JP5593164B2 - 第１級アルキルハライドの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、第１級アルキルハライドの製造方法に関する。具体的には、分岐鎖および／または脂肪族環を有する第１級アルコールをハロゲン化水素と反応させることによる第１級アルキルハライドの製造方法に関する。
第１級アルキルハライドは、置換または無置換の第１級アルキル基に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子が結合した構造を有する化合物である。
従来、第１級アルキルハライドの製造方法としては、例えば、対応する第１級アルコールをハロゲン化水素と反応させてハロゲン化する方法が知られている。該方法において、分岐鎖および／または脂肪族環を有する第１級アルコールを用いると、目的とする化合物のほかに、第２級炭素原子または第３級炭素原子が臭素化された異性体が副生し、該異性体は目的生成物との沸点が極めて近いために蒸留による分離精製が困難であるという問題があった（例えば、非特許文献１参照）。
このような問題を解決することを目的として、分岐鎖および／または脂肪族環を有する第１級アルコールを臭化水素と反応させて臭素化した後に、副生した異性体を加水分解する方法（例えば、特許文献１参照）や、分岐鎖および／または脂肪族環を有する第１級アルコールを臭化水素水と反応させて臭素化する際に、相間移動触媒を添加する方法（例えば、非特許文献２参照）が提案されている。
また、ブロモ化剤としてＰＢｒ3やＰＰｈ3Ｂｒ2を用いたアルキルブロミドの製造方法も知られている（例えば、非特許文献３参照）。
従来、第１級アルキルハライドの製造方法としては、例えば、対応する第１級アルコールをハロゲン化水素と反応させてハロゲン化する方法が知られている。該方法において、分岐鎖および／または脂肪族環を有する第１級アルコールを用いると、目的とする化合物のほかに、第２級炭素原子または第３級炭素原子が臭素化された異性体が副生し、該異性体は目的生成物との沸点が極めて近いために蒸留による分離精製が困難であるという問題があった（例えば、非特許文献１参照）。
このような問題を解決することを目的として、分岐鎖および／または脂肪族環を有する第１級アルコールを臭化水素と反応させて臭素化した後に、副生した異性体を加水分解する方法（例えば、特許文献１参照）や、分岐鎖および／または脂肪族環を有する第１級アルコールを臭化水素水と反応させて臭素化する際に、相間移動触媒を添加する方法（例えば、非特許文献２参照）が提案されている。
また、ブロモ化剤としてＰＢｒ3やＰＰｈ3Ｂｒ2を用いたアルキルブロミドの製造方法も知られている（例えば、非特許文献３参照）。
ジャーナル・オブ・ザ・ケミカルソサイエティ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９４３年、ｐ．６３６−６４７
テトラヘドロンレターズ、１９８７年、第２８巻、第１１号、ｐ．１２２３−１２２４
実験化学講座、ｐ．４４０−４４２
特許文献１に記載の方法によれば、高純度な目的生成物を得ることが可能であるが、ハロゲン化反応終了後に別途、副生した異性体を加水分解する工程が必要であり、操作が煩雑になるという問題がある。
また、非特許文献２に記載の方法を本発明者らが追試したところ、６時間後に異性体の副生量が３％を超えてしまい、異性体の副生を抑制する効果としては充分ではなかった。
さらに、非特許文献３に記載の方法は、高価なブロモ化剤が必要であり、かつ、リンオキサイド等の廃棄物が副生するため、工業的な実施が困難であるという問題があった。
しかして本発明の課題は、安価かつ簡便であり工業的に有利な手法によって、高純度の第一級アルキルハライドを高収率で製造し得る手段を提供することにある。
また、非特許文献２に記載の方法を本発明者らが追試したところ、６時間後に異性体の副生量が３％を超えてしまい、異性体の副生を抑制する効果としては充分ではなかった。
さらに、非特許文献３に記載の方法は、高価なブロモ化剤が必要であり、かつ、リンオキサイド等の廃棄物が副生するため、工業的な実施が困難であるという問題があった。
しかして本発明の課題は、安価かつ簡便であり工業的に有利な手法によって、高純度の第一級アルキルハライドを高収率で製造し得る手段を提供することにある。
本発明者らは上記問題を解決すべく鋭意検討を行なった。その結果、第一級アルコールをハロゲン化水素でハロゲン化する際に相間移動触媒の存在下、系内の水を除去しながら反応を行うことにより、上記問題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、下記［１］〜［５］に関する。
［１］分岐鎖および／または脂肪族環を有する第１級アルコールとハロゲン化水素との反応を相間移動触媒の存在下に実施し、かつ反応系内の水を除去しながら前記反応を行なうことを特徴とする、第１級アルキルハライドの製造方法。
［２］前記の分岐鎖および／または脂肪族環を有する第１級アルコールが、下記一般式（Ｉ）
即ち、本発明は、下記［１］〜［５］に関する。
［１］分岐鎖および／または脂肪族環を有する第１級アルコールとハロゲン化水素との反応を相間移動触媒の存在下に実施し、かつ反応系内の水を除去しながら前記反応を行なうことを特徴とする、第１級アルキルハライドの製造方法。
［２］前記の分岐鎖および／または脂肪族環を有する第１級アルコールが、下記一般式（Ｉ）
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基を表すか、あるいは、Ｒ1とＲ2とが結合して環構造を形成し、Ｒ3は、水素原子または炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基を表す。但し、Ｒ1〜Ｒ3のうち、水素原子を表すのは１つ以下である。）
で表される第１級アルコールである、上記［１］に記載の第１級アルキルハライドの製造方法。
［３］前記相間移動触媒が、クラウンエーテル化合物、テトラアルキルアンモニウム塩、テトラアルキルホスホニウム塩およびクリプタンドから選択される少なくとも１種である、上記［１］または［２］に記載の第１級アルキルハライドの製造方法。
