KR101334488B1 - 불소 수지 복합재료 및 상기 복합재료로부터 제조되는 코팅 필름 및 상기 코팅 필름을 포함하는 피막체 - Google Patents

불소 수지 복합재료 및 상기 복합재료로부터 제조되는 코팅 필름 및 상기 코팅 필름을 포함하는 피막체 Download PDF

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Abstract

뛰어난 내식성·가공성을 가지면서, 동시에 내구성이 높고, 한편 대전하기 어려운 성질을 가지는 코팅 필름을 얻는 것을 해결 과제로 한다. 불소 수지를 함유 하는 불소 수지 복합재료로서, 상기 불소 수지가 탄화규소를 마이크로 캡슐화하고 있고, 상기 탄화규소의 상기 불소 수지 복합재료 전체에 대한 함유량이 5~9 중량%이며, 나아가 폴리페닐렌 설파이드(PPS), 폴리 에테르 설폰(PES), 폴리 에테르 에테르 케톤(PEEK) 중 적어도 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 불소 수지 복합재료이다.

Description

불소 수지 복합재료 및 상기 복합재료로부터 제조되는 코팅 필름 및 상기 코팅 필름을 포함하는 피막체{Fluororesin composite material, coating film made from the composite material and coated body with the coating film}
본 발명은 국제출원번호 PCT/JP2007/065782(2007.8.10 출원)의 국내단계로서, 그 개시 내용이 참고로 포함된다.
본 발명은 금속, 유리, 세라믹스 등의 기재 표면에 도포되는 불소 수지 복합재료 및 상기 불소 수지 복합재료로부터 제조되는 코팅 필름 및 코팅 필름을 포함하는 피막체에 관한 것이다.
불소 수지는 내열성, 내식성, 발수성, 방오성, 윤활성, 내마찰성 등이 뛰어나, 금속 등을 포함하는 기재의 코팅 필름으로 이용되고 있다. 예를 들면 특개2002-30475호 공보에는, 불화수소산에 대한 내식성을 향상시키기 위해서, 불소 수지를 포함하는 코팅 필름이 형성된 기기가 개시되고 있다.
여기서, 불소 수지를 포함하는 코팅 필름의 형성은, 기재 표면에 불소 수지 분체 도료를 도포하고, 인화(큐어링, curing)시키는 것으로 행해진다. 그러나, 불소 수지 분체 도료는, 인화공정에서 수축해, 수축 방향의 응력(수축 응력)이 생긴다. 그 때문에, 해당 수축 응력에 의해, 코팅 필름의 내구성이 저하되는 문제가 발생한다.
또, 불소 수지는 도전성이 낮기 때문에, 불소 수지를 포함하는 코팅 필름은 대전되기 쉬운 문제도 발생한다. 코팅 필름이 대전되었을 경우, 코팅 필름에 더러움 등이 부착하기 쉬워 바람직하지 않다.
한편, 특개평11-241045호 공보에는, 불소 수지 분체 도료에 필러를 혼합하는 것으로, 해당 수축 응력을 완화해, 내구성이 높은 코팅 필름을 얻는 방법이 개시되고 있다. 또, 필러로서 탄소 섬유를 이용하는 것으로, 내구성과 동시에 높은 도전성을 얻을 수도 있다. 즉, 탄소 섬유는 높은 도전성을 가지기 때문에, 코팅 필름의 도전성도 향상시켜, 대전을 방지할 수가 있다.
그렇지만, 필러를 이용함으로써, 코팅 필름의 화학 약품 등에 대한 침투성이 높아진다. 코팅 필름의 침투성이 높아짐에 따라 코팅 필름이 부식하기 쉬운 상태가 되는 문제가 생긴다. 즉 코팅 필름의 내식성이 저하된다.
또, 필러를 이용하는 것에 의해, 코팅 필름의 가공성이 저하하는 문제도 생긴다.
삭제
본 발명은 상기 문제를 해결하기 위한 것으로, 뛰어난 내식성·가공성을 가지면서, 동시에 내구성이 높고, 또한 대전하기 어려운 성질을 가지는 코팅 필름을 얻는 것을 해결 과제로 한다.
본 발명은, 불소 수지를 함유하는 불소 수지 복합재료로서, 당해 불소 수지가 탄화규소를 마이크로 캡슐화하고 있는 제1불소 수지와, 당해 탄화규소를 마이크로 캡슐화하고 있는 제1불소 수지의 융용 흐름 지수(melt flow rate)보다 큰 융용 흐름 지수를 가지는 제2불소 수지를 포함하며, 상기 탄화규소를 마이크로 캡슐화하고 있는 제1불소 수지의 융용 흐름 지수가 0.1~3 g/10분이고, 상기 제2 불소 수지의 융용 흐름 지수가 5~13 g/10분이며, 당해 탄화규소의 당해 불소 수지 복합재료 전체에 대한 함유량이 6~9중량%이고, 추가로 폴리페닐렌 설파이드(PPS), 폴리 에테르 설폰(PES), 폴리 에테르 에테르 케톤(PEEK) 중 적어도 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 평활성, 전도성 및 내구성을 동시에 구비하는 불소 수지 복합재료에 관한 것이다.
본 발명의 다른 실시예는, 상기 탄화규소가 휘스커(whisker) 형상 또는 비늘 조각(flake) 형상인 것을 특징으로 하는 평활성, 전도성 및 내구성을 동시에 구비하는 불소 수지 복합재료에 관한 것이다.
본 발명의 또다른 실시예는, 상기 탄화규소를 마이크로 캡슐화하고 있는 제1 불소 수지의 함유량이, 불소 수지 전체에 대해서 51~90중량%인 것을 특징으로 하는 평활성, 전도성 및 내구성을 동시에 구비하는 불소 수지 복합재료에 관한 것이다.
본 발명의 또다른 실시예는, 상기 탄화규소가, 당해 탄화규소를 마이크로 캡슐화한 제1불소 수지 및 당해 탄화규소의 합계량에 대해서 2~18중량% 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 평활성, 전도성 및 내구성을 동시에 구비하는 불소 수지 복합재료에 관한 것이다.
본 발명의 또다른 실시예는, 폴리페닐렌 설파이드(PPS), 폴리 에테르 설폰(PES), 폴리 에테르 에테르 케톤(PEEK)의 합계의 함유량이, 상기 불소 수지 복합재료 전체에 대해서 3~10중량%인 것을 특징으로 하는 평활성, 전도성 및 내구성을 동시에 구비하는 불소 수지 복합재료에 관한 것이다.
본 발명의 또다른 실시예는, 불소 수지를 함유하는 코팅 필름으로서, 당해 불소 수지가 탄화규소를 마이크로 캡슐화하고 있는 제1불소 수지와, 당해 탄화규소를 마이크로 캡슐화하고 있는 제1불소 수지의 융용 흐름 지수(melt flow rate)보다 큰 융용 흐름 지수를 가지는 제2불소 수지를 포함하며, 상기 탄화규소를 마이크로 캡슐화하고 있는 제1불소 수지의 융용 흐름 지수가 0.1~3 g/10분이고, 상기 제2 불소 수지의 융용 흐름 지수가 5~13 g/10분이며, 당해 탄화규소의 당해 코팅 필름 전체에 대한 함유량이 6~9중량%이고, 추가로 폴리페닐렌 설파이드(PPS), 폴리 에테르 설폰(PES), 폴리 에테르 에테르 케톤(PEEK) 중 적어도 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 평활성, 전도성 및 내구성을 동시에 구비하는 코팅 필름에 관한 것이다.
본 발명의 또다른 실시예는, 기재상에 불소 수지 및 유기 티타네이트를 함유하는 프라이머층, 상기 코팅 필름이 차례차례 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 피막체에 관한 것이다.
본 발명의 또다른 실시예는, 상기 코팅 필름상에, 당해 코팅 필름과는 다르며, 또한 불소 수지를 함유하는 제2 코팅 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 피막체에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 제1불소 수지가 탄화규소를 함유하고 있는 것으로써, 뛰어난 내구성을 가지는 코팅 필름을 얻을 수 있다. 또, 탄화규소는 높은 도전성을 가지기 때문에, 코팅 필름의 도전성을 향상시켜, 대전하기 어려운 코팅 필름을 얻을 수 있다.
나아가 제1불소 수지가 탄화규소를 마이크로 캡슐화하고 있고, 당해 탄화규소의 불소 수지 복합재료 전체에 대한 함유량이 5~9중량%으로써, 내식성이 뛰어난 코팅 필름을 얻을 수 있다.
또, 폴리페닐렌 설파이드(PPS), 폴리 에테르 설폰(PES), 폴리 에테르 에테르 케톤(PEEK)의 중 적어도 1종 이상을 함유하는 것으로써, 가공성이 뛰어난 코팅 필름을 얻을 수 있다.
다음으로, 탄화규소를 마이크로 캡슐화하고 있는 제1불소 수지의 융용 흐름 지수(melt flow rate)보다 큰 융용 흐름 지수를 가지는 제2불소 수지를 추가로 함유함으로써, 얻어지는 코팅 필름의 내구성이 향상하고, 금속의 용출도 억제된다.
