CN104870411A - 用于生产氯化丙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供用于生产氯化丙烯的方法。所述方法利用1,2-二氯丙烷作为起始材料，并且对包含其的进料流进行离子氯化方法。将无法经受离子氯化条件的任何三氯化和四氯化丙烷的至少一部分从离子氯化产物流中去除，或对其进行化学碱脱氯化氢步骤。以此方式，无法经受离子氯化反应的中间物的再循环减少或得以避免，这些中间物在所述方法内的积聚也如此。所述方法的选择性以及在一些实施例中，产率因此得以增强。

Description

用于生产氯化丙烯的方法
技术领域
本发明涉及用于生产氯化丙烯的方法。
背景技术
氢氟碳化合物(hydrofluorocarbon；HFC)产品广泛用于许多应用中，包括冷藏、空气调节、发泡体膨胀，以及用作气溶胶产品(包括医学气溶胶装置)的推进剂。尽管已经证明HFC比其所替换的氯氟碳化合物和氢氯氟碳化合物产品更具有气候友好性，但现在已经发现所述HFC展现可观的全球暖化潜能(global warming potential；GWP)。
寻找目前氟碳化合物产品的更可接受替代方案导致出现氢氟烯烃(hydrofluoroolefin；HFO)产品。相对于其前身，预期HFO对大气施加较小影响，其表现形式为与HFC相比，对臭氧层的有害影响较小或无有害影响以及其GWP低得多。有利地，HFO还展现低可燃性和低毒性。
随着HFO的环境重要性、并且因此经济重要性已经出现，也同样出现了对在其生产中所采用的前驱体的需求。多种所需HFO化合物，例如2,3,3,3-四氟丙-1-烯或1,3,3,3-四氟丙-1-烯可以典型地采用氯碳化合物，并且确切地说氯化丙烯的原料来产生，所述原料也可以发现作为原料用于生产聚氨基甲酸酯发泡剂、杀生物剂和聚合物的用途。
不幸的是，许多氯化丙烯可能具有有限的商业可获得性，和/或可能仅可以过高的成本获得。这可以至少部分地归因于以下事实：用于其制造的常规方法可能需要使用过于昂贵的起始材料。尽管已经开发出替代性起始材料，但使用其得方法可能导致形成中间物，所述中间物无法经受为了将这些新起始材料最高效地转化为所需氯化丙烯而适宜或必须采用的方法条件。
因此将需要提供用于大容量和/或连续生产适用作制冷剂和其它商业产品合成中原料的氯碳化合物前驱体的改进方法。更确切地说，所述方法将提供相对于目前先进技术水平的改进，只要其在起始材料、加工时间和/或实施和维持所述方法所需的资本成本方面成本不高。使用可以去除或利用对适用转化具有典型顽抗性的中间物的加工条件或步骤将使得所述方法甚至更有利。
发明内容
本发明提供用于生产氯化丙烯的高效方法。有利的是，所述方法利用1,2-二氯丙烷(2-氯-1-丙醇(propylene chlorohydrin)生产中的副产物)作为低成本起始材料，所述方法的选择性通过利用离子氯化步骤并且从产物流中去除无法经受离子氯化的中间物而相对于常规氯化方法增强。或者。可以使用碱性化学品对离子氯化产物进行脱氯化氢步骤以将任何此类中间物转化为更具朝向进一步离子氯化的反应性的物质。以此方式，无法经受离子氯化反应的中间物的再循环减少或得以避免，这些中间物在所述方法内的积聚也如此。因此，与其中这些中间物再循环到离子氯化反应器中的方法相比，可以见到所需氯化丙烯的较高产率和/或纯度。
在一方面，本发明提供一种由一或多种氯化丙烯生产氯化丙烯的方法。所述方法采用包含1,2-二氯丙烷的进料流并且对其进行离子氯化步骤，所述离子氯化步骤可以在离子氯化催化剂的存在下进行，所述离子氯化催化剂包含路易斯酸，如氯化铝、氯化铁、碘、硫、铁、五氯化锑、三氯化硼、一或多种卤化镧以及一或多种金属三氟甲磺酸盐、或这些路易斯酸的组合。
在任选地使离子氯化催化剂淬灭并且干燥离子氯化产物流之后，从产物流中去除任何1,2,3-三氯丙烷(单独的或与1,2,2,3-四氯丙烷组合)的至少一部分或使用碱性化学品对其进行脱氯化氢步骤。如果宜从所述方法中去除1,2,3-三氯丙烷(单独或与1,2,2,3-四氯丙烷一起)，那么可以将其完全或部分地去除。
或者，包含1,2,3-三氯丙烷并且可能包含1,2,2,3-四氯丙烷的物料流可以在化学碱的存在下脱氯化氢，以使得任何1,2,3-三氯丙烷和/或1,2,2,3-四氯丙烷的至少一部分裂解以提供包含其氯丙烯衍生物的产物流。对来自碱性化学品脱氯化氢产物物料流的氯丙烯进行进一步氯化步骤，例如通过再循环到第一离子氯化步骤或通过在额外氯化步骤/反应器中在相同或不同条件下氯化，以提供包含四氯丙烷和五氯丙烷的产物流。可以在自由基引发剂的存在下进行任何额外氯化步骤，所述自由基引发剂如包含氯的那些引发剂、含过氧化物基团或偶氮基的化合物、UV光或这些引发剂的组合。
可以对通过碱性化学品脱氯化氢而产生的五氯丙烷进行一或多个进一步脱氯化氢步骤，所述步骤可以在化学碱的存在下进行或可以催化进行。催化脱氯化氢可以有利地在一或多种路易斯酸催化剂的存在下进行，所述路易斯酸催化剂如氯化铝、氯化铁、碘、硫、铁、五氯化锑、三氯化硼、一或多种卤化镧以及一或多种金属三氟甲磺酸盐、或这些路易斯酸催化剂的组合。