［４］前記ハロゲン化水素が臭化水素（ＨＢｒ）である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の第１級アルキルハライドの製造方法。
［５］前記反応系内の水を除去する方法が、有機溶媒と共沸蒸留させる方法および／または反応系内に脱水剤を添加する方法である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の第１級アルキルハライドの製造方法。
で表される第１級アルコールである、上記［１］に記載の第１級アルキルハライドの製造方法。
［３］前記相間移動触媒が、クラウンエーテル化合物、テトラアルキルアンモニウム塩、テトラアルキルホスホニウム塩およびクリプタンドから選択される少なくとも１種である、上記［１］または［２］に記載の第１級アルキルハライドの製造方法。
［４］前記ハロゲン化水素が臭化水素（ＨＢｒ）である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の第１級アルキルハライドの製造方法。
［５］前記反応系内の水を除去する方法が、有機溶媒と共沸蒸留させる方法および／または反応系内に脱水剤を添加する方法である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の第１級アルキルハライドの製造方法。
本発明によれば、安価かつ簡便であり工業的に有利な手法によって、高純度の第一級アルキルハライドを高収率で製造することができる。
［第１級アルキルハライドの製造方法］
本発明の第１級アルキルハライドの製造方法では、相間移動触媒の存在下、反応系内の水を除去しながら、分岐鎖および／または脂肪族環を有する第１級アルコールをハロゲン水素と反応させる。これにより、第２級炭素原子または第３級炭素原子がハロゲン化された「異性体」が副生するのを効果的に抑制でき、高純度の第１級アルキルハライドが高収率で得られる。
本発明の第１級アルキルハライドの製造方法では、相間移動触媒の存在下、反応系内の水を除去しながら、分岐鎖および／または脂肪族環を有する第１級アルコールをハロゲン水素と反応させる。これにより、第２級炭素原子または第３級炭素原子がハロゲン化された「異性体」が副生するのを効果的に抑制でき、高純度の第１級アルキルハライドが高収率で得られる。
本発明の製造方法において使用する必須成分は、（１）分岐鎖および／または脂肪族環を有する第１級アルコール、（２）ハロゲン化水素および（３）相間移動触媒である。以下、各成分について順に説明する。
（（１）分岐鎖および／または脂肪族環を有する第１級アルコール）
まず、成分（１）の「分岐鎖および／または脂肪族環を有する第１級アルコール」（以下、第１級アルコールと略称する）とは、第１級炭素原子にヒドロキシ基が結合した構造を有する化合物であって、β位に第２級炭素原子または第３級炭素原子を有する化合物を意味する。本発明においては、原料として用いられる第１級アルコールの種類に特に制限はないが、下記一般式（Ｉ）で表される第１級アルキルアルコールであることが好ましい。
（（１）分岐鎖および／または脂肪族環を有する第１級アルコール）
まず、成分（１）の「分岐鎖および／または脂肪族環を有する第１級アルコール」（以下、第１級アルコールと略称する）とは、第１級炭素原子にヒドロキシ基が結合した構造を有する化合物であって、β位に第２級炭素原子または第３級炭素原子を有する化合物を意味する。本発明においては、原料として用いられる第１級アルコールの種類に特に制限はないが、下記一般式（Ｉ）で表される第１級アルキルアルコールであることが好ましい。
一般式（Ｉ）において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基を表すか、あるいは、Ｒ1とＲ2とが結合して環構造を形成し、Ｒ3は、水素原子または炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基を表す。但し、Ｒ1〜Ｒ3のうち、水素原子を表すのは１つ以下である。
ここで、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3がそれぞれ独立して表す炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基などの炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基が好ましく挙げられ、炭素数１〜３の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基がより好ましい。
ここで、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3がそれぞれ独立して表す炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基などの炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基が好ましく挙げられ、炭素数１〜３の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基がより好ましい。
また、Ｒ1とＲ2とが結合して形成される環構造は、Ｒ1およびＲ2が結合した炭素原子と共に形成されるものであり、該環構造は、置換または無置換の脂肪族環である。
該脂肪族環を形成する炭素数（Ｒ1およびＲ2が結合した炭素原子も含む）は、好ましくは３〜８であり、より好ましくは４〜７であり、特に好ましくは５〜６であり、最も好ましくは６である。該脂肪族環の置換基としては、メチル基、エチル基、各種プロピル基（「各種」とは、直鎖およびあらゆる分岐鎖を示し、以下、同様である。）、各種ブチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基などの炭素数１〜１０のアルキル基（好ましくは炭素数１〜５、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル基）；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子などが挙げられる。また、該環構造全体の炭素数（Ｒ1およびＲ2が結合した炭素原子も含む）は、好ましくは３〜１０であり、より好ましくは３〜８である。
