JP2006523225A - ヘキサフルオロプロピレンダイマーの除去方法 - Google Patents

Abstract

流体からのヘキサフルオロプロピレンダイマー（「ＨＦＰダイマー」）、ダイマー水素化物および他のオリゴマーの除去方法が記載される。本方法は、流体を加熱してＨＦＰダイマーを熱力学的異性体に異性化する工程と、流体を第三級アミン（またはその塩）と接触させてヘキサフルオロプロピレンダイマー−第三級アミン付加体を形成する工程とを含む。本方法はダイマー付加体を反応混合物から分離する工程をさらに含んでもよい。

Description

本発明は、流体からのヘキサフルオロプロピレンダイマーおよび他のオリゴマー汚染物質の除去方法に関する。

ヘキサフルオロプロピレンから誘導されたフッ素化流体には、電子装置（例えば、スーパーコンピューター）のための冷却剤、不活性溶剤および流体、消火剤、ならびに伝熱剤のような多くの工業的用途がある。しかしながら、それらの製造に用いられる方法で、または一時加熱時に、これらのフッ素化流体の多くは、ダイマーのようなオリゴマー副生物を形成する。これらのダイマーは、かかる液体を取り扱う人もしくは汚染液体を含有する装置を運転する人に有害な場合があり、または使用の条件下で、反応性であり、それ故望ましくないことがある。

米国特許第３，６９６，１５６号明細書には、不純なフルオロパーハロカーボンを約１８０〜２５０℃で気相で塩基性アルカリ金属またはアルカリ土類金属水酸化物または酸化物を含有するアルミナと接触させることによって、２〜６個の炭素原子を有する飽和フルオロパーハロカーボン化合物からパーフルオロオレフィンおよびパーフルオロクロロオレフィン不純物を除去する方法が記載されている。

米国特許第５，２３３，１０７号明細書には、ゼオライト上２００〜４００℃で気相で水素含有クロロフルオロカーボンからオレフィン系不純物を除去する方法が記載されている。汚染されたより高沸点のクロロフルオロカーボンは、液体を前もって気相に変換するために予熱される。プロセス流れへの０．５〜１０体積％の空気または酸素の添加が、非常に低レベルにコーキングを保つために推奨されている。高温を利用する方法の欠点の１つは、それらが有害な化合物で汚染された熱いガスを取り扱う必要があることである。さらに、ある種のフルオロカーボンは不安定であり、高温で特に触媒表面の存在下で様々なオレフィン系および脂肪族不純物を生み出す。

飽和フルオロパーハロカーボン液体からオレフィン系不純物を除去することによって当該飽和フルオロパーハロカーボン液体を精製するためのシステムおよび方法は、米国特許第５，３００，７１４号明細書および同第５，５０７，９４１号明細書に開示された。この方法では、無機酸化物、水酸化物、炭酸塩、またはリン酸塩粒子が使用される。

イングランド（Ｅｎｇｌａｎｄ）ら著「フッ素化学雑誌（Ｊ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．）、１７（１９８１）、２６５−２８８ページには、アミンとヘキサフルオロプロペンのダイマーおよびヘキサフルオロプロペンから製造されたパーフルオロビニルスルフィドとの反応が記載されている。無水アンモニアがヘキサフルオロプロペンダイマーの溶液に添加されて（１−アミノ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピリデン）プロパンジニトリルが形成された。

米国特許第５，４６２，９０８号明細書に開示されているように、好ましくは前処理された、有機アミン−含浸活性炭組成物が、様々な毒性パーフルオロカーボンの除去を増進するために呼吸ガスフィルターで使用されてきた。処理された材料の組成物またはフルオロアルケンと安定な固定化付加体を形成するために使用される求核試薬の性質に関しては何の開示もない。

米国特許第６，５２１，４６１号明細書（ミュラー（Ｍｕｅｌｌｅｒ）ら）は、Ｎ−、Ｓ−、またはＰ−含有求核試薬−フルオロアルケン付加体を形成するのに十分な時間流体をＮ−、Ｓ−、またはＰ−含有求核試薬と接触させることによって流体から１つもしくはそれ以上のフッ素化アルケンを除去するための方法を記載している。求核試薬、およびそれ故付加体は、多孔性の繊維ウェブに絡ませることができる微粒子担体と共有結合するか、それにコーティングされるか、または吸着されることができる。

ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）は、求電子試薬へのヘキサフルオロプロピレンのフッ化物−触媒付加によって製造される、多種多様な有用なフッ素化化合物およびポリマーの製造に使用されてきた。しかしながら、これらの方法は、所望の生成物を汚染することができる、健康または暴露リスクをもたらすおそれがあり、除去することが困難であるＨＦＰダイマーおよび他のオリゴマー副生物を常にもたらす。オリゴマー副生物を除去するための公知の方法は多くの場合費用がかかり、時間がかかり、または有害な試薬の使用を伴う。単純な蒸留は、所望の生成物と望ましくないダイマーとの間のよく似た沸点のために多くの場合困難である。蒸留はまた、毒性のあるダイマーおよびダイマー水素化物（ｄｉｍｅｒ ｈｙｄｒｉｄｅ）を濃縮するおそれがある。より具体的には、現行方法の多くは、望ましくないダイマー副生物だけでなく所望の反応生成物ともよく反応し、所望の価値ある生成物の収率を下げることができる。