在所述方法的氯化步骤中可以使用任何氯化剂，并且合适的实例包括硫酰氯、氯气或这些氯化剂的组合。并且，在所述方法中进行的任何额外氯化也可以在存在或不存在离子氯化催化剂的情况下进行，并且如果如此需要的话，可以有利地在与第一离子氯化相同的反应器中进行。在其它实施例中，任何额外氯化可以在与用于进行离子氯化的反应器独立的反应器中进行，并且可以在一或多种自由基引发剂的存在下进行。
由本发明方法提供的优势可以通过采用氯化和/或氟化的丙烯产生进一步下游的产物来正向运送，所述下游产物如例如2,3,3,3-四氟丙-1-烯或1,3,3,3-四氟丙-1-烯。
附图说明
图1展示根据一个实施例的方法的示意性图示；
图2展示根据另一个实施例的方法的示意性图示；以及
图3展示根据另一个实施例的方法的示意性图示。
具体实施方式
本说明书提供某些定义和方法以更好地定义本发明并且引导所属领域的一般技术人员实践本发明。提供或不提供特定术语或短语的定义不意味着暗示其任何特定重要性或缺乏所述重要性。相反地，并且除非另外指出，否则术语应根据相关领域的一般技术人员的常规使用来理解。
如本文所用，术语“第一”、“第二”等并不标示任何次序、数量或重要性，而相反地用于区分一个要素与另一个要素。另外，术语“一(a)”和“一(an)”并不标示数量的限制，而相反地标示至少一个所提及的项目的存在，并且除非另外指出，否则术语“前面”、“背面”、“底部”和/或“顶部”仅出于描述的便利性而使用，并且不限于任一位置或空间定向。
如果揭示范围，那么针对于相同组分或特性的所有范围的端点是包括在内的并且可独立组合的(例如，范围“最多25重量％，或更具体来说，5重量％到20重量％”包括端点和范围“5重量％到25重量％”的所有中间值等)。如本文所用，转化率百分比(％)意味着指示反应器中反应物的摩尔或质量流与进入流相比的变化，而选择性百分比(％)意味着反应器中产物的摩尔流动速率与反应物摩尔流动速率变化相比的变化。
在本说明书通篇中提到“一个实施例”或“一实施例”意味着与一实施例结合描述的特定特点(feature)、结构或特征(characteristic)包括在至少一个实施例中。因此，短语“在一个实施例中”或“在一实施例中”在说明书通篇各处的出现并不一定需要指同一实施例。此外，在一或多个实施例中，特定特点、结构或特征可以以任何合适的方式组合。
在一些情况下，“PDC”可以用作1,2-二氯丙烷的缩写，并且“TCPE”可以用作1,1,2,3-四氯丙烯的缩写。术语“裂解”和“脱氯化氢”可互换使用来指相同类型的反应，即，典型地经由从氯化烃试剂中的相邻碳原子去除一个氢和一个氯原子而导致产生双键的反应。
本发明提供用于生产氯化丙烯的高效方法。本发明方法包含对包含PDC的进料流进行第一离子氯化。使用PDC(许多氯代醇方法中的副产物)作为起始材料在经济上比经由焚化对其进行处理更有吸引力，因为其可以与一些常规氯代醇方法结合进行。此外，所属领域的一般技术人员典型地不使用PDC作为生产氯化丙烯的方法中的起始材料。这至少是因为PDC在进行用于此类方法中的许多常规方法时可能形成不合需要的五氯丙烷异构体，所述异构体不容易反应提供所需产物。
在本发明方法的离子氯化步骤中可以使用任何离子氯化催化剂。例示性离子氯化催化剂包括(但不限于)氯化铝、氯化铁(FeCl3)和其它含铁化合物、碘、硫、五氯化锑(SbCl5)、三氯化硼(BCl3)、卤化镧、金属三氟甲磺酸盐以及其组合。
通过离子氯化产生的无法经受离子氯化条件的任何三氯化或四氯化丙烷的至少一部分宜从所述方法中去除，或使用碱性化学品对其进行脱氯化氢步骤。也就是说，PDC的离子氯化可能导致形成10％或更多的1,2,3-三氯丙烷，其无法特别经受离子氯化并且可能甚至视为对离子氯化实质上惰性。因此，存在于产物流中的任何量的1,2,3-三氯丙烷宜将在经由再循环到用于第一离子氯化步骤的离子氯化反应器中时在离子氯化条件下氯化，其可能在系统中积聚。此类积聚可能导致方法能力损耗，并且可能最终迫使关闭所述方法以去除1,2,3-三氯丙烷，因此使得所述方法不经济。
1,2,2,3-四氯丙烷的沸点接近1,2,3-三氯丙烷的沸点。因此，有效去除1,2,3-三氯丙烷的分离技术可能导致去除在同一产物流内任何1,2,2,3-四氯丙烷的至少一部分。未经转化的1,2,2,3-四氯丙烷也可能难以从最终TCPE产物中去除并且所述去除是昂贵的。并且因此，通过所述方法产生的任何1,2,2,3-四氯丙烷的至少一部分也可以从所述方法中去除，或与1,2,3-三氯丙烷一起脱氯化氢，或与1,2,3-三氯丙烷分离。
在所述方法的一些实施例中，从所述方法中去除通过PDC离子氯化产生的任何1,2,3-三氯丙烷和/或1,2,2,3-四氯丙烷的至少一部分。或者，可以是从所述方法中去除通过PDC离子氯化产生的实质上所有的任何1,2,3-三氯丙烷和/或1,2,2,3-四氯丙烷。也设想这些的组合，即，在一些实施例中，可以单独或与部分或完全去除1,2,2,3-四氯丙烷组合地完全或部分去除1,2,3-三氯丙烷。
虽然分离和去除1,2,3-三氯丙烷和/或1,2,2,3-四氯丙烷中的任一者或两者可以导致去除所需氯丙烷异构体，由此潜在地降低所需氯化丙烯的产率，但更重要的是其可以使得所述方法与其中不去除1,2,3-三氯丙烷或1,2,2,3-四氯丙烷量的方法相比能够实质上连续地运行。
