JP6069187B2 - ヒドロクロロフルオロアルカン類の脱フッ化水素方法及びそれにより得られる生成物 - Google Patents

Description

本出願は、全ての目的で全内容が参照により本明細書に援用される２０１０年４月２日出願の米国仮特許出願第６１／３２０４２１号に対する優先権を主張するものである。

本発明は、ヒドロクロロフルオロアルカン類を脱フッ化水素するための方法、それにより得られる新規ヒドロクロロフルオロアルケン類ならびにヒドロフルオロアルカン類およびヒドロフルオロアルケン類の製造におけるその方法の使用に関する。

（特許文献１）は、金属フッ化物触媒上でのハロゲン含有アルケン類の調製のための方法を開示している。ヒドロクロロフルオロアルカン類も同様に、適切な出発物質として言及されているが、これらの場合においては、脱塩化水素が観察される。塩素原子は、フッ素原子に比べてより優れた離脱基であることから、脱塩化水素が可能であるかぎり、脱フッ化水素は通常発生せず、このことが、ヒドロクロロフルオロアルケン類の入手可能性に一定の制限をもたらしている。

不飽和ヒドロクロロフルオロアルケン類は文献中に記載されており、例えば表面の清浄用組成物中で、あるいはヒドロフルオロカーボンの製造における有用な中間体として使用されてきた。

（特許文献２）は、表４中および明細書中で、この群の多くの化合物を開示し、一般的な用語でそれらの製造方法を説明している。開示されている全ての方法は、各々１つずつ削減された水素原子数および塩素原子数を伴う所望の生成物を得るためにヒドロクロロフルオロアルカンが脱塩化水素されるという共通の特徴を有している。一般に、互いに隣り合う炭素原子において少なくとも１つの塩素原子と１つの水素原子とを有するヒドロクロロフルオロアルカン類の脱ハロゲン化水素は脱塩化水素を介して進行し、塩素原子数と水素原子数が１だけ削減されているそれぞれの不飽和生成物を生成する。

ヒドロクロロフルオロアルケン類が、モントリオール議定書の規定により近い将来制限される可能性があるという事実にも関わらず、このタイプの新しい化合物ならびにそれらの製造のための容易かつ安全な方法に対するニーズが、なおも存在している。

国際公開第２００９／０１０４７２号パンフレット 国際公開第２００７／０５３６７３号パンフレット

したがって、本発明の目的は、ヒドロクロロフルオロアルケン類の製造方法および本発明に係る方法において得られる可能性のある一部の新規のヒドロクロロフルオロアルケン類を提供することにあった。

この目的は、特許請求項１による方法により達成される。

したがって、本発明の一態様によると、ＡｌＦ_３−δ、ＭｇＡｌ_ｘＦ_{２＋３ｘ−δ}およびＭｇＺｒ_ｙＦ_{２＋４ｙ−δ}、からなる群から選択される有効量の触媒活性金属化合物との５０℃超の温度での反応に前記ヒドロクロロフルオロアルカン類を付すことによって、塩素原子とフッ素原子を担持する１つまたは複数の炭素原子に近接する１つまたは複数の炭素原子において少なくとも１つの塩素原子と少なくとも１つのフッ素原子と少なくとも１つの水素原子とを含むヒドロクロロフルオロアルカン類を選択的に脱フッ化水素するための方法において、式中ｘおよびｙが互いに独立して０〜０．３３の範囲内の値を有し、δが０〜０．１の範囲内の値を有する、方法が提供されている。本発明の好ましい実施形態は、従属請求項および以下の詳細な説明において示されている。

新規のヒドロクロロフルオロアルケン類は、独立請求項７および請求項７に従属する請求項中のその好ましい実施形態ならびに以下の詳細な説明において示されている。

したがって、本発明は、ヒドロクロロフルオロアルカン類の選択的脱フッ化水素方法において、前記ヒドロクロロフルオロアルカン類が、塩素およびフッ素原子を担持する１つまたは複数の炭素原子に近接する１つまたは複数の炭素原子において少なくとも１つの塩素原子と少なくとも１つのフッ素原子と少なくとも１つの水素原子とを含む方法に関する。

ヒドロクロロフルオロアルカン類は、その構造に関してはさらなる制約条件を受けない。すなわち、前述の前提条件を満たすこの部類を代表するあらゆる生成物が、本発明に係る方法における使用に適している。

一般に、塩素およびフッ素置換基は、分子内の同じまたは異なる炭素原子に位置設定されてよい。塩素およびフッ素置換基が異なる炭素原子に存在するならば、それに近接する炭素原子にある水素原子は、少なくとも１つの塩素およびフッ素置換基がこのような水素置換基を担持する１つの炭素原子により分離された異なる炭素原子に付着されている場合には、異なる炭素原子または同じ炭素原子に付着されうると考えられる。この場合、分子内に１つの水素置換基で充分である。

脱ハロゲン化水素反応においては、ハロゲン化水素が分割されて、水素およびハロゲンが近接するまたは隣接する炭素原子から発生することから、この構造的特徴が必要である。

本発明に係る方法のためのエダクト（ｅｄｕｃｔ）として適切である好ましいヒドロクロロフルオロアルカン類は、少なくとも１つの構造要素Ｉａと少なくとも１つの構造要素Ｉｂまたは少なくとも１つの構造要素ＩＩのいずれかを含む：

以上の式中に示されていない置換基は、好ましくはＣ_１〜Ｃ_８−アルキル基から選択され、この基はハロゲン、詳細には塩素またはフッ素によって置換されてよい。

ヒドロクロロフルオロアルカン類の特に好ましい基は、以下の式ＩＩＩを有する：

式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は同じものまたは異なるものであり、互いに独立して水素原子、フッ素原子Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_８−フルオロアルキルまたはＣ_１〜Ｃ_８−ヒドロフルオロアルキル基を表わす。

１〜６個の炭素原子そして好ましくは１〜４個の炭素原子を有するヒドロクロロフルオロアルカン類が、好ましい基材である。３−クロロ−１，１，１，３−テトラフルオロブタンが、特に好ましい基材である。