手短に言えば、本発明は、流体を加熱してＨＦＰダイマーを熱力学的異性体に異性化する工程と、流体を第三級アミン（またはその塩、好ましくはそのＨＦ塩）と接触させてヘキサフルオロプロピレンダイマー−第三級アミン付加体を形成する工程とによる流体からのヘキサフルオロプロピレンダイマー（「ＨＦＰダイマー」）、ダイマー水素化物および他のオリゴマーの除去方法を提供する。本方法は、ダイマー付加体を反応混合物から分離する工程をさらに含んでもよい。

本発明は、容易に入手可能な材料および装置を用いる望ましくないオリゴマー副生物の簡単な除去方法を提供する。有利なことに、本方法は潜在的に有害な試薬または反応条件を伴わず、かつ、試薬は所望のＨＦＰ−誘導生成物の収率を実質的に下げない。

本方法は、フッ素化ケトン、ＨＦＰトリマーおよびフッ素化芳香族化合物のような、ヘキサフルオロプロピレンから誘導されたフッ素化化合物からＨＦＰダイマーを除去するのに特に有用である。従って、本発明は、ヘキサフルオロプロピレンから誘導されるフッ素化化合物の製造方法であって、フッ化物イオンの存在下でＨＦＰを求電子試薬と接触させる工程と、場合により粗反応生成物を分離する工程と、粗反応生成物を加熱してＨＦＰダイマーを異性化する工程と、異性化したダイマーを第三級アミン（またはその塩）で処理する工程とを含む方法をさらに提供する。

必要に応じて、第三級アミンは、多孔性または非多孔性担体のような担体上に吸着されていても、コーティングされていても、またはそれに結合していてもよい。有用な担体としては、微粒子担体、多孔性もしくは非多孔性フィルムもしくはウェブ、またはフォームが挙げられる。

本願では、
「付加体」または「ダイマー−アミン付加体」は、副生物の脱離を伴うまたは伴わない第三級アミンとＨＦＰダイマーとの付加生成物を意味し、
「流体」は２５℃、および７６０ｍｍＨｇ圧力、すなわち、標準状態で液体である物質を意味し、
「ＨＦＰダイマー」は、ヘキサフルオロプロピレンの二量化によって形成された式Ｃ₆Ｆ₁₂の不飽和化合物を意味する。
「ＨＦＰダイマー水素化物」または「ＨＦＰダイマーの水素化物」は、ＨＦＰダイマーへのＨＦの付加によって形成された式Ｃ₆Ｆ₁₃Ｈの化合物を意味する。
「ＨＦＰオリゴマー」は、ヘキサフルオロプロピレンのダイマー、トリマーおよびテトラマーを意味する。

ヘキサフルオロプロピレンは、フッ化物イオンの存在下で、好適な求電子試薬に付加して有用なフッ素化化合物を形成することのできる式（ＣＦ₃−）₂ＣＦ^-のヘプタフルオロプロピレンアニオンを形成する。例えば、ヘプタフルオロプロピレンアニオンはパーフッ素化アシルフルオリドに付加してパーフッ素化ケトンを形成することができる。しかしながら、かかるアニオンはまた、ヘキサフルオロプロピレンそのものと反応することもでき、所望の生成物を汚染するおそれのある副生物ダイマー、トリマーおよびより高い分子量のオリゴマーを形成することがある。プロブスト（Ｐｒｏｂｓｔ）ら著、フッ素化学雑誌（Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ）、３７（１９８７）、２２３−２４５ページに特記されているように、ＨＦＰダイマーおよびダイマー水素化物は、それらの毒性のために暴露有害性（ｅｘｐｏｓｕｒ ｈａｚａｒｄ）を示すことがある。

一般に、ＨＦＰの動力学的ダイマー異性体はフッ化物イオンの存在下で迅速に形成し、時間と共に熱力学的ダイマーに転化される。ダイマー副生物には、次の構造の２つの動力学的異性体と熱力学的異性体とがある。

本発明の方法では、ＨＦＰダイマーを含む流体は加熱されてＨＦＰダイマーを熱力学的異性体に異性化し、第三級アミン（またはその塩）と接触してヘキサフルオロプロピレンダイマー−第三級アミン付加体を形成する。多くの場合、流体は、少量の、１％未満のダイマーまたはその水素化物を含むに過ぎない。意外にも、第三級アミンは感知できるほどの速度でシス−またはトランス−動力学的ダイマーに容易に付加しないが、熱力学的ダイマーに付加することが見いだされた。従って、ダイマー異性体は、先ず混合物を異性化し、引き続き第三級アミン（またはその塩）での処理によって除去されてもよい。ＨＦＰダイマー水素化物もまた本発明の方法によって除去される。水素化物は反応条件下で脱フッ素水素されてＨＦＰダイマーを生み出すと考えられる。

異性化は、流体に添加されるフッ化物イオンで触媒できる。しかしながら、多くの場合、追加のフッ化物は必要でないことがあり、流体は製造の方法の結果として異性化を達成するのに十分なフッ化物イオンを含有することがある。例えば、パーフッ素化ケトンの製造において、フッ化物イオンはヘプタフルオロプロピレンアニオンの付加でパーフッ素化アシルフルオリドから脱離される。多くの商業的フッ素化流体は、製造のそれらの方法のために存在する少量のフッ化物イオンを有する。より多量が使用されてもよいが、通常、存在するダイマーの総重量を基準として０．５〜１０重量％のフッ化物量が動力学的ダイマーを熱力学的ダイマーに異性化するのに十分である。

