JPH03503153A - 包装用材料及び包装体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 包装における及び関する改 本発明は、勿素感応性のある食品及び飲料の包装に関する。

酸素感応性の物質は数多（あるが、その例として、特に、ビール（特にラガービ ール）、ワイン（特に白ワイン）、フルーツジュース、いくつかの炭酸清涼飲料 、果物、ナツツ、野菜、肉製品、ベビーフード、コーヒー、ソース、乳製品が挙 げられる。はぼ全ての食品及び飲料にある程度の酸素感応性がある。

酸素感応性製品についての対策として、鉄又は低酸化鉄又は低水酸化鉄等の化合 物を含む小袋を容器に入れることがある。この物質は、製品と一緒に封入された 酸素や包装体の壁を通過した酸素と反応する（酸素を「捕集する」）。

別の対策として、包装の壁に捕集剤を混入させることがある。壁がポリマーを含 み、かなりの酸素透過性がある場合、この対策は、酸素が最終的に容器の内容物 に到達する前に、少なくとも酸素の一部を捕集（掃去、脱除）できるという効果 がある。

次に、酸素透過についての従来の測定方法や単位を説明する。測定は、面積Ａの 容器壁を、その一方の側において分圧ｐの酸素に晒し、他方の側にお〜１で、概 ね分圧０の酸素に晒すことにより行う。上記他方の側から出る酸素量を測定し、 体積率ｄＶ／ｄｔで表す。その場合、体積は標準的な温度及び圧力条件について 換算する。酸素にある特質（通常は数日間）晒し、ｄＶ／ｄｔが概ね安定したこ とを確認した後、ＰＷ値を式（１）から計算する。

ｄＶ／ｄｔ＝ＰＷＡ　　ｐ　　　　　　（１）本件明細書及び請求の範囲におけ るＰＷは壁のパーミアンスと呼ぶ。　（磁気パーミアンス及び電気的コンダクタ ンスと概ね同様に、ＰＷはｒ単位面積当りのパーミアンス」として記載すべきで あるが、ここではＥｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｌａ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉ ｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、　Ｖｏｌ、　２．　ｌ１ｌｅｙ　Ｉ ｎｔｅｒｓｃＩｅｎｃｅ、　１９８５．１７８頁の学術用語に従う。）本件明細 書において、ｄＶ／ｄｔを表すのに一般に使用される標準的な条件は、０℃及び １　ａｔｍ　　（１ａｔｌ＝　１０１３２５　Ｎｍ−’）である。壁の厚さが面 積Ａ全体にわたって概ね一定の値Ｔであり、壁がその厚さ全体にわたって均一で あれば（すなわち、壁が積層構造や被覆構造でない場合）、壁と直角な方向にお ける材料の透過率（バーミアビリティ）は以下の式（２）から計算できる。

ｄＶ／ｄ　ｔ＝ＰＭ　Ａ　　ｐ／Ｔ　　　　（２）非捕集性材料については、Ｐ Ｗ及びＰＭは酸素リッチ側の大気湿度や測定温度などのその他の測定条件にかな り左右されることが多いが、ｔｌ　ｐｌ　Ｔとは無関係なほぼ近似した値となる 。

酸素捕集性壁では、　（特に、捕集剤が消費される場合に）捕集剤の濃度及び活 性が時間とともに変化するので、ＰＷ及びＰＩはｔの関数となる。このことは、 時間の関数としてほぼ正確にＰＷ及びＰＭを測定することを通常の場合、阻害し ない（数日間の通常の初期平衡期間が過ぎると、ｄＶ／ｄｔは比較的緩やかに変 化する）。但し、測定条件下に数日間晒した後に、非捕集性壁は安定状態となり 、その状態では、ｄＶ／ｄｔが壁に対する酸素侵入率と等しくなり、捕集性壁は （はぼ）安定状態となり、その状態では、ｄＶ／ｄｔは壁への酸素侵入率よりも 大幅に小さくなる。このことは、式（１）から計算したＰＷはｐならびにｔの関 数であり、式（２）のＰＩがｐ及びＴならびにｔの関数であるような場合である 。捕集性壁についてのＰＷ及びＰＭは、厳密に言うと、真のパーミアンス（透過 ）及び透過度ではなく（その理由は、透過及び捕集が同時に行われるためである ）、見かけ上のものである。但し、ここでは、一般的な用語である「パーミアン ス」及び「透過度」を使用する。測定条件を充分に指定する限り、それらは容器 使用者にとって適切な方法で（すなわち、壁から出る酸素に関するものとして） 壁を特徴付けるのに適している。