또한, 탄화규소를 마이크로 캡슐화하고 있는 제1불소 수지의 융용 흐름 지수가 1~3 g/10분인 것에 의해, 높은 전도성 및 내구성을 유지한 상태이며, 표면이 평활한 코팅 필름을 얻을 수 있다.
그리고, 제2 불소 수지의 융용 흐름 지수가 5~13 g/10분인 것에 의해, 높은 내구성을 유지한 상태로, 평활하고 또한 필름 두께가 큰 코팅 필름을 형성하는 것이 가능하다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 탄화규소가 휘스커 또는 비늘 조각형이어서, 코팅 필름의 도전성을 한층 더 향상시킬 수가 있다. 이것으로 보다 더 대전하기 어려운 코팅 필름을 얻을 수 있다. 또, 코팅 필름의 내구성도 보다 더 향상된다.
삭제
본 발명의 또다른 실시예에 의하면, 탄화규소를 마이크로 캡슐화한 제1불소 수지의 함유량이, 불소 수지 전체에 대해서 51~90중량%인 것으로써, 얻어지는 코팅 필름에 발포가 생기지 않고, 표면의 거침도 억제할 수가 있다.
본 발명의 또다른 실시예에 의하면, 탄화규소가, 당해 탄화규소를 마이크로 캡슐화한 제1불소 수지 및 당해 탄화규소의 합계량에 대해서 2~18중량% 함유되어 있다. 함유량이 다른 1종 또는 복수의 코팅 필름을 조합해 이용하는 것으로써 성막 과정에서의 수축을 방지함과 함께 평활한 표면을 얻을 수 있다.
본 발명의 또다른 실시예에 의하면, 폴리페닐렌 설파이드(PPS), 폴리 에테르 설폰(PES), 폴리 에테르 에테르 케톤(PEEK)의 합계의 함유량이, 불소 수지 복합재료 전체에 대해서 3~10중량%인 것으로써, 코팅 필름에 발포가 생기는 등의 가공상의 문제가 적어짐과 동시에 내식성이 향상된다.
본 발명의 또다른 실시예에 의하면, 제1불소 수지가 탄화규소를 함유하는 것으로써, 뛰어난 내구성을 가질 수가 있다. 또, 탄화규소는 높은 도전성을 가지기 때문에, 코팅 필름의 도전성도 향상하여, 대전하기 어려운 코팅 필름이 된다.
나아가 제1불소 수지가 탄화규소를 마이크로 캡슐화하고 있고, 당해 탄화규소의 코팅 필름 전체에 대한 함유량이 6~9중량%인 것으로써, 뛰어난 내식성을 가질 수가 있다.
또, 폴리페닐렌 설파이드(PPS), 폴리 에테르 설폰(PES), 폴리 에테르 에테르 케톤(PEEK) 중 적어도 1종 이상을 함유하는 것으로써, 가공성이 뛰어난 코팅 필름이 된다.
다음으로, 탄화규소를 마이크로 캡슐화하고 있는 제1불소 수지의 융용 흐름 지수(melt flow rate)보다 큰 융용 흐름 지수를 가지는 제2불소 수지를 추가로 함유함으로써, 코팅 필름의 내구성이 향상하고, 금속의 용출도 억제된다.
또한, 탄화규소를 마이크로 캡슐화하고 있는 제1불소 수지의 융용 흐름 지수가 1~3 g/10분인 것에 의해, 높은 전도성 및 내구성을 유지한 상태이며, 표면이 평활한 코팅 필름이 된다.
그리고, 제2 불소 수지의 융용 흐름 지수가 5~13 g/10분인 것에 의해, 높은 내구성을 유지한 상태로, 평활하고 또한 필름 두께가 큰 코팅 필름이 된다.
본 발명의 또다른 실시예에 의하면, 기재상에 불소 수지 및 유기 티타네이트를 함유하는 프라이머층, 코팅 필름이 차례차례 형성되어 있는 것으로써, 막 전체(프라이머층과 코팅 필름)로서 한층 더 높은 내식성을 얻을 수 있다.
본 발명의 또다른 실시예에 의하면, 코팅 필름상에, 당해 코팅 필름과는 다르고, 또한 불소 수지를 함유하는 제2 코팅 필름을 포함하는 것으로써, 한층 더 높은 내구성을 얻을 수 있다. 특히 스테인레스로 구성되는 기재에 프라이머층, 코팅 필름, 제2 코팅 필름을 형성했을 경우, 내구성의 향상이라는 효과를 현저하게 가져올 수 있다.
도 1은 기재상에 프라이머층, 코팅 필름을 형성한 피막체의 단면도이다.
도 2는 기재상에 프라이머층, 제1 코팅 필름, 제2 코팅 필름을 형성한 피막체의 단면도이다.
이하, 본 발명과 관련되는 불소 수지 복합재료 및 해당 불소 수지 복합재료를 코팅하는 것으로 얻을 수 있는 코팅 필름의 실시예에 대해 설명한다.
본 실시예와 관련되는 불소 수지 복합재료 및 코팅 필름은, 불소 수지에 더하여, 폴리페닐렌 설파이드(PPS), 폴리 에테르 설폰(PES), 폴리 에테르 에테르 케톤(PEEK) 중 적어도 1종 이상을 함유한다.
또, 불소 수지 복합재료 및 코팅 필름에 함유되는 불소 수지는, 탄화규소를 마이크로 캡슐화하고 있는 불소 수지(이하, 제1 불소 수지라 한다)와 제1 불소 수지와는 다른 불소 수지(이하, 제2 불소 수지라 한다)를 포함한다.
덧붙여 불소 수지 복합재료로부터 코팅 필름을 형성했을 경우, 각종 성분의 함유량이나 융용 흐름 지수(MFR) 등은 불소 수지 복합재료도 코팅 필름도 모두 같은 값이기 때문에, 이하의 설명에 있어서는, 불소 수지 복합재료 및 코팅 필름을 아울러 설명한다. 또, 이하 단지 불소 수지 복합재료 또는 코팅 필름이라고 기재했을 경우, 본 실시예와 관련되는 불소 수지 복합재료 또는 코팅 필름을 가리킨다.
제1 불소 수지는 탄화규소를 마이크로 캡슐화하고 있다. 즉, 본 실시예와 관련되는 불소 수지 복합재료는 탄화규소를 함유하는 것이 된다. 제1 불소 수지에 탄화규소가 함유되고 있는 것으로써, 불소 수지 복합재료를 코팅해 얻을 수 있는 코팅 필름에도 탄화규소가 함유된다. 그것에 의해, 당해 코팅 필름의 수축 응력을 완화시킬 수가 있어 코팅 필름의 내구성을 향상시킬 수가 있다. 또, 탄화규소는 높은 도전성을 가지기 때문에, 코팅 필름의 도전성을 향상시킬 수가 있어 대전하기 어려운 피막을 얻을 수 있다. 그것에 의해, 더러움 등이 부착하기 어려운 코팅 필름이 된다. 또, 금속용출의 방지라는 효과를 가져올 수도 있다.
나아가 탄화규소가 제1 불소 수지로 마이크로 캡슐화되어 있지 않은 경우, 코팅 필름의 화학적 약품에 대한 침투성이 높아져, 내식성이 저하해 버리지만, 탄화규소가 마이크로 캡슐화되어 있는 것으로써, 코팅 필름의 화학적 약품에 대한 침투성이 억제되기 때문에, 내식성을 향상시킬 수가 있다.
또, 탄화규소가 제1 불소 수지로 마이크로 캡슐화되어 있는 것으로써, 불소 수지(제1 불소 수지 및 제2 불소 수지)와 탄화규소 간의 분리가 생기지 않고, 탄화규소를 안정화시킬 수 있다. 그 때문에, 코팅 필름 표면의 평활성을 향상시킬 수가 있다.
또, 제1 불소 수지는 융용 흐름 지수(MFR)가 372℃, 5 kg 하중 조건하에서 0.1~5 g/10분인 것이 바람직하고, 0.5~3 g/10분인 것이 보다 바람직하다. 그 이유는, 제1 불소 수지의 MFR가 0.1 g/10분 미만의 경우는 표면의 평활한 코팅 필름을 형성하는 것이 어려워지고, 제1 불소 수지의 MFR가 5 g/10분보다 큰 경우는 탄화규소가 국지화되지 않기 때문에, 코팅 필름의 도전성이나 내식성이 저하되기 때문이다.
덧붙여 코팅 필름에 있어서의 불소 수지의 MFR는, 예를 들면 ASTMD1238의 규정에 준거해 추정할 수가 있다.
