JP2010070632A - パーオキサイド架橋可能なフルオロエラストマー - Google Patents
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Abstract
【解決手段】一般式 CnF2n+1CF2CH=CF(CF2CF2)mI〔Ia〕および一般式 CnF2n+1CF=CHCF2(CF2CF2)mI〔Ib〕(ここで、nは0〜5の整数であり、mは1〜3の整数である)で表わされるフルオロオレフィンアイオダイド混合物を、0.1〜20モル%共重合させたパーオキサイド架橋可能なフルオロエラストマー。
【選択図】 なし
Description
CnF2n+1CF2CH=CF(CF2CF2)mI 〔Ia〕
および一般式
CnF2n+1CF=CHCF2(CF2CF2)mI 〔Ib〕
(ここで、nは0〜5の整数であり、mは1〜3の整数である)で表わされるフルオロオレフィンアイオダイド混合物を、0.1〜20モル%共重合させたパーオキサイド架橋可能なフルオロエラストマーによって達成される。
CnF2n+1CF2CH2CF2(CF2CF2)mI 〔II〕
n:0〜5
m:1〜3
で表わされるフルオロアルキルアイオダイドを、塩基性化合物の存在下で、-CF2CH2CF2-結合を脱HF化反応させることにより、生成物〔Ia〕と〔Ib〕との混合物として製造される。
CF3(CH2CF2)I
CF3(CF2)(CH2CF2)I
CF3(CF2)2(CH2CF2)I
CF3(CF3)3(CH2CF2)I
CF3(CF2)4(CH2CF2)I
CF3(CF2)5(CH2CF2)I
(CF3)2CFCF2(CH2CF2)I
(CF3)2CFCF2CF2(CH2CF2)I
(CF3)2CFCF2CF2CF2(CH2CF2)I
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)I
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2I
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)3I
CF3(CF2)2(CH2CF2)(CF2CF2)I
CF3(CF2)2(CH2CF2)(CF2CF2)2I
CF3(CF2)2(CH2CF2)(CF2CF2)3I
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)I
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2I
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)3I
CF3(CF2)4(CH2CF2)(CF2CF2)I
CF3(CF2)4(CH2CF2)(CF2CF2)2I
CF3(CF2)4(CH2CF2)(CF2CF2)3I
CF3(CF2)5(CH2CF2)(CF2CF2)I
CF3(CF2)5(CH2CF2)(CF2CF2)2I
CF3(CF2)5(CH2CF2)(CF2CF2)3I
これら以外にも、末端基が(CF3)2CF-となったものについても、同様の(CF2CF2)1〜3I付加物が挙げられる。
CX2=CXY
で表わされるフルオロオレフィンと共重合させてフルオロエラストマーを形成させる。ここで、
X:H、F
Y:H、F、CnF2n+1(n:1〜3)、O〔CF(Z)CF2O〕mCnF2n+1(Z:F、CF3、n:1〜3、
m:0〜5)
であり、X、Yは同一または異なり、その少なくとも一つはF原子または含フッ素基である。
CF2=CFO〔CF(CF3)CF2O〕mCF3 m:1〜5
で表わされるパーフルオロビニルエーテル等が挙げられ、フルオロオレフィンアイオダイド混合物はフルオロエラストマー中約0.1〜20モル%、好ましくは約0.3〜10モル%、特に好ましくは約0.5〜5モル%を占めるような割合で共重合される。
BrRf−O−CF=CF2
BrRf:臭素基含有パーフルオロアルキル基
かかる臭素基含有ビニルエーテルとしては、例えば BrCF2CF2OCF=CF2、BrCF2(CF2)2OCF=CF2、BrCF2(CF2)3OCF=CF2、CF3CFBr(CF2)2OCF=CF2、BrCF2(CF2)4OCF=CF2等が用いられる。
Rf:フルオロアルキル基
パーフルオロアルキル基
フルオロオキシアルキル基
パーフルオロオキシアルキル基など
M:アンモニウム塩、アルカリ金属
で表わされる乳化剤の存在下で行われる。乳化剤の使用量は、水に対して約0.1〜20重量%、好ましくは約0.2〜2重量%である。
C5F11COONH4 C5F11COONa
C6F13COONH4 C6F13COONH4Na
C6HF12COONH4 C6HF12COONH4Na
C6H2F11COONH4 C6H2F11COONH4Na