以後、本件明細書におけるＰＷ及びｐＨｌの全ての値は、特に指示しない限り、 ｐ＝ｏ、　　２１ａｔ菖、壁の酸素リッチ側の相対湿度が５０％、温度が２３℃ の条件における値とする。これに近い条件が容器業界では一般的である。

ＰＷ及びＰＭは、試験時に壁を照明することにより影響される可能性がある。以 後、全てのＰＷ及びＰＭ値と、酸化及び酸化率、酸素捕集特性についての全ての 値等とは、暗所又は酸素捕集性に実質的に影響しない程度の照明条件でのものと する。

本件出願人の同時継続中の出願である英国特許出願第８８１５６９９．７号（出 願人ケース番号４００１）には、壁が層を備え、その層が、ポリマーを含育する と共に酸素捕集性のある組成を有している包装用の壁であって、上記組成がその 被酸化性有機成分の金属触媒酸化により酸素を捕集することを特徴とする包装用 の壁が記載されている。

上記英国特許出願の発明では、第２の態様として、ポリマーと、被酸化性有機成 分と、被酸化性有機成分の酸化のための金属触媒とを備えた包装用組成物が提供 されている。

上記発明で提供される組成物には、３つの主要な用途があり、すなわち、壁又は 壁の層としての材料と、その様な用途のために別のポリマーと混合されるマスタ ーパッチとしＣの用途と、頭部空間（ヘッドスペース）捕集剤としての用途があ る。

上記発明の第３の態様では、剛体又は半剛体、折り畳み式、蓋付き、柔軟、又は 、それらの特徴を組み合わせた包装であって、その壁部が上記発明の第１の態様 で提供された壁であるか、又は、その壁が全体的に、上記発明の第２の態様で提 供された組成を層又は混合物として備えた包装が提供されて〜する。

上記英国特許出願はＥＰＣ特許出願第８８３０８１７５．８号及びＰＣＴ特許出 願ＧＢ−８８００５３２号に対応する。英国特許出願は番号ＧＢ　２２０７４３ ９Ａで公開されており、ＥＰＣ出願は番号ＥＰ　３０１７１９Ａｌで公開されて いる。上記特許出願の開示内容全体は、本件に盛り込まれて−する。但し、念の ために、本件出願人の先の発明に関して以下の点を特に記載してお　く。

（１）被酸化性有機成分は被酸化性ポリマーであってもよい。被酸化性有機成分 として被酸化性、ポリマーを使マーの特性に悪影響を及ぼすことが少な〜）と〜 ）う効果がある。被酸化性ポリマーの場合、組成において唯一のポリマーとして 使用することもでき、その場合、ポリマーはポリマーとしての機能と被酸化性有 機成分としての機能を二重に果たす。

（２）無論、２以上のポリマーや２以上の被酸化性有機成分又は２個以上の触媒 を使用することもできる。又、金属触媒を非金属触媒と組み合わせて使用するこ ともできる。

（３）「触媒」という用語は当業者が容易に理解する一般的な意味で使用してお り、酸化作用において全く消費されないものであるということを必ずしも意味す るものではない。−実際に、連続的に変化する量の酸素により、被酸化性成分が 消費されて連続的にその量が変化する場合、触媒は一つの状態から別の状態に変 化し、さらに再び元の状態に戻ると〜）う周期的な変化を行うこともできる。但 し、触媒の一部が副反応で消失し、おそらく、それが少量の酸素捕集に直接寄与 することもあり、又、「触媒」を実際には反応開始剤（例えば「触媒」の量に比 例せずに、分岐連鎖反応により酸素を捕集するようになる遊離基を発生させるも の）と言う方が適当な場合がある。