제1 불소 수지로서는 폴리 테트라 플루오르 에틸렌(PTFE), 테트라 플루오르 에틸렌-퍼플루오르 알킬 비닐 에테르 공중합체(PFA), 테트라 플루오르 에틸렌-헥사 플루오르 프로필렌 공중합체(FEP), 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체(PVDF), 폴리 클로로 트리플루오르 에틸렌 공중합체(PCTFE), 클로로 트리플루오르 에틸렌-에틸렌 공중합체(ECTFE), 테트라 플루오르 에틸렌-에틸렌 공중합체(ETFE) 등을 들 수가 있다.
제1 불소 수지에 마이크로 캡슐화되는 탄화규소는 휘스커 또는 비늘 조각형의 것이 바람직하다. 휘스커나 비늘 조각형의 탄화규소는 분말 상의 탄화규소 등에 비해, 소량으로 많은 도전성을 얻을 수 있어 코팅 필름의 도전성을 용이하게 향상시킬 수 있기 때문에, 보다 대전하기 어려운 코팅 필름을 얻을 수 있기 때문이다. 또, 코팅 필름의 내구성도 보다 높일 수 있다.
나아가 탄화규소로서 휘스커 형의 탄화규소(이하, 탄화규소 휘스커라 한다)를 이용했을 경우, 탄화규소 휘스커는 직경이 0.1~2μm, 길이가 2~30μm, 어스펙트비가 5~80인 것이 바람직하다. 직경이 0.1μm미만의 경우는 불소 수지 복합재료의 혼합시에 탄화규소 휘스커가 접혀 코팅 필름의 도전성이 저하해 버리고, 직경이 2μm보다 큰 경우는 코팅 필름의 화학적 약품에 대한 침투성이 높아져, 내식성이 저하하기 때문에 어느 경우도 바람직하지 않다. 또, 길이가 2μm미만의 경우는 첨가량을 늘리지 않으면 도전성이나 피막의 수축 응력 완화(내구성의 향상)의 효과를 가져올 수 없기 때문에 바람직하지 않고, 길이가 30μm보다 긴 경우는 침투성이 높아지기 때문에 바람직하지 않다.
또, 제1 불소 수지에 마이크로 캡슐화되는 물질은 탄화규소 외에 불순물을 함유해도 괜찮지만, 탄화규소의 함유량은 제1 불소 수지에 마이크로 캡슐화되는 물질 전체의 95 중량%이상인 것이 바람직하다. 탄화규소의 함유량이 95 중량%미만의 경우는 코팅 필름의 침투성이 높아져 내식성이 저하하거나 금속의 용출량이 증가하므로 바람직하지 않기 때문이다.
이것을 만족하는 시판의 탄화규소 휘스커로서는 토카이 카본 주식회사제의 TWS-100이나 TWS-200등을 들 수가 있다.
또, 제1 불소 수지와 탄화규소의 합계량에 대한 탄화규소의 함유량은 2~18중량%인 것이 바람직하다. 탄화규소의 함유량이 2~18중량%인 것으로써, 코팅 필름 성막시에 코팅 필름의 수축이 생기는 것을 방지할 수 있는 것과 동시에 코팅 필름의 표면의 평활성도 향상시킬 수가 있기 때문이다.
덧붙여 탄화규소를 마이크로 캡슐화한 제1 불소 수지는, 미쯔이 듀퐁프로로케미칼 주식회사제의 MPE-101(2.5 중량% 탄화규소 휘스커 함유), MPE-103(10 중량%탄화규소 휘스커 함유) 등을 들 수 있지만, 성막된 코팅 필름의 도전성이나 성막시의 피막의 수축 방지를 실현하기 위해서는, 제1 불소 수지와 탄화규소의 합계량에 대한 탄화규소의 함유량이 2.5 중량%보다 10 중량% 쪽이 바람직하기 때문에, MPE-103이 MPE-101보다 바람직하다.
제2 불소 수지는, 융용 흐름 지수(MFR)가 제1 불소 수지의 융용 흐름 지수(MFR)보다 큰 불소 수지이다. 제1 불소 수지와 제2 불소 수지의 융용 흐름 지수(MFR)가 다른 것으로써, 양자가 완전하게 서로 섞이지 않고, 독립적으로 존재하게 되어, 필러를 첨가했을 경우와 구조적으로 유사한 상태가 된다. 그 때문에, 필러를 첨가했을 때와 같은 효과를 가져올 수가 있다. 구체적으로는, 코팅 필름의 내구성이나 도전성이 향상되며, 금속의 용출도 억제되는 효과를 가져온다.
또, 제2 불소 수지의 MFR가 제1 불소 수지의 MFR보다 큰 것에 의해, 탄화규소를 많이 함유해도 불소 수지 복합재료(또는 코팅 필름) 전체적으로의 융용 흐름 지수를 향상시켜, 코팅 필름의 표면의 평활성을 향상시킬 수가 있다.
제2 불소 수지의 구체적인 MFR로서는, 372℃, 5 kg하중 조건하에서 3~13 g/10분이 바람직하고, 5~10 g/10분이 보다 바람직하다. 그 이유로서는, 제2 불소 수지의 MFR가 3 g/10분 미만인 경우는 평활한 코팅 필름을 형성하는 것이 곤란해지며, 또 제2 불소 수지의 MFR가 13 g/10분보다 큰 경우는 피막 전체적으로 유동성이 커지기 때문에, 코팅 필름의 두께를 두껍게 하는 것이 곤란해지기 때문이다. 또, 제2 불소 수지의 MFR가 13 g/10분보다 큰 경우는 코팅 필름의 내식성이 저하되는 문제도 생긴다.
또, 제2 불소 수지의 평균 입경은 1~300μm인 것이 바람직하고, 5~100μm인 것이 보다 바람직하다. 제2 불소 수지의 평균 입경이 1μm미만의 경우나 300μm보다 큰 경우는, 코팅시에 발포가 일어나기 쉽고 필름 두께도 두껍게 할 수 없기 때문이다.
제2 불소 수지로서는, 예를 들면 폴리 테트라 플루오르 에틸렌(PTFE), 테트라 플루오르 에틸렌-퍼플루오르 알킬 비닐 에테르 공중합체(PFA), 테트라 플루오르 에틸렌-헥사 플루오르 프로필렌(FEP), 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체(PVDF), 폴리 클로로 트리플루오르 에틸렌 공중합체(PCTFE), 클로로 트리플루오르 에틸렌-에틸렌 공중합체(ECTFE), 테트라 플루오르 에틸렌-에틸렌 공중합체(ETFE) 등을 들 수가 있다.
또, 탄화규소의 불소 수지 복합재료(또는 코팅 필름) 전체에 대한 함유량은6~9중량%인 것이 바람직하다. 해당 함유량이 6 중량%미만의 경우나 9 중량%를 넘는 경우는 코팅시에 발포가 생기고, 도전성의 저하에 의해 피막이 대전하며, 코팅의 내식성이 저하하는 등의 문제가 생기므로 바람직하지 않기 때문이다.
또, 불소 수지 전체(제1 불소 수지와 제2 불소 수지의 합계)에 대한 제1 불소 수지의 함유량이 51~90중량%인 것이 바람직하다. 51% 미만의 경우는 코팅시에 발포가 생기고, 90%를 넘는 경우는, 피막 형성 후의 표면에 거침이 발생하기 때문이다. 또, 제1 불소 수지에 마이크로 캡슐화된 탄화규소의 함유량을 줄이면 평활한 표면을 가지는 코팅 필름을 얻을 수 있지만, 탄화규소의 함유량이 줄어드는 것은 코팅 필름의 도전성을 저하시키고, 피막을 대전시키기 때문에 바람직하지 않다.
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또, 본 실시예와 관련되는 불소 수지 복합재료에는 제1 불소 수지와 제2 불소 수지에 더해, 폴리페닐렌 설파이드(PPS), 폴리 에테르 설폰(PES), 폴리 에테르 에테르 케톤(PEEK) 중 적어도 1종 이상이 첨가된다. 이러한 물질(이하, PPS등이라 함)을 첨가하는 것으로써, 피막의 가공성을 향상시킬 수가 있다. 또, PPS등을 함유 하지 않는 경우, 코팅 필름에 발포가 생기기 때문에 바람직하지 않다.
PPS등의 첨가량은 특히 한정되지 않지만, 불소 수지 복합재료 또는 코팅 필름에 대해서 3~10중량% 함유하는 것이 바람직하다. PPS등의 첨가량이 3 중량% 미만의 경우는, 내식성을 향상시키거나 발포 방지의 실현 및 성막의 가공성을 향상시키는 효과를 충분히 달성하지 못하고, 10 중량%보다 많은 경우는, 조건에 따라 PPS등이 화학적으로 분해되는 등의 문제가 생겨 내식성이 저하할 가능성이 높기 때문에 바람직하지 않기 때문이다. 덧붙여 PPS등의 함유량이 10%보다 큰 경우에 PPS등이 분해되는 이유는 PPS의 내식성이 불소 수지보다 뒤떨어지는 것에 있다.
덧붙여 PPS의 상품예로서는 셰브론 필립스(Chevron Phillips Chemical Company LLC) 주식회사제 라이톤 V-1(Ryton V-1)등을 들 수가 있다.
