JP2004351668A - 多層フィルムおよび該多層フィルムから製造される容器及び包装袋 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】脂肪族ポリアミド樹脂から主としてなる厚み5〜100μmの最外層(A)、厚み15〜180μmのガスバリア層(B)、ヒートシール性を有するポリオレフィン系樹脂から主としてなる厚み5〜200μmの最内層(C)がこの順に配された多層フィルムであって、前記ガスバリア層(B)が、特定樹脂からなり三層構造となっていることを特徴とする多層フィルム。
【代表図】なし
Description
【産業上の利用分野】
本発明は、多層フィルム、容器及び包装袋に関し、より詳しくは、熱水処理後のガスバリア性の低下が少なく、またガスバリア性の回復が速く、しかも熱水処理により白濁することがない多層フィルムおよび該多層フィルムから製造される容器及び包装袋に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、食品や医薬品容器に用いられるフィルム材料には、内容物の変質を防ぎ、その機能や性質を保持するため、酸素などに対するガスバリア性を有するものが種々提案されてきた。例えば、シリカ、アルミナ等の無機物質蒸着層を基材となる熱可塑性プラスチックフィルム上に設けたもの、塩化ビニリデンやポリアミド、エチレン−ビニルアルコール共重合体(以下単に、EVOHと称することがある)等のガスバリア樹脂をガスバリア層として用いた多層積層体、また、それらを利用した包装体が提案されている。
【0003】
しかしながら、シリカ、アルミナ等の無機物質蒸着層を熱可塑性プラスチックフィルム上に設けたものについては、ガスバリア性は十分であるが、その処理装置が大掛かりなものになったり、ガスバリア性を示す蒸着層には一般に耐屈曲性がなく、多層積層体が屈曲することにより、ガスバリア層に欠陥を生じ、ガスバリア性の維持が難しいという問題点があった。
【0004】
また、塩化ビニリデン等を用いたものは、そのガスバリア性が十分と言えないだけでなく、その焼却廃棄時に有害物質を発生する恐れがあることから、使用することは好ましくない。さらに、通常のナイロンについては、焼却廃棄時の有害物質の発生は少ないものの、そのガスバリア性が十分ではない。
【0005】
このような中、近年では合成樹脂中で最高のガスバリア性を有するEVOHをガスバリア層として用い、その両側に異種の樹脂層を配した多層積層体が開発され、上市されている。しかしながら、EVOHは高湿度雰囲気中でガスバリア性が著しく低下する傾向があり、EVOHを用いた多層積層体はEVOH層が最外層に配されていなくても、熱と水とが共存するボイル殺菌、レトルト殺菌等(以下単に熱水処理と称する)を行うと、EVOHが吸水し、積層体全体としてのガスバリア性の低下が著しく、前記したような用途には実用上とても用いることはできなかった。
【0006】
このようなEVOHの欠点を補うために、外層がポリプロピレンのホモポリマーあるいはランダムコポリマーからなり、ガスバリア層がEVOH、及びポリメタキシリレンアジパミド(以下単に、ナイロン−MXD6と称することがある)単体からなる層、又は当該樹脂とナイロン−6とのブレンド樹脂からなる層からなり、シール層がポリプロピレン系樹脂からなることを特徴とする深絞り成形用フィルムが開示されている(例えば、特許文献1参照。)。しかしながら、当該フィルムで外層およびシール層に用いられているポリプロピレン系樹脂は熱水処理時において外部からの水の浸入を防ぐ役目を果たしている。従って、EVOH層への水分の滲入をほぼ完璧に防止する必要上、外層、ならびにシール層の厚みをシートのように相当に厚いものとする必要があった。また、ひとたびEVOH層に水が滲入するとポリプロピレン系樹脂からなる外層、ならびにシール層が水のバリア層として作用して、水がEVOH層に長期間とどまることとなる。この期間積層体のガスバリア性は大きく低下したままであるし、吸水したEVOH層は白濁し、積層体の外観は大きく損なわれたままであった。
【0007】
このEVOHの熱水処理によるガスバリア性の低下、白濁は、前記したように熱水処理時のEVOHの吸水によるものである。そして、熱水処理後EVOH内部に存在していた水が外層を通過して放散されることにより、ガスバリア性が回復する。