（４）ポリエステル及びポリオレフィンは、エチレン・テレフタレート又はエチ レン・ナフタレート中ポリエステル等の　被酸化性を育しないポリマー性成分と して適している。被酸化性有機成分は、ポリアミド、特にｍ−キシレンジアミン とアジピン酸との縮合ポリマーであるＭＸ０８等のアミドを含んでいる。金属触 媒はコバルト、鯛、及びロジウム化合物を含んで埴る。

上記特許出願に特に記載された壁部は、捕集剤がない場合に％　　１．　５〜３ ０ｍｄａｙ好ましくは３．０〜１８．０ＣＩ’バ♂ａ、ｔｉ　ｄａｙ）の範囲の パーミアンスを育するようになる。壁のための種々の多層構造も記載されている 。

本発明が提供する壁は、 （ａ）１個以上の層の外側セット（集合体）を備え：ｃ　ｂ　＞　’ｉ個以上の 層の内側セットを備え、その層叉は最も外側の層が、ポリマーを含育するととも に酸素捕集特性を有する組成を備えており、 （ｉ）層の外側セットは、仮に内側セットから分離した場合、酸素につ〜）で、 １．　５ｃｍ’バ♂ａｔｅ　ｄａｙ）以下のパーミアンスを育し； （ｉ　ｉ）層の内側セットは、仮に外側セットから分離され、かつ、酸素捕集性 がなり場合、酸素について、２、Ｏｃ鳳３バ♂ａｔｅ　ｄａｙ）以上のパーミア ンスを有し；（ｉ　ｉ　ｉ）層の内側セットは、仮に外側セットから分離した場 合、酸素について、　（ｉｉ）に記載されたパーミアンスよりも少なくとも１． 　０ｃｍ３／（／　ａｔｌｄａｙ）だけ小さいパーミアンスを有している。

例えば回収層が存在するような場合、層の外側セットにもある程度の酸素捕集性 が存在することがあるが、（ｉ）のパーミアンスは、その様な捕集性がない場合 のものである。

（ｉ　ｉ　ｉ）において、無論、層の内側セットの酸素捕集性は、層の外側セッ トからの分離により影響されないと見なすべきである。層の内側セットが２個以 上の層で構成される場合、それらの１つ（例えば回収層）は最も外信の層に加え て捕集性があり、その場合、無論、（ｉ　ｉ　ｉ）で記載した差に貢献すること になる。

本件明細書及び請求の範囲における「包装の壁」には、特に指定しない限り、包 装構造に組み込まれた場合の壁のみならず、−包装体基板部や包装用シート等の 、壁ないし外殻、外皮、盆、容器、蓋ないしはこれらの類似物を形成できる包装 材料も包含されている。

上記「内側」、「外側」、「最も外側」という表現は、たとえ壁の最終的な使用 状態に言及する場合でも、その使用前の壁の一切の外観的な特徴に必ずしも言及 するものではなく、一般的な用語としてのみ使用する。これらの用語の以後の使 い方から明らかなように、壁の内側から外側への進行は、壁の一方の面から他方 の面への方向におけるものであり、壁の中央部からその両表面への両方向という 意味ではない。従って、内側セットが２個以上の層を備えている場合、これらの うち最も外側のものは外側セットを形成する単一層に直に隣接している（又は外 側セットが２個以上の層を備えて（する場合、外側セットの最も内側の層に直に 隣接している）。

（ｉ）で言及されているパーミアンスは１．　０ｃｍ’バ♂ａｔｉ＋　ｄａｙ） 以下であることが好ましく、より好ましくは０．５以下であり、特に０．０１ｃ ｍ’バｔｌ　ａｔｍ　ｄａｙ）以下であることが好ましい。

（ｉ　ｉ）及び（ｉ　ｉ　ｉ）で言及されているパーミアンスは、　（ｉｉｉ） に記載された差が少なくとも２、　　Ｏｃｉ＋’バ♂ａｔｖ　ｄａｙ）となれば 効果的であり、好ましくは３．　０ｃｍ’バ♂ａｔｍ　ｄａｙ）以上、より好ま しくは１０、　　Ｏｃｔ’バｊ　ａｔｍ　ｄａｙ）以上、特に３０ｃｉ＋３バ♂ ａｔｌｄａｙ）以上、更に好まし々は、１００ｃｍ３バ♂ａｔｍ　ｄａｙ）以上 であれば効果的である。後者の４つの値は（ｉｉ）に記載されたパーミアンスの 場合にも効果的で好ましい。