さらに一層好ましくは、置換基Ｒ^１〜Ｒ^４は、請求項７および以下の詳細な説明に係る新規のヒドロクロロフルオロアルケン類をそれぞれの出発材料から得ることができるような形で選択される。特に好ましいのは、Ｒ^１またはＲ^２またはＲ^３の少なくとも１つが水素である出発材料である。

本発明に係る方法において使用することのできる出発材料は、当業者にとって公知であり、さまざまな供給源から入手可能である。例えば、３−クロロ−１，１，３，３−テトラフルオロブタン（ハロゲン化炭化水素のために使用される一般的に用いられる命名法システムにしたがってＨＣＦＣ−３６４ｍｆｂとも呼ばれる）が、特に米国特許出願第７，０７４，４３４号明細書中で開示されており、他の適切な出発物質は他のところに記載されている。

少なくとも３個の炭素原子を有するハロゲン化炭化水素の製造のためのさまざまな経路が、国際公開第２００８／０４３７２０号パンフレット中に開示されており、さらなる詳細については、本明細書中でこれを参照する。

本発明に係る方法において、以上で記述したヒドロクロロフルオロアルカン類は、ＭｇＦ_２−δ、ＡｌＦ_３−δ、ＭｇＡｌ_ｘＦ_{２＋３ｘ−δ}およびＭｇＺｒ_ｙＦ_{２＋４ｙ−δ}、からなる群から選択される有効量の触媒活性金属化合物との好ましくは５０℃超の温度での反応に付され、ここで式中ｘおよびｙは互いに独立して０．０１〜０．３３の範囲内の値を有し、δは０〜０．１の範囲内の値を有する。

意外なことに、この反応においてこれらの触媒として有効な金属化合物は、典型的には少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％という非常に優れた選択性で脱フッ化水素生成物を生成し、残分は脱塩化水素生成物である。

出発材料に応じて、２つ以上の脱フッ化水素生成物および／または副産物としての２つ以上の脱塩化水素生成物が得られることがあり、この場合、選択性は、それぞれ脱フッ化水素および脱塩化水素生成物の総量に基づいて表現される。

特に好ましくは、脱塩化水素生成物と対比して脱フッ化水素生成物に向かう選択性は、少なくとも９５％、最も好ましくは９８％超であり、１００％であってもよい、すなわち、特定の場合においては、検出可能な脱塩化水素生成物が全くないこともある。

それぞれのタイプの分子内で塩素原子は一般にフッ素原子よりも優れた離脱基であり、したがって当業者であれば全く異なる生成物スペクトルを予測したはずであることから、ヒドロクロロフルオロアルカン類が脱塩化水素ではなく脱フッ化水素を受けると思われることは、意外であり、かつ予想外であった。

触媒活性金属化合物は、ＡｌＦ_３−δ、ＭｇＡｌ_ｘＦ_{２＋３ｘ−δ}およびＭｇＺｒ_ｙＦ_{２＋４ｙ−δ}からなる群から選択され、式中ｘおよびｙは互いに独立して０．０１〜０．３３の範囲内の値を有し、δは０〜０．１の範囲内の値を有する。

実施された広範な調査の間に、詳細には混合されたフッ化物についての選択性が、金属の組合せに対し非常に敏感であるということが発見された。ＺｒまたはＡｌを例えばＶ、Ｃｒ、ＮｉまたはＦｅと置換すると、脱塩化水素に対比して脱フッ化水素に向かう選択性の一般に８０％未満までの有意な減少ならびに、例えばＭｇＦｅ_０．１Ｆ_２．３またはＭｇＮｉ_０．２Ｆ_２．４の場合には脱フッ化水素に向かうおよそ４０％という低い選択性がもたらされ、ここで生成物の残分は脱塩化水素生成物である。商業的には、このようなプロセスは、求められる反応混合物の精製に時間と費用がかかることから、不利である。

ＭｇＦ_２−δは一般に、ＡｌＦ_３−δまたは混合フッ化物に比べて触媒活性化合物の前処理に対する一定の依存性を示すプロセスと選択性においてより低い転化率を生み出すものの、それでも、以下でより詳細に説明する通り、適切な前処理を用いて８０％超の転化率で、フッ化水素化に向かう９０％の選択性を達成することが可能である。混合フッ化物またはＡｌＦ_３−δは一般に、大部分の場合において９０％超の転化率と９５％超の選択性をもたらすことから、これらの化合物は、本発明に係る方法において使用するのにきわめて適している。

好ましくは、ｘまたはｙは、０．０１〜０．２５の範囲内、より好ましくは０．０５〜０．２０の範囲内そしてさらに一層好ましくは０．０７〜０．１５の範囲内の値を有している。

ＡｌＦ_３−δ、詳細には、高い比表面積を有するそれぞれの生成物が、特に好ましい。

それぞれの生成物およびそれらの製造方法については、参照により本明細書に援用されている国際公開第２００４／０６０８０６号パンフレットおよび欧州特許第１，６６６，４１１号明細書に記載されている。このような方法は、フッ素分解ゾルゲル法としても公知である。マグネシウムの混合フッ化物ならびにＭｇＦ_２−δは、前記参考文献中に記載されているものと類似の要領で得ることができる。

本発明の方法の好ましい一実施形態によると、触媒活性金属化合物は、
ａ）任意選択的に担持体上に前躯物質を提供するステップであって、前駆物質が式ＡｌＦ_{３−δ−ｄ}Ｂ_ｄＬ_ｅ、ＭｇＡｌ_ｘＦ_{２＋３ｘ−δ−ｄ}Ｂ_ｄＬ_ｅまたはＭｇＺｒＦ_{２＋４ｙ−δ−ｄ}Ｂ_ｄＬ_ｅを有する構造を含むステップと；
ｂ）前駆物質をフッ素化剤と反応させて触媒活性金属化合物を生成するステップと；
によって得ることができ、式中、Ｂは配位的に結合された基であり；Ｌは有機溶媒であり；ｘおよびｙは互いに独立して０〜０．３３の範囲内の値を有し；ｄは０〜３の範囲内の任意の整数であり；ｅは０〜１の範囲内の値を有し、δは０〜０．１の範囲内の値を有し、ただしフッ素原子の数を表わす添字が正である。