フッ化物イオンの有用な供給源としては、単純なおよび複雑な無機フッ化物塩、単純なおよび複雑な有機フッ化物塩またはそれらの組合せが挙げられる。特に有用な無機フッ化物塩は、ナトリウム、カリウム、セシウムフッ化物およびフッ化カルシウム等のアルカリ−およびアルカリ土類フッ化物塩である。有機フッ化物塩としては、モノ−、ジ−、トリおよびテトラアルキルアンモニウムフルオリドだけでなく、フッ化アンモニウムを挙げることができる。

他の求核試薬、例えば、臭化物、塩化物等のハロゲン化物、およびアミンもまた、異性化を達成するために使用できる。しかしながら、かかる求核試薬はダイマーとの付加／脱離反応を受けて、異性化をさらに触媒するフッ化物イオンを放出すると考えられる。このように、フッ化物イオンの同時脱離と共にダイマーとの付加脱離反応を受け得るいかなる求核試薬も触媒異性化を達成するために使用できる。さらに、フッ化物触媒異性化は相間移動触媒の添加によって増進できる。ある流体では、フッ化物の溶解度は低く、相間移動剤の添加は有益に溶解度を上げ、異性化の速度を高めることができる。有用な相間移動剤としては、例えば、アルドリッチ・ケミカル（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）から入手可能な、アドゲン（ＡＤＯＧＥＮ）（商標）４６４のようなテトラアルキルハロゲン化アンモニウム（ｔｅｔｒａｌｋｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｈａｌｉｄｅｓ）が挙げられる。

異性化は７５〜１５０℃の温度で行うことができる。室温をはじめとするより低い温度が用いられてもよいが、速度は許容される商業方法にとっては遅過ぎるかもしれない。好ましくは、温度は少なくとも１００℃である。

必要とされる時間は、フッ化物イオン濃度、存在するダイマーの濃度、処理されるべき流体の容量および温度に依存し、それらは一般に異性化が１日未満で、好ましくは１〜６時間で起こるように選択される。

ＨＦＰ−アミン付加体を形成するための第三級アミンはモノ−、ジ−、またはポリアミンであってもよい。アミンは、末端またはペンダント第三級アミノ基を有する高分子化合物であってもよい。最も簡単な第三級アミンはトリメチルアミンであり、この化合物、およびそのＣ₂、Ｃ₃、Ｃ₄〜Ｃ_Ω類似体を使用することができる。勿論、アルキル基の混合物を含有する第三級アミン、例えば、メチルジエチルアミンを使用することは可能である。第三級アミンは、２つ以上の第三級アミン部分を含有することができる。それらの他の官能基が必要とされる反応を妨害しない、または該官能基が必要とされる反応に有益に関与するという条件で、それはまた他の官能基を含有してもよい。妨害しない官能基の例はエーテル基である。

有用な第三級アミンとしては、例えば、Ｎ−メチルモルホリン、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、１−メチル−４−ジメチルアミノエチルピペラジン、ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、トリメチルアミン、フェニルメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、ピリジン、１０−ジメチルアミノピリジン、２−エチルイミダゾールおよび２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、テトラメチルグアニジン等のグアニジン類；１，３，５−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ペンタメチルジプロピレントリアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ジメチルシクロへキシルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン、テトラエチルトリエチレンジアミン、メチレン−ビス（シクロへキシルアミン）、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラブチルエチレンジアミン、テトラメチレンエチレンジアミン、ジピペリジノメタン、テトラメチルジアミノメタンおよびペンタメチルジエチレントリアミンなどが挙げられる。好適な高分子アミンとしては、ポリビニルアミン、ポリエチレンジアミン、ポリプロピレンジアミンおよびポリアリルアミンから誘導されたそれらの第三級アミンが挙げられる。

第三級アミンは、有機または無機アニオンを有してもよい、アミン塩、すなわち、第四級アミン塩の形であってもよい。本発明の塩はアンモニウム、および有機または無機第三級アミン塩であり、穏和な条件下で第三級アミンを適切な酸で処理することによって製造することができる。第四級アミンは他の有機または無機アニオンを含んでもよいが、フッ化物が好ましい。第三級アミンのフッ化水素塩が最も好ましい。

第三級アミンは一般に、存在するダイマーの量と等モル量で、またはそれより過剰で加えられる。汚染ダイマーは通常反応生成物の５重量％もしくはそれ未満であるので、これらの量の第三級アミンは、たとえそれらが所望の生成物とよく反応するとしても、所望のフッ素化生成物の収率を実質的に低下させない。通常、流体中に存在するダイマーの量に関して１〜５倍のアミンが十分である（モル基準で）。使用される量は、処理されるべき流体の重量の５重量％を通常超えない。本発明の方法を用いて、存在するダイマーの量を５０００ｐｐｍ未満、好ましくは１０００ｐｐｍ未満、最も好ましくは５００ｐｐｍ未満に減らすために流体を処理できる。ある種の流体規格は、本発明の方法を用いて達成することができる１００ｐｐｍのような、より低い限度を要求する場合がある。流体中のダイマーの量は、ガスクロマトグラフィ／質量分析法、ＩＲ、¹Ｈおよび¹⁹ＦＮＭＲのような通常の分析法によって測定できる。ＨＦＰ−アミン付加体形成に有用な温度は室温からそれより上、例えば２０〜１００℃である。