그 다음에, 본 실시예와 관련되는 코팅 필름의 형성 방법에 대해 설명함과 함께, 해당 코팅 필름을 포함하는 피막체에 대해서도 설명한다.
본 실시예와 관련되는 코팅 필름은 기재상에 프라이머층을 개입시키는 것으로 형성된다.
도 1은 기재 1상에 프라이머층 2를 개입시켜 코팅 필름 3을 형성한 피막체 100의 단면도이다.
기재 1로서는 특히 한정되지 않지만, 기재 1상에 프라이머층 2나 코팅 필름 3의 형성시 인화 공정을 거치는 경우 인화시의 열에 견딜만한 금속, 유리, 세라믹스 등을 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 금속은 높은 내식성을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
또, 기재 1은 프라이머층 2와의 부착성을 높이기 위해서 미리 표면 처리(블라스팅, 도금, 실란 커플링 등)가 시행되는 것이어도 괜찮다.
기재 1상에는 프라이머층 2가 형성된다. 기재 1상에 프라이머층 2를 형성하는 것으로써, 기재 1과 코팅 필름 3의 부착성을 향상시킬 수가 있다.
구체적으로는, 프라이머층 2의 원료가 기재 1에 도포되어 필요에 따라서 건조나 인화를 실시하는 것으로 프라이머층 2가 형성된다.
프라이머층 2로서는, 불소 수지와 유기 티타네이트를 함유하는 것이 바람직하다. 불소 수지를 함유하는 것으로써 내식성이나 고온 내성을 가질 수가 있다. 또, 유기 티타네이트를 함유하는 것으로써, 높은 내구성을 가질 수가 있다. 나아가 불소 수지에 필러를 함유시켰을 경우, 불소 수지의 내식성이나 고온 내성이 저하하는 것이 일반적이지만, 유기 티타네이트는 금속 등으로부터 구성되는 기재 1과의 접착에 기여하는 성분이 무기적 성격을 가지기 때문에, 불소 수지에 유기 티타네이트를 함유시켜도 프라이머층 2의 내식성이나 고온 내성을 높은 상태로 유지할 수가 있다.
여기서, 수성도료를 이용해 프라이머층 2를 형성하는 경우에는, 프라이머층 2에 함유되는 유기 티타네이트는 물에 가용이고, 또한 도장까지의 프라이머층 2의 안정성을 확보하기 위해서, 어느 정도 수중에서 안정인 것(구체적으로는 티타늄 락테이트(titanium lactate), 티타늄 트리에탄올아미네이트(titanium triethanolaminate))이면 좋다. 예를 들면, Ti(IV) 또는 Ti(III)의 어느 것 및 알코올성 수산기, 페놀성 수산기 또는 카르복실기 중 어느 것을 가지는 화합물에 의해 형성되는 Ti-O-C결합을 포함하는 알콕시 티타늄(alkoxy titanium), 티타늄 아실레이트(titanium acylate) 또는 티타늄 킬레이트(titanium chelate)를 들 수가 있다. 그 중에서도, 물에의 용해성이나 수중에서의 안정성의 관점으로부터, 티타늄 다이이소프록시 비스(트리에탄올아미네이트) (titanium diisoproxy bis(triethanol aminate))또는 그 유사 화합물이 바람직하다. 또, 유기 티타네이트는, 티타늄 락테이트, 암모늄 티타늄 락테이트(ammonium titanium lactate), 티타늄 아세틸아세토네이트 암모늄 락테이트(titanium acetylacetonate ammonium lactate) 또는 그 외 다이이소프록시 티타늄 비스 아세틸아세토네이트(diisoproxy titanium bis acetylacetonate)의 축합물이어도 괜찮다.
프라이머층 2 중의 유기 티타네이트는, 유기 티타네이트 중의 Ti성분이 불소 수지에 대해서 4~40중량% 함유되는 것이 바람직하고, 9~23중량% 함유되는 것이 보다 바람직하다. Ti성분이 4~40중량%인 것으로, 양호한 내스팀성을 가져, 한층 더 환경에서의 영향을 경감할 수가 있기 때문이다.
또, 프라이머층은 필요에 의해 계면활성제, 안료, pH조정제, 도전재 등을 함유할 수도 있다.
프라이머층 2를 형성한 후, 프라이머층 2 상에 불소 수지 복합재료를 이용해 코팅 필름 3을 형성한다.
불소 수지 복합재료는, 탄화규소를 마이크로 캡슐화한 제1 불소 수지, 제1 불소 수지와는 MFR가 다른 제2 불소 수지에 더해 폴리페닐렌 설파이드(PPS), 폴리 에테르 설폰(PES), 폴리 에테르 에테르 케톤(PEEK) 중 적어도 1종 이상을 혼합한 것이다. 그리고, 불소 수지 복합재료를 정전 분체 도장(electrostatic powder coating)으로 프라이머층 2상에 도포해, 인화 작업을 반복하는 것으로 코팅 필름 3이 형성된다.
또, 불소 수지 복합재료의 혼합 시간은 혼합 조건에 따라서 다르지만, 가능한 짧은 시간에 혼합하는 것이 바람직하다. 혼합 시간이 길어지면 코팅 필름 3의 도전성이 저하되기 때문이다. 도전성의 저하는 탄화규소가 파쇄되는 것에 기인한다고 생각된다. 불소 수지 등을 혼합하는 수단으로서는 헨셸 믹서 등이 예시되지만, 특히 한정되는 것은 아니다.
또, 프라이머층 2 및 코팅 필름 3의 인화 조건으로서는 예를 들면 300℃~450℃의 온도로 5~180분간의 인화조건이 예시되지만, 특히 한정되는 것은 아니다. 프라이머층 2의 인화는 예를 들면 전기로(electric oven)를 이용해 실시할 수가 있다.
또, 본 실시예와 관련되는 코팅 필름 3상에는, 필요에 따라서 불소 수지 도료를 도장하고 인화하여, 코팅 필름 3과는 다르고, 또한 불소 수지를 함유하는 코팅 필름(이하, 제2 코팅 필름이라 한다)을 형성해도 좋다.
도 2는, 기재 1상에 프라이머층 2, 코팅 필름 3, 제2 코팅 필름 4를 차례차례 형성한 구조(이하, 3층 구조라 한다)로부터 형성되는 피막체 200을 나타낸 도면이다. 덧붙여 피막체 200에 대해, 코팅 필름 3을 제1 코팅 필름 3으로 칭한다.
제1 코팅 필름 3상에 제2 코팅 필름 4를 형성하는 것으로써, 높은 내식성을 유지할 수가 있다.
특히, 프라이머층 2로서 불소 수지와 유기 티타네이트를 함유하는 프라이머층을 사용하는 경우는, 도 2와 같은 3층 구조로 하는 것으로써 이하와 같은 효과를 가져온다. 즉, 불소 수지와 유기 티타네이트를 함유하는 프라이머층 2는, 기재 1로서 스테인레스를 이용했을 경우, 높은 내구성을 가질 수가 없었지만, 본 실시예와 관련되는 제1 코팅 필름 3과 조합하는 것으로써, 기재 1로서 스테인레스를 이용했을 경우에서도, 높은 내구성을 얻을 수 있다.
덧붙여 도 2와 같은 3층 구조를 취하는 경우, 제1 코팅 필름 3의 두께는 두께 전체(프라이머층 2, 제1 코팅 필름 3, 제2 코팅 필름 4의 합계의 두께)의 25%이상의 두께를 확보하는 것이 바람직하다. 제1 코팅 필름 3의 두께가 25% 미만의 경우, 코팅 필름에 이용하는 불소 수지 복합재료에 따라서는 충분한 수축 방지 성능을 얻을 수 없기 때문이다.
또, 제2 코팅 필름 4로서 본 발명과 관련되는 코팅 필름을 이용하는 것이 나아가 바람직하다. 이것에 의해, 제2 코팅 필름 4도 도전성을 가져, 피막체 200이 대전하는 것을 보다 확실히 막을 수가 있기 때문이다. 또, 제2 코팅 필름 4는 PPS등을 포함하지 않아도 좋다. 즉, 탄화규소를 마이크로 캡슐화한 제1 불소 수지와 제2 불소 수지만 포함하는 코팅 필름을 제2 코팅 필름 4로서 이용해도 괜찮다. 제1 코팅 필름 3에는 PPS등을 함유하고 있기 때문에, 제2 코팅 필름 4에 PPS등을 함유 하지 않아도, PPS등을 함유하는 것으로 생기는 효과를 가져오는 것이 가능하다.
불소 수지 복합재료의 인화의 조건에 대해서는, 예를 들면 300℃~380℃의 온도로 5~180분간의 인화조건이 예시되지만, 해당 조건으로 한정되는 것은 아니다. 이러한 인화는 예를 들면 전기로를 이용해 실시할 수가 있다.
<시험예>
이하, 본 발명과 관련되는 불소 수지 복합재료 및 코팅 필름 및 피막체를 평가하기 위한 시험예를 나타내는 것으로, 본 발명의 효과를 보다 명확하게 한다. 단, 본 발명은 아래와 같이 시험예에 한정되는 것은 아니다.