Ｂは、好ましくはアルコキシド、エノレートまたはカルボン酸基であり、より好ましくは、式−Ｏ−Ｃ_ｃＨ_２ｃ＋１のアルコキシド基（式中ｃは１〜６、好ましくは１〜３の任意の整数である）であり；Ｌは溶媒、好ましくは、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アルカン類および芳香族を含む群から選択される無水有機溶媒であり；ｄとｅは好ましくは１以下である。

国際公開第２００４／０６０８０６号パンフレットによると、前駆物質は好ましくは、Ｍ^ｚ＋Ｂ_ｚ（式中、Ｂは好ましくはアルコキシドである）を反応させることによって得られる。金属Ｍがアルミニウムである場合、Ｂは、より好ましくは、２〜４当量、好ましくは約３当量の（好ましくは無水の）ＨＦと共に、有機溶媒Ｌ中に溶解または懸濁させられたプロポキシドである。ＨＦは、好ましくは有機溶媒Ｌ’中に溶解させられ、ここでＬ’は溶媒Ｌのいずれかであり得、かつ同様にＬ’はＬと等しいものまたは異なるものであり得；その後余剰の溶媒を真空下において３５０℃以下、好ましくは２００℃以下、さらに一層好ましくは１００℃以下の温度で除去するステップが続く。こうして得られる生成物は、以上で定義された前駆物質である。

前駆物質の調製は、好ましくはアルコール類、エーテル類、ケトン類、アルカン類、石油エーテル、蟻酸、酢酸またはプロピオン酸からなる群から選択される水を含まない溶媒中で好ましくは実施される。ｃ＝１〜６、特に１〜３として式Ｃ_ｃＨ_２ｃ＋１ＯＨのアルコール類が好ましい。

こうして得られた前駆物質は、第２のステップで、適切なフッ素化剤を用いてさらにフッ素化（または「活性化」）される。好ましいフッ素化剤は気体であり、高温で使用される。一例として、ここでは、気体ＨＦに加えて、ヒドロフルオロカーボン類またはヒドロフルオロクロロカーボン類、特にＣＨＣｌＦ_２、ＣＨ_２Ｆ_２または３−クロロ−１，１，１，３−テトラフルオロブタンに言及してよい。ステップｂ）での温度は一般に最高３５０℃、好ましくは５０℃から３００℃までの範囲内、より好ましくは７５℃から２５０℃までの範囲内である。フッ素化剤は好ましくは、窒素またはアルゴンなどの不活性ガスと混和され、こうして最高９５体積％の不活性ガスを使用することができる。

本発明に係る方法で使用される適切な触媒活性金属化合物は、適切な前駆物質を選択することによって上述の通りに調製され得る。

以下の詳細な説明は、特に好適であるフッ化アルミニウムを基準にして本発明に係る方法のさまざまな態様を示している。しかしながら、本発明に係る方法は、請求項１および以上の説明中で定義されている任意の触媒活性金属化合物を用いて実施可能である。したがって、このような場合、以下に記載される実施形態において、フッ化アルミニウムを、他の触媒活性化合物のいずれかと置換してもよい。

好ましい実施形態においては、金属フッ化物は本質的にフッ化アルミニウムで構成されている。「本質的に」という用語は、好ましくは、他の非晶質金属フッ化物の含有量が３重量％以下、さらに一層好ましくは２重量％以下であることを意味している。

国際公開第２００４／０６０８０６号パンフレットは、出発材料としてＭ^ｚ＋Ｆ_{（ｚ−δ）−ｄ}Ｂ_ｄが使用され、溶媒と配位されていない別の実施形態を開示している。

別の実施形態においては、所望される場合、フッ化アルミニウムを、亜鉛、錫、銅、クロム、バナジウム、鉄またはマグネシウムの金属フッ化物でドープすることができるが、ドープされていない材料が好ましい。

比表面積が大きい金属フッ化物の調製についての詳細および実施例が、この目的で参照により本明細書に援用されている国際公開第２００４／０６０８０６号パンフレットに示されている。

非晶質フッ化アルミニウムが、好ましい金属フッ化物である。本発明の方法は、優れた収量および優れた選択性で脱フッ化水素生成物を生成する。

国際公開第２００４／０６０８０６号パンフレットおよび欧州特許第１，６６６，４１１号明細書に係る方法によって得られた以上の好ましい実施形態に記載したフッ化アルミニウムは一般に、Ｎ_２を用いたＢＥＴ方法にしたがって測定された場合（詳細については、米国特許出願公開第２００６／０５２６４９Ａ１号明細書の［００９２］を参照のこと）、好ましくは１００〜３００ｍ^２／ｇの範囲内の非常に高い比表面積を有する。特に好ましくは、こうして得られたフッ化アルミニウムの比表面積は１８０〜２８０ｍ^２／ｇの範囲内にある。

その上、こうして得られたフッ化アルミニウムは一般に、公知の方法にしたがってＸ線粉末回析法によって判定できるようにＸ線非晶質である。

フッ化アルミニウムは同様に、より低い比表面積を有することもできる。この場合、５〜２００ｍ^２／ｇ、詳細には１０〜１５０ｍ^２／ｇの範囲内の比表面積を有する生成物で、優れた結果が得られた。

以上に記載した金属フッ化物は、一般に強ルイス酸であり、本質的にＣｌを含まない。「Ｘ線非晶質」または非晶質という用語は、固形物すなわち非晶質金属フッ化物の微結晶性ドメインが、５０ｎｍ以下、好ましくは２０〜５０ｎｍの範囲内のサイズを一般に有することを意味している。好ましくは、非晶質金属フッ化物は、好ましくは部分的に凝集してより大きい粒子を形成することがある非常に小さい固体粒子の形で存在する。

好ましくは上述の通り高い比表面積を伴う、担持体上に担持された非晶質ＡｌＦ_３（以下ＨＳ−ＡＬＦ_３と呼ぶ）は、本発明の方法において使用するためにきわめて適している。