ダイマー−アミン付加体は化合物の混合物を含んでもよい。理論に縛られるわけではないが、アミンはダイマーの二重結合に付加して両性イオン中間体を形成し、それを脱離してビニルアンモニウム化合物を形成したり、またはプロトン化してβ−ヒドロアミノ化合物を形成できると考えられる。あるいはまた、ダイマー水素化物化合物は、第三級アミンと反応して塩を形成したり、または脱フッ化水素によって反応して１つもしくはそれ以上の不飽和ダイマー異性体を生成することができる。アミン塩が使用される場合、それらは二重結合をフッ化水素化してダイマー水素化物を形成すると考えられる。

必要に応じて、第三級アミン（またはその塩）は、多孔性または非多孔性マトリックス上に吸着されても、その上へコーティングされても、またはそれに結合されてもよい。マトリックスは、流体が処理されるために通過してもよいカラムまたはカートリッジの形であってもよい。かかるマトリックスの使用によって、処理された流体または所望のフッ素化生成物からのダイマー−アミン付加体の分離を容易にすることができる。

異性化および付加体形成の工程は優先的には順次的であるが、工程は同時に起こってもよく、それによって流体は室温または高温でフッ化物イオンおよび第三級アミン、または第三級アミンのフッ化水素塩で処理される。

本発明は、ヘキサフルオロプロピレンから誘導された反応生成物から望ましくないダイマー、およびダイマー水素化物を除去するのに特に有用である。公知のように、ヘキサフルオロプロピレンは弱求核性のヘプタフルオロプロピレンアニオンを形成し、それは強求電子性化合物に付加して有用なフッ素化生成物を形成することができる。有用な求電子試薬としては、テトラフルオロエチレン、パーフルオロブテン等の他のフッ素化オレフィン、アシルハライド、エステル、および酸無水物をはじめとする、パーフッ素化−、非フッ素化−または部分フッ素化アシル化合物、ならびにフッ素化芳香族化合物が挙げられる。

フッ素化ケトン（すなわち、パーフルオロケトン）は、例えば、米国特許第３，１８５，７３４号明細書（フォーセット（Ｆａｗｃｅｔｔ）ら）および米国化学会誌（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、８４（１９６２）、４２８５−８８ページに記載されているように、高温で、典型的には約５０〜８０℃の温度で無水フッ化物イオンの存在下に無水環境中で（例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、すなわち「ジグライム」中で）パーフルオロアシルハライド（例えば、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＯＦ）へのヘキサフルオロプロピレン付加によって製造されてもよい。ジグライム／フッ化物イオン混合物は次のフッ素化ケトン製造のために、例えば、湿気への暴露を最小限にするためにリサイクルすることができる。この反応スキームが用いられる場合、ヘキサフルオロプロピレンダイマーおよび／またはトリマーは分岐パーフルオロケトン生成物中に副生物として生み出される。ダイマーおよび／またはトリマーの量は、長時間、例えば数時間にわたるパーフルオロアシルハライドへのヘキサフルオロプロピレンの逐次付加によって減らすことができる。

かかるパーフッ素化ケトンは、米国特許第６，４７８，９７９号明細書（リバース（Ｒｉｖｅｒｓ）ら）に記載されているようにハロン（ＨＡＬＯＮ）１３０１およびハロン１２１１のような臭素含有化合物の代替のための消火組成物として有用である。（ＣＦ₃）₂ＣＦ−ＣＯ−ＣＦ₂ＣＦ₃の製造において、生成物は、安全性標準を満たすために減らされなければならない副生物ダイマーで汚染される。トランス−およびシス−動力学的異性体（〜４６℃）、熱力学的異性体（〜５０^oＣ）と所望の生成物（〜４９^oＣ）との近い沸点のために蒸留は効果がないが、本発明の方法によって除去されるかもしれない。

フッ素化アシルフルオリドは周知であり、電解質として無水フッ化水素（シモンス（Ｓｉｍｏｎｓ）ＥＣＦ）か、ＫＦ／２ＨＦ（フィリップス（Ｐｈｉｌｌｉｐｓ）ＥＣＦ）かのどちらかを用いて、相当する炭化水素カルボン酸またはその誘導体の電気化学的フッ素化（ＥＣＦ）によって製造することができる。フルオロアルキルエステルおよびフルオロアルキルカーボネートもまた当該化学技術では周知であり、フッ素化アシルフルオリドから製造することができる、または適切な有機前駆体のフッ素化のような公知方法によって直接製造することができる。

フッ素化求電子試薬として有用であることができる化合物の例には、フッ素化アシルフルオリド、フッ素化アシルクロリド、フルオロアルキルエステル、フッ素化酸無水物、およびフルオロアルキルカーボネートが挙げられ、次の通り例示される：ＣＦ₃Ｃ（Ｏ）Ｆ、Ｃ₂Ｆ₅Ｃ（Ｏ）Ｆ、Ｃ₃Ｆ₇Ｃ（Ｏ）Ｆ、Ｃ₄Ｆ₉Ｃ（Ｏ）Ｆ、Ｃ₅Ｆ₁₁Ｃ（Ｏ）Ｆ、ＣＦ₃Ｃ（Ｏ）Ｃｌ、Ｃ₂Ｆ₅Ｃ（Ｏ）Ｃｌ、Ｃ₃Ｆ₇Ｃ（Ｏ）Ｃｌ、Ｃ₄Ｆ₉Ｃ（Ｏ）Ｃｌ、Ｃ₅Ｆ₁₁Ｃ（Ｏ）Ｃｌ、ＣＦ₃ＣＯ₂ＣＦ₃、Ｃ₂Ｆ₅ＣＯ₂Ｃ₂Ｆ₅、Ｃ₄Ｆ₉ＣＯ₂Ｃ₄Ｆ₉、Ｃ₅Ｆ_llＣＯ₂Ｃ₅Ｆ_1l、ＣＦ₃Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＣＦ₃、Ｃ₂Ｆ₅Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｃ₂Ｆ₅、Ｃ₃Ｆ₇Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｃ₃Ｆ₇、Ｃ₄Ｆ₉Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｃ₄Ｆ₉、Ｃ₅Ｆ₁₁Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｃ₅Ｆ₁₁、ＣＦ₃ＯＣ（Ｏ）ＯＣＦ₃、ＣＦ₃ＣＦ₂ＯＣ（Ｏ）ＯＣＦ₂ＣＦ₃、Ｃ₃Ｆ₇ＯＣ（Ｏ）ＯＣ₃Ｆ₇、ならびにそれらの部分フッ素化類類似体。