在所述方法的其它实施例中，由离子氯化步骤生成的任何量的1,2,3-三氯丙烷和/或1,2,2,3-四氯丙烷的至少一部分可以在化学碱的存在下脱氯化氢，以提供包含其氯丙烯衍生物的产物流。这些衍生物随后可以经氯化，例如经由将化学碱脱氯化氢的产物流再循环到第一离子氯化反应器中或将其提供到在相同或不同条件下操作的额外反应器中。在此类实施例中，因为脱氯化氢产物1,2,2,3-四氯丙烷的氯化将产生所需五氯丙烷异构体，所以预期产率较高。
因为将无法经受离子氯化的任何三氯丙烷或四氯丙烷异构体的至少一部分从所述方法中去除，或使之脱氯化氢以形成更能经受离子氯化条件的氯化丙烯，所以所述方法的所有氯化可以以离子方式进行，并且可以进一步有利地在同一氯化反应器中进行。因此可以避免与额外氯化反应器相关联的支出，同样可以避免与操作所述反应器相关联的效用成本(utility cost)。然而，为了见到使丙烯中间物氯化的益处并不需要使用同一反应器，因为预期如此进行将使得更易于转化为所需最终产物的所需五氯丙烷异构体产率更高。
因为1,2,3-三氯丙烷对离子脱氯化氢几乎是惰性的，所以离子氯化物料流的脱氯化氢宜使用化学碱来进行。因为不需要使反应物蒸发，所以使用化学碱(如烧碱、氢氧化钾、氢氧化钙或这些化学碱的组合)的液相脱氯化氢反应可以提供成本节约。用于液相反应的较低反应温度也可以使得积垢速率比在与气相反应结合使用的较高温度下低，并且因此在采用至少一个液相脱氯化氢时也可以使反应器寿命优化。
所属领域中已知许多化学碱适用于液体脱氯化氢，并且可以使用这些化学碱中的任一者。举例来说，合适的碱包括(但不限于)碱金属氢氧化物，如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙；碱金属碳酸盐，如碳酸钠；锂、铷和铯或这些碱的组合。也可以添加相转移催化剂，如季铵和季鏻盐(例如，氯化四丁基铵、氯化苯甲基三甲基铵或溴化十六烷基三丁基鏻)以改进使用这些化学碱的脱氯化氢反应速率。
宜在所述方法内进行的其它脱氯化氢步骤可以使用化学碱进行，或可以催化进行。在后者的情况下，可以回收无水HCl。无水HCl的价值比作为化学碱裂解步骤副产物产生的氯化钠高。并且因此在一些实施例中，所述方法导致产生副产品，其可以出售或用作其它方法(例如乙烯氧氯化以产生二氯化乙烯)的原料。如果需要使用催化剂，那么合适的脱氯化氢催化剂包括(但不限于)氯化铁(FeCl3)或AlCl3。
本发明方法采用包含1,2-二氯丙烷的原料以产生所需氯化丙烯。如果需要，所述方法的原料也可以包含三氯丙烷或其它氯化烷烃。并且，如果需要，原料的一或多种组分可以在所述方法内或在所述方法上游例如作为氯代醇方法中的副产物来生成。
任何氯化丙烯均可以使用本发明方法来产生，尽管具有3-4个氯原子的那些氯化丙烯更具商业可行性，并且所述氯化丙烯的生产因此可以是优选的。在一些实施例中，所述方法可以用于生产1,1,2,3-四氯丙烯，其作为制冷剂、聚合物、杀生物剂等的原料受到高度欢迎。
如果进行额外的氯化步骤，那么其可以在离子氯化催化剂的存在下在同一反应器中进行，或可以在一或多种自由基引发剂的存在下在独立反应器中进行。自由基引发剂可以典型地包含一或多个氯、过氧化物基团或偶氮基(R-N＝N-R')，和/或展现反应器相移动性/活性。如本文所用，短语“反应器相移动性/活性”意味着大量引发剂可供用于生成足够能量的自由基，所述自由基可以在所述反应器的设计限制内引发和传播产物氯化和/或氟化丙烯的有效转换。
此类自由基引发剂是所属领域的技术人员熟知的，并且已经综述于例如“一些引发和传播方法的方面(Aspects of some initiation and propagation processes)”克莱门特H.班福德(Bamford,Clement H.),英国利物浦市利物浦大学(Univ.Liverpool,Liverpool,UK),《纯粹与应用化学(Pure and Applied Chemistry)》,(1967),15(3-4),333-48和C.S.谢泼德(Sheppard,C.S.)；O.L.马格利(Mageli,O.L.)“有机过氧化物和过氧基化合物(Peroxides and peroxy compounds,有机)”,《柯克-奥斯姆化学技术百科(Kirk-OthmerEncycl.Chem.Technol.)》,第3版(1982),17,27-90中。
包含氯的合适自由基引发剂的实例包括(但不限于)四氯化碳、六氯丙酮、氯仿、六氯乙烷、光气、亚硫酰氯、硫酰氯、三氯甲基苯、全氯化烷基芳基官能团、或有机和无机次氯酸盐(包括次氯酸和叔丁基次氯酸盐、甲基次氯酸盐)、氯化的胺(氯胺)以及氯化的酰胺或磺酰胺，如氯胺(chloroamine)-等。
包含一或多个过氧化物基团的合适自由基引发剂的实例包括过氧化氢、次氯酸、脂肪族和芳香族过氧化物或氢过氧化物，包括二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧化异丙苯等。二过氧化物提供如下优点，即不能传播竞争性方法(例如PDC自由基氯化为TCP(和其异构体)和四氯丙烷)。另外，也可以使用含有偶氮基的化合物，如偶氮二异丁腈(AIBN)或1,1'-偶氮双(环己甲腈)(ABCN)。也可以采用这些引发剂中任一者的组合。