<시험예A>
우선, 시험예A에 이용하는 코팅 필름의 형성 방법에 대해 설명한다.
시험예A에 이용하는 코팅 필름을 가지는 피막체를 형성하기 위해서, 우선 기재상에 블라스팅(blasting)을 실시하고, 프라이머층을 형성했다.
기재로서는 탄소강을 포함하는 SS400(6 mm 두께, 200 mm 스퀘어(square))을 이용했다.
프라이머층은 하기(I)와(II)를 중량비 2:3에 혼합해 물로 점도 조정을 실시해, 400℃에서 60분 인화 처리를 실시하는 것으로 형성했다.
(I)Orgatix TC-400(마츠모토 제약 공업 주식회사제, 티타늄 트리에탄올아미네이트(티타늄 다이이소프록시 비스)를 80% 함유하는 이소프로필 알코올 분산)
(II)EM-514 CL(미쯔이듀퐁프로로 주식회사제, 테트라 플루오르 에틸렌-퍼플루오로 알킬 비닐 에테르 공중합체 PFA 분산 도료를 40% 함유하는 수분산계 도료)
그 후, 프라이머층 상에 불소 수지 복합재료를 정전 분체 도장으로 도포해, 400℃에서 60분 인화를 실시했다. 나아가 불소 수지 복합재료를 도포하는 공정과 360℃에서 60분 인화공정을 반복하는 것으로, 두께 400μm이상의 코팅 필름을 형성해, 시험예A와 관련되는 피막체를 형성했다.
이하, 시험예A로 이용하는 코팅 필름에 대해보다 자세하게 설명한다.
표 1에 나타낸 배합예에 따라, 표 중 (i)~(iv)를 배합해, 믹서로 20초간 혼합하는 것으로 시험예A에 이용하는 코팅 필름의 원료가 되는 불소 수지 복합재료를 얻었다.
덧붙여 표 1 중의 (i)~(iv)는 이하와 같다. 배합예1~10는 표 1 중에 기재된 중량비로 배합되고 있다. 또, (i) 및(ii)은 탄화규소 휘스커를 마이크로 캡슐화한 제1 불소 수지, (iii)는 제2 불소 수지, (iv)는 PPS이다.
(i) MPE-103(미쯔이듀퐁프로로 주식회사제, 10 중량%의 탄화규소 휘스커를 마이크로 캡슐화한 PFA 분체 도료로서, 테플론(등록상표) 350 J(미쯔이듀퐁프로로 주식회사제)를 베이스 수지로 하며, 함유하는 불소 수지의 MFR 2g/10분)
(ii) MPE-101(미쯔이듀퐁프로로 주식회사제, 2.5 중량%의 탄화규소 휘스커를 마이크로 캡슐화한 PFA 분체 도료로서, 테플론(등록상표) 350 J(미쯔이듀퐁프로로 주식회사제)를 베이스 수지로 하며, 함유하는 불소 수지의 MFR2g/10분)
(iii) AC5600(다이킨공업 주식회사제, PFA 분체 도료, 함유하는 불소 수지의 MFR 6g/10분, 평균 입경 50μm)
(iv) Ryton V-1(셰브론 필립스 주식회사제, PPS)
또, 표 1중 (a)~(c)는 이하의 값을 나타내고 있다.
(a) 불소 수지 전체(제1 불소 수지와 제2 불소 수지의 합계)에 대한 제1 불소 수지의 함유량(중량%)
(b) 불소 수지 복합재료 또는 코팅 필름에 대한 탄화규소 휘스커의 함유량(중량%)
(c) 불소 수지 복합재료 또는 코팅 필름에 대한 PPS의 함유량(중량%)
(i)MPE-103 (ii)MPE-101 (iii)AC-5600 (iv)RytonV-1 (a)제1불소수지 함유량 (b)탄화규소 함유량 (c)PPS 함유량
배합예1 200 100 15 66.7 6.35 4.76
배합예2 150 100 12.5 100 6.67 4.76
배합예3 200 25 11.25 88.9 8.47 4.76
배합예4 125 100 11.25 55.6 5.29 4.76
배합예5 200 100 10 66.7 6.45 3.23
배합예6 200 100 33.3 66.7 6.00 9.99
배합예7 200 100 0 66.7 6.67 0
배합예8 200 10 100 9.52 4.76
배합예9 100 5 100 2.38 4.76
배합예10 100 100 10 50 4.76 4.76
배합예1~10를 이용해, 하기 표2와 같이, 프라이머층 상에 시험예1~5및 비교예1~6의 코팅 필름을 형성했다. 또, 비교예 7로서 하층이 MP-501(미쯔이듀퐁프로로 주식회사제, 유리 플레이크 10%, 폴리페닐렌 설파이드(PPS) 5% 함유한 PFA 분체 도료, 함유하는 불소 수지의 MFR 2g/10분), 상층이 NC-1539 N(다이킨공업 주식회사제, PFA 분체 도료, 함유하는 불소 수지의 MFR 1g/10분, 평균 입경 50μm)의 코팅 필름을 형성했다. 덧붙여 MP-501 및 NC-1539 N에는 탄화규소는 함유되어 있지 않다. 나아가 비교예 8로서 MP-623(미츠이 플루오르 케미칼 주식회사제, 30 중량%의 탄화규소를 마이크로 캡슐화하여 함유한 PFA 분체 도료, 함유하는 불소 수지의 MFR 14g/10분)의 코팅 필름을 형성했다.
또, 비교예 9로서 MPE-103을 125, MP-103(미쯔이듀퐁프로로 주식회사제, PFA 분체 도료, 함유하는 불소 수지의 MFR 2g/10분)을 100, Ryton V-1을 11.25의 중량비로 배합한 불소 수지 복합재료(배합예 11이라 함)를 이용해 코팅 필름을 형성했다. 덧붙여 MP-103에는 탄화규소는 함유되어 있지 않다. 또, 배합예 11에 있어서의 표 1의 (a)~(c)에 대응하는 값은 각각(a) 55.6 중량%, (b) 5.29 중량%, (c) 4.76 중량%이다.
복합재료(하층) 복합재료(상층)
시험예1 배합예1 -
시험예2 배합예3 -
시험예3 배합예5 -
시험예4 배합예6 -
시험예5 배합예1 배합예7
비교예1 배합예7 -
비교예2 배합예8 -
비교예3 배합예9 -
비교예4 배합예10 -
비교예5 배합예2 -
비교예6 배합예4 -
비교예7 MP-501 NC-1539N
비교예8 MP-623 -
비교예9 배합예11 -
표 2에 나타내는 시험예1~5 및 비교예1~9의 인화 코팅에 대해 이하 (1)~(4)의 평가 시험을 실시해, 시험예1~5의 평가 결과를 표 3에, 비교예1~9의 평가 결과를 표 4에 나타냈다.
(1) 도장·가공성
정전 분체 도장을 실시했을 경우의 코팅 필름의 도장성을 평가했다. 그리고, 문제 없게 도장할 수 있는 경우를 ○, 기재의 융점 이상으로 기재를 가열하지 않았을 때 코팅-부착이 일어나지 않는 경우나 도중에 발포를 일으키는 경우를 ×로 했다. 또, 표 3,4중에는 실제 상태에 대해서도 구체적으로 기재했다.
(2) 인화 후의 표면 상태
코팅 필름 형성 후(인화 후), 코팅 필름의 표면 상태를 평가했다. 그리고, 코팅 필름 표면의 불소 수지 복합재료가 충분히 용해되어 있는 경우를 ○, 불소 수지 복합재료는 용해되어 있지만 표면이 평활하지 않은 경우를 △, 불소 수지 복합재료가 충분히 용해되어 있지 않고 표면의 거침이 남는 경우나 코팅 필름 중에 발포가 생긴 경우는 ×로 했다. 또, 표 3,4중에는 실제 상태에 대해서도 구체적으로 기재했다.
(3) 필름 두께
전자 두께계에서 코팅 필름의 두께를 측정했다. 구체적으로는 두께의 평균치, 최대치, 최소치를 측정했다. 또, 형성한 코팅 필름의 중심부에서 반경 60 mm의 범위내(라이닝 테스터에 의한 내식 시험의 범위)의 10개소를 측정 위치로 했다. 덧붙여 표 3,4에서, 최초로 기재한 값이 평균치이며, 괄호안에 기재한 값이 최대치, 최소치이다. 또, 단위는μm이다.
(4) 누설 저항값
누설 저항값계를 이용해, 인가 전압 100 V로 누설 저항값을 측정했다. 그리고, 누설 저항값이 1×107Ω미만의 경우○, 1×107Ω이상 1×109Ω미만의 경우△, 1×109Ω이상의 경우×로 했다. 또, 표 3,4중에는 실제로 측정한 누설 저항값도 기재했다. 덧붙여 시험예A에 대해, 누설 저항값의 측정 범위는 1×106Ω~1×1011Ω이기 때문에, 1×106Ω미만의 경우는 「<106」로 기재하고, 1×1011Ω보다 큰 경우는 「>1011」로 기재했다.