フッ素化化合物は、フッ化物イオンの存在下でＨＦＰを求電子試薬と接触させることによって製造できる。反応は周囲温度で進行することができるが、一般に、反応流体の加熱が好ましい。さらに、０〜１００℃の任意の温度が用いられてもよい。例えば、約６０℃またはそれより高くへの穏和な加熱がヘプタフルオロプロピレンアニオンの生成をもたらすために、または該アニオンと求電子試薬との反応速度を上げるために有用であり得る。反応の経過は、標準分析技法、例えば、ガスクロマトグラフィを用いて監視し、反応体の転化および生成物形成を観察することができる。

このように、本発明は、求電子試薬の存在下でヘキサフルオロプロピレンをフッ化物イオンと接触させて所望のフッ素化生成物と望ましくないダイマー（またはダイマー水素化物、およびトリマーのような他のオリゴマー）とを生み出す工程と、フッ化物イオン（または他の好適な異性化触媒）の存在下で反応混合物を加熱してダイマー異性化させる工程と、次に反応混合物を第三級アミン（またはその塩）と接触させてダイマー−アミン付加体を生み出す工程とによるヘキサフルオロプロピレンから誘導されるフッ素化生成物の製造方法を提供する。

必要に応じて、処理されるべき流体は極性非プロトン性溶剤をさらに含んでもよい。溶剤は、ダイマー、ダイマー付加体または所望の反応生成物のいずれとも反応しないように選ばれる。好適な極性非プロトン性溶剤としては、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、およびジエチレングリコールジメチルエーテル等の非環式エーテル；ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、およびエチレンカーボネート等のカルボン酸エステル；アセトニトリル等のアルキルニトリル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、およびＮ−メチルピロリドン等のアルキルアミド；ジメチルスルホキシド等のアルキルスルホキシド；ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン、および他のスルホラン等のアルキルスルホン；Ｎ−メチル−２−オキサゾリドン等のオキサゾリドン；ならびにそれらの混合物が挙げられる。

ダイマー−アミン付加体は、当該技術で公知の通常の方法を用いて溶液から分離できる。一実施形態では、処理されるべき流体は、その中にフッ素化生成物またはダイマー−アミン付加体が可溶であるが、両方が可溶ではない溶剤を含む。この実施形態では、例えば、溶剤は、ダイマー付加体が所定の溶剤に可溶であるが、所望の生成物が可溶ではないように選ばれる。あるいはまた、溶剤は、所望の生成物が所定の溶剤に可溶であるが、ダイマー付加体が可溶ではないように選ばれてもよい。別の実施形態では、処理されるべき流体を、付加体に対して選択的な親和力を有するシリカまたはアルミナと接触させる。別の実施形態では、生成物フッ素化化合物は、場合により共沸混合物として流体から蒸留される。フッ化水素第三級アミン塩がアミン−ダイマー付加体を生み出すために使用される場合、蒸留温度は好ましくは付加体の分解温度より下に保たれる。別の実施形態では、ダイマー−アミン付加体は、処理された流体から沈殿、または「分相」してもよいし、デカンテーションによって分離されてもよい。

次の実施例の目的のためには、すべての百分率はガスクロマトグラフィ−水素炎イオン化検出器分析（ＧＣ−ＦＩＤ）の面積％として与える。この面積％は重量パーセントと非常に密接に対応する。

１，１，１，２，２，４，５，５，５−ノノフルオロ−４−トリフルオロメチルペンタン−３−オンＣＦ₃ＣＦ₂Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ₃）₂の製造
粗Ｃ₆パーフッ素化ケトン（ＣＦ₃ＣＦ₂Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ₃）₂）は米国特許第６，４７８，９７９号明細書に記載された方法に従って製造することができる。溶剤としてジグライムおよび触媒としてＫＦを使用してＣ₂Ｆ₅ＣＯＦをＨＦＰと反応させた。粗Ｃ₆パーフルオロケトンは、不純物としてＨＦＰトランス−動力学的ダイマー、ＨＦＰシス−動力学的ダイマー、ＨＦＰ熱力学的ダイマー、およびダイマー水素化物（（ＣＦ₃）₂ＣＨ−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃）を含有した。次の実施例で用いられる用語「Ｃ₆ＰＦＫ」は、この方法で製造された粗Ｃ₆パーフッ素化ケトンを意味する。