也可以使反应器区域经历脉冲激光或处于适合诱导自由基引发剂光解的波长下的连续UV/可见光源，如R.布雷斯洛(Breslow,R.)在《有机反应机制(Organic ReactionMechanisms)》纽约W.A.本杰明出版社(W.A.Benjamin Pub,New York)第223-224页中所传授。所述光源的300到700nm波长足以分解市售自由基引发剂。此类光源包括例如海诺威(Hanovia)UV放电灯、太阳灯或甚至被配置成用于照射氯化反应器的适当波长或能量的脉冲激光束。替代性地，氯丙基可以由微波放电生成为被引入到反应器中的溴氯甲烷进料源，如巴莱西(Bailleux)等人在《分子光谱学杂志(Journal of MolecularSpectroscopy)》,2005,第229卷,第140-144页中所传授。
用于所述方法中的任何或所有催化剂可以散装形式或与衬底，如活性碳、石墨、二氧化硅、氧化铝、沸石、氟化石墨和氟化氧化铝结合提供。无论所需催化剂(如果存在)或其形式如何，所属领域的一般技术人员充分了解确定适当形式的方法和其引入方法。举例来说，许多催化剂典型地以独立进料形式或与其它反应物一起以溶液形式引入到反应器区域中。
所采用的任何自由基引发剂、离子氯化和/或脱氯化氢催化剂的量均将取决于所选择的特定催化剂/引发剂以及其它反应条件。一般来说，在本发明中需要采用催化剂/引发剂的那些实施例中，应采用足够的催化剂/引发剂以提供对反应方法条件(例如，所需温度的降低)或所实现产物的一些改进，但如果仅出于经济实用性的原因，仍将不会提供任何额外益处。
随后仅出于说明的目的，预期离子氯化催化剂的适用浓度将在0.001％到20重量％、或0.01％到10％、或0.1％到5重量％的范围内，包括其间所有子范围。自由基引发剂的适用浓度将在0.001％到20重量％、或0.01％到10％、或0.1％到5重量％范围内。如果脱氯化氢催化剂用于一或多个脱氯化氢步骤，那么适用浓度在70℃到200℃温度下可以在0.01重量％到5重量％、或0.05重量％到2重量％范围内。如果化学碱用于一或多个脱氯化氢，那么这些化学碱的适用浓度将在0.01到20grmole/L、或0.1grmole/L到15grmole/L、或1grmole/L到10grmole/L范围内，包括其间所有子范围。每种催化剂/碱的相对浓度相对于进料(例如1,2-二氯丙烷)给出。
所述方法的氯化步骤可以使用任何氯化剂来进行，并且这些氯化剂中的若干种是所属领域中已知的。举例来说，合适的氯化剂包括(但不限于)氯气和/或硫酰氯(SO2Cl2)。也可以使用氯化剂的组合。Cl2和硫酰氯中的任一者或两者在通过使用前述离子氯化催化剂辅助时可以尤其有效。
在额外实施例中，可以使所述方法的一或多个反应条件优化，以便提供甚至进一步优点，即反应副产物的选择性、转化率或生产的改进。在某些实施例中，使多个反应条件优化，并且可见所产生的反应副产物的选择性、转化率和生产的甚至进一步改进。
可以优化的所述方法的反应条件包括方便地调节的任何反应条件，例如可经由采用已经存在于制造占据面积中的设备和/或材料调节的条件，或可以以低资源成本获得的条件。此类条件的实例可以包括(但不限于)对温度、压力、流动速率、反应物摩尔比等的调节。
尽管如此，在本文所描述的每一步骤中利用的特定条件不是关键性的，并且容易由所属领域的一般技术人员确定。重要的是使用包含1,2-二氯丙烷的进料流作为起始材料并且对其进行离子氯化步骤，以及将通过离子氯化步骤产生的任何1,2,3-三氯丙烷和/或1,2,2,3-四氯丙烷的至少一部分从所述方法中去除，或反应以产生四氯丙烷、五氯丙烷和/或更能经受离子氯化条件的氯丙烯中间物。所属领域的一般技术人员将容易地能够确定用于每一步骤的合适设备以及氯化、脱氯化氢、分离、干燥和异构化步骤可以进行的特定条件。
在一个例示性实施例中，将PDC进料到液相反应器中，所述液相反应器例如具有内部冷却盘管或外部热交换器的分批或连续搅拌槽高压釜反应器。也可以使用多管壳式交换器，接着使用蒸气液体脱离槽或容器。合适的反应条件包括例如环境温度(例如，20℃)到200℃、或30℃到150℃、或40℃到120℃、或50℃到100℃的温度。可以使用环境压力，或100kPa到1000kPa、或100kPa到500kPa、或100kPa到300kPa的压力。在此类条件下并且使用一或多种离子氯化催化剂，可以以大于60％、或70％、或80％或85％的转化率将PDC氯化为三氯化、四氯化和五氯化丙烷，或可见甚至高达90％。
所述方法可以在纯净的情况下，即，在不存在溶剂的情况下进行，或可以向氯化反应器中提供一或多种溶剂，并且所述溶剂可以以原料形式提供，或从一或多个可操作地安置以从氯化反应器接受物料流的分离柱再循环。举例来说，可以将未经转化的PDC、三氯丙烷、二氯丙烯和三氯丙烯中间物从分离柱再循环回到氯化反应器中，和/或可以向氯化反应器提供用于氯化反应的任何适当溶剂的原料，所述原料如例如四氯化碳、硫酰氯、1,1,2,3,3-五氯丙烷、1,1,2,2,3,3-六氯丙烷、其它六氯丙烷异构体或这些原料的组合。