C7F15COONH4 C7F15COONH4Na
C7HF14COONH4 C7HF14COONH4Na
C7H2F13COONH4 C7H2F13COONH4Na
C8F17COONH4 C8F17COONH4Na
C8HF16COONH4 C8HF16COONH4Na
C8H2F15COONH4 C8H2F15COONH4Na
C9F19COONH4 C9F19COONH4Na
C9HF18COONH4 C9HF18COONH4Na
C9H2F17COONH4 C9H2F17COONH4Na
C3F7OCF(CF3)COONH4 C3F7OCF(CF3)COONH4Na
C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4 C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4Na
C3F7O〔CF(CF3)CF2O〕2CF(CF3)COONH4 C3F7O〔CF(CF3)CF2O〕2CF(CF3)COONH4Na
C3F7O〔CF(CF3)CF2O〕3CF(CF3)COONH4 C3F7O〔CF(CF3)CF2O〕3CF(CF3)COONH4Na
攪拌機を備えた容量500mlの密閉反応器に、
CF3(CF2)3CH2CF2CF2CF2I (99.8GC%)
100g(0.2モル)を仕込み、反応器内を冷却してその温度を-20℃とした。水酸化カリウム55.1g(0.23モル)およびエタノール150gよりなる水酸化カリウムエタノール溶液をモレキュラーシーブ3Aを用いて完全に脱水した後、反応器内温が-18℃を超えないように攪拌しながらゆっくりと滴下した。滴下終了後も反応器内温を-20℃〜-18℃に維持し、3時間後に反応を終了させた。
CF3(CF2)3CH=CFCF2CF2I (46.6GC%)
CF3(CF2)2CF=CHCF2CF2CF2I (53.2GC%)
不明 (0.2GC%)
1H-NMR(CDCl3、TMS):6.6〜6.9ppm
CF3CF2CF2-CF=CH-CF2CF2CF2I
CF3CF2CF2CF2-CH=CF-CF2CF2I
19F-NMR(CDCl3、C6F6):CF 3CF 2CF 2-CF=CH-CF 2CF 2CF 2I
a b c d e f g
CF 3CF 2CF 2CF 2-CH=CF-CF 2CF 2I
a' b' c' d' e' f' g'
a,a': -82.1ppm
b,b':-126.2ppm
c :-119.7ppm
c':-121.5ppm
d :-109.0ppm
d',e:-108.3ppm
e':-110.7ppm
f :-118.3ppm
f':-117.4ppm
g,g': -59.2ppm
参考例1において、脱水しない水酸化カリウムエタノール溶液を用いると、フルオロオレフィンアイオダイド65.1g(収率81%)が回収された。ガスクロマトグラフィーによる分析結果は、次の如くであった。
CF3(CF2)3CH=CFCF2CF2I (42.0GC%)
CF3(CF2)2CF=CHCF2CF2CF2I (48.1GC%)
不明 (9.9GC%)
攪拌機を備えたステンレス鋼製反応器を真空にした後、
水 13kg
C7F15COONH4 39g
Na2HPO4・12H2O 26g
CBr2=CHF 26g
ICF2CF2Br 24g
C4F9CH=CF(CF2)2I - C3F7CF=CH(CF2)3I
(モル混合比45/55)混合物 60g
を仕込み、次いで
テトラフルオロエチレン〔TFE〕 490g(4.9モル)
フッ化ビニリデン〔VdF〕 1180g(18.4モル)
ヘキサフルオロプロピレン〔HFP〕 2330g(15.5モル)
を仕込み、反応器内温度を70℃まで昇温させた。昇温後の圧力は、3.88MPa・Gであった。
MTカーボンブラック 20重量部
酸化亜鉛 5 〃
トリアリルイソシアヌレート(日本化成製品TAIC M60) 5 〃
有機過酸化物(日本油脂製品パーヘキサ25B) 3.5 〃
を加え、混練した後、180℃で10分間のプレス加硫および230℃で22時間のオーブン加硫を行った後、加硫物性(JIS K6250,K6253による)、比重および圧縮永久歪(ASTM D395 Method Bによる)の測定を行った。
攪拌機を備えた容量30Lのステンレス鋼製反応器を真空にした後、
水 15.5kg
C7F15COONH4 71g
Na2HPO4・12H2O 51g
CF2=CFOCF2CF2Br 53g
ICF2CF2Br 27g
前記フルオロオレフィンアイオダイド 65g
(混合モル比45:55)
を仕込み、次いで
テトラフルオロエチレン〔TFE〕 840g( 8.4モル)
フッ化ビニリデン〔VdF〕 3780g(59.1モル)
パーフルオロ(メチルビニルエーテル)〔FMVE〕 2800g(16.9モル)
