时实施，例如通过提高或降低所述另一种烃化合物中的氟含量，参照以上对第一和第二实施方式详细描述的那样。因此，可用本发明催化剂组合物，使得将2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(CF3CFClCH3或HCFC-244bb)转化成2,3,3,3-四氟丙烯(CF3CF＝CH2或HFO-1234yf)与将2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(CF3CCl＝CH2或HCFO-1233xf)转化成2,3,3,3-四氟丙烯(CF3CF＝CH2或HFO-1234yf)同时实施。
在第六实施方式中，第一烃化合物的氟含量通过使所述第一烃化合物与氟化氢在气相中在所述催化剂组合物的存在下反应而提高，第一烃化合物为饱和卤代烃或不饱和卤代烃或不饱和烃，并且第二烃化合物的氟含量通过在所述催化剂组合物的存在下使所述第二烃化合物脱氟化氢而降低，所述第二烃化合物为氟代烃化合物。第一烃化合物，其为饱和卤代烃或不饱和卤代烃或不饱和烃，参照第一实施方式而定义。第二烃化合物参照第二实施方式而定义。第一烃化合物的氟化和第二烃化合物的脱氟化氢优选同时实施。
根据第六实施方式的方法可在包括含有催化剂的催化剂床的反应器中且根据以下运行条件实施：
-HF/烃化合物摩尔比为1:1至150:1，优选2:1至125:1，更优选3:1至100:1；
-接触时间为1至100s，优选2至75s，特别是3至50s；
-压力为大气压至20bara，优选2至18bara，更优选3至15bara；
-温度(催化剂床的温度)为200至450℃，优选250至400℃，更优选280℃至380℃。
所述方法可成功实施10至8000小时、优选50至5000小时、更优选70至1000小时的时间。
可在方法期间添加氧化剂，比如氧气或氯气。氧化剂与烃化合物的摩尔比可为0.005至2，优选0.01至1.5。氧化剂可为纯氧，空气，或氧气与氮气的混合物。
所述反应的产物参照在第一和第二实施方式中详细描述的那些。特别地，所述催化剂组合物对于以下是有用的：将1,1,1,2,3-五氯丙烷(CCl3CHClCH2Cl或HCC-240db)转化成2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(CF3CCl＝CH2或HCFO-1233xf)或将1,1,1,2,3-五氯丙烷(CCl3CHClCH2Cl或HCC-240db)转化成2,3,3,3-四氟丙烯(CF3CF＝CH2或HFO-1234yf)或将2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(CF3CCl＝CH2或HCFO-1233xf)转化成2,3,3,3-四氟丙烯(CF3CF＝CH2或HFO-1234yf)和将1,1,1,2,2-五氟丙烷(CF3CF2CH3或HFC-245cb)转化成2,3,3,3-四氟丙烯(CF3CF＝CH2或HFO-1234yf)或将1,1,1,2,3-五氟丙烷(CF3CHFCH2F或HFC-245eb)转化成2,3,3,3-四氟丙烯(CF3CF＝CH2或HFO-1234yf)。特别地，所述催化剂组合物对于以下是有用的：将2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(CF3CCl＝CH2或HCFO-1233xf)转化成2,3,3,3-四氟丙烯(CF3CF＝CH2或HFO-1234yf)和将1,1,1,2,2-五氟丙烷(CF3CF2CH3或HFC-245cb)转化成2,3,3,3-四氟丙烯(CF3CF＝CH2或HFO-1234yf)。
根据第六实施方式的方法可在包括含有催化剂的催化剂床的反应器中且根据以下运行条件实施：
-HF/烃化合物摩尔比为1:1至150:1，优选2:1至125:1，更优选3:1至100:1；
-接触时间为1至100s，优选2至75s，特别是3至50s；
-压力为大气压至20bara，优选2至18bara，更优选3至15bara；
-温度，优选催化剂床的温度为200至450℃，优选250至400℃，更优选280℃至380℃。
所述方法可成功实施10至8000小时、优选50至5000小时、更优选70至1000小时的时间。
实施例
实施例1
在反应器中放入由(i)由材料M1制得的层和(ii)由材料M2制得的层组成的试样，其中材料M1包含大于95％的铁、小于1％的碳、小于1％的钼和小于1％的铬，材料M2包含大于40％的镍和小于25％的钼和小于25％的铬。反应器还包括包含铬的氧氟化物催化剂的固定催化剂床。向反应器中引入1,1,1,2,3-五氯丙烷和氢氟酸。催化剂床的温度为350℃至400℃。由材料M1制得的层和由材料M2制得的层通过爆炸接合彼此相靠地布置。在500小时后，试样上没有观察到腐蚀。
实施例2
使用特征与实施例1的特征相同的试样来重复实施例1，但其中由材料M1制得的层和由材料M2制得的层通过热辊接合彼此相靠地布置。材料M1和M2与实施例1中的相同。在500小时后，实施例2的试样上没有观察到腐蚀。
对比实施例1
使用特征与实施例1的特征相同的试样来重复实施例1，但其中由材料M1制得的层和由材料M2制得的层在不接合的情况下通过焊接彼此相靠地布置。材料M1和M2与实施例1中的相同。在500小时后，在由材料M1制得的层和由材料M2制得的层之间的界面处观察到颜色变化。在这些条件下，材料M2的腐蚀速率为2.0毫米/年。