使来自氯化反应器的顶部蒸气冷却，冷凝，并且进料到第一分离柱中。此柱在有效向其顶部管线提供无水HCl并且通过底部再循环管线提供氯气的条件下操作。更确切地说，此类柱的顶部温度可以典型地设定在0℃以下，或更优选地，可以设定在-70℃到-10℃的温度下。此柱的底部温度宜设定在10℃到150℃、或30℃到100℃下，其准确温度在一定程度上取决于底部混合物组成。此柱的压力宜设置在200kPa以上，或优选地500kPa到2000kPa，或更优选地500kPa到1000kPa。预期在此类条件下操作的柱的底部物料流将含有过量氯气、未反应的PDC和单氯丙烯中间物，而预期顶部物料流将包含无水HCl。
在一些实施例中，可以将来自氯化反应器的液体产物流进料到在有效回收包含未反应PDC和1,1,2-三氯丙烷的顶部物料流的条件下操作的第二分离柱中。随后将此物料流再循环到离子氯化反应器中。随后可以将底部产物提供到另一个分离单元中。
在另一个实施例中，在第三分离单元中将来自离子氯化产物的包含1,2,3-三氯丙烷的物料流与包含四氯化和五氯化丙烷的其它产物分离。从所述方法中去除来自此分离柱的包含1,2,3-三氯丙烷的顶部物料流，同时可以将预期包含四氯丙烷和五氯丙烷以及较重副产物(如六氯丙烷异构体)的底部物料流提供到另一个分离柱中。
此第四分离柱将所需五氯丙烷(即，1,1,2,2,3-五氯丙烷和1,1,1,2,2-五氯丙烷)与较不需要的1,1,2,3,3-五氯丙烷和较重组分(其以底部物料流形式净化)分离。随后将包含1,1,2,2,3-五氯丙烷、1,1,1,2,3-五氯丙烷和1,1,1,2,2-五氯丙烷的顶部物料流提供到反应器中，其中使用化学碱将其脱氯化氢以提供2,3,3,3-四氯丙烯和1,1,2,3-四氯丙烯。更具体来说，脱氯化氢反应器可以典型地是分批或连续搅拌槽反应器。混合可以例如通过机械或喷射混合进料流来进行。所属领域的一般技术人员容易地能够确定运行脱氯化氢反应器以便进行前述脱氯化氢的适当条件。
可以任选地将来自脱氯化氢反应器的反应物料流提供到干燥柱中，并且将来自于此的经干燥物料流提供到另一个反应器中以使2,3,3,3-四氯丙烯在适当条件下异构化为1,1,2,3-四氯丙烯。举例来说，可以采用催化剂来辅助异构化，在此情况下，合适的催化剂包括(但不限于)(i)具有极性表面的硅质颗粒，包括高岭石、膨润土和绿坡缕石；(ii)二氧化硅的其它矿物盐，如皂石或石英；或(iii)非硅质的矿物质，如硅胶、烟雾状二氧化硅和玻璃，或这些催化剂中任一者的组合。用于此类反应物料流的干燥柱的合适条件也是所属领域的一般技术人员已知的，如由美国专利第3,926,758号所证明。
在其它实施例中，可以将来自离子氯化反应器的产物流提供到一或多个分离单元中，所述分离单元有效提供包含二氯丙烷和1,1,2-三氯丙烷的产物流(其可以再循环到离子氯化反应器中)和包含1,2,3-三氯丙烷和四氯丙烷的另一个产物流(其可以提供到装有化学碱的脱氯化氢反应器中)。化学碱脱氯化氢反应器将提供包含二氯丙烯和三氯丙烯的产物流，所述产物流可以最终再循环到离子氯化反应器中。
此类方法的示意性说明展示于图1中。如图1中所示，方法100将利用氯化反应器102，分离柱104、106、108、110、112和114，淬灭单元116，干燥器118、120和122，以及脱氯化氢反应器124和126。在操作中，将1,2-二氯丙烷、一或多种离子氯化催化剂和所需氯化剂(例如，氯气、SO2Cl2或这些氯化剂的组合)进料到或以其它方式提供到氯化反应器102中，所述氯化反应器可以在可操作以提供PDC氯化到三氯化、四氯化和五氯化丙烷的任何条件组下操作。
将包含HCl、过量氯化剂和未反应PDC的氯化反应器102顶部物料流进料到分离柱104中。进入分离柱的进料优选地是通过应用分级分离方法(如在US 4,010,017中所描述的方法)在温度-40℃到0℃下完全冷凝的液体。分离柱104在有效经由顶部管线提供无水HCl并且提供氯气和PDC回到氯化反应器102的条件下操作。
将反应器102的液体底部物料流进料到淬灭单元116中。淬灭单元可以是搅拌槽反应器，并且宜将在有效将离子氯化催化剂转化为其非活性形式的条件下操作，即，淬灭单元宜可以在20℃到80℃的温度以及大气压力或更高下操作。将来自淬灭单元116的经淬灭物料流提供到干燥单元118中，其中使所述物料流干燥并且去除羟基化的离子氯化催化剂。将也可以包含未反应PDC的经干燥产物流提供到分离单元106中。
分离单元106提供包含PDC、1,3-二氯丙烷和1,1,2-三氯丙烷的顶部物料流，其再循环到氯化反应器102中。将包含1,2,3-三氯丙烷以及四氯化和五氯化丙烷的分离单元106底部物料流提供到分离单元108中。分离单元108提供包含1,2,3-三氯丙烷和1,2,2,3-四氯丙烷的顶部物料流，其进料到化学碱脱氯化氢反应器124中。
