JP7321163B2 - 樹脂組成物及びそれを用いた多層構造体 - Google Patents

樹脂組成物及びそれを用いた多層構造体 Download PDF

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Description

本発明は、エチレン－ビニルアルコール共重合体を含有する樹脂組成物及びそれを用いた多層構造体、また、該多層構造体の回収方法及び該多層構造体の回収物を含む回収組成物に関する。
従来、ポリオレフィンに代表される熱可塑性樹脂からなる層と、バリア性に優れるエチレン－ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと略称することがある）からなる層とを含む多層構造体は、そのバリア性を活かして食品包装容器や燃料容器などの各種用途に用いられている。このような多層構造体はフィルム、シート、カップ、トレイ、ボトル、タンクなどの各種成形品として用いられる。このとき、上記各種成形品を得る際に発生する端部や不良品等を回収し、溶融成形して熱可塑性樹脂層とＥＶＯＨ層を含む多層構造体の少なくとも１層として再使用する場合がある。このような回収技術は、廃棄物削減や経済性の点で有用であり、広く採用されている。
しかしながら、熱可塑性樹脂層とＥＶＯＨ層を含む多層構造体の回収物を再使用する際には、溶融成形時の熱劣化によりゲル化を起こしたり、劣化物が押出機内のスクリュー等に付着したりして、長期間の連続溶融成形を行うことが困難な場合があった。さらに、このような劣化物が成形品中に混入することにより、得られる成形品においてフィッシュアイが発生するという問題もあった。また、熱可塑性樹脂とＥＶＯＨとの相溶性が悪いため、成形品の外観に濁りやムラが生じたり、機械物性が低下したりする問題もあった。また、回収された樹脂が成形品の最外層に再使用される場合には、溶融成形時にダイに目ヤニと称される相分離異物が付着したり、成形品の表面にストリーク（縞模様）が発生したりする場合もあった。
このようなゲル化や相溶性を改善させる方法として、回収物に対して樹脂組成物等からなる回収助剤を添加する方法が知られている。特許文献１には、ＥＶＯＨを含む粉砕物に、オレフィン－カルボン酸ビニルエステル共重合体及び／又はそのケン化物、脂肪酸金属塩、及び／又は金属化合物を含有する樹脂組成物を添加する方法が記載されている。また、特許文献２には、ＥＶＯＨを含む粉砕物に配合する樹脂組成物として、酸グラフト変性ポリオレフィン系樹脂、脂肪酸金属塩及び／又は金属化合物を含有する樹脂組成物が記載されている。
しかしながら、回収物に回収助剤を添加するためには、工程数を増やしたり、設備を追加したりする必要があるためコスト高となる場合があり、その改善が求められていた。
特開２００２－２３４９７１号公報 特開２００２－１２１３４２号公報
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、ガスバリア性及び外観に優れる多層構造体が得られるとともに長期間の連続溶融成形を行うことが可能であり、なおかつ再使用しやすい樹脂組成物を提供する。
上記課題は、ＥＶＯＨ（Ａ）、酸変性ポリプロピレン（Ｂ）及び多価金属イオン（Ｃ）を含有する樹脂組成物であって、ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン単位含有量が１５～６０モル％、けん化度が８５モル％以上であり、酸変性ポリプロピレン（Ｂ）の酸価が２～７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下）が４～１０００ｇ/１０ｍｉｎ、融点が１３０℃以上であり、多価金属イオン（Ｃ）がマグネシウムイオン、カルシウムイオン及び亜鉛イオンからなる群から選択される少なくとも１種であり、ＥＶＯＨ（Ａ）に対する酸変性ポリプロピレン（Ｂ）の質量比［（Ｂ）／（Ａ）］が０．８／９９．２～１０／９０であり、全樹脂成分に対するＥＶＯＨ（Ａ）及び酸変性ポリプロピレン（Ｂ）の合計含有量が９０質量％以上であり、かつ多価金属イオン（Ｃ）の含有量が６０～３００ｐｐｍである、樹脂組成物を提供することによって解決される。