시험예1 시험예2 시험예3 시험예4 시험예5
복합재료
(하층)		 배합예1 배합예3 배합예5 배합예6 배합예1
복합재료
(상층)		 -
 - - - 배합예7
도장·가공성 ○
(양호)		 ○
(양호)		 ○
(양호)		 ○
(양호)		 ○
(양호)
인화 후의 표면상태 ○
(양호)		 △~○
(약간의 거침 발생)		 ○
(양호)		 △~○
(약간의 거침 발생)		 ○
(양호)
필름두께(㎛) 604
(570-644)		 570
(520-610)		 660
(542-741)		 652
(542-721)		 492
(446-524)
누설 저항값(Ω) ○
<106 		○
<106 		○
<106 		○
<106 		△
1.7×107
비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5 비교예6 비교예7 비교예8 비교예9
복합재료
(하층)		 배합예7 배합예8 배합예9 배합예10 배합예2 배합예4 MP-501 MP-623 배합예11
복합재료
(상층)		 - - - - - - NC-1539N - -
도장·가공성 ×
(도중에 발포)		 ○
(양호)		 ○
(양호)		 ×
(도중에 발포)		 ○
(양호)		 ○
(양호)		 ○
(양호)		 ×
(도중에 발포)		 ○
(양호)
인화 후의 표면상태 ×
(도중에 발포)		 ×
(거침 발생)		 ○
(양호)		 ×
(도중에 발포)		 ○
(양호)		 ○
(양호)		 ○
(양호)		 ×
(도중에 발포)		 ×
(거침 발생)
필름두께(최대-최소) - 562
(500-588)		 578
(508-627)		 - 591
(526-626)		 570
(484-635)		 742
(717-823)		 - 670
(578-725)
누설 저항값(Ω) - ○
<106 		×
>1011 		- △
2.20×108 		×
3.32×1011 		- - ○
<106
표 3에 나타낸 것과 같이, 도장·가공성은 시험예1~5의 어느 경우에도 양호했다. 또, 인화 후의 표면 상태에 있어서도, 시험예 2,4에 다소의 거침을 확인할 수 있었지만, 대체로 양호했다.
또, 시험예 1,2,3,4에 대해서는 누설 저항값의 값도 충분히 낮은 것을 확인할 수 있었다. 누설 저항값이 낮다고 하는 것은, 환언하면 코팅 필름이 대전하기 어렵다는 것이다. 즉, 시험예 1,2,3,4는 충분한 도전성을 가지고 있게 된다.
한편, 비교예2~4 및 6에 대해서는, 탄화규소(본 시험예에서는 탄화규소 휘스커)의 함유량이 6~9중량%의 범위(상기 설명으로 바람직하다고 기재한 범위) 외이며, 이러한 경우 코팅 필름에 발포가 생기거나 누설 저항값이 높아지거나 하기 때문에 바람직하지 않은 것을 알 수 있다. 덧붙여 누설 저항값이 높다고 하는 것은, 피막체의 도전성이 낮고, 대전하기 쉽다는 것이다.
또, 비교예 1과 같이 PPS를 배합하지 않는 경우, 코팅 필름에 발포가 생기기 때문에 바람직하지 않은 것을 알 수 있다.
또 제1 불소 수지가 불소 수지량 전체의 51~90중량%인 것이 바람직한 것으로 기재하였만, 51% 미만인 경우, 발포가 생기고(비교예 4 참조), 90%를 넘는 경우, 인화 후의 표면에 거침이 생기거나(비교예 2), 누설 저항값이 높아지기 때문에(비교예 3) 바람직하지 않은 것을 알 수 있다.
나아가 비교예 8과 같이, MFR의 큰 불소 수지로 탄화규소를 마이크로 캡슐화했을 경우, 코팅 필름에 발포가 생기기 때문에 바람직하지 않은 것을 알 수 있다.
이에 더해, 비교예 9와 같이, 제1 불소 수지에, 제1 불소 수지와 같은 MFR의 불소 수지(제1 불소 수지보다 MFR가 크지 않은 불소 수지)를 더했을 경우, 인화 후의 표면 상태에 거침이 생겨 바람직하지 않은 것을 알 수 있다.
(내식 테스트)
작성한 시험예1~5 및 비교예 2 및 3의 피막체에 대해서 라이닝 테스타 LA-15형(주식회사 야마자키 정밀 기계 연구소제)에서 내식 테스트를 실시했다. 구체적으로는, 100℃의 온도 조건하에서, 5% 염산에 500시간 노출하는 것으로, 내식 테스트를 실시했다. 또 비교예 10으로서 하층을 MP-501(미쯔이듀퐁프로로 주식회사제, 유리 플레이크를10%, 폴리페닐렌 설파이드(PPS)를 5% 함유하는 PFA 분체 도료, 함유하는 불소 수지의 MFR 2g/10분), 상층을 NC-1539 N(다이킨공업 주식회사제, PFA 분체 도료, 함유하는 불소 수지의 MFR 1g/10분, 평균 입경 50μm)로 하는 불소 수지 코팅 필름(NIPPON FUSSO Co.,Ltd., 평균 두께 742μm(최소치 717μm, 최대치 823μm))에 대하여 100℃의 온도 조건하에서, 5% 염산에 375시간 노출하는 것으로, 내식 테스트를 실시했다. 그리고, 시험예1~5의 평가 결과를 표 5에, 비교예 2,3,10의 평가 결과를 표 6에 나타냈다.
구체적으로는, 아래와 같이 (5)~(7)의 3항목에 대해 평가를 실시했다.
(5) 초기 밀착력
염산에 노출하기 전의 코팅 필름에 대해서, 5 mm폭의 범위에 대해 JIS K 5400에 규정된 필(peel) 강도 시험을 실시하는 것으로, 기재와의 초기 밀착력을 평가했다. 그리고, 비교예 10과 같은 값이면 ○, 넘는 경우는 ◎, 밑도는 경우는 △, 값이 반이하의 경우는 ×로 했다. 단, 피막이 파단하는 경우는 막의 두께에 의존하고 있는 것이므로 값에 관계없이 ○로 했다. 또, 표 5,6중에는 구체적인 밀착력을 기재해, 코팅 필름에 파단이 확인되었을 경우 「피막 파단」으로 기재했다.
(6) 블리스터(부풀림) 발생까지의 시간
100℃의 온도 조건하에서, 5% 염산에 노출했을 경우의 블리스터가 발생할 때까지의 시간을 측정했다. 그리고, 비교예 10과 같은 값이면 ○, 넘는 경우는 ◎, 밑도는 경우는 △, 값이 반이하의 경우는 ×로 했다. 또, 표 5,6중에는 블리스터가 발생한 구체적인 시간도 기재했다. 덧붙여 비교예 2에 대해서는, 500시간 후의 시험 종료시에 패킹 근방의 확인하기 어려운 부분에서 블리스터를 확인했지만, 염산의 진입도 다량으로 확인되고 있어 블리스터의 발생시간을 특정할 수가 없었다.
(7) 500시간 경과후의 밀착력
JIS K 5400에 규정하는 필(peel) 강도 시험에 의해 500시간 경과후(비교예 10에 대해서는 375시간 후)의 기재와의 밀착력을 평가했다. 그리고, 비교예 10과 같은 값이면 ○, 넘는 경우는 ◎, 밑도는 경우는 △, 값이 반이하의 경우는 ×로 했다. 덧붙여 염산에 의한 처리 후의 코팅 필름은 기층 부분과 액층 부분으로 나누어지기 때문에, 각각에 대해 밀착력을 측정해, 표 5,6의 500시간 경과 후의 밀착력의 란에는, 상단에 기층에 대한 밀착력을, 하단에 액층에 대한 밀착력을 기재했다. 또, 표 5,6중에는 필 강도 시험의 측정치(kgf/5 mm)를 기재해, 코팅 필름의 파단이 확인되었을 경우는 「피막 파단」이라고 기재했다. 또, 필 강도 시험에 대해서는 측정 장소에 의해 측정치가 다른 경우가 있기 때문에, 그 경우, 표 5,6에는 측정치를(실제의 측정치 중 최소의 값)~(실제의 측정치의 최대의 값)와 같이 기재했다.
평가한 결과는, 시험예1~5에 대해서는 표 5에, 비교예 2,3,10에 대해서는 표 6에 기재했다.