好ましくは、適切に整形された形状を有し、触媒合成条件下および触媒を使用する反応条件下で化学的かつ熱的に安定しており、機械的に安定し、触媒の性能を劣化させず、触媒反応と干渉せず、かつＨＳ−ＡｌＦ_３の定着を可能にする担持体が選択される。これらの要件を満たす任意の担持体を使用することができる。例えば、アルミニウムまたは遷移金属の酸化物、フッ化物および酸フッ化物が非常に適している。通常、これらは、結晶形態で存在する。活性炭も同様に利用できる。好ましい実施形態においては、酸化アルミニウムまたはフッ化アルミニウムが担持体として使用される。さらに好ましい実施形態においては酸化アルミニウムが使用され、さらに一層好ましい実施形態においては、γ−Ａｌ_２Ｏ_３が担持体として使用される。この場合、担持されたフッ化金属は、γ−Ａｌ_２Ｏ_３上の高い比表面積の金属フッ化物である。

非常に好ましくは、担持された非晶質金属フッ化物触媒は、担持体上のＨＳ−ＡＩＦ_３、例えばγ−Ａｌ_２Ｏ_３上のＨＳ−ＡｌＦ_３である。所望される場合、フッ化アルミニウムは、１つ以上の他の金属フッ化物、例えば亜鉛、錫、銅、鉄、クロム、バナジウムまたはマグネシウムのフッ化物でドープされ得るが、ドープされない生成物が一般に好適である。このようなドープされた担持触媒は、加水分解可能な金属化合物例えば金属アルコキシドを加水分解可能なアルミニウム化合物に添加することによって調製可能である。

好ましくは、担持触媒中のコーティングされた金属フッ化物、特にＡｌＦ_３の合計量は、３重量％以上、より好ましくは４重量％以上である。好ましくは、担持触媒中のフッ化アルミニウムの含有量は、３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。一部の利用分野において、含有量は、１０重量％以下であり得る。優れた結果を示す範囲は、４〜２０重量％である。４〜８重量％の範囲も同様に優れた結果を提供する。

欧州特許第１６６６４１１号明細書から、非晶質高比表面積フッ化アルミニウムのルイス酸性度が、酸化物によるフッ化物の部分的置換の時点で低下することがわかっている。したがって、酸フッ化物の形成を回避しなければならない場合、熱による前処理によって担持体の吸着水および／または固有ＯＨ基を削減することで、ルイス酸性度すなわち定着したＨＳ−Ａｌ_３すなわち最終的触媒の触媒性能は保たれる。したがって、担持体、例えばｇ−Ａｌ_２Ｏ_３は、コーティング手順の前に加熱されることが好ましい。加熱は好ましくは４８時間以下の時間、好ましくは１２時間以下の時間、有利には、担持体の望ましくない変態を結果としてもたらさない温度で実施される。例えば、γ−Ａｌ_２Ｏ_３からα−Ａｌ_２Ｏ_３への変態（これはＸ線粉末回析により判定可能である）は回避される。例えば、γ−Ａｌ_２Ｏ_３を４００℃〜９００℃の温度まで加熱することができる。好ましくは、それは６００℃以上の温度に加熱される。好ましくは、それは、空気中で９００℃以下の温度に加熱され、その後水分を排除した状態で室温まで冷却される。

コーティング手順は、触媒担持体上に触媒コーティングを調製するために主として公知である要領で実施可能である。２つの具体的変形形態が好まれる。両方の変形形態が、前駆物質でコーティングされた担持体を形成するステップと活性化を行なうステップとを含んでいる。

変形形態ａ）：第１の好ましい変形形態によると、担持体には、アルミニウム化合物Ａｌ^ｚ+Ｂ_ｚが含浸される；Ｂとｚは以上で示された意味を有する。含浸の後、好ましくは溶媒中で適用されるＨＦとのゾルゲル反応が実施されて前駆物質が得られる。

詳細には、担持体、好ましくは熱で前処理されたγ−Ａｌ_２Ｏ_３が、好ましくは撹拌下で、適切な有機アルミニウム化合物、好ましくはアルミニウムアルコキシド、より好ましくはアルミニウムイソプロポキシドまたはメトキシドの無水有機溶媒、好ましくはアルコール中の溶液に対し提供される。ドープされた担持触媒を生成しなければならない場合、１つまたは複数の金属それぞれの適切な有機金属化合物が添加される。好ましくは撹拌下での担持体とアルミニウム化合物の間の接触は、所望の含浸度を達成するのに充分な時間継続される。例えば、アルミニウム化合物の添加後、接触を１０分以上、好ましくは２０分以上続けることができる。所望される場合には、接触を非常に長い時間、例えば６時間超まで延長することができる。接触が長くなればなるほど、アルミニウム化合物または前駆物質は担持体内に深く進入すると考えられている。好ましくは、担持体とアルミニウム化合物の接触は、６時間以下、さらに一層好ましくは２時間以下である。多くの場合、２０分から４５分が非常に適切である。

その後、Ａｌ^ｚ＋Ｂ_ｚはＨＦと反応させられて、それを前駆物質へと変換させる。有機溶媒中、好ましくはＣ_１〜Ｃ_３アルコールまたはジエチルエーテル中の無水フッ化水素の溶液が、好ましくは連続的撹拌下で、担持体とアルミニウム化合物Ａｌ^ｚ＋Ｂ_ｚの系に対して添加される。ＨＦの量は、ＨＦ：Ａｌのモル比が好ましくは２以上となるように選択される。好ましくは、それは４以下である。非常に好ましくは、ＨＦ：Ａｌのモル比は３±０，１である。

好ましくは、系内の（ＨＳ−ＡｌＦ_３相へと転化させられる）アルミニウム化合物出発材料の合計量は、３重量％以上、より好ましくは４重量％以上という最終的触媒のＡｌＦ_３含有量に対応するように調整される。好ましくは、担持触媒中のフッ化アルミニウムの含有量は、触媒の重量に基づき３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下であり、さらには１０重量％以下の場合もある。担持触媒中のＨＳ−ＡｌＦ_３相の含有量が好ましくは４〜２０重量％となるように量が調整される場合が多い。４〜８重量％のＨＳ−ＡｌＦ_３を伴う担持触媒が生成されることが多い。

変形形態ｂ）：第２の好ましい変形形態によると、好ましくは溶液の形をした有機金属化合物、好ましくはアルミニウム化合物が最初にゾルゲルタイプの反応において、好ましくは撹拌下で適量のＨＦ溶液と反応させられ、その後それぞれの担持体が添加され、ここで、使用される材料およびその相対量は、特に変形形態ａ）に関して上述した通りである。