実施例１ 動力学的ダイマーのトリマーおよび熱力学的ダイマーへの転化
３００ｇの粗Ｃ₆パーフルオロケトンを、撹拌機、ヒ−ターおよび熱電対を備えた６００ｍｌステンレススチール・パー（Ｐａｒｒ）反応器に加えた。粗Ｃ₆パーフルオロケトンはガスクロマトグラフィ（ＧＣ−ＦＩＤ）で分析した場合に次の不純物を有していた：ＨＦＰトランス−動力学的ダイマー−０．５７％、ＨＦＰシス−動力学的ダイマー−０．０６％、ＨＦＰ熱力学的ダイマー−０．２４％、ダイマー水素化物−０．０２％、およびＨＦＰトリマー−０．３１％。３０ｇのＫＦ（アルドリッチ）および１５０ｇのジグライム（アルドリッチ）もまたパー反応器に加えた。反応器中の混合物を撹拌しながら１４０℃に加熱し、この温度に６時間保持した。次に反応混合物を室温まで冷却した。Ｃ₆パーフルオロケトン相のＧＣ分析から次のことが判った：ＨＦＰトランス−動力学的ダイマー−０．１２％、ＨＦＰシス−動力学的ダイマー−０．０６％、ＨＦＰ熱力学的ダイマー−０．４３％、ダイマー水素化物−０．０２％、およびＨＦＰトリマー−０．３５％。

実施例２ 第四級アンモニウム塩を使用した動力学的ダイマーのトリマーおよび熱力学的ダイマーへのへの転化
３００ｇの粗Ｃ₆ＰＦＫ（実施例１参照）、３０ｇのＫＦ、１５０ｇのジグライム、および６ｇのアドゲン／ジグライム（重量で５０／５０）を、撹拌機、ヒーターおよび熱電対を備えたパー反応器に装入した。アドゲン／ジグライムは、ジグライムの存在下でアドゲン４６４（アルドリッチから入手可能なメチルトリアルキル第四級アンモニウムクロリド相間移動触媒）から残留アルコールをストリップすることによって調製した。反応器中の混合物を撹拌しながら１０５℃に加熱し、この温度に６時間保持した。次に反応混合物を室温まで冷却した。Ｃ₆パーフッ素化ケトン相のＧＣ分析から次のことが判った：ＨＦＰトランス−動力学的ダイマー−０．０３％、ＨＦＰシス−動力学的ダイマー−０．０４％、ＨＦＰ熱力学的ダイマー−０．３６％、ダイマー水素化物−０．０２％、およびＨＦＰトリマー−０．４８％。

実施例３ 第四級アンモニウム塩を使用した動力学的ダイマーのトリマーへの転化
３００ｇの粗Ｃ₆ＰＦＫを、撹拌機、ヒ−ターおよび熱電対を備えた６００ｍｌステンレススチール・パー反応器に装入した。粗Ｃ₆ＰＦＫはＧＣで分析されるように次の不純物を有した：ＨＦＰトランス−動力学的ダイマー−０．８１％、ＨＦＰシス−動力学的ダイマー−０．１６％、ＨＦＰ熱力学的ダイマー−０．８１％、ダイマー水素化物−０．０４％、およびＨＦＰトリマー−０．８３％。３０ｇのＫＦ、１５０ｇのジグライム、および６ｇのアドゲン／ジグライム（実施例２で調製したように重量比５０／５０）もまた反応器に装入した。反応器中の混合物を撹拌しながら１３０℃に加熱し、当該温度に６時間保持した。次に反応混合物を室温まで冷却した。生じたＣ₆パーフッ素化ケトン相のＧＣ分析から次のことが判った：ＨＦＰトランス−動力学的ダイマー−０．０６％、ＨＦＰシス−動力学的ダイマー−０．１４％、ＨＦＰ熱力学的ダイマー−０．６４％、ダイマー水素化物−０．０４％、およびＨＦＰトリマー−１．２３％。

実施例４ トリブチルアミンを使用した動力学的ダイマーのトリマーおよび熱力学的ダイマーへの転化
３００ｇの粗Ｃ６ＰＦＫ（実施例３参照）、３０ｇのＫＦ、１５０ｇのジグライム、および２ｇのトリブチルアミン（アルドリッチ）を、撹拌機、ヒ−ターおよび熱電対を備えたパー反応器に装入した。反応器中の混合物を撹拌しながら１０５℃に加熱し、当該温度に６時間保持した。次に反応混合物を室温まで冷却した。生じたＣ₆パーフッ素化ケトン相のＧＣ分析から次のことが判った：ＨＦＰトランス−動力学的ダイマー−０．１７％、ＨＦＰシス−動力学的ダイマー−０．０６％、ＨＦＰ熱力学的ダイマー−０．９８％、ダイマー水素化物−０．０９％、およびＨＦＰトリマー−１．０３％。