시험예1
 시험예2 시험예3 시험예4
 시험예5
복합재료
(하층)		 배합예1
 배합예3 배합예5 배합예6
 배합예1
복합재료
(상층)		 -
 - - -
 배합예7
초기 밀착력(kgf/5mm) ○
>4
피막파단		 ○
>3
피막파단		 ○
>3
피막파단		 ○
>3
피막파단		 ○
>3
피막파단
블리스터 발생까지의시간(h) ◎(500시간 후에도 발생하지 않음) ◎(500시간 후에도 발생하지 않음) ◎(500시간 후에도 발생하지 않음) ◎(500시간 후에도 발생하지 않음) ◎(500시간 후에도 발생하지 않음)
500시간 후의 밀착력(kgf/5mm)
 ◎
3.5~4.2<
피막파단		 ◎
>2.8
피막파단		 ◎
2.5~>3.8
피막파단		 ◎
2.8~3.2
피막파단		 ◎
>3.0
피막파단
◎
3.5~4.2<
피막파단		 ○~◎
>2.9
피막파단		 ◎
>3.3
피막파단		 ◎
>4.2
피막파단		 ◎
>3.0
피막파단
비교예2 비교예3 비교예10
복합재료
(하층)		 배합예8 배합예9 MP-501
복합재료
(상층)		 - - NC-1539N
초기 밀착력(kgf/5mm) ○
>3
피막파단		 ○
>4
피막파단		 ○
>4
피막파단
블리스터 발생까지의 시간(h) - △
(177시간)		 ○
(275시간)
500시간 후의 밀착력(kgf/5mm)
 ◎
>3.0
피막파단		 △~◎
0.6~2.0		 ○
1.2~1.5
○~◎
>3.0
피막파단		 ×~○
0.9~3.0		 ○
2.3~3.5
(375시간후)
표 5,6에 나타낸 바와 같이, 비교예 3,10은 500시간 경과전에 블리스터가 발생하고 있는데 비해(비교예 2는 측정 불능), 시험예1~5는 500시간 경과후에도 블리스터의 발생이 확인되지 않았다.
또, 시험예1~5에서는, 대체로 비교예 10이상의 밀착력을 가지는 것이 확인되었다.
상기 결과에 의해, 본 발명과 관련되는 코팅 필름은 뛰어난 내식성을 가지는 것을 알 수 있다.
덧붙여 비교예 2는 양호한 부분에 있어서는 매우 높은 밀착력이 유지되고 있었지만, 다량의 화학적 약품을 내포하는 블리스터가 내식 테스트 중에는 확인하기 어려운 부분에서 발생하고 있다. 이 이유로서는, 비교예 2는 탄화규소 휘스커가 많이 함유되어 있기 때문에 피막의 결함이 생기기 쉽기 때문이라고 판단된다. 또 비교예 2의 경우, 표준적인 인화에서는 평활한 표면성도 얻어지지 않아 피막으로서 부적격이었다.
<시험예B>
그 다음에, 유기 티타네이트와 불소 수지를 함유하는 프라이머층 상에 본 발명과 관련되는 코팅 필름을 형성하고, 해당 코팅 필름 위에 한층 더 불소 수지를 포함하는 코팅 필름(제2 코팅 필름)을 형성한 피막체에 대해 평가한다(도 2 참조).
시험예B에 이용하는 불소 수지 복합재료를 형성하기 위해서, 우선 기재상에 블라스팅(blasting) 처리를 실시하고, 프라이머층을 형성했다.
기재로서는 스테인레스 기재인 SUS304(6 mm 두께, 200 mm 스퀘어)를 이용했다.
프라이머층은 아래와 같이 (I) 및 (II)를 중량비 2:3에 혼합해 물로 점도 조정을 실시해, 400℃에서 60분 인화 처리를 실시했다.
(I)Orgatix TC-400(마츠모토 제약 공업 주식회사제, 티타늄다이이소프록시비스(트리에탄올아미네이트)를 80% 함유한 이소프로필 알코올 분산)
(II)EM-514 CL(미쯔이듀퐁프로로 주식회사제, 테트라 플루오르 에틸렌-퍼플루오로 알킬 비닐 에테르 공중합체 PFA 분산 도료를 40% 함유하는 수분산계 도료)
다음으로 프라이머층상에 표 7의 복합재료(하층)의 란에 기재된 불소 수지 복합재료를 도포해, 400℃에서 60분 인화를 실시하고, 더하여 불소 수지 복합재료를 도포하는 공정과 360℃에서 60분 인화공정을 3회 반복하는 것으로, 하층(제1 코팅 필름)을 형성했다. 그리고, 하층 위에 표 7중의 복합재료(상층)의 란에 기재된 불소 수지 복합재료를 도포하는 공정과 340~360℃에서 60~120분 인화공정을 반복하는 것으로 상층(제2 코팅 필름)을 형성해, 시험예6~8 및 비교예 11을 얻었다.
또 비교예 12로서 SUS304기재상에 크롬산을 함유하는 프라이머층을 개입시켜 NF-240(NIPPON FUSSO 공업 주식회사제, FEP/PFA 복합 코팅)을 형성한 피막체를 이용하고, 비교예 13으로서 SUS304기재상에 크롬산을 함유하는 프라이머층을 개입시켜 NF-020 AC(일본 훗소 공업 주식회사제, PFA 코팅)를 형성한 피막체를 이용했다. 덧붙여 비교예 12,13으로 이용한 크롬산을 함유하는 프라이머층은, 그 위에 불소 수지를 형성했을 경우, 뛰어난 내식성을 가진다고 알려져 있다.
덧붙여 시험예6~8및 비교예11~13의 필름 두께는 모두 500μm이상으로 했다.
시험예6~8및 비교예11~13에 대해, 도장·가공성, 인화 후의 표면 상태, 코팅 필름의 두께를 평가했다. 평가의 방법으로서는, 시험예A의(1)~(3)과 같은 방법으로 실시해, 결과를 표 7에 나타냈다. 덧붙여 표 7중에는 실제 상태에 대해서도 구체적으로 기재했다. 또, 시험예6~8 및 비교예11~13의 코팅 필름에 대해, 라이닝 테스터 LA-15형(주식회사 야마자키 정밀 기계 연구소제)에서 내식 테스트를 실시해, 결과를 표 8에 나타냈다. 구체적인 평가방법은, 시험예A의(5)~(7)와 같은 방법으로 실시했다. 덧붙여 표 8에 대해서는, 평가의 결과가 비교예 12와 같은 값이면 ○, 넘는 경우는 ◎, 밑도는 경우는 △, 값이 반이하의 경우는 ×로 했다.
시험예6 시험예7 시험예8
 비교예11 비교예12 비교예13
복합재료
(하층)		 배합예1 배합예1 배합예3
 MP-501 PFA PFA
복합재료
(상층)		 NC-1539N 배합예7 배합예7 NC-1539N FEP PFA
도장·가공성 ○
(양호)		 ○
(양호)		 ○
(양호)		 ○
(양호)		 ○
(양호)		 ○
(양호)
인화 후의 표면상태 ○
(양호)		 ○
(양호)		 △~○
(약간의 거침 발생)		 ○
(양호)		 ○
(양호)		 ○
(양호)
필름두께(㎛)
평균
(최대-최소)
 하층만 266(236-292) 453(404-512) 346(300-398) 93.2(80.2-107) - -
전체 733(689-766) 642(527-722) 567(506-631) 670(590-715) 644(577-692) 712(638-758)
시험예6 시험예7 시험예8
 비교예11 비교예12 비교예13
복합재료
(하층)		 배합예1 배합예1 배합예3
 MP-501 PFA PFA
복합재료
(상층)		 NC-1539N 배합예7 배합예7
 NC-1539N FEP PFA
초기밀착력
(kgf/5mm)		 ○
>4
피막파단		 ○
>4
피막파단		 ○
>4
피막파단
 ○
>4
피막파단		 ○
>4
피막파단		 ○
>4
피막파단
블리스터 발생까지의 시간(시간) ○~◎
(250시간 후 아주 작은 블리스터 발생)		 ◎
(500시간 후에도 발생하지 않음)		 ◎
(250시간 후에도 발생하지 않음)
 △
120시간		 ○
224시간		 △
144시간
250시간 후
밀착력
(kgf/5mm)		 ◎
3.3~4.7<
피막파단		 ◎
3.5~4.3<
피막파단		 ○
1.9~3.4
 ×
0.2~0.3		 ○
1.6~2.7		 △~○
1.2~2.0
◎
>5.0
피막파단		 ◎
>4.1
피막파단		 ○
1.3~3.0<
피막파단		 △~○
1.4~1.6		 ○
1.2~3.3		 △~○
1.1~2.0
도장·가공성, 인화 후의 표면 상태에 대해서는 시험예 8의 인화 후의 표면 상태에 다소의 거침이 생겼지만, 시험예, 비교예 모두 대체로 양호한 결과가 되었다.
그러나, 내식 테스트의 결과에 대해서는, 블리스터 발생까지의 시간 및 250시간 후의 밀착력의 양쪽 모두에 있어서, 비교예11~13과 비교해 시험예6~8이 뛰어난 결과를 확인할 수 있었다. 즉, 시험예6~8은 비교예11~13에 비교해 뛰어난 내식성을 나타내는 것을 알 수 있다.