前駆物質を形成するためのアルミニウム化合物とＨＦの反応が起こった後、それが第１の変形形態にしたがった担体の含浸後であれ、あるいは第２の変形形態にしたがった担体との接触前であれ、余剰の溶媒が除去される。好ましくは、これは穏やかに、好ましくは真空下で実施される。除去は、有利には、暖めたりまたは加熱することにより支援される。好ましくは温度は２５℃以上、より好ましくは３０℃以上である。好ましくは、温度は、２００℃以下、より好ましくは１５０℃以下である。好ましい範囲は、４０〜９０℃である。ａ）またはｂ）の両方の手順および後続する溶媒除去により担持触媒が提供される。

前駆物質はすでに触媒活性を有する。触媒活性は、後続する高温での気体フッ素化剤、例えば１つ以上のヒドロクロロフルオロカーボン類またはヒドロフルオロカーボン類、特に１〜４個の炭素原子またはＨＦでのフッ素化反応により前駆物質が活性化された場合、大幅に増強され得る。フッ素化剤は好ましくは、例えば窒素またはアルゴンなどの不活性ガスと混和され、こうして１０〜９５体積％の不活性ガスを使用することが可能である。

好ましい要領で、活性化は、
Ａ１）ＣＣｌ_２Ｆ_２、ＣＨＣｌＦ_２またはＣＨ_２Ｆ_２またはＣＨＦ_３またはＣＨ_３Ｆまたは３−クロロ−１，１，１，３−テトラフルオロブタンあるいは、
Ａ２）気体ＨＦ；を適用し、次に任意選択的に、
Ｂ）不活性ガス好ましくは窒素または希ガス、例えばアルゴンでフラッシングし、
好ましくは式ＡｌＦ_３−δ／γ−Ａｌ_２Ｏ_３のγ−Ａｌ_２Ｆ_３上にルイス酸性度の高い担持ＨＳ−ＡｌＦ_３触媒を提供することによって実施される。

第１の変形形態においては、ＣＨＣｌＦ_２および３−クロロ−１，１，１，３−テトラフルオロブタンが好ましいフッ素化剤である。これらは、最高９５％（ｖ／ｖ）の不活性ガス例えば窒素または希ガス好ましくはアルゴンと混和した状態で適用され得る。不活性ガスの含有量は、好ましくは７５％（ｖ／ｖ）以上である。それは好ましくは９０％（ｖ／ｖ）以下である。特に好ましくは、不活性ガス含有量は、８３±２％（ｖ／ｖ）である。ステップＡ１）における温度は、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１８０℃以上である。好ましくは、温度は４００℃以下である。

フッ素化剤としてＨＦが使用される代替ステップにおいて、処理中の温度は、好ましくは、２００℃以下であり；好ましくは、９０℃以上である。７５℃〜１５０℃の温度範囲が非常に好ましく、さらに一層好ましいのは１１０℃〜１３０℃の範囲である。ＨＦは好ましくは、８０％（ｖ／ｖ）以上の不活性ガス、例えば窒素または貴ガス、好ましくはアルゴンで希釈される。好ましくは、不活性ガス含有量は、９７．５％（ｖ／ｖ）以下である。特に好ましい不活性ガス含有量は９５±２％（ｖ／ｖ）の不活性ガスである。

その後のステップにおいて、触媒から揮発性物質を除去するために、任意選択的にフラッシングが実施される。フラッシングステップを実施することが好ましい。フラッシングは、所望の精製度が達成された時点で停止可能である。フラッシングは、例えば最高１０時間あるいはそれ以上の長時間にわたって実施することができる。好ましくは、フラッシングは、６時間以下の時間実施される。好ましくは、それは、１時間以上実施される。フラッシング中の温度は、好ましくは２００℃以上である。好ましくは、それは３００℃以下である。２４０℃〜２６０℃の温度範囲が非常に適している。これは、ＨＦを用いて活性化が実施された場合、特に有利である。

以上で説明した担持触媒の製造は、他の金属フッ化物にも同様に適用可能であり、特にドープされた系を結果としてもたらす異なる金属フッ化物の混合物にも適用可能であることに留意されたい。

担持触媒は、粉末形態、ペレット、ビーズ、押出物および他の成形体の形態で調製可能である。例えば１〜１０ｍｍの範囲内の直径をもつビーズが、本発明に係る脱フッ化水素方法にきわめて適している。

本発明の方法における脱フッ化水素反応は、非常に選択的にかつ高収量で行なわれる。脱フッ化水素が発生する温度は、それぞれの出発化合物に応じて異なる。一般に、反応温度は５０℃以上、好ましくは１５０℃以上である。反応は、さらに低い温度で実施され得るものの、一部の場合において、反応速度が過度に低いとみなされることがある。一般に、反応は５００℃以下、好ましくは４５０℃以下そして非常に好ましくは４２０℃以下の温度で実施される。反応温度が４００℃以下の場合、触媒は長期にわたり非常に活性が高い。脱フッ化水素の結果は、例えば１００℃超の温度で非常に優れている。触媒の長期性能は、それが４００℃以下の温度で機能させられた場合に特に優れている。

反応温度は、好ましくは１５０℃以上である。反応温度が２００℃以上である場合、反応速度を加速させることができる。多くの場合、３００℃〜４００℃の範囲内で反応を実施することにより、高い転化率で高い反応速度が可能になる。高速反応および高い転化率は、脱フッ化水素温度が４００℃以上であっても見られる。温度は、５００℃以下であってもよい。

脱フッ化水素における出発材料の構造に応じて、異性体が形成させられる場合があり、次に、求められる場合にはこれを蒸留によって分離することができる。例えば式ＣＨ_３−ＣＦＣｌ−ＣＨ_２−ＣＦ_３を有するＨＣＦＣ−３６４の脱フッ化水素においては、３つの異性体、すなわち３−クロロ−１，１，１−トリフルオロブト−３−エンおよび３−クロロ−１，１，１−トリフルオロ−ブト−２−エンのＥ−およびＺ−異性体が形成される。他の出発材料では、それぞれの異性体を得ることができる。