実施例５ ＨＦＰ熱力学的ダイマー（ＣＦ₃）₂Ｃ＝ＣＦＣＦ₂ＣＦ₃の製造
撹拌機、サーモウォッチおよび冷却器を備えた２リットル・フラスコに、５．８グラムのフッ化セシウム（アルドリッチ）、１００グラムのメチルスルホキシド（アルドリッチ）および１０グラムのアドゲン／ジグライム（実施例２に記載したように重量で５０／５０）を加えた。１９２６ｇの動力学的ＨＦＰダイマー（米国特許第５，２５４，７７４号明細書に従って製造した）を溶液に加え、それを次に還流、４８℃に加熱し、撹拌しながら一晩保持した。この物質を、反応器からの分留によって精製し、５０〜５１℃で沸騰し、９７．８％の熱力学的ダイマーを含有する１５４８グラムの物質を得た。この物質の５１０グラムを７５℃に設定したパー反応器中で１００グラムのジグライム、１００グラムのフッ化カリウムおよび６２．４グラムの相間移動触媒（ＰＴＣ）溶液で再処理し、１７時間保持した。生成物をパー反応器から蒸留し、水で３回洗浄し、分留して８０グラムのＮＭＲ分析で測定されるように９９．４％の熱力学的ダイマーを得た。ＰＴＣ溶液は、ジグライムでの５０％溶液で６０℃で一晩反応させた等モル量のトリペンチルアミン（シグマ・アルドリッチ社、ミズーリ州セントルイス（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｒｐ．，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ ＭＯ）からの異性体の９７％混合物）とジメチル硫酸（アルドリッチ）との反応生成物であった。

実施例６ テトラメチルジアミノメタン（ＴＭＤＭ）によるＨＦＰ熱力学的ダイマーの除去
０．４３％熱力学的ダイマーのマスターバッチを、実施例５で製造した熱力学的ダイマーを純ノベック（Ｎｏｖｅｃ）１２３０（商標）消火流体（３Ｍカンパニー、ミネソタ州セントポール（３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ））中へ投与することによって調製した。このマスターバッチの４０グラム・アリコートを１００ｍｌフラスコ中でＴＭＤＭ（シグマ・アルドリッチ、ミズーリ州セントルイスからの２．２グラム、０．２１５モル）で処理し、磁気撹拌しながら４９℃に２時間加熱した。次に反応混合物を室温まで冷却し、分液漏斗に移して９７．６％の出発マスターバッチを得た。生じたＣ６パーフッ素化ケトンのＧＣ−ＦＩＤ分析から、熱力学的ＨＦＰダイマーが１０ｐｐｍのＦＩＤ検出限界未満に低下したことが判った。何のダイマー水素化物も観察されなかった。

実施例７ テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）によるＨＦＰ熱力学的ダイマーの除去
実施例６で調製した同じマスターバッチの４０ｇアリコートを、実施例６に記載したように２．３ｇＴＭＥＤＡ（シグマ・アルドリッチ、ミズーリ州セントルイス）で処理した。生じた出発原料の８０％を分相から回収し、ＧＣ−ＦＩＤ分析から、熱力学的ダイマーが１０ｐｐｍのＦＩＤ検出限界未満に低下したことが判った。何のダイマー水素化物も観察されなかった。

実施例８ １，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）によるＨＦＰ熱力学的ダイマーおよびダイマー水素化物の除去
２５０ｇの粗Ｃ６パーフルオロケトンを２５０ｍｌプラスチックボトルに入れた。粗Ｃ６パーフルオロケトンは０．４％熱力学的ＨＦＰダイマーおよび０．０７％ダイマー水素化物を含有した。７ｇのＤＢＵ（アルドリッチ）をボトルに加えた。ボトルをシールし、振盪機上に置き、室温で２時間振盪した。生じたＣ６パーフルオロケトンのＧＣ分析から、熱力学的ＨＦＰダイマーおよびダイマー水素化物が両方とも１０ｐｐｍ未満に低下したことが判った。

実施例９ ペンタメチルジエチレントリアミンによるＨＦＰ熱力学的ダイマーおよびダイマー水素化物の除去
２５０ｇの粗Ｃ６パーフルオロケトン（実施例８で使用したものと同じ）を、２５０ｍｌプラスチックボトルに入れた。７ｇのペンタメチルジエチレントリアミン（アルドリッチ）と２５ｇのジグライムとをボトルに加えた。ボトルをシールし、振盪機上に置き、室温で２時間振盪した。生じたＣ６パーフルオロケトンのＧＣ分析から、熱力学的ＨＦＰダイマーおよびダイマー水素化物が両方とも１０ｐｐｍ未満に低下したことが判った。

実施例１０ １，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）によるＨＦＰ熱力学的ダイマーおよびＨＦＰトリマーの除去
２５０ｇの粗Ｃ６パーフルオロケトンを、撹拌機、ヒーターおよび熱電対を備えた６００ｍｌステンレススチール・パー反応器に入れた。Ｃ６パーフルオロケトンは、ＧＣで分析した場合に０．４重量％熱力学的ＨＦＰダイマーと１．０重量％ＨＦＰトリマーとを含有した。３ｇのＤＢＵと２５ｇのジグライムとをパー反応器に加えた。反応器中の混合物を撹拌しながら９３℃に加熱し、この温度に撹拌を続けながら１６時間保持した。次に反応混合物室温まで冷却した。生じたＣ６パーフルオロケトンのＧＣ分析から、熱力学的ＨＦＰダイマーが１０ｐｐｍ未満に低下し、ＨＦＰトリマーが０．１重量％未満に低下したことが判った。