Ｒ1とＲ2とが結合して環構造を形成する場合の−Ｃ（Ｒ1）（Ｒ2）（Ｒ3）基の具体例としては、シクロプロピル基、メチルシクロプロピル基、１−エチルシクロプロピル基、１−プロピルシクロプロピル基、２−メチルシクロプロピル基、２−エチルシクロプロピル基、２，２−ジメチルシクロプロピル基、２，２−ジエチルシクロプロピル基、シクロブチル基、１−メチルシクロブチル基、１−エチルシクロブチル基、１−プロピルシクロブチル基、２−メチルシクロブチル基、２−エチルシクロブチル基、３−メチルシクロブチル基、３−エチルシクロブチル基、２，２−ジメチルシクロブチル基、２，２−ジエチルシクロブチル基、シクロペンチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−プロピルシクロペンチル基、２−メチルシクロペンチル基、２−エチルシクロペンチル基、３−メチルシクロペンチル基、３−エチルシクロペンチル基、２，２−ジメチルシクロペンチル基、２，２−ジエチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−プロピルシクロヘキシル基、２−メチルシクロヘキシル基、２−エチルシクロヘキシル基、３−メチルシクロヘキシル基、３−エチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、２，２−ジメチルシクロヘキシル基、２，２−ジエチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、１−メチルシクロヘプチル基、１−エチルシクロヘプチル基、１−プロピルシクロヘプチル基、２−メチルシクロヘプチル基、２−エチルシクロヘプチル基、３−メチルシクロヘプチル基、３−エチルシクロヘプチル基、４−メチルシクロヘプチル基、４−エチルシクロヘプチル基、２，２−ジメチルシクロヘプチル基、２，２−ジエチルシクロヘプチル基などが挙げられる。
該脂肪族環を形成する炭素数（Ｒ1およびＲ2が結合した炭素原子も含む）は、好ましくは３〜８であり、より好ましくは４〜７であり、特に好ましくは５〜６であり、最も好ましくは６である。該脂肪族環の置換基としては、メチル基、エチル基、各種プロピル基（「各種」とは、直鎖およびあらゆる分岐鎖を示し、以下、同様である。）、各種ブチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基などの炭素数１〜１０のアルキル基（好ましくは炭素数１〜５、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル基）；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子などが挙げられる。また、該環構造全体の炭素数（Ｒ1およびＲ2が結合した炭素原子も含む）は、好ましくは３〜１０であり、より好ましくは３〜８である。
Ｒ1とＲ2とが結合して環構造を形成する場合の−Ｃ（Ｒ1）（Ｒ2）（Ｒ3）基の具体例としては、シクロプロピル基、メチルシクロプロピル基、１−エチルシクロプロピル基、１−プロピルシクロプロピル基、２−メチルシクロプロピル基、２−エチルシクロプロピル基、２，２−ジメチルシクロプロピル基、２，２−ジエチルシクロプロピル基、シクロブチル基、１−メチルシクロブチル基、１−エチルシクロブチル基、１−プロピルシクロブチル基、２−メチルシクロブチル基、２−エチルシクロブチル基、３−メチルシクロブチル基、３−エチルシクロブチル基、２，２−ジメチルシクロブチル基、２，２−ジエチルシクロブチル基、シクロペンチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−プロピルシクロペンチル基、２−メチルシクロペンチル基、２−エチルシクロペンチル基、３−メチルシクロペンチル基、３−エチルシクロペンチル基、２，２−ジメチルシクロペンチル基、２，２−ジエチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−プロピルシクロヘキシル基、２−メチルシクロヘキシル基、２−エチルシクロヘキシル基、３−メチルシクロヘキシル基、３−エチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、２，２−ジメチルシクロヘキシル基、２，２−ジエチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、１−メチルシクロヘプチル基、１−エチルシクロヘプチル基、１−プロピルシクロヘプチル基、２−メチルシクロヘプチル基、２−エチルシクロヘプチル基、３−メチルシクロヘプチル基、３−エチルシクロヘプチル基、４−メチルシクロヘプチル基、４−エチルシクロヘプチル基、２，２−ジメチルシクロヘプチル基、２，２−ジエチルシクロヘプチル基などが挙げられる。