化学碱脱氯化氢反应器124可以典型地装有烧碱、氢氧化钾、氢氧化钙或这些的组合并且在环境压力到400kPa的压力和40℃到150℃的温度下操作，其使1,2,3-三氯丙烷、1,2,2,3-四氯丙烷和其它四氯丙烷脱氯化氢为二氯丙烯和三氯丙烯，并且将此产物流进料到干燥单元120中以用于去除水和氯化钠。将除二氯丙烯和三氯丙烯之外还包含未反应1,2,3-三氯丙烷和四氯丙烷的经干燥物料流提供到分离单元110中。分离单元110提供包含未反应三氯丙烷和四氯丙烷的底部物料流(其可以再循环到分离单元108中)和包含二氯丙烯和三氯丙烯的顶部物料流(其可以再循环到分离单元106中)。随后将二氯丙烯和三氯丙烯与PDC和1,1,2-三氯丙烷一起再循环到离子氯化反应器102中。
替代性地(未在图1中图示)，来自干燥单元120的产物流在再循环回到氯化反应器102中之前也可以在分离单元中经历进一步纯化。将包含五氯丙烷和较重副产品的分离单元108底部物料流提供到分离单元112中，其中五氯丙烷中间物经受转化，即，将1,1,2,2,3-五氯丙烷和量小得多(若存在)的1,1,1,2,2-五氯丙烷以顶部物料流的形式提供到脱氯化氢反应器126中。可以恰当地弃置包含六氯化丙烷和较重副产品的来自分离单元112的底部物料流。脱氯化氢反应器126使用一或多种化学碱使五氯丙烷脱氯化氢以提供包含TCPE的产物流，随后可以将所述产物流提供到干燥单元122中，并且将经干燥的物料流提供到分离单元114中。分离单元114以顶部物料流的形式提供TCPE并且以底部物料流的形式提供未反应的五氯化丙烷，如果需要，可以将所述未反应的五氯化丙烷再循环到分离单元112中。
在一些实施例中，进入脱氯化氢反应器126的物料流可以进一步包含1,1,2,3-四氯丙烷。在此类实施例中，可能需要在分离单元114的上游包括额外分离单元(未图示)以分离任何三氯丙烯并将其返回到氯化反应器102中。在其它实施例中，可以使用第三脱氯化氢反应器(未图示)来使四氯丙烷和/或五氯丙烷催化裂解以产生氯丙烯和无水HCl。此单元可以放置在化学碱脱氯化氢单元之前或之后。
在方法100中，使通过PDC在氯化反应器102中的初始离子氯化而产生的1,2,3-三氯丙烷和1,2,2,3-四氯丙烷在化学碱的存在下脱氯化氢以提供氯丙烯，随后将所述氯丙烯再循环到氯化反应器102中。通过使通过1,2,3-三氯丙烷和1,2,2,3-四氯丙烷的化学碱脱氯化氢而产生的氯丙烯，而非1,2,3-三氯丙烷再循环，很大程度上对离子氯化条件具有抗性的1,2,3-三氯丙烷在所述方法内的积聚得以减少或消除。因此提供方法100的连续操作。
用于生产氯化丙烯的另一种例示性方法示意性地说明于图2中。方法200采用氯化反应器202，分离柱204、206、208、212和214，淬灭单元216，干燥器218和222，以及脱氯化氢反应器224和226。
方法200类似于方法100，除了将包含二氯丙烯和三氯丙烯以及四氯丙烷的来自脱氯化氢反应器224的产物流再循环到干燥单元218中，而非提供到额外干燥单元(例如，图1中的120)中之外。分离单元206随后宜起到将包含二氯丙烯、三氯丙烯、PDC和1,1,2-三氯丙烷的顶部物料流提供到氯化反应器202中的作用。并且因此，方法200比方法100需要的干燥单元少一个(图1中的干燥单元120)并且需要的分离单元少一个(图1中的分离单元110)，同时仍维持与用于生产TCPE的常规方法相比较高的TCPE产率和纯度，所述常规方法在离子氯化后并不包含化学碱脱氯化氢步骤。方法200在其它方面以与方法100相同的方式操作，并且也能够连续操作。
用于生产氯化丙烯的另一种例示性方法示意性地说明于图3中。方法300采用氯化反应器302，分离柱304、306、308、312和314，干燥器318和322，以及脱氯化氢反应器324和326。
方法300类似于方法100，除了在进料到干燥器318之前，将包含二氯丙烯和三氯丙烯以及未经转化的三氯丙烷和四氯丙烷的来自脱氯化氢反应器324的产物流与水性副产物一起与反应器302产物流混合之外。以此方式，来自脱氯化氢反应器324的产物流直接用作催化剂淬灭剂，并且不必使用淬灭单元(例如，图1中的116)。分离单元306随后宜起到将包含二氯丙烯、三氯丙烯、PDC和1,1,2-三氯丙烷的顶部物料流提供到氯化反应器302中的作用。总而言之，方法300需要的设备比方法100少，即，无淬灭单元(图1中的116)，干燥单元少一个(图1中的干燥单元120)，并且分离单元少一个(图1中的分离单元110)，同时仍维持与用于生产TCPE的常规方法相比较高的TCPE产率和纯度，所述常规方法在离子氯化后并不包含化学碱脱氯化氢步骤。方法300在其它方面以与方法100相同的方式操作，并且也能够连续操作。
通过本发明方法产生的氯化丙烯可典型地被加工成用以提供包括氢氟烯烃，如例如1,3,3,3-四氟丙-1-烯(HFO-1234ze)的其它下游产物。因为本发明提供一种用于生产氯化丙烯的改进方法，所以预期所提供的改进将继续提供对这些下游方法和/或产物的改进。因此，本文还提供用于生产氢氟烯烃，例如2,3,3,3-四氟丙-1-烯(HFO-1234yf)的改进方法。