このとき、酸変性ポリプロピレン（Ｂ）の酸価が４～３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下）が５０～６００ｇ/１０ｍｉｎであることが好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）に対する酸変性ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）の重量平均分子量比［（Ｂ）／（Ａ）］が０．９～５であることも好ましい。本発明の樹脂組成物が多価金属イオン（Ｃ）を炭素数１～３のカルボン酸塩として含有することも好ましい。本発明の樹脂組成物が、ＥＶＯＨ（Ａ）と酸変性ポリプロピレン（Ｂ）の合計１００質量部に対して、エステル結合又はアミド結合を有するヒンダードフェノール系化合物（Ｄ）を０．０５～１０質量部さらに含有することも好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）に対する本発明の樹脂組成物のＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下）の比［樹脂組成物／ＥＶＯＨ（Ａ）］が０．６以上であることも好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）に対する本発明の樹脂組成物の酸素透過度（２０℃、６５％ＲＨ条件下）の比［樹脂組成物／ＥＶＯＨ（Ａ）］が２以下であることも好ましい。本発明の樹脂組成物を溶融成形して得られる厚み２０μｍのフィルムのヘイズが５％以下であることも好ましい。
本発明の樹脂組成物からなるバリア層を有する多層構造体が本発明の好適な実施態様である。本発明の多層構造体がポリプロピレンからなる最外層及び最内層をさらに有することが好ましい。また、本発明の多層構造体の回収物を含む回収層を有する多層構造体も本発明の好適な実施態様である。そして、これらの多層構造体を有する包装材料が本発明のより好適な実施態様である。
上記課題は、本発明の多層構造体の回収物を含む、回収組成物を提供することによっても解決される。また、上記課題は、本発明の多層構造体を粉砕した後に溶融成形する、多層構造体の回収方法を提供することによっても解決される。
本発明の樹脂組成物をガスバリア層として有する多層構造体は、ガスバリア性及び外観に優れる。また、本発明の樹脂組成物は粘度安定性が高いため、長期間の連続溶融成形を行うことが可能である。さらに、本発明の多層構造体の回収物を溶融成形する際に、樹脂の劣化（ゲル化）や相溶性不良による諸問題の発生が抑制される。したがって、回収助剤を用いることなく、前記回収物を多層構造体の少なくとも１層として再使用できるため、多層構造体の製造工程が簡略化され、製造コストも低減する。
本発明の樹脂組成物は、ＥＶＯＨ（Ａ）、酸変性ポリプロピレン（Ｂ）及び多価金属イオン（Ｃ）を含有するものであって、ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン単位含有量が１５～６０モル％、けん化度が８５モル％以上であり、酸変性ポリプロピレン（Ｂ）の酸価が２～７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下）が４～１０００ｇ/１０ｍｉｎ、融点が１３０℃以上であり、多価金属イオン（Ｃ）がマグネシウムイオン、カルシウムイオン及び亜鉛イオンからなる群から選択される少なくとも１種であり、ＥＶＯＨ（Ａ）に対する酸変性ポリプロピレン（Ｂ）の質量比［（Ｂ）／（Ａ）］が０．８／９９．２～１０／９０であり、全樹脂成分に対するＥＶＯＨ（Ａ）及び酸変性ポリプロピレン（Ｂ）の合計含有量が９０質量％以上であり、かつ多価金属イオン（Ｃ）の含有量が６０～３００ｐｐｍであるものである。
当該樹脂組成物は、ガスバリア性や外観に優れるうえに、粘度安定性が高いため、長期間の連続溶融成形を行うことが可能である。したがって、本発明の樹脂組成物は多層構造体のバリア層として好適に用いられる。さらに、本発明の樹脂組成物からなる層を有する多層構造体の回収物を溶融成形する際に、樹脂の劣化（ゲル化）や、ＥＶＯＨ（Ａ）とポリプロピレンの相溶性不良による外観や機械物性の低下が抑制される。したがって、回収助剤を用いることなく、前記回収物を多層構造体の少なくとも１層として再使用することができる。
本発明の樹脂組成物に含有されるＥＶＯＨ（Ａ）は、通常、エチレンとビニルエステルとを重合して得られるエチレン－ビニルエステル共重合体をけん化することにより得られる。ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン単位含有量は１５～６０モル％である。当該含有量が１５モル％以上であることにより、本発明の樹脂組成物の溶融成形性が向上する。エチレン単位含有量は、２０モル％以上が好ましく、２５モル以上がより好ましい。一方、エチレン単位含有量が６０モル％以下であることにより、本発明の樹脂組成物のガスバリア性が向上する。エチレン単位含有量は、５０モル％以下が好ましく、４０モル以下がより好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン単位含有量及びけん化度は、１Ｈ－ＮＭＲ測定により求められる。