この低下したガスバリア性回復を目的として、中間層のガスバリア層に主としてEVOHからなる樹脂組成物を用い、外層の透湿度を40g/m2・day以上とし、更に、外層の透湿度>内層の透湿度、である多層積層体が開示されている(例えば、特許文献2参照。)。しかしながら、ガスバリア層がEVOHの樹脂組成物のみでは、熱水処理後のガスバリア性の低下が非常に大きく、熱水処理直後から累積した酸素の透過量、いわゆる、累積酸素透過量が非常に多い。従って食品或いは医薬品等、熱水処理が必要であり、なおかつ高度なガスバリア性が求められる内容物の包装材としては用いるには不十分であった。
このような中、熱水処理を行ってもガスバリア性の低下が小さく、ガスバリア層の吸水に伴う白濁がなく、さらに速やかにガスバリア性が回復する資材の開発が望まれていた。
【0008】
【特許文献1】
特開2000−190429号公報
【特許文献2】
特開平01−253442号公報
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような状況に鑑みなされたもので、その目的とするところは、優れたガスバリア性を有し、熱水処理を行ってもガスバリア性が低下しない、或いは低下してもその低下度が小さく、また速やかにガスバリア性が回復し、さらにガスバリア層の吸水に伴う白濁による外観の低下が少ない多層フィルムならびに容器及び包装袋を提供することにある。
【0010】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した。この結果、最外層、ガスバリア層、最内層を有する多層フィルムのガスバリア層の構成を特定なものとすることにより前記課題を解決できることを見いだし本発明に至った。すなわち本発明は、
▲1▼脂肪族ポリアミド樹脂から主としてなる厚み5〜100μmの最外層(A)、厚み15〜180μmのガスバリア層(B)、ヒートシール性を有するポリオレフィン系樹脂から主としてなる厚み5〜200μmの最内層(C)がこの順に配された多層フィルムであって、前記ガスバリア層(B)は、半芳香族系ポリアミド、あるいは半芳香族系ポリアミドと脂肪族ポリアミドとの組成物からなる厚みが2〜40μmの第一ガスバリア層(B1)、エチレン−ビニルアルコール共重合体から主としてなる厚み3〜100μmの第二ガスバリア層(B2)、半芳香族系ポリアミド、あるいは半芳香族系ポリアミドと脂肪族ポリアミドとの組成物からなる厚みが2〜40μmの第三ガスバリア層(B3)が、(B1)/(B2)/(B3)の順で配された構造となっていることを特徴とする多層フィルムに関するものである。
【0011】
▲2▼半芳香族系ポリアミドが、メタキシリレンジアミンとアジピン酸との縮重合により得られるポリメタキシリレンアジパミドであることを特徴とする▲1▼に記載の多層フィルムに関するものである。
【0012】
▲3▼▲1▼または▲2▼のいずれかに記載の多層フィルムから製造される容器及び包装袋に関するものである。
【0013】
【発明の実施の形態】
本発明においては、最外層(A)に脂肪族ポリアミド樹脂を用いるが、これは同樹脂の透湿度が大きいという特性に注目してのことである。また、ガスバリア層(B)を、第一ガスバリア層(B1)、第二ガスバリア層(B2)第三ガスバリア層(B3)の三層構成とするが、これは熱水処理時において、本発明の包装用多層フィルムのガスバリア性を主として担保する第二ガスバリア層(B2)に滲入しようとする水を、芳香環を有し、脂肪族ポリアミドに比べ吸水率の少ない半芳香族系ポリアミドから主としてなる第一ガスバリア層(B1)、第三ガスバリア層(B3)により阻止し、第二ガスバリア層(B2)のガスバリア性の低下を防止するためである。また、ガスバリア性が水分の影響を受けにくい半芳香族系ポリアミド層を存在させることにより、第二ガスバリア層(B2)のガスバリア性を補足するためである。このようにして構成される本発明の包装用多層積層フィルムは熱水処理によるガスバリア性の低下がほとんどない。そして熱水処理時、水の滲入によりわずかにガスバリア性が低下した場合にあっても、その後水は最外層(A)を通して蒸散し、ガスバリア性は速やかに回復する。また、熱水処理による、ガスバリア層の白濁もごくわずかであり、それも短期間で解消する。
以下に本発明を具体的に説明する。
【0014】
本発明の多層積層フィルムの最外層(A)を主として構成する脂肪族ポリアミド樹脂としては、ナイロン6,6、ナイロン6,10、ナイロン6,12、ナイロン12,12、ナイロン6、ナイロン11、ナイロン12等のホモポリマー、ナイロン6/ナイロン6,6、ナイロン6,6/ナイロン6,10、ナイロン6,6/ナイロン6,12、ナイロン6/ナイロン6,10、ナイロン6/ナイロン12等のコポリマーが挙げられ、一種以上組み合わされて用いられる。なお上記したうちでも、ナイロン6、ナイロン6,6、ナイロン6/ナイロン6,6共重合体が熱水処理時における積層フィルムの強度保持の観点から特に好ましい。また、これらに耐熱水性を付与するために種々の改良がなされたものは既に一般に公知であり、本発明においてはこれらを用いるのが好ましい。