一部の場合において、高い反応速度と高い選択性の間のバランスが、比較的低い反応温度での作業を有利にすることがある。

例えば長い反応期間の後、または反応温度が過度に高く選択されたことで、触媒活性の低下が見られた場合、触媒を再生させることが可能である。酸化気体、例えば空気または酸素を高温で反応器内に通すことができる。以下に記載するように、ヒドロフルオロカーボン／窒素（または不活性ガス）混合物を反応器に通すことにより、触媒活性を延長させることができる。

反応は、バッチ式または連続的に実施可能である。気相内で、特に連続して作業することが好ましい。

所望される場合には、出発材料として使用されるハロゲン化炭化水素は、例えば窒素または希ガス例えばアルゴンなどの不活性ガスで脱フッ化水素反応の前に希釈可能である。この場合ハロゲン化炭化水素は好ましくは、不活性ガスとの気体混合物中に１０体積％以上の量で存在する。好ましくは、それは、７５体積％以下の量、より好ましくは５０体積％以下の量、そして特に好ましくは３５体積％以下の量で存在する。触媒の生産性は、一部の場合において、不活性ガス（例えば窒素）を用いた場合により高くなることが観察された。

したがって、（２〜９）：１、好ましくは（３〜６）：１というＮ_２：ヒドロクロロフルオロアルカンのモル比で窒素と２〜５個の炭素原子を有するヒドロクロロフルオロアルカンとを含むかまたはこれらで構成されている混合物を、上述の通りに触媒上に通すことができる。（３〜５）：１のＮ_２：ヒドロクロロフルオロアルカンのモル比で窒素と２〜５個の炭素原子を有するヒドロクロロフルオロアルカンとを含むかまたはこれらで構成されている混合物が、特に好ましい。特に好ましいのは、（２〜９）：１、好ましくは（３〜６）：１、より好ましくは（３〜５）：１のモル比でＮ_２とＣ_３またはＣ_４ヒドロクロロフルオロアルカンとを含むかまたはこれらで構成されている混合物である。

本発明の方法を用いて得られる一部のヒドロクロロフルオロアルケン類は、新規であり、本発明のさらなる態様を構成する。

新規のヒドロクロロフルオロアルケン類は、式ＩＶ

を有し、ここで、炭素原子数（Ｎ_ｃ）、水素原子数（Ｎ_Ｈ）、塩素原子数（Ｎ_ｃｌ）そしてフッ素原子数（Ｎ_Ｆ）の間には、
Ｎ_ｃ≧４
Ｎ_Ｆ≧Ｎ_Ｈ−１
Ｎ_Ｆ＞Ｎ_ｃｌ＋２
という関係が存在し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は互いに独立して水素原子、フッ素原子、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキル−、Ｃ_１〜Ｃ_８−ハロアルキルまたはＣ_１〜Ｃ_８ヒドロハロアルキル基を表わしている。

本発明に係る新規の不飽和ヒドロクロロフルオロアルケン類は、２重結合を通して隣接する炭素原子に連結された炭素原子に付着した少なくとも１つの塩素原子を含む。

さらに、新規のヒドロクロロフルオロアルケン類は少なくとも４個の炭素原子を含む。すなわち、置換基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４のうち、フッ素または水素ではなく、すなわち少なくとも１つのアルキルまたはハロゲンアルキル置換基が存在する。

好ましい化合物は、置換基Ｒが塩素を含まない基、好ましくはアルキル、フルオロアルキルまたはヒドロフルオロアルキルから選択されている化合物である。

本発明に係る好ましいヒドロクロロフルオロアルケン類は、塩素置換基を担う炭素原子に隣接する両方の炭素原子において水素置換基が存在しているヒドロクロロフルオロアルケン類である。

本発明に係るヒドロクロロフルオロアルケン類の特に好ましい群には、

という構造要素Ｖが含まれ、ここで、ｎは０〜５、好ましくは０〜４そして特に好ましくは０〜３の整数を表わし、ａは０、１または２であり、ｂは１、２または３である。

上述の式中のｎが２以上である場合には、ａは異なる炭素原子において異なる値をとることがある。

本発明に係る好ましいヒドロクロロフルオロアルケン類は、４、５または６個の炭素原子と少なくとも３個のフッ素原子を含む。分子内の炭素原子の価数を飽和させるための残りの原子は、塩素および水素から選択される。

４個の炭素原子と１個の塩素原子を伴う本発明に係るヒドロクロロフルオロアルケン類は以下のものである：
２−クロロ−４，４，４−トリフルオロブト−１−エン、２−クロロ−３，４，４，４−テトラフルオトブト−１−エン、
２−クロロ−３，４，４−トリフルオロブト−１−エン、２−クロロ−１，４，４，４−テトラフルオトブト−１−エン、
２−クロロ−１，４，４−トリフルオロブト−１−エン、２−クロロ−１，３，４，４，４−ペンタフルオロブト−１−エン、
２−クロロ−１，３，４，４−テトラフルオトブト−１−エン、２−クロロ−１，３，４−トリフルオロブト−１−エン、
２−クロロ−１，１，４，４，４−ペンタフルオロブト−１−エン、２−クロロ−１，１，３，４，４，４−ヘキサフルオロブト−１−エン、
２−クロロ−１，１，４，４−テトラフルオトブト−１−エン、２−クロロ−１，１，３，４，４−ペンタフルオロブト−１−エン、
２−クロロ−１，１，４−トリフルオロブト−１−エン、２−クロロ−１，１，３，４−テトラフルオトブト−１−エン、
２−クロロ−１，１，３−トリフルオロブト−１−エン、特に好ましくは２−クロロ−４，４，４−トリフルオロブト−１−エンである（３−クロロ−１，１，１−トリフルオロブト−３−エンとも称される）。

５個の炭素原子および１個の塩素原子を伴い、かつ好ましくは炭素原子１における置換基として唯一つの水素を伴うヒドロクロロフルオロアルケンの例は：
２−クロロ−３，４，４，５，５，５−ヘキサフルオロペント−１−エン、２−クロロ−３，４，４，５，５−ペンタフルオロペント−１−エン、２−クロロ−３，４，４，５−テトラフルオロペント−１−エン、２−クロロ−３，４，５，５，５−ペンタフルオロペント−１−エン、
２−クロロ−４，４，５，５，５−ペンタフルオロペント−１−エンおよび２−クロロ−４，４，５，５−テトラフルオロペント−１−エンである。