ＥＶＯＨ（Ａ）のけん化度は８５モル％以上である。けん化度とは、ＥＶＯＨ（Ａ）中のビニルアルコール単位及びビニルエステル単位の総数に対するビニルアルコール単位の数の割合を意味する。けん化度が８５モル％以上であることにより、本発明の樹脂組成物のガスバリア性が向上する。けん化度は９５モル％以上が好ましく、９９モル％以上がより好ましい。
ＥＶＯＨ（Ａ）は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、エチレン、ビニルエステル及びビニルアルコール以外の他の単量体単位を含有していてもよい。他の単量体単位の含有量は５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましく、実質的に含有されていないことが特に好ましい。他の単量体単位としては、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテンなどのα－オレフィン；（メタ）アクリル酸エステル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸；アルキルビニルエーテル；Ｎ－（２－ジメチルアミノエチル）メタクリルアミド又はその４級化物、Ｎ－ビニルイミダゾール又はその４級化物、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ブトキシメチルアクリルアミド、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシランなどが挙げられる。
ＥＶＯＨ（Ａ）のＭＦＲ（メルトフローレート、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下）は０．１～５０ｇ/１０ｍｉｎが好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）のＭＦＲは０．５ｇ/１０ｍｉｎ以上がより好ましく、１ｇ/１０ｍｉｎ以上がさらに好ましい。一方、ＥＶＯＨ（Ａ）のＭＦＲは３０ｇ/１０ｍｉｎ以下がより好ましく、１５ｇ/１０ｍｉｎ以下がさらに好ましい。本発明において、樹脂のＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０：２０１４に準拠して測定される。
ＥＶＯＨ（Ａ）の重量平均分子量が３００００～１０００００であることが好ましい。重量平均分子量がこのような範囲であることにより、本発明の樹脂組成物の成形加工性と機械物性が向上する。重量平均分子量は３５０００以上がより好ましく、４００００以上がさらに好ましい。一方、重量平均分子量は９００００以下がより好ましく、８００００以下がさらに好ましい。樹脂の重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により求められる。
ＥＶＯＨ（Ａ）の酸素透過度（２０℃、６５％ＲＨ条件下）は０．０５～５ｃｃ・２０μｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）が好ましい。酸素透過度がこのような範囲であることにより、本発明の樹脂組成物のガスバリア性が向上する。前記酸素透過度は、２ｃｃ・２０μｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下がより好ましく、１ｃｃ・２０μｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下がさらに好ましい。本発明において、樹脂の酸素透過度は実施例に記載された方法により測定される。
本発明の樹脂組成物に含有される酸変性ポリプロピレン（Ｂ）としては、例えばポリプロピレンを酸でグラフト変性させて得られるグラフト変性ポリプロピレンや、プロピレンと酸を共重合させて得られるプロピレン系共重合体が挙げられる。酸変性ポリプロピレン（Ｂ）中のプロピレン単位含有量は５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上がさらに好ましく、９５モル％以上が特に好ましい。
酸変性ポリプロピレン（Ｂ）として用いられるグラフト変性ポリプロピレンとしては、ポリプロピレン又はプロピレン系共重合体を酸でグラフト変性させたものが挙げられる。グラフト変性に供されるプロピレン系共重合体としては、プロピレンと、エチレン、１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテンなどのα－オレフィンとを共重合したものが挙げられる。これらにグラフト変性させる酸としては、不飽和カルボン酸又はその誘導体を用いることができ、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸；無水マレイン酸、無水イタコン酸などが挙げられる。中でも無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレンが最も好適である。