包装するまでの露出時間が長（なるほど、充填時に封入される酸素量が大きいほ ど、そして（ｉ）で記載されたパーミアンスが高〜１場合はど、　（ｉｉｉ）に 記載された差を維持できる時間を長（しなければならない。但し、一般に、この 差については、（ｐ＝０．　２１ｓｔｍｓ２３℃、相対温度５０％の標準条件の 下では）、少な（とも２日間、好ましくは１０日以上、特に好ましくは２０日以 上、更に好ましくは１００日以上にわたって維持できることが重要である。

本発明により得られる壁の重要な特徴として、酸素感応性製品の包装として使用 して上記内側セットの壁を製品側に配置するとともに、外側セットの壁を大気側 に配置した場合、製品とともに封入された酸素の捕集に大幅に役立つことになる ということがある。特に、　（ｉ）に記載したパーミアンスが０．　１ｃ＋ｇ３ バ♂ａｔｉ＋　ｄａｙ）未満である場合、その様な捕集は、短期的観点からは、 内方へ侵入した酸素の捕集に対して少な（とも役立つ可能性が高い。内側層を構 成する材料の捕集能力がな〜１場合の透過性（上記（ｉｉ））が比較的高いと、 頭部空間（ヘッドスペース）の酸素が内側層へ入ってそこで捕集されやすい。上 記差　（ｉｉｉ）は内側セットの壁の捕集能力の測定値であ−る。壁は剛直でも よく、柔軟なシートや密着性フィルムでもよい。

本発明を更に詳細に説明する前に、パーミアンスをどの様に測定できるかについ て説明する。特に、特定の限界が観察できるかどうかが充分正確に分かるような 捕集性が存在しないような仮想条件におけるパーミアンスである（ｉ　ｉ）で言 及されたパーミアンスの測定方法を説明する。

これに関し、内側層は、仮に分離された場合、その酸素に対するパーミアンスが 、組成の捕集成分が消費されるのに伴って時間的に増加するという点に注目する 必要がある。層のパーミアンスの時間依存性は、一般に、第１図に太い線で示す 通りであると本質的には考えられる。

なお、第１図において、壁は時間１＝０で形成されて埴る。

本件出願人の同時継続中の出願に記載された捕集システムでは、壁が形成される ことと、捕集効果が充分に表れることとの間に時間的が遅れが存在する場合があ ることが時々観察されている。その様な場合、低い時間については、第１図が、 Ｘを付した破線で示すように、基本的に変更される。

任意の時間ｔｔにおける（ｉｉｉ）で言及された差は、第１図でＤｌで示されて おり、その場合、Ｐ冒ｃ　ｔ　”ｏｏ＞は捕集性のない場合の値ＰＷである。

１）ｉを測定するために種々の時間においてＰＷを測定する場合の標準的な保管 条件は、２３℃で相対湿度が６０％の空気（ｐ＝０．２１ｓｔｍ）中で、壁の両 面を露出させた保管である。保管は暗所又は酸素捕集性に実質的に影響しない照 明条件にお〜１で行われる。

ＰＷ　　（ｔ＝ψ）は種々の方法のいずれでも測定でき、又、以下のようにＰＷ （ｔ＝−）に少な鳴とも下限を設定して行われる。

（Ｉ）第１図の曲線の全体形状は実験的に測定される。

無論、壁の酸素捕集能力が非常に扁い場合、上記測定には非常に時間が掛かる。

（ＩＩ）準備する壁は捕集性がないが、それ以外は非常に類似しており、そのＰ Ｗが測定される。例えば触媒式捕集システムでは、触媒を除外して、触媒のない 場合に測定されるＰＷを、触媒を含む壁のｐｖ　　ｃｔ＝■）とすると、非常に 適当であることが多い。