を仕込み、反応器内温度を50℃まで昇温させた。昇温後の圧力は、3.92MPa・Gであった。
MTカーボンブラック 30重量部
酸化亜鉛 6 〃
トリアリルイソシアヌレート(TAIC M60) 6.7 〃
有機過酸化物(パーヘキサ25B) 1.3 〃
を加え、混練した後、180℃で10分間のプレス加硫および230℃で22時間のオーブン加硫を行った後、実施例1と同様に各種測定を行った。
実施例2において、フルオロオレフィンアイオダイド混合物(混合モル比45:55)量を650gに変更して重合反応を行った。昇温後の圧力が4.05MPa・Gから重合反応を停止させた1.2MPa・Gになる迄15.5時間を要した。
攪拌機を備えた容量50Lのステンレス鋼製反応器を真空にした後、
水 13.3kg
C7F15COONH4 2.1g
Na2HPO4・12H2O 36g
CF2=CFOCF2CF2Br 180g
ICF2CF2CF2CF2I 23g
前記フルオロオレフィンアイオダイド 250g
(混合モル比45:55)
を仕込み、次いで
フッ化ビニリデン〔VdF〕 3780g
パーフルオロ(メチルビニルエーテル)〔FMVE〕 1800g
CF3O〔CF(CF3)CF2O〕4CF=CF2〔モノマーA〕 3960g
を仕込み、反応器内温度を40℃まで昇温させた。昇温後の圧力は、3.08MPa・Gであった。
実施例4において、フルオロオレフィンアイオダイド混合物(混合モル比45:55)量を2200gに変更して重合反応を行った。昇温後の圧力が3.22MPa・Gから重合反応を停止させた0.07MPa・Gになる迄24時間を要した。
表1
測定項目 実施例1 実施例2 実施例3 実施例4 実施例5
加硫物性
100%モジュラス(MPa) 4.6 3.7 4.0 5.0 5.1
破断時伸び (%) 290 280 220 210 180
破断強度 (MPa) 24.1 22.0 26.1 12.0 10.2
比重 1.900 1.899 1.900 1.881 1.880
圧縮永久歪
150℃、70時間 (%) 20 13 10 9 12
200℃、70時間 (%) 34 21 18 21 22
230℃、70時間 (%) 61 55 58 53 61
実施例1において、フルオロオレフィンアイオダイド混合物(混合モル比45:55)を用いることなく、重合反応を行った。得られたフルオロエラストマー(VdF/TFE/HFP=共重合モル比67/16/17)について、実施例1と同様に加硫および測定が行われた。
実施例2において、フルオロオレフィンアイオダイド混合物(混合モル比45:55)を用いることなく、重合反応を行った。得られたフルオロエラストマー(VdF/TFE/FMVE=共重合モル比73.1/10.1/16.8)について、実施例2と同様に加硫および測定が行われた。
実施例4において、フルオロオレフィンアイオダイド混合物(混合モル比45:55)を用いることなく、重合反応を行った。得られたフルオロエラストマー(VdF/FMVE/モノマーA=共重合モル比82.1/11.1/6.8)について、実施例2と同様に加硫および測定が行われた。
表2
測定項目 比較例1 比較例2 比較例3
加硫物性
100%モジュラス(MPa) 4.2 3.6 4.7
破断時伸び (%) 310 300 180
破断強度 (MPa) 22.2 19.8 11.6
比重 1.901 1.900 1.880
圧縮永久歪
150℃、70時間 (%) 25 17 15
200℃、70時間 (%) 39 28 27
230℃、70時間 (%) 64 61 58
Claims (4)
- 一般式
CnF2n+1CF2CH=CF(CF2CF2)mI 〔Ia〕
および一般式
CnF2n+1CF=CHCF2(CF2CF2)mI 〔Ib〕
(ここで、nは0〜5の整数であり、mは1〜3の整数である)で表わされるフルオロオレフィンアイオダイド混合物を、0.1〜20モル%共重合させたパーオキサイド架橋可能なフルオロエラストマー。 - 一般式
CX2=CXY
(ここで、Xは水素原子またはフッ素原子であり、Yは水素原子、フッ素原子、nが1〜3のCnF2n+1基あるいはZがフッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、nが1〜3であり、mが0〜5であるO〔CF(Z)CF2O〕mCnF2n+1基であり、X、Yは同一または異なり、その少なくとも一つはフッ素原子または含フッ素基である)で表わされるフルオロオレフィンを共重合させた請求項1記載のパーオキサイド架橋可能なフルオロエラストマー。 - さらに臭素基含有単量体化合物を共重合させた請求項1または2記載のフルオロエラストマー。
- 請求項1、2または3記載のパーオキサイド架橋可能なフルオロエラストマーおよび有機過酸化物を含有してなるフルオロエラストマー組成物。
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