酸変性ポリプロピレン（Ｂ）として用いられるプロピレン系共重合体としては、グラフト変性に供されるものとして上述したポリプロピレンやプロピレン系共重合体に対して、さらに酸をランダム共重合させたものが挙げられる。このとき用いられる酸としては、ポリプロピレンをグラフト変性させる酸として上述したものが挙げられる。
酸変性ポリプロピレン（Ｂ）の酸価は２～７０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、ＥＶＯＨ（Ａ）とポリプロピレンとの相溶性が向上する。酸価は４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、６ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。一方、酸価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、本発明の樹脂組成物の粘度安定性が良好となる。さらに、本発明の樹脂組成物からなる層とポリプロピレン層を積層させた多層構造体を回収して再使用する際に、ＥＶＯＨ（Ａ）とポリプロピレンとの相溶性が向上するうえに、樹脂のゲル化が抑制される。酸価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。本発明において、樹脂の酸価は実施例に記載された方法により測定される。
酸変性ポリプロピレン（Ｂ）のＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下）は４～１０００ｇ/１０ｍｉｎである。ＭＦＲがこのような範囲であることにより、本発明の樹脂組成物からなる層とポリプロピレン層を積層させた多層構造体を回収して再使用する際に、ＥＶＯＨ（Ａ）とポリプロピレンとの相溶性が向上し、また樹脂組成物の粘度安定性が増すことで成形加工性も改善する。酸変性ポリプロピレン（Ｂ）のＭＦＲは５０ｇ/１０ｍｉｎ以上が好ましく、１００ｇ/１０ｍｉｎ以上がより好ましい。一方、酸変性ポリプロピレン（Ｂ）のＭＦＲは６００ｇ/１０ｍｉｎ以下がより好ましく、４００ｇ/１０ｍｉｎ以下がさらに好ましい。
酸変性ポリプロピレン（Ｂ）の重量平均分子量が５００００～３５００００であることが好ましい。重量平均分子量がこのような範囲であることにより、本発明の樹脂組成物からなる層とポリプロピレン層を積層させた多層構造体を回収して再使用する際に、ＥＶＯＨ（Ａ）とポリプロピレンとの相溶性が向上し、また樹脂組成物の粘度安定性が増すことで成形加工性も改善する。酸変性ポリプロピレン（Ｂ）の重量平均分子量は６００００以上がより好ましく、７００００以上がさらに好ましい。一方、酸変性ポリプロピレン（Ｂ）の重量平均分子量は１５００００以下がより好ましく、１２００００以下がさらに好ましい。
酸変性ポリプロピレン（Ｂ）の密度は、０．８８～０．９３ｇ／ｃｍ３が好ましい。当該密度がこのような範囲であることにより、本発明の樹脂組成物からなる層とポリプロピレン層を積層させた多層構造体を回収して再使用する際に、ＥＶＯＨ（Ａ）とポリプロピレンとの相溶性が向上する。酸変性ポリプロピレン（Ｂ）の密度は０．８９ｇ／ｃｍ３以上がより好ましい。一方、酸変性ポリプロピレン（Ｂ）の密度は０．９１ｇ／ｃｍ３以下がより好ましい。本発明において、樹脂の密度は実施例に記載された方法により測定される。
酸変性ポリプロピレン（Ｂ）の融点は１３０℃以上である。融点がこのような範囲であることにより、得られる樹脂組成物の耐熱性が向上し、また本発明の樹脂組成物からなる層とポリプロピレン層を積層させた多層構造体を回収して再使用する際に、ＥＶＯＨ（Ａ）とポリプロピレンとの相溶性も向上する。融点は１４０℃以上が好ましい。一方、融点は通常１６５℃以下である。本発明において、樹脂の融点は実施例に記載された方法により測定される。