前記一般式（Ｉ）で表される第１級アルキルアルコールの具体例としては、２−メチルプロパノール、２−メチルブタノール、２−エチルブタノール、２−メチルペンタノール、２−エチルペンタノール、２−プロピルペンタノール、２，３−ジメチルブタノール、２−エチル−３−メチルブタノール、２−プロピル−３−メチルブタノール、２−イソプロピル−３−メチルブタノール、２−メチルヘキサノール、２−エチルヘキサノール、２−プロピルヘキサノール、２−ブチルヘキサノール、２，３−ジメチルペンタノール、２，４−ジメチルペンタノール、２，３，３−トリメチルブタノール、２−エチル−３−メチルペンタノール、２−エチル−４−メチルペンタノール、２−エチル−３，３−ジメチルブタノール、２−プロピル−３−メチルペンタノール、２−プロピル−４−メチルペンタノール、２−プロピル−３，３−ジメチルブタノール、２−イソプロピルヘキサノール、２−イソプロピル−３−メチルペンタノール、２−イソプロピル−４−メチルペンタノール、２−イソプロピル−３，３−ジメチルブタノール、２−ブチル−３−メチルペンタノール、２−ブチル−４−メチルペンタノール、２−ブチル−３，３−ジメチルブタノール、２−メチルヘプタノール、２−エチルヘプタノール、２−プロピルヘプタノール、２−ブチルヘプタノール、２−ペンチルヘキサノール２，３−ジメチルヘキサノール、２，４−ジメチルヘキサノール、２，５−ジメチルヘキサノール、２，３，４−トリメチルペンタノール、２−メチル−３−エチルペンタノール、２，４，４−トリメチルペンタノール、２−エチル−３−メチルヘキサノール、２−エチル−４−メチルヘキサノール、２−エチル−５−メチルヘキサノール、２−エチル−４，４−ジメチルヘキサノール、２，２−ジメチルプロパノール、２，２−ジメチルブタノール、２，２−ジエチルプロパノール、２，２−ジエチルブタノール、シクロプロピルメタノール、１−メチルシクロプロピルメタノール、１−エチルシクロプロピルメタノール、１−プロピルシクロプロピルメタノール、２−メチルシクロプロピルメタノール、２−エチルシクロプロピルメタノール、２，２−ジメチルシクロプロピルメタノール、２，２−ジエチルシクロプロピルメタノール、シクロブチルメタノール、１−メチルシクロブチルメタノール、１−エチルシクロブチルメタノール、１−プロピルシクロブチルメタノール、２−メチルシクロブチルメタノール、２−エチルシクロブチルメタノール、３−メチルシクロブチルメタノール、３−エチルシクロブチルメタノール、２，２−ジメチルシクロブチルメタノール、２，２−ジエチルシクロブチルメタノール、シクロペンチルメタノール、１−メチルシクロペンチルメタノール、１−エチルシクロペンチルメタノール、１−プロピルシクロペンチルメタノール、２−メチルシクロペンチルメタノール、２−エチルシクロペンチルメタノール、３−メチルシクロペンチルメタノール、３−エチルシクロペンチルメタノール、２，２−ジメチルシクロペンチルメタノール、２，２−ジエチルシクロペンチルメタノール、シクロヘキシルメタノール、１−メチルシクロヘキシルメタノール、１−エチルシクロヘキシルメタノール、１−プロピルシクロヘキシルメタノール、２−メチルシクロヘキシルメタノール、２−エチルシクロヘキシルメタノール、３−メチルシクロヘキシルメタノール、３−エチルシクロヘキシルメタノール、４−メチルシクロヘキシルメタノール、４−エチルシクロヘキシルメタノール、２，２−ジメチルシクロヘキシルメタノール、２，２−ジエチルシクロヘキシルメタノール、シクロヘプチルメタノール、１−メチルシクロヘプチルメタノール、１−エチルシクロヘプチルメタノール、１−プロピルシクロヘプチルメタノール、２−メチルシクロヘプチルメタノール、２−エチルシクロヘプチルメタノール、３−メチルシクロヘプチルメタノール、３−エチルシクロヘプチルメタノール、４−メチルシクロヘプチルメタノール、４−エチルシクロヘプチルメタノール、２，２−ジメチルシクロヘプチルメタノール、２，２−ジエチルシクロヘプチルメタノールなどが挙げられる。
本発明では、具体的に挙げた上記第１級アルキルアルコールを原料として用いることが好ましい。第１級アルキルアルコールとしては、医薬、農薬の原料としての有用性の観点から、より好ましくは２−メチルプロパノール、２−メチルブタノール、２−エチルブタノール、２−メチルペンタノール、２−エチルペンタノール、２−プロピルペンタノール、２−メチルヘキサノール、２−エチルヘキサノール、２−プロピルヘキサノール、２−ブチルヘキサノールであり、さらに好ましくは２−エチルブタノールである。
なお、原料として用いられる第１級アルコールについては、市販品が存在する場合にはその市販品を用いてもよいし、また、有機化学の技術分野において従来公知の知見に基づいて自ら調製してもよい。
なお、原料として用いられる第１級アルコールについては、市販品が存在する場合にはその市販品を用いてもよいし、また、有機化学の技術分野において従来公知の知見に基づいて自ら調製してもよい。
（（２）ハロゲン化水素）
本発明の反応においては、前記第１級アルコールを、ハロゲン化水素と反応させる。該ハロゲン化水素としては、フッ化水素（ＨＦ）、塩化水素（ＨＣｌ）、臭化水素（ＨＢｒ）、ヨウ化水素（ＨＩ）が挙げられる。これらの中でも、市場性の観点から、臭化水素が好ましい。
該ハロゲン化水素の使用形態に特に制限はなく、気体状または液状のハロゲン化水素をそのまま使用してもよいし、ハロゲン化水素の水溶液（ハロゲン化水素酸）を使用してもよい。また、気体状のハロゲン化水素およびハロゲン化水素酸をそれぞれ単独で用いてもよいし、これらを併用してもよいが、操作の簡便性および収率の観点から、ハロゲン化水素酸を単独で用いるのが好ましい。一方で、ハロゲン化水素酸を用いる場合、反応系内の水の量が増加するため、後述する反応系内の水を除去する操作の重要性が一層高まる。
ハロゲン化水素の使用量は、前記第１級アルコール１モルに対して、好ましくは０．８モル以上であり、反応を十分に進行させるという観点からは、より好ましくは１モル以上であり、製造コストおよび添加効果の頭打ちを考慮すると、より好ましくは１．１〜３モル、さらに好ましくは１．２〜１．５モルである。ハロゲン化水素酸を用いる場合には、ハロゲン化水素酸中のハロゲン化水素の濃度は、反応効率の観点から、好ましくは３０〜６５質量％、より好ましくは４０〜６０質量％である。
本発明の反応においては、前記第１級アルコールを、ハロゲン化水素と反応させる。該ハロゲン化水素としては、フッ化水素（ＨＦ）、塩化水素（ＨＣｌ）、臭化水素（ＨＢｒ）、ヨウ化水素（ＨＩ）が挙げられる。これらの中でも、市場性の観点から、臭化水素が好ましい。
該ハロゲン化水素の使用形態に特に制限はなく、気体状または液状のハロゲン化水素をそのまま使用してもよいし、ハロゲン化水素の水溶液（ハロゲン化水素酸）を使用してもよい。また、気体状のハロゲン化水素およびハロゲン化水素酸をそれぞれ単独で用いてもよいし、これらを併用してもよいが、操作の簡便性および収率の観点から、ハロゲン化水素酸を単独で用いるのが好ましい。一方で、ハロゲン化水素酸を用いる場合、反応系内の水の量が増加するため、後述する反応系内の水を除去する操作の重要性が一層高まる。