또 시험예B로 이용한 프라이머층은 불소 수지와 유기 티타네이트를 함유하는 프라이머층이지만, 이러한 프라이머층은, 그 위에 불소 수지를 형성하는 경우, 기재를 스테인레스로 하면, 그다지 양호한 내식성을 얻을 수 없는 것을 알 수 있다(비교예 11). 그러나, 본 발명과 관련되는 코팅 필름을 프라이머층상에 형성하는 것으로써, 스테인레스를 기재로서 이용했을 경우에서도, 매우 뛰어난 내식성을 발휘하는 것을 알 수 있다(시험예6~8). 나아가 시험예7,8로 나타난 바와 같이, 상층(제2 코팅 필름)에, 탄화규소를 마이크로 캡슐화한 제1 불소 수지와 제2 불소 수지를 포함하는 코팅 필름을 이용하는 것으로써, 보다 뛰어난 내식성을 가지는 것을 알 수 있다. 또한 비교예 12,13과 같이 크롬산을 함유하는 프라이머층상에 불소 수지를 형성했을 경우, 뛰어난 내식성을 가진다고 알려져 있지만, 시험예6~8의 내식성은 크롬산을 함유하는 프라이머층을 이용했을 경우보다 뛰어나, 매우 뛰어난 내식성을 나타낸다고 할 수 있다.
[산업상 이용 가능성]
본 발명과 관련되는 불소 수지 복합재료 및 코팅 필름은, 내구성이나 내식성을 가질 필요가 있는 기기에 매우 적합하게 이용 가능하다.
삭제

Claims (19)

  1. 불소 수지를 함유하는 불소 수지 복합재료로서,
    당해 불소 수지가 탄화규소를 마이크로 캡슐화하고 있는 제1불소 수지와, 당해 탄화규소를 마이크로 캡슐화하고 있는 제1불소 수지의 융용 흐름 지수(melt flow rate)보다 큰 융용 흐름 지수를 가지는 제2불소 수지를 포함하며,
    상기 탄화규소를 마이크로 캡슐화하고 있는 제1불소 수지의 융용 흐름 지수가 0.1~3 g/10분이고, 상기 제2 불소 수지의 융용 흐름 지수가 5~13 g/10분이며,
    당해 탄화규소의 당해 불소 수지 복합재료 전체에 대한 함유량이 6~9중량%이고,
    추가로 폴리페닐렌 설파이드(PPS), 폴리 에테르 설폰(PES), 폴리 에테르 에테르 케톤(PEEK) 중 적어도 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 평활성, 전도성 및 내구성을 동시에 구비하는 불소 수지 복합재료.
  2. 상기 탄화규소가 휘스커(whisker) 형상 또는 비늘 조각(flake) 형상인 것을 특징으로 하는 청구항 1 기재의 평활성, 전도성 및 내구성을 동시에 구비하는 불소 수지 복합재료.
  3. 상기 탄화규소를 마이크로 캡슐화하고 있는 제1 불소 수지의 함유량이, 불소 수지 전체에 대해서 51~90중량%인 것을 특징으로 하는 청구항 1 기재의 평활성, 전도성 및 내구성을 동시에 구비하는 불소 수지 복합재료.
  4. 상기 탄화규소를 마이크로 캡슐화하고 있는 제1 불소 수지의 함유량이, 불소 수지 전체에 대해서 51~90중량%인 것을 특징으로 하는 청구항 2 기재의 평활성, 전도성 및 내구성을 동시에 구비하는 불소 수지 복합재료.
  5. 상기 탄화규소가, 당해 탄화규소를 마이크로 캡슐화한 제1불소 수지 및 당해 탄화규소의 합계량에 대해서 2~18중량% 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 청구항 1 기재의 평활성, 전도성 및 내구성을 동시에 구비하는 불소 수지 복합재료.
  6. 상기 탄화규소가, 당해 탄화규소를 마이크로 캡슐화한 제1불소 수지 및 당해 탄화규소의 합계량에 대해서 2~18중량% 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 청구항 2 기재의 평활성, 전도성 및 내구성을 동시에 구비하는 불소 수지 복합재료.
  7. 상기 탄화규소가, 당해 탄화규소를 마이크로 캡슐화한 제1불소 수지 및 당해 탄화규소의 합계량에 대해서 2~18중량% 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 청구항 3 기재의 평활성, 전도성 및 내구성을 동시에 구비하는 불소 수지 복합재료.
  8. 상기 탄화규소가, 당해 탄화규소를 마이크로 캡슐화한 제1불소 수지 및 당해 탄화규소의 합계량에 대해서 2~18중량% 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 청구항 4 기재의 평활성, 전도성 및 내구성을 동시에 구비하는 불소 수지 복합재료.
  9. 폴리페닐렌 설파이드(PPS), 폴리 에테르 설폰(PES), 폴리 에테르 에테르 케톤(PEEK)의 합계의 함유량이, 상기 불소 수지 복합재료 전체에 대해서 3~10중량%인 것을 특징으로 하는 청구항 1 기재의 평활성, 전도성 및 내구성을 동시에 구비하는 불소 수지 복합재료.
  10. 폴리페닐렌 설파이드(PPS), 폴리 에테르 설폰(PES), 폴리 에테르 에테르 케톤(PEEK)의 합계의 함유량이, 상기 불소 수지 복합재료 전체에 대해서 3~10중량%인 것을 특징으로 하는 청구항 2 기재의 평활성, 전도성 및 내구성을 동시에 구비하는 불소 수지 복합재료.
  11. 폴리페닐렌 설파이드(PPS), 폴리 에테르 설폰(PES), 폴리 에테르 에테르 케톤(PEEK)의 합계의 함유량이, 상기 불소 수지 복합재료 전체에 대해서 3~10중량%인 것을 특징으로 하는 청구항 3 기재의 평활성, 전도성 및 내구성을 동시에 구비하는 불소 수지 복합재료.
  12. 폴리페닐렌 설파이드(PPS), 폴리 에테르 설폰(PES), 폴리 에테르 에테르 케톤(PEEK)의 합계의 함유량이, 상기 불소 수지 복합재료 전체에 대해서 3~10중량%인 것을 특징으로 하는 청구항 4 기재의 평활성, 전도성 및 내구성을 동시에 구비하는 불소 수지 복합재료.
  13. 폴리페닐렌 설파이드(PPS), 폴리 에테르 설폰(PES), 폴리 에테르 에테르 케톤(PEEK)의 합계의 함유량이, 상기 불소 수지 복합재료 전체에 대해서 3~10중량%인 것을 특징으로 하는 청구항 5 기재의 평활성, 전도성 및 내구성을 동시에 구비하는 불소 수지 복합재료.
  14. 폴리페닐렌 설파이드(PPS), 폴리 에테르 설폰(PES), 폴리 에테르 에테르 케톤(PEEK)의 합계의 함유량이, 상기 불소 수지 복합재료 전체에 대해서 3~10중량%인 것을 특징으로 하는 청구항 6 기재의 평활성, 전도성 및 내구성을 동시에 구비하는 불소 수지 복합재료.
  15. 폴리페닐렌 설파이드(PPS), 폴리 에테르 설폰(PES), 폴리 에테르 에테르 케톤(PEEK)의 합계의 함유량이, 상기 불소 수지 복합재료 전체에 대해서 3~10중량%인 것을 특징으로 하는 청구항 7 기재의 평활성, 전도성 및 내구성을 동시에 구비하는 불소 수지 복합재료.
  16. 폴리페닐렌 설파이드(PPS), 폴리 에테르 설폰(PES), 폴리 에테르 에테르 케톤(PEEK)의 합계의 함유량이, 상기 불소 수지 복합재료 전체에 대해서 3~10중량%인 것을 특징으로 하는 청구항 8 기재의 평활성, 전도성 및 내구성을 동시에 구비하는 불소 수지 복합재료.
  17. 불소 수지를 함유하는 코팅 필름으로서,
    당해 불소 수지가 탄화규소를 마이크로 캡슐화하고 있는 제1불소 수지와, 당해 탄화규소를 마이크로 캡슐화하고 있는 제1불소 수지의 융용 흐름 지수(melt flow rate)보다 큰 융용 흐름 지수를 가지는 제2불소 수지를 포함하며,
    상기 탄화규소를 마이크로 캡슐화하고 있는 제1불소 수지의 융용 흐름 지수가 0.1~3 g/10분이고, 상기 제2 불소 수지의 융용 흐름 지수가 5~13 g/10분이며,
    당해 탄화규소의 당해 코팅 필름 전체에 대한 함유량이 6~9중량%이고,
    추가로 폴리페닐렌 설파이드(PPS), 폴리 에테르 설폰(PES), 폴리 에테르 에테르 케톤(PEEK) 중 적어도 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 평활성, 전도성 및 내구성을 동시에 구비하는 코팅 필름.
  18. 청구항 17에 기재의 코팅 필름을 포함하는 피막체로서,
    기재상에 불소 수지 및 유기 티타네이트를 함유하는 프라이머층, 상기 코팅 필름이 차례차례 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 피막체.
  19. 상기 코팅 필름상에, 상기 코팅 필름과는 다르며, 또한 불소 수지를 함유하는 제2 코팅 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 청구항 18 기재의 피막체.
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