本発明の樹脂組成物における、ＥＶＯＨ（Ａ）に対する酸変性ポリプロピレン（Ｂ）の質量比［（Ｂ）／（Ａ）］が０．８／９９．２～１０／９０である必要がある。比［（Ｂ）／（Ａ）］が０．８／９９．２以上であることにより、本発明の樹脂組成物の粘度安定性が良好となる。また、本発明の樹脂組成物からなる層とポリプロピレン層を積層させた多層構造体を回収して再使用する際に、ＥＶＯＨ（Ａ）とポリプロピレンとの相溶性が向上する。さらに、本発明の樹脂組成物を含む多層構造体の回収物を溶融混練して得られる回収組成物の色相が良好となる。比［（Ｂ）／（Ａ）］は２／９８以上が好ましく、４／９６以上がより好ましい。一方、比［（Ｂ）／（Ａ）］が１０／９０以下であることにより、本発明の樹脂組成物の粘度安定性、ガスバリア性及び透明性が良好となる。また、樹脂のゲル化が抑制される。比［（Ｂ）／（Ａ）］は８／９２以下がより好ましく、６／９４以下がさらに好ましい。
本発明の樹脂組成物中の全樹脂成分に対するＥＶＯＨ（Ａ）及び酸変性ポリプロピレン（Ｂ）の合計含有量が９０質量％以上である必要がある。合計含有量は９５質量％以上が好ましく、９８質量％以上がより好ましく、本発明の樹脂組成物中の樹脂成分が実質的にＥＶＯＨ（Ａ）及び酸変性ポリプロピレン（Ｂ）のみであることがさらに好ましい。
ＥＶＯＨ（Ａ）とポリプロピレンとの相溶性がさらに良好となる点から、ＥＶＯＨ（Ａ）に対する酸変性ポリプロピレン（Ｂ）の重量平均分子量比［（Ｂ）／（Ａ）］が０．９～５であることが好ましい。重量平均分子量比［（Ｂ）／（Ａ）］は３以下がより好ましく、２以下がさらに好ましい。
本発明の樹脂組成物の成形加工性が改善される点から、ＥＶＯＨ（Ａ）に対する本発明の樹脂組成物のＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下）の比［樹脂組成物／ＥＶＯＨ（Ａ）］が０．６以上であることが好ましく、０．７以上がより好ましく、０．８以上がさらに好ましい。一方、前記比［樹脂組成物／ＥＶＯＨ（Ａ）］は、通常、１未満である。
本発明の樹脂組成物の酸素バリア性がさらに高くなる点から、ＥＶＯＨ（Ａ）に対する本発明の樹脂組成物の酸素透過度（２０℃、６５％ＲＨ条件下）の比［樹脂組成物／ＥＶＯＨ（Ａ）］が２以下であることが好ましい。比［樹脂組成物／ＥＶＯＨ（Ａ）］は１．５以下がより好ましく、１．２以下がさらに好ましい。
本発明の樹脂組成物は、多価金属イオン（Ｃ）として、マグネシウムイオン、カルシウムイオン及び亜鉛イオンからなる群から選択される少なくとも１種を含有する。これにより、樹脂のゲル化や押出機内のスクリューへの付着が抑制される。中でも、本発明の樹脂組成物は、多価金属イオン（Ｃ）として、マグネシウムイオン又はカルシウムイオンを含有することが好ましく、マグネシウムイオンを含有することがより好ましい。
本発明の樹脂組成物が、多価金属イオン（Ｃ）をカルボン酸塩として含有することが好ましい。このときのカルボン酸としては、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸のいずれであってもよいが、脂肪族カルボン酸が好ましい。脂肪族カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸、ベヘン酸、モンタン酸等が挙げられ、酢酸が好ましい。カルボン酸塩の炭素数は１～１０が好ましく、５以下がより好ましく、３以下がさらに好ましく、２が特に好ましい。
本発明の樹脂組成物中の多価金属イオン（Ｃ）の含有量が６０～３００ｐｐｍである必要がある。当該含有量が６０ｐｐｍ以上であることにより、本発明の樹脂組成物の粘度安定性が良好となるとともに、樹脂のゲル化や押出機内のスクリューへの付着が抑制される。多価金属イオン（Ｃ）の前記含有量は８０ｐｐｍ以上が好ましい。一方、多価金属イオン（Ｃ）の含有量が３００ｐｐｍ以下であることにより、本発明の樹脂組成物の粘度安定性及び色相が良好となる。多価金属イオン（Ｃ）含有量は２００ｐｐｍ以下が好ましい。
樹脂組成物の増粘及びゲル化や押出機内のスクリューへの付着がさらに抑制される点から、本発明の樹脂組成物が、エステル結合又はアミド結合を有するヒンダードフェノール系化合物（Ｄ）をさらに含有することが好ましい。ヒンダードフェノール系化合物（Ｄ）は、少なくとも１つのヒンダードフェノール基を有する。ヒンダードフェノール基とは、フェノールのヒドロキシル基が結合した炭素に隣接する炭素の少なくとも１つに嵩高い置換基が結合したものをいう。嵩高い置換基としては、炭素原子１～１０のアルキル基が好ましく、ｔ－ブチル基がより好ましい。
ヒンダードフェノール系化合物（Ｄ）は室温付近において固体であることが好ましい。ブリードアウトを抑制する点から、ヒンダードフェノール系化合物（Ｄ）の融点又は軟化温度は、５０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、７０℃以上がさらに好ましい。同様の点から、ヒンダードフェノール系化合物（Ｄ）の分子量は、２００以上が好ましく、４００以上がより好ましく、６００以上がさらに好ましい。一方、前記分子量は、通常、２０００以下である。また、ＥＶＯＨ（Ａ）との混合を容易にする点から、ヒンダードフェノール系化合物（Ｄ）の融点又は軟化温度は、２００℃以下が好ましく、１９０℃以下がより好ましく、１８０℃以下がさらに好ましい。