ハロゲン化水素の使用量は、前記第１級アルコール１モルに対して、好ましくは０．８モル以上であり、反応を十分に進行させるという観点からは、より好ましくは１モル以上であり、製造コストおよび添加効果の頭打ちを考慮すると、より好ましくは１．１〜３モル、さらに好ましくは１．２〜１．５モルである。ハロゲン化水素酸を用いる場合には、ハロゲン化水素酸中のハロゲン化水素の濃度は、反応効率の観点から、好ましくは３０〜６５質量％、より好ましくは４０〜６０質量％である。
（（３）相間移動触媒）
本発明では、前記第１級アルコールとハロゲン化水素との反応を相間移動触媒の存在下に実施する。相間移動触媒としては、例えば、クラウンエーテル、テトラアルキルアンモニウム塩、テトラアルキルホスホニウム塩、クリプタンドなどが挙げられる。これらの中でも、テトラアルキルアンモニウム塩が好ましく、下記一般式（Ａ）で表されるテトラアルキルアンモニウム塩がより好ましい。
本発明では、前記第１級アルコールとハロゲン化水素との反応を相間移動触媒の存在下に実施する。相間移動触媒としては、例えば、クラウンエーテル、テトラアルキルアンモニウム塩、テトラアルキルホスホニウム塩、クリプタンドなどが挙げられる。これらの中でも、テトラアルキルアンモニウム塩が好ましく、下記一般式（Ａ）で表されるテトラアルキルアンモニウム塩がより好ましい。
一般式（Ａ）において、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基を表す。
炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基などの炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基が好ましく挙げられ、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基がより好ましい。
また、一般式（Ａ）において、Ｘ-は、フッ素イオン（Ｆ-）、塩素イオン（Ｃｌ-）、臭素イオン（Ｂｒ-）、ヨウ素イオン（Ｉ-）または水酸化物イオン（ＯＨ-）を表す。これらの中でも、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンが好ましく、塩素イオンがより好ましい。
炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基などの炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基が好ましく挙げられ、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基がより好ましい。
また、一般式（Ａ）において、Ｘ-は、フッ素イオン（Ｆ-）、塩素イオン（Ｃｌ-）、臭素イオン（Ｂｒ-）、ヨウ素イオン（Ｉ-）または水酸化物イオン（ＯＨ-）を表す。これらの中でも、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンが好ましく、塩素イオンがより好ましい。
また、前記クラウンエーテルとしては、例えば、１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６などが挙げられる。テトラアルキルホスホニウム塩としては、前記一般式（Ａ）において、窒素原子（Ｎ）がリン原子（Ｐ）に置き換わった化合物が挙げられる。クリプタンドとは、２つ以上の環からなるかご状の多座配位子であり、Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2）3Ｎで表される［２．２．２］クリプタンドなどが挙げられる。
なお、相間移動触媒は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
相間移動触媒の使用量は、反応速度の観点からは、前記第１級アルコール１質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、添加効果の頭打ちを考慮すると、より好ましくは０．００５〜０．３質量部、より好ましくは０．０１〜０．１質量部、さらに好ましくは０．０３〜０．０７質量部である。
なお、相間移動触媒は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
相間移動触媒の使用量は、反応速度の観点からは、前記第１級アルコール１質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、添加効果の頭打ちを考慮すると、より好ましくは０．００５〜０．３質量部、より好ましくは０．０１〜０．１質量部、さらに好ましくは０．０３〜０．０７質量部である。
（有機溶媒）
本発明の製造方法では、前記成分（１）〜（３）のほかに、有機溶媒を用いることもできる。
有機溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの飽和脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、プソイドクメン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールジメチルエーテル類；酢酸エチル、フタル酸ジオクチルなどのエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類などが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、飽和脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素が好ましく、水と共沸し得る飽和脂肪族炭化水素、水と共沸し得る芳香族炭化水素がより好ましく、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレンがさらに好ましい。