そして最外層の厚みは5〜100μm、より好ましくは10〜50μmとする。厚みが5μm未満では熱水処理時における積層フィルムの強度を維持できず好ましくない。100μmを超えると積層フィルムが柔軟性を失い、とりわけ輸液バッグ等の柔軟性が要求される容器、及び包装袋の用途には不向きとなる。
【0015】
次いで本発明の多層積層フィルムのガスバリア層(B)について説明する。本発明の包装用多層積層フィルムのガスバリア層(B)は三層構成となっており、半芳香族系ポリアミド、あるいは半芳香族系ポリアミドと脂肪族ポリアミドとの組成物からなる厚みが2〜40μmの第一ガスバリア層(B1)、EVOHから主としてなる厚み3〜100μmの第二ガスバリア層(B2)、半芳香族系ポリアミド、あるいは半芳香族系ポリアミドと脂肪族ポリアミドとの組成物からなる厚みが2〜40μmの第三ガスバリア層(B3)が、(B1)/(B2)/(B3)の順で配された構造となっている。そしてガスバリア層(B)全体としての厚みは15〜180μmに設定されている。
【0016】
第一ガスバリア層(B1)、および第三ガスバリア層(B3)は、半芳香族系ポリアミドを必須として含むものである。本発明でいう半芳香族系ポリアミドとは、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンから、あるいは脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジアミンから得られるポリアミドであり、芳香族環を有するが、全芳香族ポリアミドとは異なるポリアミドである。具体的には、ナイロン6I、ナイロン6,6/ナイロン6T、ナイロン6,6/6I、ナイロン6,6/ナイロン6T/ナイロン6I、ポリメタキシリレンアジパミド等が挙げられ、中でもメタキシレンジアミンとアジピン酸との縮重合反応で得られる、ポリメタキシリレンアジパミド(ナイロン−MXD6)が最も好適なものである。なお上記の半芳香族系ポリアミドを表す略号において、ナイロン6Tは、炭素数6のジアミン単位とテレフタル酸単位からなるポリアミドを表し、ナイロン6Iは、、炭素数6のジアミン単位とイソフタル酸単位からなるポリアミドを表す。また、第一ガスバリア層(B1)、および第三ガスバリア層(B3)は、半芳香族系ポリアミドと脂肪族ポリアミドとの組成物から構成されていてもよい。例えば、ナイロン−MXD6とナイロン6を5〜40重量%、より好ましくは10〜30重量%を組み合わせると、成形加工性、耐衝撃性、柔軟性が改良できる。
第一ガスバリア層(B1)と第三ガスバリア層(B3)の厚みはいずれも2〜40μm、より好ましくは5〜30μmとする。厚みが2μm未満であると熱水処理時、第二ガスバリア層(B2)への水の滲入を十分には阻止できないとともに、第二ガスバリア層(B2)のガスバリア性を補足する効果が十分でなく好ましくない。40μmを超えると、不経済であるとともに、厚みに比例した前記効果の向上が見られなくなる。
【0017】
第二ガスバリア層(B2)は本発明の多層フィルムのガスバリア性を主として担保する層であり、EVOHが用いられる。なおEVOHは、詳細についてはここでは言及しないが、一般に公知となっている異種の熱可塑性合成樹脂を共重合あるいは配合して耐熱水性を向上させたものが好ましい。そのベースとなるEVOHは、エチレン含量が20〜50モル%のものが望ましい。
第二ガスバリア層(B2)の厚みは3〜100μm、より好ましくは10〜30μmとする。3μm未満であると、多層フィルムの十分なガスバリア性を担保できず好ましくない。100μmを超えると不経済であるし、厚みに比例したガスバリア性の向上が見られなくなる。
【0018】
本発明の多層積層フィルムの最内層(C)を構成するヒートシール性を有するポリオレフィン系樹脂は、ヒートシール可能なものであれば特に限定されるものではない。例示すると、低密度、中密度、或いは高密度のポリエチレンやα−オレフィン類を共重合したポリエチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、あるいは、アイオノマー樹脂、ポリプロピレンホモポリマー、ポリプロピレン系共重合ランダムポリマー、ポリプロピレン系共重合ブロックポリマー等があげられる。これらのうち、熱水処理時の耐熱性に優れることからポリプロピレン系樹脂が最適である。また、耐ブロッキング性、柔軟性、透明性等の要求に応じて、各種アンチブロッキング剤、エラストマー成分、その他の添加剤をブレンドすることが可能である。