ヒンダードフェノール系化合物（Ｄ）はエステル結合又はアミド結合を有する必要がある。エステル結合を有するヒンダードフェノール系化合物（Ｄ）としては、ヒンダードフェノール基を有する脂肪族カルボン酸と脂肪族アルコールとのエステルが挙げられ、アミド結合を有するヒンダードフェノール系化合物（Ｄ）としては、ヒンダードフェノール基を有する脂肪族カルボン酸と脂肪族アミンとのアミドが挙げられる。中でも、ヒンダードフェノール系化合物（Ｄ）がアミド結合を有することが好ましい。
ヒンダードフェノール系化合物（Ｄ）の具体的な構造としては、ＢＡＳＦ社からからイルガノックス１０１０として市販されているペンタエリトリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオナート]、イルガノックス１０７６として市販されている3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオン酸ステアリル、イルガノックス１０３５として市販されている2,2'-チオジエチルビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオナート]、イルガノックス１１３５として市販されている3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン酸オクタデシル、イルガノックス２４５として市販されているビス(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルベンゼンプロパン酸)エチレンビス(オキシエチレン)、イルガノックス２５９として市販されている1,6-ヘキサンジオールビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオナート]、イルガノックス１０９８として市販されているN,N'-ヘキサメチレンビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパンアミド]が挙げられる。これらの中でも、イルガノックス１０９８として市販されているN,N'-ヘキサメチレンビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパンアミド]、及びイルガノックス１０１０として市販されているペンタエリトリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオナート]が好ましく、前者がより好ましい。
本発明の樹脂組成物がヒンダードフェノール系化合物（Ｄ）を含有する場合、その含有量は、ＥＶＯＨ（Ａ）及び酸変性ポリプロピレン（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．０５～１０質量部が好ましい。ヒンダードフェノール系化合物（Ｄ）の含有量が上記範囲であると、樹脂組成物の着色やブツの発生や、ヒンダードフェノール系化合物（Ｄ）のブリードアウトが抑制される。前記含有量は、０．２質量部以上がより好ましく、０．５質量部以上がさらに好ましい。一方、前記含有量は、２質量部以下がより好ましく、１．５質量部以下がさらに好ましい。
本発明の樹脂組成物は、本発明の効果が阻害されない範囲であれば、ＥＶＯＨ（Ａ）及び酸変性ポリプロピレン（Ｂ）等の樹脂、多価金属イオン（Ｃ）及びヒンダードフェノール系化合物（Ｄ）以外の他の成分を含有してもよい。他の成分としては、アルカリ金属塩、リン酸化合物、ホウ素化合物、酸化促進剤、ヒンダードフェノール系化合物（Ｄ）以外の酸化防止剤、可塑剤、熱安定剤（溶融安定剤）、光開始剤、脱臭剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、フィラー、乾燥剤、充填剤、顔料、染料、加工助剤、難燃剤、防曇剤等が挙げられる。本発明の樹脂組成物中の、樹脂、多価金属イオン（Ｃ）及びヒンダードフェノール系化合物（Ｄ）以外の他の成分の含有量は１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、２質量％以下がさらに好ましい。
本発明の樹脂組成物を溶融成形して得られる厚み２０μｍのフィルムのヘイズが５％以下であることが好ましい。ヘイズが５％以下である樹脂組成物は外観に優れ、包装材料等として好適に用いられる。ヘイズは３％以下がより好ましく、１％以下がさらに好ましい。本発明において、フィルムのヘイズは実施例に記載された方法により測定される。