実施例１１ ヒドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）からＨＦＰ熱力学的ダイマーを除去するための第一級アミンの使用
３０ｇのＨＦＥ７１００ヒドロフルオロエーテル（３Ｍカンパニー）を３０ｍｌポリボトルに入れた。それが８，０００ｐｐｍＨＦＰ動力学的ダイマー、３，２００ｐｐｍＨＦＰ熱力学的ダイマー、および熱力学的ＨＦＰダイマーの１５ｐｐｍダイマー水素化物を含有するように、ＨＦＥ７１００にＨＦＰ動力学的ダイマー（米国特許第５，２５４，７７４号明細書でのように製造した）およびＨＦＰ熱力学的ダイマー（実施例５で製造した）を投与した。１．２ｇのアリルアミン（アルドリッチ）をボトルに加えた。ボトルをシールし、振盪機上に置き、室温で２時間振盪した。生じたＨＦＥ７１００のＧＣ分析から、ＨＦＰ熱力学的ダイマーが１７ｐｐｍに減少し、ダイマー水素化物が検出できず、ＨＦＰ動力学的ダイマーが変化しないことが判った。

実施例１２ ヒドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）からＨＦＰ熱力学的ダイマーを除去するための第二級アミンの使用
（実施例１１に記載したように）ＨＦＰダイマーを投与した３０ｇのＨＦＥ７１００ヒドロフルオロエーテルを３０ｍｌポリボトルに入れた。１．２ｇのモルホリン（アルドリッチ）をボトルに加えた。ボトルをシールし、振盪機上に置き、室温で２時間振盪した。生じたＨＦＥ７１００のＧＣ分析から、ＨＦＰ熱力学的ダイマーが２６ｐｐｍに減少し、ＨＦＰ動力学的ダイマーが変化しないことが判った。

実施例１３ ヒドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）からＨＦＰ熱力学的ダイマーを除去するための第三級アミンの使用
（実施例１１に記載したように）ＨＦＰダイマーを投与した３０ｇのＨＦＥ７１００を３０ｍｌポリボトルに入れた。１．２ｇの１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）をボトルに加えた。ボトルをシールし、振盪機上に置き、室温で２時間振盪した。生じたＨＦＥ７１００のＧＣ分析から、ＨＦＰ熱力学的ダイマーが３００ｐｐｍに減少し、ＨＦＰ動力学的ダイマーが変化しないことが判った。

Claims (19)

1. 溶液からヘキサフルオロプロピレンダイマーを除去する方法であって、
   ａ．前記ダイマーを熱力学的異性体に異性化する工程と、
   ｂ．該溶液を第三級アミンまたは第三級アミン塩と接触させてアミン−ダイマー付加体を形成する工程と、
   ｃ．前記付加体を溶液から除去する工程と
   を含む方法。
2. 前記異性化工程が前記異性化を達成するのに十分な時間および温度で前記ダイマーを触媒量のフッ化物イオンと接触させることを含む請求項１に記載の方法。
3. 前記フッ化物が求核試薬とダイマーとの付加／脱離反応によって現場生成される請求項２に記載の方法。
4. フッ化物イオンが、存在するダイマーの総重量を基準として０．５〜１０重量％を占める請求項２に記載の方法。
5. 前記異性化工程が前記溶液を高温に維持することを含む請求項２に記載の方法。
6. 前記異性化工程が前記溶液を少なくとも１００℃の温度で加熱することを含む請求項２に記載の方法。
7. 前記第三級アミンがＮ−メチルモルホリン、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、１−メチル−４−ジメチルアミノエチルピペラジン、ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、トリメチルアミン、フェニルメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、ピリジン、１０−ジメチルアミノピリジン、２−エチルイミダゾールおよび２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、テトラメチルグアニジン、１，３，５−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ペンタメチルジプロピレントリアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ジメチルシクロへキシルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン、テトラエチルトリエチレンジアミン、メチレン−ビス（シクロへキシルアミン）、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラブチルエチレンジアミン、テトラメチル−テトラメチレンエチレンジアミン、ジピペリジノメタン、テトラメチルジアミノメタンおよびペンタメチルジエチレントリアミン、それらの混合物及び塩から選択される請求項１に記載の方法。
8. 前記アミン−ダイマー付加体がデカンテーションによって除去される請求項１に記載の方法。
9. 前記アミン−ダイマー付加体が蒸留によって除去される請求項１に記載の方法。
10. 前記溶液がヘキサフルオロプロピレンとパーフッ素化アシル化合物との反応生成物を含む請求項１に記載の方法。
11. 前記溶液中のアミン−ダイマー付加体の溶解度を下げるために溶剤を添加する工程をさらに含む請求項１に記載の方法。
12. 前記異性化が相間移動触媒の存在下で行われる請求項２に記載の方法。
13. 前記相間移動触媒がハロゲン化テトラアルキルアンモニウムである請求項１２に記載の方法。
14. 前記熱力学的ダイマーが熱力学的および動力学的ダイマーの混合物から選択的に除去される請求項１に記載の方法。
15. 前記異性化が溶媒の存在下で行われる請求項１に記載の方法。
16. ａ．ヘキサフルオロプロピレンをフッ化物イオンの存在下で求電子化合物と接触させる工程と、
    ｂ．反応混合物を加熱して生じたヘキサフルオロプロピレンダイマーを熱力学的異性体に異性化する工程と、
    ｃ．該溶液を第三級アミンまたは第三級アミン塩と接触させてアミン−ダイマー付加体を形成する工程と、
    ｄ．前記付加体をフッ素化化合物から分離する工程と
    を含むフッ素化化合物の製造方法。
17. フッ素化化合物がパーフッ素化ケトンである請求項１６に記載の方法。
18. 前記求電子試薬がパーフッ素化アシルハライド、パーフッ素化エステル、またはパーフッ素化酸無水物である請求項１７に記載の方法。
19. 前記処理された流体が１０００ｐｐｍ未満のダイマーを含む請求項１に記載の方法。