最内層(C)の厚みは5〜200μm、より好ましくは30〜100μmとする。厚みが5μm未満であるとヒートシール強度が十分でなく好ましくない。200μmを超えると厚みに比例したヒートシール強度の向上が見られなくなるし、フィルム全体厚みを不必要に引き上げてしまう結果となる。
【0019】
次に、本発明の樹脂層(A)〜(C)の位置関係であるが、(A)/(B1)/(B2)/(B3)/(C)を基本とするが、各層間に接着性樹脂層を設けることも任意である。さらに本発明の目的を逸脱しない範囲において、さらに別の合成樹脂層を含んでもよい。また、本発明の多層構造体の全体厚みは50〜300μm、さらには80〜200μmとするのが好ましい。この範囲とすることで、多層構造体の強度、柔軟性、経済性等において問題がない。
【0020】
本発明の多層フィルムは、共押出法、押出ラミネート法、ドライラミネート法等の公知の積層手段により製造することができる。さらに本発明の容器及び包装袋は、本発明の多層フィルムを公知の方法により加工することにより得ることができる。この際、袋容器及び包装袋を自立袋構造としたり、吊り下げ手段を講じたり、ノズルを取り付けたりすることもできる。
【0021】
以上述べた本発明の多層フィルムは、その優れたガスバリア性を活かし、各種包装資材分野、産業資材分野、医療分野等に好適に用いられるものであるが、とりわけその特性を活かし、レトルト・ボイル食品用包装袋、輸液バッグ等に用いられるのが好ましい。
【0022】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
本実施例では次の合成樹脂を用いた。
・Ny1:ナイロン6(宇部興産社製 NRR132)、
・Ny2:ナイロン6(宇部興産社製 1015B)、
・MXD:ナイロン−MXD6(三菱ガス化学社製 P6001)、
・EVOH:エチレン−ビニルアルコール共重合体(日本合成化学工業社製 SG464B)、
・Ad:接着性樹脂(三菱化学社製 P604V)、
・PP:ポリプロピレン(住友化学社製 EP3725)
【0023】
[実施例1、比較例1〜4]
表1に示す層構成で、Tダイキャスト機を用いて共押出法により、3種3層〜4種5層の多層フィルムを作製した。なお、比較例4については、ポリプロピレン単層からなるものとした。
作成した多層フィルムについて、ガスバリア性、透明性を評価した。なお、ガスバリア性は、累積酸素透過量と内容物安定性試験とで評価した。これらの測定方法を以下に示す。また、これらの結果を表2に示す。
【0024】
<累積酸素透過量測定方法>
1.熱水処理
多層フィルムを150mm×150mmに裁断し、最内層面を内側にしてシール幅10mmで3方ヒートシールをした。それにイオン交換水200ccを充填し、開口部を10mmのシール幅でヒートシールをし、密封した。このバッグを日阪製作所製熱水処理装置を用いて120℃で30分間熱水処理した。
2.累積酸素透過量測定
熱水処理後、速やかにバッグを開封し、酸素透過量測定装置にセットし、そのまま1日間調湿を行い熱水処理1日後の酸素透過度の測定を行った。そのまま、同一のサンプルフィルムを用いて7日後まで酸素透過度を測定した。酸素透過度の経時変化をグラフに描き、それを積分することにより累積酸素透過量を求めた。なお酸素透過度は、モコン社製5/50型酸素透過量測定装置を用いて、23℃−60%RHの条件でJIS K 7126に準じて求めた(単位:cc/m2・day・atm)。
<内容物安定性試験方法>
1.熱水処理
多層フィルムを150mm×150mmに裁断し、最内層面を内側にしてシール幅10mmで3方ヒートシールをした。それに炭酸水素ナトリウム水溶液200ccを充填し、開口部を10mmのシール幅でヒートシールをし、密封した。このバッグを日阪製作所製熱水処理装置を用いて120℃で30分間熱水処理した。
2.安定性評価
内容液である炭酸水素ナトリウム水溶液から二酸化炭素が包装袋を透過して外部に放散する(すなわち、バリア性が低い)と、内溶液のpHが高くなることから、このpHを測定することでバリア性を評価した。具体的には、以下の通りである。