（ＩＩＩ）ある時間遅れの後に捕集性が充分に表れる場合、早期のＰ［の測定値 がＰＷ　　（ｔ　＝ｃｔ３）に下限を設定する。

（ＩＶ）温度変化の影響を許容するように、壁を冷却して酸素捕集性を抑えた上 でＰＷを測定し補正するようにしても良い。

＜ｖ＞　ｐｗの測定は、二酸化酸素などの不活性ガスで行い、その場合、広範囲 に類似した非捕集性材料からなる壁で観察されるような酸素についてのＰＷと上 記不活性ガスにつ埴てのＰＷとの差を参酌する。

その最も単純な形態にお（１で、本発明により提供される壁はただ２個の層、す なわち、外側の単一層と、上述の組成を備えた内側の単一層とを備えている。こ の変形構造として別の形態も考えられる。例えば、上述の２個の層の間に結合層 を設けることもでき（その場合、この結合層は外側セットの最も内側の層となる ）、更に（又は）上記組成を備えた層の内側に付加的な層を設けることもできる 。この付加的な層は（必要な場合、上記組成を備えた層に対して結合層により取 り付けられるが）、以下の機能の一つ又は両方を果たす。すなわち、包装の内容 物から上記組成を備えた層を分離でき（例えば食品との接触という問題を回避で き）、又、熱シール層として作用できる。

瓶の壁のように壁が剛体の場合、捕集特性は充填前に空気中に長期間保管すると 衰えるので、その様な長期間の保管は避けることが好ましい。

壁が柔軟なシート又はフィルムの場合、それを巻き取って空気との接触などを大 幅に防止し、使用の直前に解くようにできる。同様の技術は、平坦な形状又はそ の他の積み重ねが可能なその他の形状の剛直な壁について、原理的に利用できる 。

上記（ａ）で言及された外側セットの層は、１個以上の適当な高バリヤーポリマ ー、金属、シリカ又はアルミナ等の無機酸化物、ある〜）は、グラフ１イト形態 又はダイヤモンド形態の炭素を備えて〜）ると効果的である。高バリヤーポリマ ーは、既知の透過率から当業者が容易に選択できる。その様な数多（のポリマー の内、本件明細書では、　（先に被酸化性有機成分として言及して埴る）ＭＸＤ ６、ポリ（塩化ビニリデン）、塩化ビニリデン・塩化ビニル・コポリマー、エチ レンとビニル・アルコールとのコポリマーを挙げておく。

上記（ｂ）で述べた組成は、英国特許出願第８８１５６９９゜７号（出願人ケー ス番号４００１）で第２の態様として提供されている組成であると効果的である 。特に、上記（ｉｔｉ）に記載した扁い差を実現するために、３．０ＣＭ３■園 バＩ　ａｔｍ　ｄａｙ）以上、特に１００ｍ３１１１バ♂ａｔｍ　ｄａｙ）以上 、とりわけ５０ｃｍ”ｍｍバｔｌ　ａｔｍ　ｄａｙ）以上のＰＭを有する被酸化 性を有しないポリマーが特に適している。ポリオレフィンが特に適しており、特 に、ポリエチレン（とりわけ低密度ポリエチレン）及びポリプロピレンが適して いる。被酸化性有機成分及び金属触媒は、英国特許出願第８８３０８１７５．８ 号に記載されたものが好ましい。次に本発明を図示の実施例により更に詳細に説 明する。

第２図は本発明による金属シートを含む蓋材料の断面図である。

第３図はポリマートレイの壁の断面図である。

第４図は第２図及び第３図に示す断面を有する蓋材料及びトレイを含む蓋付きト レイの断面図である。

第５図は本発明の原理を示すもので、水を入れた実験的な容器の断面を正確でな い尺度で示す略図である。

第２図において、１は厚さが２５μｍの配向ポリエチレン・テレフタレートの層 を表し、２は厚さ５μｍのポリウレタン接着剤の層を表し、３は厚さ１５μｍの アルミニウム金属の層を表し、４は厚さ５μｍのポリウレタン接着剤の層を表し ている。１〜４が一体となって壁の層の外側セット（集合体）を構成している。

５は厚さ１１００ＡＬの層を表し、その組成は、重量比で１０％のＭＸＤ６と、 重量比で２００ｐｐ■の金属としてのコバルト・シッカトール（５ｊｃｃａｔｏ ｌ）を備え、残部はポリプロピレンである。６は厚さ２０μｍのポリプロピレン の層を表している。この層は熱シール層として作用し、又、層５が容器内容物と 直接接触することを防止する。５及び６は一体となって壁の層の内側セットを構 成しており、その最も外側の層が５である。