氯化丙烯提供氢氟烯烃的转化可以广泛地包含涉及式C(X)mCCl(Y)n(C)(X)m化合物氟化为至少一种式CF3CF＝CHZ化合物的单个反应或两个或更多个反应，其中每一X、Y和Z独立地是H、F、Cl、I或Br，每一m独立地是1、2或3并且n是0或1。更具体的实例可能涉及多步方法，其中氯化丙烯的原料在催化气相反应中氟化以形成如1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233zd)的化合物。随后使1-氯-3,3,3-三氟丙烯氢氟化以得到1-氯-2,3,3,3-四氟丙烷，随后使之经由催化气相反应脱氯化氢为2,3,3,3-四氟丙-1-烯或1,3,3,3-四氟丙-1-烯。
实例1.PDC的离子氯化
向100mL帕尔反应器(Parr reactor)中装入AlCl3(100mg)、CH2Cl2(45mL)并且密封。向注入槽(shot tank)中装入PDC(1mL)和CH2Cl2(9mL)。将反应器完全排空，并且用Cl2(N2中30％v/v)加压到125psig。Cl2流持续30分钟，并且随后关闭。将反应器加热到70℃，并且将压力再调节到125psig。随后添加PDC溶液(t＝0)，并且周期性地取出样品。以下表1展示以mol％为单位的氯丙烷分布随时间的变化。如表1所示，1,2,3-三氯丙烷和1,1,2,3-四氯丙烷一旦由PDC氯化最初产生就相对惰性。与此对比，其它三氯丙烷和四氯丙烷中间物容易经历氯化成为五氯丙烷异构体和较重副产物。
表1.使用AlCl3的PDC离子氯化的产物组成(以摩尔％为单位)
时间(min) 0 5 15 30 63 136 246
mol％
1,2-二氯丙烷 100 0 0 0 0 0 0
112-三氯丙烷 0 73 60 41 19 3.5 0.48
123-三氯丙烷 0 15 15 15 16 15 15
1122-四氯丙烷 0 1.0 0.84 0.62 0.28 0.03 0
1123-四氯丙烷 0 1.8 2.5 3.3 4.5 6.0 6.0
1223-四氯丙烷 0 2.3 3.68 3.73 2.04 0.39 0.06
11223-五氯丙烷 0 4.2 11 22 36 45 44
11122-五氯丙烷 0 0.15 0.24 0.41 0.34 0.1 0
112233-六氯丙烷 0 2.3 6.3 12 21 28 31
111223-六氯丙烷 0 0 0.09 0.74 1.3 1.7 2.2
1112233-六氯丙烷 0 0 0.18 0.25 0.56 0.72 0.86
实例2.PDC的离子氯化
向100mL帕尔反应器中装入AlCl3(100mg)、I2(20mg)和CH2Cl2(45mL)并且密封。向注入槽中装入PDC(1mL)和CH2Cl2(9mL)。将反应器完全排空，并且用Cl2(N2中30％v/v)加压到125psig。Cl2流持续30分钟，并且随后关闭。反应器加热到70℃，并且将压力再调节到135psig。随后添加PDC溶液(t＝0)，并且周期性地取出样品。以下表2展示以mol％为单位的氯丙烷分布随时间的变化。
如表2所示，1,2,3-三氯丙烷和1,1,2,3-四氯丙烷一旦由PDC氯化最初产生就相对惰性。与此对比，其它三氯丙烷和四氯丙烷中间物容易经历氯化成为五氯丙烷异构体和较重副产物。
表2.使用AlCl3/I2的PDC离子氯化的产物组成(以摩尔％为单位)
实例3.使用化学碱的1,2,2,3-四氯丙烷与1,2,3-三氯丙烷混合物的脱氯化氢
向配备有搅拌棒的烧瓶中装入相转移催化剂氯化四丁基铵(20mg)和7g 123-三氯丙烷与1223-四氯丙烷的混合物(组成参见表1，t＝0)。用N2冲洗混合物，并且加热到80℃。经若干分钟逐滴添加NaOH水溶液(9mL，5N)。在80℃下剧烈搅拌混合物，并且在1小时和3之后取样。通过1H NMR波谱法的分析指示以下产物组成(表3)：
表3
实例4.2,3-二氯丙烯和1,2,3-三氯丙烯混合物的氯化
向压力反应器中装入二氯丙烯和三氯丙烯的混合物(3.35g)以及自由基引发剂四氯化碳(45mL)。起始搅拌(900rpm)，并且用氯气/氮气混合物(N2中30％v/v Cl2)将反应器加压到约140psig的压力。使氯气/氮气混合物在所述压力下在25℃和200sccm的流动速率下穿过反应器持续约30分钟。随后对混合物进行取样，并且通过1H NMR波谱法分析，其指示2,3-二氯丙烯和1,2,3-三氯丙烯分别以高选择性转化为1,2,2,3-四氯丙烷和1,1,2,2,3-五氯丙烷。通过1H NMR波谱法的分析指示以下产物组成(表4)：
表4
此实例展示二氯丙烯和三氯丙烯的氯化产物类似于在初始离子氯化反应器中产生的那些产物，并且这些产物可以再暴露于反应条件中以高选择性地产生具所需中间物和/或产物。
实例5.2,3-氯丙烯的氯化
向压力反应器中装入氯化铝(0.15g)和溶剂二氯甲烷(50mL)。封闭反应器并且检查其压力达到160psig，随后在恒定搅拌(800rpm)和反应器压力(150psig)下起始30:70Cl2:N2气体(100sccm)流。将反应混合物加热到70℃，并且随后装入2,3-二氯丙烯(10mL)。通过在氯丙烯添加之后15、60、80和160分钟时移出1mL等分试样来监测反应。用水使这些等分试样淬灭，并且随后通过气相色谱分析以测定以下表5中所示的产物组成。
表5
实例6.2,3-氯丙烯的氯化