本発明の樹脂組成物の製造方法は特に限定されないが、ＥＶＯＨ（Ａ）、酸変性ポリプロピレン（Ｂ）、多価金属イオン（Ｃ）、必要に応じてその他の添加剤を溶融混練することにより製造できる。このとき、ＥＶＯＨ（Ａ）と酸変性ポリプロピレン（Ｂ）を溶融混練した後に、多価金属イオン（Ｃ）を加えてさらに溶融混練してもよい。多価金属イオン（Ｃ）は、粉末など固体状態のまま、又は溶融物として配合することもできるし、溶液に含まれる溶質又は分散液に含まれる分散質として配合することもできる。溶液、分散液としては、それぞれ水溶液、水分散液が好適である。溶融混練は、例えばニーダールーダー、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサーなどの既知の混合装置又は混練装置を使用して行うことができる。溶融混練時の温度は、使用するＥＶＯＨ（Ａ）や酸変性ポリプロピレン（Ｂ）の融点などに応じて適宜調節でき、通常、１５０℃以上３００℃以下の温度範囲内の温度を採用すればよい。
本発明の樹脂組成物からなるバリア層（以下、樹脂組成物層と略記することがある）を有する多層構造体が本発明の好適な実施態様である。本発明の樹脂組成物はガスバリア性に優れるとともに、色相及び透明性にも優れる。したがって、このような樹脂組成物をバリア層として用いた多層構造体はガスバリア性及び外観に優れる。
本発明の多層構造体がポリプロピレンからなる層をさらに有することが好ましい。そして、本発明の多層構造体がポリプロピレンからなる最外層及び最内層をさらに有することがより好ましい。ポリプロピレンは、耐熱性、機械物性、ヒートシール性に優れ、また経済的に入手できることから、ポリプロピレンからなる層を最外層及び最内層に有する多層構造体は、レトルト容器等の包装材料としても好ましく使用することができる。前記ポリプロピレンとしては、例えばポリプロピレン；プロピレンと、エチレン、１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテンなどのα－オレフィンとを共重合したプロピレン系共重合体が挙げられる。プロピレン系共重合体中のプロピレン単位含有量は５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上がさらに好ましく、９５モル％以上が特に好ましい。
本発明の多層構造体に用いられるポリプロピレンのＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下）は、通常０．１～５０ｇ/１０ｍｉｎである。また、当該ポリプロピレンの密度は、通常０．８８～０．９３ｇ／ｃｍ３である。
本発明の多層構造体において、本発明の樹脂組成物層と他の層の間に接着性樹脂からなる層（以下、接着性樹脂層と略記することがある）が配置されていることが好ましい。接着性樹脂としては、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、重量平均分子量が４０００００以上、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下）が０．５～３ｇ/１０ｍｉｎである酸変性ポリプロピレンが通常用いられる。接着性樹脂として使用される酸変性ポリプロピレンと上述した酸変性ポリプロピレン（Ｂ）とは、酸価、重合度及びＭＦＲ等の物性が互いに異なり、互いを置き換えて機能、品質要求を満たすことは一般に困難である。
本発明の多層構造体中の各層の厚みは用途に応じて適宜調整すればよい。本発明の多層構造体の厚みに対する、本発明の樹脂組成物層の厚みの比［樹脂組成物層／多層構造体］は、通常、０．０１～０．１５である。ここで、樹脂組成物層が複数含まれている場合はそれらの合計厚みを用いる。本発明の多層構造体における、接着性樹脂層の厚みに対する本発明の樹脂組成物層の厚みの比［樹脂組成物層／接着性樹脂層］は、通常、０．５～５である。ここで、樹脂組成物層や接着性樹脂層が複数含まれている場合は合計厚みを用いる。
本発明の多層構造体の製造方法としては、例えば共押出成形法、押出ラミネート法、ドライラミネート法、共射出成形法等が例示される。共押出成形法としては、共押出ラミネート法、共押出シート成形法、共押出インフレーション成形法、共押出ブロー成形法等が挙げられる。
得られた多層構造体のシート、フィルム、パリソン等に対して、さらに絞り成形等の熱成形法、ロール延伸法、パンタグラフ式延伸法、インフレーション延伸法、ブロー成形法等の二次加工を施してもよい。
本発明の多層構造体を製造する際に発生する端部や不良品を回収した回収物（スクラップ）を再使用することが好ましい。本発明の多層構造体を粉砕した後に溶融成形する多層構造体の回収方法、及び本発明の多層構造体の回収物を含む回収組成物もまた本発明の好適な実施態様である。