第２図に示す構造の変形構造では、アルミニウム層３の厚さは、１５μｍではな （，４０μｍである。層が良好に作られている場合、厚さは１５μｍで実際には 充分であるが、公称厚さ４０μｍの層を使用すると、ピンホールが生じる危険性 を少なくできる。

酸素に対する層１〜４の外側セットのパーミアンスは、主に、アルミニウム層３ が存在するために、ＯＸＴＲＡＭ機械の検知限界（約０．　０５　ｃｍ”バｔｌ 　ａｔｍ　ｄａｙ））よりも低〜１゜本件出願人の同時継続中の特許出願第８８ １５８９９．７号の例１０では、重量比で１０％のＭＸＤ８と、重量比で９０％ のポリプロピレンとを含む（コバルトを添加しない）厚さ１．５■の壁のパーミ アンスは、２６Ｃｍ３バｔｌ　ａｔｍｄａｙ）となってｌする。純ポリプロピレ ンの透過率の文献による値は７０ｃｍ３１１ｍバ♂ａｔｍ　ｄａｙ）である。従 って、層５の捕集性がない場合のパーミアンスは、２８　ｘ　（１，５１０，１ ）＝　３９０　ｃｍ３バｊ　ａｔｍ　ｄａｙ）と計算できる。

層６については７０　ｘ　（１０００／２０）　＝３５００　ａｍ”／（♂ａｔ ｉ＋ｄａｙ）と計算できる。

このことから、層５．６の内側セットの捕集性がない場合のパーミアンスは以下 のようになる。

（（１／３９０）　＋　（１／３５００））”　＝３５０　ｃｍ’バ＋／　ａｔ ｍ　ｄａｙ）層５の捕集性は２日以上の間にこのパーミアンスを１ｃｍ’バ＋／ 　ａｔｍ　ｄａｙ）以上減少させる。

第２図に示す構造は以下のステップにより一般に形成できる。

（ｉ）層５．６の同時押し出しを行う。

（ｉ　ｉ）ポリウレタン接着剤を使用して、５及び６の同時押し出し物と層１． ３との接着積層化を行う。

層５で使用する組成の作成技術は、本件出願人の同時継続中の特許出願第８８１ ５８９９．７号の例１０に記載されている。

第３図にお−いて、層７はポリプロピレンで形成されて厚さが５０μｍであり、 層８は厚さ６００μｍの回収層であり、層８は厚さ４０μｍの無水マレイン酸− 変性ポリプロピレンの結合層であり、層１０は厚さ１５０μｍの塩化ビニリデン 争塩化ビニルのコポリマーの層であり、層１１は厚さ４０μｍの無水マレイン酸 　変性ポリマーの結合層である。層７〜１１は層の外側セットを構成している。

層１２は厚さが６００μｍで、第２図の層５と同じ組成を有しており、酸素捕集 性がある。層１３は厚さ５０μｍのポリプロピレン層である。この層は、第２図 の層６と同様に熱シール分離機能を果たす。層１２．１３は一体となって層の内 側セットを構成しており、層１２がその最も外側にある。

熱論、回収層の組成はその他の層の組成の加重平均である。

層７〜１１からなる外側セットのパーミアンスは、（回収層８の一切の捕集性を 無視した場合）文献に記載された透過率から計算できる。層１０単独については 、その材料の透過度が０゜０６ｃｍ３ｍｍバ／　ａｔｍ　ｄａｙ）であり、この パーミアンスは０．　４ｃｍ’バ＋／　ａｔｌｄａｙ）未満である。