Claims (16)

1.改变烃化合物中氟的分布的方法，包括使所述烃化合物与包含基于铬的催化剂的催化剂组合物之间相接触的步骤，所述方法在由包括基层和内层的材料制得的反应器中实施，所述基层由材料M1制得，所述内层由材料M2制得，所述基层和所述内层通过接合彼此相靠地布置。
2.如前述权利要求所述的方法，其特征在于材料M2的根据ASTM D 2328-65T测量的腐蚀速率小于1毫米/年。
3.如前述权利要求所述的方法，其特征在于接合通过焊接接合、爆炸接合、热辊接合或冷辊接合实施，优选地通过爆炸接合或热辊接合实施。
4.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于材料M2与烃化合物接触且材料M2的拉伸强度低于材料M1的拉伸强度。
5.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于材料M2与烃化合物接触且材料M2的伸长率大于材料M1的伸长率。
6.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于所述内层的厚度为0.05至10mm，所述内层的所述厚度小于所述基层的厚度。
7.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于材料M2包含至少40重量％的镍，基于材料M2的总重量计。
8.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于材料M1包含至少70％的铁；有利地，所述基层包含小于0.2％的碳和/或小于1％的钼和/或小于2％的铬，基于材料M1的总重量计。
9.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述烃化合物为式(I)CX(Y)2-CX(Y)m-CHmXY，其中X和Y独立地表示H、F或Cl且m＝0或1，其中X或Y中的至少一个为Cl或F。
10.如前述权利要求所述的方法，其中烃化合物选自：四氯丙烯，氯三氟丙烯，五氯丙烷，二氯三氟丙烷，三氯二氟丙烷，四氟氯丙烷，四氯氟丙烷，二氯二氟丙烯，三氯氟丙烯，五氟丙烷及其混合物；优选地，烃化合物选自：2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(HFCO-1233xf)，2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷(HCFC-243db)，1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC-240db)，1,1,2,2,3-五氯丙烷(HCC-240aa)，1,1,1,3,3-五氯丙烷(HCC-240fa)，1,1,2,3-四氯-1-丙烯(HCO-1230xa)，2,3,3,3-四氯-1-丙烯(HCO-1230xf)，1,1,3,3-四氯-1-丙烯(HCO-1230za)，1,3,3,3-四氯-1-丙烯(HCO-1230zd)，1,1,1,2,2-五氟丙烷(HFC-245cb)和1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(HCFO-1233zd)。
11.如权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于烃化合物的氟含量通过在气相中在所述催化剂组合物的存在下使所述烃化合物与氟化氢反应而提高，烃化合物为饱和卤代烃或不饱和卤代烃或不饱和烃。
12.如权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于烃化合物的氟含量通过在所述催化剂组合物的存在下使所述烃化合物脱氟化氢而降低，所述烃化合物为氟代烃化合物。
13.如权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于烃化合物的氟的分布通过在所述催化剂组合物的存在下使所述烃化合物异构化而改变，所述烃化合物为氟代烃化合物。
14.如权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于烃化合物的氟的分布通过在气相中在所述催化剂组合物的存在下使所述烃化合物歧化而改变，所述烃化合物为氯氟代烃化合物。
15.如权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于烃化合物的氟含量通过在气相中在所述催化剂组合物的存在下使所述烃化合物与氯化氢反应而降低，所述烃化合物为含有至少一个氟原子的卤代烃化合物。
16.如权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于第一烃化合物的氟含量通过在气相中在包含基于铬的催化剂的催化剂组合物的存在下使所述第一烃化合物与氟化氢反应而提高，第一烃化合物为饱和卤代烃或不饱和卤代烃或不饱和烃，并且其特征在于第二烃化合物的氟含量通过在所述催化剂组合物的存在下使所述第二烃化合物脱氟化氢而降低，所述第二烃化合物为氟代烃化合物。
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