有機溶媒の使用量に特に制限はないが、製造コストや容積効率などの観点から、用いる装置の形式等に応じて最小限必要な量を用いることが好ましい。この観点から、有機溶媒を使用する場合、その使用量は、第１級アルコール１００質量部に対して、好ましくは５００質量部以下、より好ましくは３００質量部以下、より好ましくは１５〜１００質量部、さらに好ましくは３０〜１００質量部である。
本発明の製造方法では、前記成分（１）〜（３）のほかに、有機溶媒を用いることもできる。
有機溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの飽和脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、プソイドクメン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールジメチルエーテル類；酢酸エチル、フタル酸ジオクチルなどのエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類などが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、飽和脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素が好ましく、水と共沸し得る飽和脂肪族炭化水素、水と共沸し得る芳香族炭化水素がより好ましく、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレンがさらに好ましい。
有機溶媒の使用量に特に制限はないが、製造コストや容積効率などの観点から、用いる装置の形式等に応じて最小限必要な量を用いることが好ましい。この観点から、有機溶媒を使用する場合、その使用量は、第１級アルコール１００質量部に対して、好ましくは５００質量部以下、より好ましくは３００質量部以下、より好ましくは１５〜１００質量部、さらに好ましくは３０〜１００質量部である。
反応に際しての各成分の混合方法に特に制限はないが、後述する実施例１のように、第１級アルコールと相間移動触媒を有機溶媒と共に仕込み、そこへハロゲン化水素を添加して反応させる方法が好ましい。ここで、ハロゲン化水素の添加方法としては、ハロゲン化水素ガスとして吹き込む方法でもよいし、液状のハロゲン化水素やハロゲン化水素酸（水溶液）を滴下する方法でもよいが、前述のとおり、ハロゲン化水素酸（水溶液）を滴下する方法が好ましい。液状のハロゲン化水素やハロゲン化水素酸を滴下する方法を利用する場合、その滴下時間に特に制限はないが、通常、急激な温度変化や副生物の生成を抑制するため、好ましくは３０分〜４８時間、より好ましくは１時間〜３０時間、より好ましくは５時間〜２０時間とする。
反応は、加熱下で行なわれるのが好ましい。加熱温度について特に制限はないが、通常、好ましくは３５〜２００℃、より好ましくは５０〜１５０℃、さらに好ましくは７０〜１１０℃である。なお、１１０℃以下であれば、異性体の生成がより一層抑制されうるため、特に好ましい。
反応を行なう際の反応圧力は特に制限されないが、反応速度および製造コストの観点から、好ましくは０．００１〜５ＭＰａ、より好ましくは０．０１〜１ＭＰａである。
反応は、加熱下で行なわれるのが好ましい。加熱温度について特に制限はないが、通常、好ましくは３５〜２００℃、より好ましくは５０〜１５０℃、さらに好ましくは７０〜１１０℃である。なお、１１０℃以下であれば、異性体の生成がより一層抑制されうるため、特に好ましい。
反応を行なう際の反応圧力は特に制限されないが、反応速度および製造コストの観点から、好ましくは０．００１〜５ＭＰａ、より好ましくは０．０１〜１ＭＰａである。
本発明は、上述した第１級アルコールとハロゲン化水素との反応を相間移動触媒の存在下に実施し、かつ反応系内の水を除去しながら行なう点に特徴を有する。
反応系内の水としては、第１級アルコールとハロゲン化水素との反応で副生する水が挙げられるが、ハロゲン化水素としてハロゲン化水素酸（水溶液）を用いた場合には、前述のとおり、反応系内の水にはハロゲン化水素酸中の水も含まれるため、水を除去することによる本発明の効果が一層顕著になる。
反応系内の水の除去方法に特に制限はなく、有機化学の分野において従来公知の知見に基づいて実施すればよい。水の除去方法としては、例えば、有機溶媒と共沸脱水する方法や、反応系内に脱水剤（例えば、無水硫酸マグネシウム、モレキュラーシーブスなど）を添加する方法などが挙げられる。これらの中でも、有機溶媒と共沸脱水する方法が好ましく、該方法と脱水剤を添加する方法を併用するのも好ましい。
水の有機溶媒との共沸留去は、公知の蒸留手法を用いて行なうことができる。該共沸留去は、大気圧下に実施してもよいし、減圧下に実施してもよいが、大気圧下に実施する方が操作が簡便であり好ましい。
反応系内の水としては、第１級アルコールとハロゲン化水素との反応で副生する水が挙げられるが、ハロゲン化水素としてハロゲン化水素酸（水溶液）を用いた場合には、前述のとおり、反応系内の水にはハロゲン化水素酸中の水も含まれるため、水を除去することによる本発明の効果が一層顕著になる。
反応系内の水の除去方法に特に制限はなく、有機化学の分野において従来公知の知見に基づいて実施すればよい。水の除去方法としては、例えば、有機溶媒と共沸脱水する方法や、反応系内に脱水剤（例えば、無水硫酸マグネシウム、モレキュラーシーブスなど）を添加する方法などが挙げられる。これらの中でも、有機溶媒と共沸脱水する方法が好ましく、該方法と脱水剤を添加する方法を併用するのも好ましい。
水の有機溶媒との共沸留去は、公知の蒸留手法を用いて行なうことができる。該共沸留去は、大気圧下に実施してもよいし、減圧下に実施してもよいが、大気圧下に実施する方が操作が簡便であり好ましい。