内側層１２．１３が単独及び一体で捕集性がない場合のパーミアンスは、東２図 に関して先に行ったのと同様に計算できる。

層１２については、２８　ｘ　（１，５１０，８）　＝８５　ｃ−パｔｌ　ａｔ ｍ　ｄａｙ）である。

層１３については、７０　ｘ　（１０００１５０）　＝１４００　ｃｍ３１ｃｗ ｌａｔｌｄａｙ）である。

外側層１２．１３を一体とした場合、 （（１／６５）　＋　（１／１４００））”　＝６２　ａｍ’パ＋／　　ａｔｍ 　ｄａｙ）である。

層１２の捕集性により３日以上の間にこのパーミアンスがＩＣ■３バｔｌ　ａｔ ｌｄａｙ）以上減少させられる。

第３図に示す構造の製造は、単一工程においてシートとして同時押し出しを行い 、その次に熱成形を行って（部分的にある程度の厚さを減少させ）所望のトレイ 形状にし、骨格材料を再生利用することにより一般に行う。

断面略図である第４図に示すトレイ１４は、その壁の断面が第３図に示す通りで あり、蓋１５が熱シールにより取り付けられている。その蓋の断面は第２図に示 す通りである。第４図にお〜１で、縮尺の関係上、！４．１５の層は図示されて おらず、最も外側及び最も内側の層の位置だけが示されている。

第５図において、１６は射出成形されたポット１７を包むアルミニウム外皮を表 している。ポットの頂部に対してアルミニウム製の飲料缶の端部シェル１８がか しめられている。シェル１８は、ゴム隔壁２０を収容する中央孔２３を有して〜 ）る。１９は一般的なシール化合物を表している。上記ポットには、食品又は飲 料製品の代用として水２１が入っている。隔壁２０により適当な間隔で頭部空間 の気体２２のサンプリングを行える。

ポット１７は以下のようにして作られた。低密度ポリエチレンがＭＸＤｆ３と、 ７８０　ｍｍＨｇでの沸点範囲が１５５℃〜１７３℃の低芳香族成分の炭化水素 溶剤にコバルト（■）ネオデカノエートを溶かした溶液とに混合され、除湿空気 乾燥機で一晩乾燥された。次に混合物を射出成形して、壁厚さが１，５■で外径 が８１１１に外部高さが７Ｃ）＋ｍの筒状ポットを形成する。ここで使用する重 量比は以下の通りである。ＭＸＤ６は組成全体に対して１０％であり、　（金属 としての）コバルトは組成全体に対して５００　ｐｐｉ＋であり、残部はポリエ チレンである。ここで使用する溶剤の量は、　（金属としての）コバルトが溶液 に対して５％となるように設定する。

射出成形機はＭｅｌｋｉ　２００である。使用した材料は以下の通りである。

低密度ポリエチレン オランダ鉱物グレードＳｔａｍｙｌａｎ　ＬＤ　２３０８＾ＸＤ６ 日本の三菱ガス　化学製のグレードＲｅｍｙ　６００１．　これはアジピン酸、 ＨＯ２（ＣＨ２）４Ｃ０ｚＨを含むメタ・キシレンジアミン、Ｈ２ＮＯＨ，−ニ ーＣ６Ｈ４−ＣＨ２のポリマーである。ポリアミドの相対粘度は１００　ｃｓｉ ３の溶液当り１ｇのポリマーを含む９５％水性スルホン酸の溶液について、２． −１である。

コバルト（ＩＩ）ネオデカノエート 米国シンシナティの５ｈｅｐｈｅｒｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙの製 品１月 英国サザンブトンのＥｓ５ｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｌｔｄ製のｌ５ｏｐａｒ　Ｇ 図示の構造により、本発明による食品又は飲料製品を含む包装のシェミレーシー ンを行える。１７は内側セットの層（この場合は単−Ｊ［）を備え、１６は外側 セットの層（この場合は単一層）を備えている。層１Ｂの外側セットのパーミア ンスはアルミニウムの値である０、０５　ｃｉ＋’バ♂ａｔＩｄａｙ）以下であ る。層１７の内側セットのパーミアンスは、アルミニウムで被覆されていない同 様のポットについて０ＸＴＲＡＮ機で直接測定できる。特に顕著な特徴として、 そのパーミアンスは、ポットの製造後、２日の時点及び１４日の時点の両方にお いて、０．０５Ｃ■’／（＋／　ａｔｍ　ｄａｙ）以下であった。これに対し、 コバルトを含んでいない（すなわち酸素捕集性のない）点以外は同一の比較例の ポットは、パーミアンスが４１　ｃ＋ｇ’／（＋／ａｔｉ＋　ｄａｙ）であった 。従うてこの値は、上記（ｉｉ）で記載した値であり、上記（ｉ　ｉ　Ｊ）で記 載した値は実際に同じである。頭部空間酸素２２に対する層１７の捕集剤の非常 に高い接近性（アクセサビリティ）及び層１７の高い捕集能力の両方が強（示さ れている。