フッ素原子数と水素原子数の間に求められる比に応じて、分子内に最高で１個の塩素原子しか存在しない場合、４個の炭素原子を伴う本発明に係るヒドロクロロフルオロアルケン類が少なくとも３個のフッ素原子、５個の炭素原子を伴うヒドロクロロフルオロアルケン類が少なくとも４個、そして６個の炭素原子を伴うものが少なくとも５個のフッ素原子を有するはずであるということは、当業者にとっては明白である。

分子内の塩素原子の数は、最大で、フッ素原子の数から２を減じたものであり、このことは、例えば４個の炭素原子および３個のフッ素原子を伴う本発明に係るヒドロクロロフルオロアルケン類が１個の塩素原子しか含まず（式Ｃ_４Ｈ_４ＣｌＦ_３）、最大でも分子が１個または２個の水素原子を含む場合に２個の塩素原子しか含まない（式Ｃ_４ＨＣｌ_２Ｆ_５またはＣ_４Ｈ_２Ｃｌ_２Ｆ_４）という結果をもたらすということも同じく当業者にとっては明白である。塩素原子の数が増加するにつれてのオゾン層破壊の可能性および地球温暖化の可能性に関する公知の特性変化に起因して、塩素原子数が低い方にあるヒドロクロロフルオロアルケン類が一般に好適である。具体的には、４個の炭素原子を伴う本発明に係るヒドロクロロフルオロアルケン類は、好ましくは塩素原子を１個しか含まず、５個の炭素原子を伴うヒドロクロロフルオロアルケン類は、最大でも２個の塩素原子しか含まない。

本発明に係る新規のヒドロクロロフルオロアルケン類は、そのままの状態で、例えば溶媒として利用され得る。これらは同様に、化学反応中の中間体として利用されてもよい。これらのヒドロクロロフルオロアルケン類は、塩素またはテトラクロロメタンを用いた塩素化プロセスおよび一般にフッ素化剤としてＨＦを用いたフッ素化反応による後続するフッ素による塩素の置換のための出発材料としてそれらを特に有用なものにしている有利な特性を有している。結果として得られる生成物、ヒドロフルオロアルカン類すなわち水素、フッ素および炭素原子のみを含む炭化水素は、大気のオゾン層に対しマイナスの影響を有ししたがってモントリオール議定書にしたがって段階的に廃止される可能性のある塩素化炭化水素に対する代用品として広く使用されてきている。このようにして得られたヒドロフルオロアルカン類は、脱フッ化水素によってヒドロフルオロアルケン類にさらに転化され得る。

ヒドロフルオロアルケン類への一つの例示的経路として、本発明のヒドロクロロフルオロアルケン類を第１ステップにおいて、例えばＣｌ_２またはテトラクロロメタンと反応させて飽和ヒドロクロロフルオロアルカン類を得ることができ、その後これを、当業者にとって公知であり文献中に記載されている条件下でフッ化水素と反応させることでヒドロフルオロアルカン類に転化させることができる。最終ステップにおいては、所望される場合、ヒドロフルオロアルカン類を脱フッ化水素させてヒドロフルオロアルケン類を得ることができる。ここでもまた、それぞれのプロセスは、当業者にとって公知であり、文献中に記載されており、したがってここで詳述する必要はない。

したがって、本発明の一つの好ましい態様は、ヒドロフルオロアルカン類またはヒドロフルオロアルケン類の製造のための、式（ＩＶ）および（Ｖ）の新規ヒドロクロロフルオロアルケン類の使用に関する。この態様において使用すべき好ましい化合物は、以上で記されており、特に、４個の炭素原子と１個の塩素原子を有する以上に例証されたもの、そして以上で示された５個の炭素原子と１個の塩素原子を有するものである。

参照により本明細書に援用されているいずれかの特許、特許出願および公報の開示が、用語を不明瞭にする程度に本出願と矛盾する場合、本明細書が優先するものとする。

触媒活性をもつ金属化合物を、Ｋｅｍｎｉｔｚ、Ｅ．ら、「Ａｍｏｒｐｈｅ Ｍｅｔａｌｌｆｌｕｏｒｉｄｅ ｍｉｔ ａｕｓｓｅｒｇｏｗｏｈｎｌｉｃｈ ｇｒｏｓｓｅｒ ｓｐｅｚｉｆｉｓｃｈｅｒ Ｏｂｅｒｆｌａｅｃｈｅ」、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．２００３、１１５（３５）およびＲｕｅｄｉｇｅｒ、Ｓ．およびＫｅｍｎｉｔｚ、Ｅ．、「Ｔｈｅ ｆｌｕｏｒｏｌｙｔｉｃ ｓｏｌ−ｇｅｌ ｍｅｔｈｏｄ ｔｏ ｍｅｔａｌ ｆｌｕｏｒｉｄｅｓ−ａ ｖｅｒｓａｔｉｌｅ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｐｅｎｉｎｇ ｕｐ ａ ｖａｒｉｅｔｙ ｏｆ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｆｉｅｌｄｓ、Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．２００８、ｐｐ．１１１７−１１２７に係るいわゆる無水フッ素分解ゾルゲル法にしたがって調製した。

第１のステップでは、それぞれの金属有機前駆物質化合物をメタノール中でＨＦと反応させた。こうして、ゾルまたはゲル様の網状構造が得られた。その後、２時間減圧下で１００℃で乾燥させることにより、揮発性物質を除去した。

その後、結果として得たキセロゲルを、ＣＨＣｌＦ_２（Ｓ−２２）または３−クロロ−１，１，１，３−テトラフルオロブタン（Ｓ−３６４）のいずれかを用いた気相フッ素化に付した。

Ｓ−２２でのフッ素化を以下に記載する通りに実施した：
Ｓ−２２でのフッ素化に使用した反応器は、内径８ｍｍの管状石英ガラス反応器であった。反応器内にそれぞれの金属化合物１，２ｇを充填し、結果として高さ３〜４ｃｍの材料を得た。前駆物質の床を石英ウールのプラグを用いて、反応器内で固定した。表１に記した温度および時間で、反応器内に、窒素ガス（２０ｍｌ／分）とＳ−２２（５ｍｌ／分）の混合物を導入した。９０％超の前駆物質の転化がひとたび完了した時点または、混合フッ化物については１時間そして使用されたフッ化アルミニウムについては３０分間転化率の増加を全く測定できなかった場合に、フッ素化を停止した。反応の終りにおける前駆物質の転化率も、表１に示されている。