本発明においては、このように、第１級アルコールとハロゲン化水素との反応を、相間移動触媒の存在下に反応系内の水を除去しながら行なうと、異性体の副生が顕著に抑制されると同時に、反応速度が向上し、実施例に記載の規模における反応が２０時間以内に完結することが判明した。この効果が奏されるメカニズムは完全には明らかになっていないが、反応系内に水が存在すると、原料の第１級アルコールが酸性条件下でプロトン化されて異性化されやすくなる一方、本発明の製造方法では、かかるプロトン化−異性化の機構が成立しにくくなったものと推定される。また、相間移動触媒を添加することにより、イオン性の反応物としてのハロゲン化水素が有機相に移動し反応しやすくなり、反応速度が向上したものと考える。ただし、当該メカニズムはあくまでも推定されたものに過ぎず、これによって本発明の技術的範囲が制限を受けることはない。
本発明の製造方法により、第１級アルキルハライドが生成する。この第１級アルキルハライドは、原料として用いた第１級アルコールのヒドロキシ基に代えて、ハロゲン原子が導入された構造を有する。例えば、前記一般式（Ｉ）で表される第１級アルキルアルコールと臭化水素（ＨＢｒ）を原料として用いた場合、得られる目的生成物（第１級アルキルハライド）は、下記一般式（II）で表される構造を有する（一般式（II）中のＲ1〜Ｒ3は、前記一般式（Ｉ）中のＲ1〜Ｒ3と同じである。）。
上記方法により得られた反応混合液からの目的生成物としての第１級アルキルハライドの分離精製は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの通常の有機化合物の分離精製手段を利用することができる。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら制限されるものではない。
なお、各例において、得られた反応混合液を用いて以下の条件におけるガスクロマトグラフィー測定を行うことによって、転化率および選択率、そしてこれらから収率を求め、さらに、目的生成物の２−エチルブチルブロミドに対する異性体の３−ブロモ−３−メチルペンタンの生成比率を、両者のピークの単純面積比によって算出した。
−ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）測定−
装置：「島津ＧＣ−２０１４」（株式会社島津ジーエルシー製）
注入口温度：２２０℃
カラム：「ＤＢ−１（３０ｍ）」（Ｊ＆Ｗ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）
カラム温度：４０℃〜２１０℃
検出器：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）
なお、各例において、得られた反応混合液を用いて以下の条件におけるガスクロマトグラフィー測定を行うことによって、転化率および選択率、そしてこれらから収率を求め、さらに、目的生成物の２−エチルブチルブロミドに対する異性体の３−ブロモ−３−メチルペンタンの生成比率を、両者のピークの単純面積比によって算出した。
−ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）測定−
装置：「島津ＧＣ−２０１４」（株式会社島津ジーエルシー製）
注入口温度：２２０℃
カラム：「ＤＢ−１（３０ｍ）」（Ｊ＆Ｗ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）
カラム温度：４０℃〜２１０℃
検出器：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）
実施例１
２−エチルブタノール１０２．１４ｇ（１．０モル）にヘプタン３５ｇとトリオクチルメチルアンモニウムクロライド５．０ｇ（０．０１３モル）を加え、温度を９５℃に保ち、４８％臭化水素酸２２４ｇ（臭化水素：１．３モル相当）を１８時間かけて滴下して反応させた。反応はディーンスタークで水（臭化水素酸中の水を含む）を除去しながら行った（合計抜取量：１７９．５ｇ）。
滴下終了後、得られた反応混合液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、２−エチルブタノールの転化率は９８．５％、目的とする２−エチルブチルブロミドの選択率は９６．１％、収率は９４．７％（０．９５モル，１５５．３ｇ）であった。目的生成物の２−エチルブチルブロミドに対する異性体の３−ブロモ−３−メチルペンタンの生成比率は０．９１％であった。結果を表１に示す。
２−エチルブタノール１０２．１４ｇ（１．０モル）にヘプタン３５ｇとトリオクチルメチルアンモニウムクロライド５．０ｇ（０．０１３モル）を加え、温度を９５℃に保ち、４８％臭化水素酸２２４ｇ（臭化水素：１．３モル相当）を１８時間かけて滴下して反応させた。反応はディーンスタークで水（臭化水素酸中の水を含む）を除去しながら行った（合計抜取量：１７９．５ｇ）。
滴下終了後、得られた反応混合液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、２−エチルブタノールの転化率は９８．５％、目的とする２−エチルブチルブロミドの選択率は９６．１％、収率は９４．７％（０．９５モル，１５５．３ｇ）であった。目的生成物の２−エチルブチルブロミドに対する異性体の３−ブロモ−３−メチルペンタンの生成比率は０．９１％であった。結果を表１に示す。
比較例１
実施例１において、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド５．０ｇ（０．０１３モル）を加えなかったこと以外は、同様にして反応を行った。
滴下終了後、得られた反応混合液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果を表１に示す。
実施例１において、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド５．０ｇ（０．０１３モル）を加えなかったこと以外は、同様にして反応を行った。
滴下終了後、得られた反応混合液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果を表１に示す。
比較例２
実施例１において、水の除去操作を行わなかったこと以外は、同様にして反応を行なった。