直接観察により層１７のこれらの特徴から生じる頭部空間捕集作用が確認された 。ポットに充分な水を満たして体積５０ａｊの頭部空間２２を残すと、酸素含有 量は頭部空間ガス（初期の空気）に対する体積比で初期の２１％から、７日後に は８％、１４日後には４．５％まで降下する。

上述の全ての測定及び保管は、先に説明した標準条件の下で行った。パーミアン スの測定は米国のＭｏｃｏｎ　Ｉｎｃ。

製の０ＸＴＲＡＮ機１０１５０Ａで行った。

国際調査報告 国際調査報告 ＧＢ　８９００２４３ Ｓ＾　２７５４０

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. １．（ａ）１個以上の層の外側セットを備え；（ｂ）１個以上の層の内側セット を備え、その層の最も外側の層が、ポリマーを含有するとともに酸素捕集特性を 有する組放を備えており、 （ｉ）層の外側セットは、仮に内側セットから分離され、かつ、セットを構成す るいずれの層にも酸素捕集性がない場合、酸素について、１．５ｃｍ３／（ｍ２ 　ａｔｍ　ｄａｙ）以下のパーミアンスを有し； （ｉｉ）層の内側セットは、仮に外側セットから分離され、かつ、セットを構成 するいずれの層にも酸素捕集性がない場合、酸素について、２．０ｃｍ３／（ｍ ２　ａｔｍ　ｄａｙ）以上のパーミアンスを有し； （ｉｉｉ）少なくとも（ｂ）で記載した層の酸素捕集性のために、層の内側セッ トは、仮に外側セットから分離された場合、酸素について、（ｉｉ）に記載され たパーミアンスよりも少なくとも１．０ｃｍ３／（ｍ２　ａｔｍ　ｄａｙ）だけ 小さいパーミアンスを有していることを特徴とする包装用の壁。
2. ２．外側セットを構成する少なくとも１個の層が無機バリヤー層である請求項１ 記載の壁。
3. ３．外側セットを構成する少なくとも１個の層か金属の層である請求項１記載の 壁。
4. ４．外側セットを構成する少なくとも１個の層がポリマーである請求項１記載の 壁。
5. ５．組成物中の被酸化性有機成分の金属触媒酸化により酸素を捕集する請求項１ 〜３のいずれかに記載の壁。
6. ６．被酸化性有機成分が分子に１個以上の−ＣＯ−ＮＨ−基を含んでいる請求項 ５記載の壁。
7. ７．被酸化性有機成分がポリマーである請求項５記載の壁。
8. ８．酸化性有機成分がポリアミドである請求項５記載の壁。
9. ９．酸化性有機成分が以下の式のユニットを含むポリマーである請求項５記載の 壁。 −ＮＨ−ＣＨ２−アリレン−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＯ−アルキレン−ＣＯ−
10. １０．上品（ｂ）に記載したポリマーがプロピレンのポリマーである請求項１〜 ９のいずれかに記載の壁。
11. １１．上記（ｂ）に記載したポリマーがエチレンのポリマーである訴求項１〜９ のいずれかに記載の壁。
12. １２．壁が被包装製品を収容する形状に設定されており、上記層の内側セットの 側が、製品を収容する壁の側に配置されている請求項１〜１１のいずれかに記載 の壁。
13. １３．壁がトレイである請求項１２記載の壁。
14. １４．壁が蓋状体である請求項１〜１２のいずれかに記載の壁。
15. １５．層の内側セットが少なくとも２個の層を備え、その最も内側の層が熱シー ル層である請求項１〜１４のいずれかに記載の壁。
16. １６．請求項１〜１５のいずれかに記載の壁を有し、酸素感応性製品を収容した 包装体であって、壁の層の内側セットが製品に向けられていることを特徴とする 包装体。