実施例1、及び比較例1〜3においては、熱水処理後のバッグを開封せずに40℃、75%RH下で4週間保存した。その後、包装袋を開封し、内容液のpHを測定した。
なお、比較例4は市販の輸液バッグ(内容液:ろ過型人工腎臓用補液)の実際の流通形態を再現するためのものであり、熱水処理後、熱風乾燥してからシリカ蒸着フィルムからなる外装袋に封入して外装袋ごと40℃、75%RH下で4週間保存した。その後、包装袋を開封し、内容液のpHを測定した。
【0025】
<透明性評価方法>
熱水処理前の透明性は、水を封入したバッグを目視により評価した。熱水処理後の透明性は、バッグを開封せずに23℃、50%RHの雰囲気下で7日間静置した後、目視により評価した。
【0026】
【表1】
【0027】
【表2】
【0028】
現在食品用に一般的に使用されている容器あるいは包装用材料の層構成を再現し、ガスバリア層としてEVOHのみを用いた比較例1は、熱水処理後のガスバリア性の低下が著しい。そのため、経時によりガスバリア性が回復しても累積酸素透過量が非常に多く、酸素に敏感な内容物には使用できないものと思われる。これは内容物安定性試験において8.95という高いpH値を示したことからも容易に想像できる。なお、比較例4は、市販の輸液バッグ(内容液:ろ過型人工腎臓用補液)を想定したもので、内容物安定性試験において、そのpH値は8.80であったが、これよりも二酸化炭素の放散が多かった。また、ガスバリア層としてナイロン−MXD6だけを用いた比較例2は、熱水処理後のバリア性低下は小さいものの、ガスバリア性そのものがEVOHほど高くないため、累積酸素透過量は比較的多い。また、内容物安定性試験のpH値も8.85と、市販の輸液バッグを想定した比較例4よりも二酸化炭素の放散が多くなった。さらに、特許文献1に記載の発明を再現した比較例3は最外層にポリオレフィンを配しているため、熱水処理後のガスバリア性の回復が少なく、これに伴い累積酸素透過量も大きかった。
それに対し、ガスバリア層をナイロン−MXD6/EVOH/ナイロン−MXD6とし、最外層にポリアミド層を配した実施例1は初期バリア性が高く、熱水処理後のバリア性の低下もわずかである。これに付随して累積酸素透過量も小さくなっており、内容物安定性試験のpH値の変化も比較例に示したもの、特に市販の輸液バッグを想定した比較例4よりも小さい値となっており、二酸化炭素の放散が少なかったといえる。
また、以上の中で、熱水処理7日後の透明性が良好なものは実施例1だけであった。
【0029】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、優れたガスバリア性を有し、熱水処理を行ってもガスバリア性が低下しない、或いは低下してもその低下度が小さく、また速やかにバリア性が回復し、さらにガスバリア層の吸水に伴う白濁による外観の低下が少ない多層フィルムならびに容器及び包装袋が提供される。さらに本発明の多層フィルムならびに容器及び包装袋は熱水処理直後からガスバリア性が回復する間における累積酸素透過量が極めて少なく、酸素に敏感な内容物へのダメージを極めて有効に防止できる。このような特長を有する本発明の多層フィルムならびに容器及び包装袋は、食品や医薬品容器及び包装の用途において好適に用いられるものであり産業上有用であるといえる。
Claims (3)
- 脂肪族ポリアミド樹脂から主としてなる厚み5〜100μmの最外層(A)、厚み15〜180μmのガスバリア層(B)、ヒートシール性を有するポリオレフィン系樹脂から主としてなる厚み5〜200μmの最内層(C)がこの順に配された多層フィルムであって、前記ガスバリア層(B)は、半芳香族系ポリアミド、あるいは半芳香族系ポリアミドと脂肪族ポリアミドとの組成物からなる厚みが2〜40μmの第一ガスバリア層(B1)、エチレン−ビニルアルコール共重合体から主としてなる厚み3〜100μmの第二ガスバリア層(B2)、半芳香族系ポリアミド、あるいは半芳香族系ポリアミドと脂肪族ポリアミドとの組成物からなる厚みが2〜40μmの第三ガスバリア層(B3)が、(B1)/(B2)/(B3)の順で配された構造となっていることを特徴とする多層フィルム。
- 半芳香族系ポリアミドが、メタキシリレンジアミンとアジピン酸との縮重合により得られるポリメタキシリレンアジパミドであることを特徴とする請求項1に記載の多層フィルム。
- 請求項1または請求項2のいずれかに記載の多層フィルムから製造される容器及び包装袋。
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