滴下開始から１８時間後に、得られた反応混合液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果を表１に示す。
実施例１において、水の除去操作を行わなかったこと以外は、同様にして反応を行なった。
滴下開始から１８時間後に、得られた反応混合液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果を表１に示す。
比較例３
２−エチルブタノール１０２．１４ｇ（１．０モル）にヘプタン３５ｇおよび４８質量％臭化水素酸２２４ｇ（１．３モル）を加え、９５℃にて１８時間攪拌した。
得られた反応混合液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果を表１に示す。
２−エチルブタノール１０２．１４ｇ（１．０モル）にヘプタン３５ｇおよび４８質量％臭化水素酸２２４ｇ（１．３モル）を加え、９５℃にて１８時間攪拌した。
得られた反応混合液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果を表１に示す。
比較例４
実施例１において、ヘプタン３５ｇを加えず、かつ水の除去操作を行わなかったこと以外は、同様にして反応を行なった。
滴下開始から６時間後に、得られた反応混合液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、２−エチルブタノールの転化率は５６．１％、目的とする２−エチルブチルブロミドの選択率は７６．０％、収率は４２．６％（７１．０ｇ，０．４モル）であった。目的生成物の２−エチルブチルブロミドに対する異性体の３−ブロモ−３−メチルペンタンの生成比率は３．１３％であった。このように、反応成績が思わしくなかったため、６時間で反応を終了した。結果を表１に示す。
実施例１において、ヘプタン３５ｇを加えず、かつ水の除去操作を行わなかったこと以外は、同様にして反応を行なった。
滴下開始から６時間後に、得られた反応混合液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、２−エチルブタノールの転化率は５６．１％、目的とする２−エチルブチルブロミドの選択率は７６．０％、収率は４２．６％（７１．０ｇ，０．４モル）であった。目的生成物の２−エチルブチルブロミドに対する異性体の３−ブロモ−３−メチルペンタンの生成比率は３．１３％であった。このように、反応成績が思わしくなかったため、６時間で反応を終了した。結果を表１に示す。
比較例５
２−エチルブタノール１０２．１４ｇ（１．０モル）に４８質量％臭化水素酸２２４ｇ（１．３モル）を加え、９５℃にて１２時間攪拌した。
得られた反応混合液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果を表１に示す。
２−エチルブタノール１０２．１４ｇ（１．０モル）に４８質量％臭化水素酸２２４ｇ（１．３モル）を加え、９５℃にて１２時間攪拌した。
得られた反応混合液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果を表１に示す。
比較例６
２−エチルブタノール１０２．１４ｇ（１．０モル）を８０℃に保ち、臭化水素ガス１３６ｇ（１．７モル）を１３時間かけて吹き込み、反応させた。
得られた反応混合液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果を表１に示す。
目的生成物の２−エチルブチルブロミドに対する異性体の３−ブロモ−３−メチルペンタンの生成比率は６．７％と高く、特許文献１に開示されるように、さらに加水分解工程を必要とする反応条件であった。
２−エチルブタノール１０２．１４ｇ（１．０モル）を８０℃に保ち、臭化水素ガス１３６ｇ（１．７モル）を１３時間かけて吹き込み、反応させた。
得られた反応混合液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果を表１に示す。
目的生成物の２−エチルブチルブロミドに対する異性体の３−ブロモ−３−メチルペンタンの生成比率は６．７％と高く、特許文献１に開示されるように、さらに加水分解工程を必要とする反応条件であった。
本発明によれば、第１級アルキルハライドを安価かつ簡便に、高純度および高収率で得ることができ、また、本発明によって得られる第１級アルキルハライドは、種々の医薬、農薬の原料などとして有用である。
Claims (8)
- 分岐鎖および／または脂肪族環を有する第１級アルコールとハロゲン化水素との反応を相間移動触媒の存在下に実施し、かつ反応系内の水を除去しながら前記反応を行なうことを特徴とする、第１級アルキルハライドの製造方法。
- 前記の分岐鎖および／または脂肪族環を有する第１級アルコールが、下記一般式（Ｉ）
で表される第１級アルコールである、請求項１に記載の第１級アルキルハライドの製造方法。 - 前記相間移動触媒が、クラウンエーテル化合物、テトラアルキルアンモニウム塩、テトラアルキルホスホニウム塩およびクリプタンドから選択される少なくとも１種である、請求項１または２に記載の第１級アルキルハライドの製造方法。
- 前記ハロゲン化水素が臭化水素（ＨＢｒ）である、請求項１〜３のいずれかに記載の第１級アルキルハライドの製造方法。
- 前記反応系内の水を除去する方法が、有機溶媒と共沸蒸留させる方法および／または反応系内に脱水剤を添加する方法である、請求項１〜４のいずれかに記載の第１級アルキルハライドの製造方法。
- 前記第１級アルコールと前記相間移動触媒を有機溶媒と共に反応器へ仕込み、そこへ前記ハロゲン化水素を添加して反応させる、請求項１〜５のいずれかに記載の第１級アルキルハライドの製造方法。
- 前記ハロゲン化水素として、ハロゲン化水素酸を用いる、請求項６に記載の第１級アルキルハライドの製造方法。
- ハロゲン化水素の添加方法が、ハロゲン化水素酸を滴下する方法である、請求項７に記載の第１級アルキルハライドの製造方法。
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