向压力反应器中装入氯化铝(0.15g)、碘(0.03g)和二氯甲烷溶剂(50mL)。封闭反应器并且检查其压力达到160psig，随后在恒定搅拌(800rpm)和反应器压力(135psig)下起始30:70Cl2:N2气体(100sccm)流。将反应混合物加热到70℃，并且随后装入2,3-二氯丙烯(10mL)。通过在氯丙烯添加之后15、30、90和150分钟时移出1mL等分试样来监测反应。用水使这些等分试样淬灭，并且随后通过气相色谱分析以测定以下表6中所示的产物组成。
表6
实例7.1,2,3-三氯丙烯的氯化
向压力反应器中装入1,2,3-三氯丙烯(5mL)、氯化铝(0.35g)和二氯甲烷溶剂(44mL)。封闭反应器并且检查其压力达到160psig，随后在恒定搅拌(800rpm)和反应器压力(125psig)下起始30:70Cl2:N2气体(100sccm)流。将反应混合物加热到70℃，并且随后通过在氯丙烯添加之后90和180分钟时移出1mL等分试样来监测。用水使这些等分试样淬灭，并且随后通过气相色谱分析以测定以下表7中所示的产物组成。
表7
实例8.1,2,3-三氯丙烯的氯化
向压力反应器中装入氯化铝(0.15g)、碘(0.08g)和二氯甲烷溶剂(50mL)。封闭反应器并且检查其压力达到160psig，随后在恒定搅拌(800rpm)和反应器压力(135psig)下起始30:70Cl2:N2气体(100sccm)流。将反应混合物加热到70℃，并且随后装入1,2,3-三氯丙烯(10mL)。通过在氯丙烯添加之后15、30和90分钟时移出1mL等分试样来监测反应。用水使这些等分试样淬灭，并且随后通过气相色谱分析以测定以下表8中所示的产物组成。
综合而言，实例5-8展示二氯丙烯和三氯丙烯产物可以独立地再引入到类似于在初始离子氯化反应器中所见的那些条件的反应条件中，并且使用离子氯化催化剂和自由基引发剂将其氯化为所需三氯化、四氯化和五氯化丙烷。
表8

Claims (17)

1.一种用于生产氯化丙烯的方法，其由包含1,2-二氯丙烷的进料流生产并且包含离子氯化步骤，其中将来自所述离子氯化步骤的产物流中的任何1,2,3-三氯丙烷的至少一部分从所述产物流中去除或对其进行第一化学碱脱氯化氢步骤。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述离子氯化步骤在催化剂存在下进行，所述催化剂包含氯化铝、氯化铁、碘、硫、铁、五氯化锑、三氯化硼、一或多种卤化镧以及一或多种金属三氟甲磺酸盐、或这些催化剂的组合。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述离子氯化产物流进一步包含1,2,2,3-四氯丙烷。
4.根据权利要求1、2或3所述的方法，其中所述离子氯化步骤产生包含三氯丙烷、四氯丙烷和五氯丙烷的产物流。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述产物流包含1,2,3-三氯丙烷和1,2,2,3-四氯丙烷，并且将其至少一部分从所述产物流中分离并从所述方法中去除。
6.根据权利要求1或5所述的方法，其中所述第一化学碱脱氯化氢步骤产生包含二氯丙烯和三氯丙烯的混合物。
7.根据权利要求6所述的方法，其中对所述氯丙烯进行进一步氯化步骤以提供包含四氯丙烷和五氯丙烷的混合物。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述进一步氯化步骤在与所述离子氯化步骤相同的反应器中进行。
9.根据权利要求7所述的方法，其中所述进一步氯化步骤在独立反应器中在催化剂不存在下或在自由基引发剂存在下进行，所述自由基引发剂包含一或多种偶氮基化合物和/或过氧化物化合物、UV光或这些引发剂的组合。
10.根据权利要求4或7所述的方法，其中分离、纯化所述五氯丙烷并且对其进行第二脱氯化氢步骤。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述第二脱氯化氢步骤使用一或多种碱化学品进行，所述碱化学品包含烧碱、氢氧化钾、氢氧化钙或这些碱化学品的组合。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述方法包含催化进行的进一步脱氯化氢步骤。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述催化剂包含路易斯酸催化剂。
14.根据权利要求12所述的方法，其中所述催化剂包含氯化铝、氯化铁、碘、硫、铁、五氯化锑、三氯化硼、一或多种卤化镧以及一或多种金属三氟甲磺酸盐、或这些催化剂的组合。
15.根据权利要求1所述的方法，其进一步包含使用Cl2、SO2Cl2或这些的组合作为氯化剂。
16.根据权利要求1所述的方法，其中生成所述进料流的一或多种组分以用于所述方法中。
17.一种用于制备2,3,3,3-四氟丙-1-烯或1,3,3,3-四氟丙-1-烯的方法，其包含将通过根据权利要求1所述的方法制备氯化丙烯转化为2,3,3,3-四氟丙-1-烯或1,3,3,3-四氟丙-1-烯。
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