さらに、触媒反応のためには、γ−Ａｌ_２Ｏ_３およびβ−Ａｌ_２Ｏ_３の担持体上に１５ｗｔ％のＡｌＦ_３を含む触媒を使用した。これらの触媒は、触媒反応の前にフッ素化に付されなかった。

表１は、記された温度における時間単位のフッ素化実施時間を示す。

上述の通りのＳ２２を用いたフッ素化の後に得られた触媒活性化合物を、以下では接頭辞Ｓ２２によって呼称する。

３−クロロ−１，１，１，３−テトラフルオロブタン（Ｓ−３６４）の触媒脱フッ化水素を、以下の通りに実施した：
内径８ｍｍ、外径１０ｍｍの加熱可能な石英反応器に２００ｍｇのそれぞれの触媒活性化合物を充填し、これを石英ウールプラグにより反応器の中央に固定した。３−クロロ−１，１，１，３−テトラフルオロブタンと窒素（体積比１：４）の混合物の２５ｍｌ／分の気体流を、２００℃に維持した反応器内に導入した。反応器を通過させた後、気体流を炭酸水素ナトリウムの０．５モル溶液中に通して、反応中に生成された気体酸（ＨＦ、ＳｉＦ_４）を中和した。その後、試料を採取し、これをそれぞれガスクロマトグラフィとＧＣ−ＭＳ（この場合、ＧＣ−ＭＳシステム内に噴射する前に気体流をトリクロロメタン中で凝縮させた）によって直接分析した。

Ｓ−３６４での先行するフッ素化の結果を評価するために、反応器内に未処理の前駆物質を導入し、２時間、気体Ｓ−３６４（体積比１：４での窒素との混合物）の流れに付した。これら２時間の後、生成物を触媒とみなし、接頭辞Ｓ３６４で呼称した。

最初の１２０分間転化率が着実に増大したという事実は、フッ素化が起こっていることの表れであった。

Ｓ−３６４の脱フッ化水素は、３つの異性体すなわち（以下ＣＴＦＢＥ１およびＣＴＦＢＥ２と呼ぶシスおよびトランス−３−クロロ．１，１，１−トリフルオロブト−２−エンならびに以下ＣＴＦＢＥ３と呼ぶ３−クロロ−１，１，１−トリフルオロ−ブト−３−エンの混合物を生み出した。

表２は、さまざまな触媒活性金属化合物を用いた脱フッ化水素の結果およびそれぞれの主要生成物を示している。

表２中の１．０という選択性は、脱塩化水素生成物の完全な不在を意味し、一方の０．９という選択性は、１０％の脱塩化水素を意味する。

以上の実施例は、本発明に係る方法が、予期された脱塩化水素の代りに非常に選択性の高い脱フッ化水素を生み出すことを示している。

Ｓ−２２ＭｇＡｌ_０．１Ｆ_２．３中のＡｌがそれぞれの量のＦｅ（ＩＩＩ）で置換された場合、選択性は０．６３に下降し、ＡｌがＣｒで置換された場合、選択性は６１％まで下降し、これは混合フッ化物中の金属の重要性を示している。

全ての触媒は、主要生成物として、ほぼ同じ量で同じ異性体を生成している。

触媒活性金属化合物の組成または反応時間を変更することによる本発明のさらなる実施形態が、当業者にとっては明白である。

Claims (5)

1. ＡｌＦ_３−δ、ＭｇＡｌ_ｘＦ_{２＋３ｘ−δ}およびＭｇＺｒ_ｙＦ_{２＋４ｙ−δ}からなる群から選択される有効量の触媒活性金属化合物との５０℃超の温度での反応にヒドロクロロフルオロアルカン類を付すことによって、少なくとも１つの塩素原子と、少なくとも１つのフッ素原子と、前記塩素原子およびフッ素原子を担持する１つまたは複数の炭素原子に隣接する１つまたは複数の炭素原子上の少なくとも１つの水素原子と、を含む前記ヒドロクロロフルオロアルカン類を選択的に脱フッ化水素するための方法において、式中ｘおよびｙが互いに独立して０〜０．３３の範囲内の値を有し、δが０〜０．１の範囲内の値を有し、
   前記触媒活性金属化合物が、
   ａ）任意選択的に担持体上に、前駆物質を提供するステップであって、前記前駆物質が式ＡｌＦ_{３−δ−ｄ}Ｂ_ｄＬ_ｅ、ＭｇＡｌ_ｘＦ_{２＋３ｘ−δ−ｄ}Ｂ_ｄＬ_ｅまたはＭｇＺｒＦ_{２＋４ｙ−δ−ｄ}Ｂ_ｄＬ_ｅを有する構造を含むステップと；
   ｂ）前記前駆物質をフッ素化剤と反応させて、前記触媒活性金属化合物を生成するステップと；
   によって得られ、式中、Ｂは配位的に結合された基であり；Ｌが有機溶媒であり；ｘとｙが互いに独立して０〜０．３３の範囲内の値を有し；ｄが０〜３の範囲内の任意の整数であり；ｅが０〜１の範囲内の値を有し、δが０〜０．１の範囲内の値を有し、ただしフッ素原子の数を表わす添字が正であり、
   前記塩素原子およびフッ素原子が異なる炭素原子に位置しており、
   但し、前記ヒドロクロロフルオロアルカン類がＣＦ _３ −ＣＨＣｌ−ＣＨ _２ Ｆではない、方法。
2. Ｂがアルコキシド、エノレートまたはカルボン酸基である、請求項１に記載の方法。
3. Ｌが、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アルカン類および芳香族を含む群から選択される、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記フッ素化剤が、フッ化水素、フルオロクロロアルカン類およびヒドロクロロフルオロアルカン類からなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記ヒドロクロロフルオロアルカン類が、少なくとも１つの構造要素Ｉａを少なくとも１つの構造要素Ｉｂと組合せた形で含む化合物から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。