本発明の多層構造体の回収に際して、まず、本発明の多層構造体の回収物を破砕する。粉砕された回収物を、そのまま溶融成形して回収組成物を得てもよいし、必要に応じてその他の成分とともに溶融成形して回収組成物を得てもよい。回収物に添加する成分としてはポリプロピレンが挙げられる。当該ポリプロピレンとしては、本発明の多層構造体に用いられるものとして上述したものが用いられる。本発明の多層構造体の回収物を溶融成形する際に、回収助剤を用いなくても、樹脂のゲル化や相溶性不足に起因する外観や機械物性の低下が抑制される。したがって、本発明の多層構造体の回収物に対して回収助剤を添加する必要はなく、工程の簡略化やコスト低減のためには、回収助剤を添加しないことが好ましい。粉砕された回収物を直接多層構造体等の成形品の製造に供してもよいし、粉砕された回収物を溶融成形して、回収組成物からなるペレットを得た後、当該ペレットを成形品の製造に供してもよい。
こうして得られる回収組成物における、ポリプロピレンに対するＥＶＯＨ（Ａ）の質量比[ＥＶＯＨ（Ａ）／ポリプロピレン]は、２／９８～３０／７０であることが好ましい。質量比[ＥＶＯＨ（Ａ）／ポリプロピレン]が２／９８未満の場合、回収物の使用比率が低下するおそれがある。一方、質量比[ＥＶＯＨ（Ａ）／ポリプロピレン]が３０／７０以下であることにより、回収組成物の溶融成形性と機械物性が向上する。
本発明の回収組成物を、上述した多層構造体を構成する少なくとも１層として再使用することが好ましい。すなわち、回収物を溶融成形して得られた回収層を含有する多層構造体からなる成形品を製造し、その成形品の回収物を、再び同様の多層構造体における回収層の原料として用いることが好ましい。
回収層をさらに有する多層構造体の層構成として、下記のものが例示される。ここで、ポリプロピレン層をＰ、本発明の樹脂組成物層をＥ、接着性樹脂層をＡ、回収層をＲとする。
３層 Ｒ／Ａ／Ｅ
４層 Ｐ／Ｒ／Ａ／Ｅ
５層 Ｐ／Ａ／Ｅ／Ａ／Ｒ，Ｒ／Ａ／Ｅ／Ａ／Ｒ
６層 Ｐ／Ｒ／Ａ／Ｅ／Ａ／Ｐ、Ｐ／Ｒ／Ａ／Ｅ／Ａ／Ｒ
７層 Ｐ／Ｒ／Ａ／Ｅ／Ａ／Ｒ／Ｐ
本発明の多層構造体中の回収層の厚みは用途に応じて適宜調整すればよいが、本発明の多層構造体の合計厚みに対する、本発明の回収層の厚みの比［回収層／多層構造体］は、通常、０．１～０．８である。ここで、回収層が複数含まれている場合は合計厚みを用いる。
本発明の樹脂組成物層をバリア層として有する多層構造体は、ガスバリア性及び外観に優れる。しかも、当該多層構造体の回収物を溶融成形する場合、回収助剤を用いなくても、樹脂の劣化（ゲル化）や相溶性不足に起因する問題の発生が抑制される。そのため、本発明の多層構造体の回収物は再使用しやすい。したがって、本発明の樹脂組成物からなる層を有する多層構造体は、食品包装容器の包装材料等として好適に用いられる。
以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。
（１）ＥＶＯＨのエチレン単位含有量及びけん化度
ＥＶＯＨのペレットを、内部標準物質としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）、添加剤としてトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）を含む重ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ－ｄ６）に溶解した。得られた溶液を５００ＭＨｚの１Ｈ－ＮＭＲ（日本電子株式会社製「ＧＸ－５００」）を用いて８０℃で測定し、エチレン単位、ビニルアルコール単位、ビニルエステル単位のピーク強度比よりエチレン単位含有量及びけん化度を求めた。
（２）メルトフローレート
メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ Ｋ ７２１０：２０１４に準拠し、温度１９０℃、荷重２１６０ｇの条件で測定した。
（３）ＥＶＯＨの重量平均分子量
ＥＶＯＨの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ヘキサフルオロイソプロパノールを移動相に用い、示差屈折率検出器を用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により、ポリメタクリル酸メチル換算値として求めた。具体的には、以下の方法を採用した。
装置：東ソー社製「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」
ＧＰＣカラム：東ソー株式会社製「ＧＭＨＨＲ（Ｓ）」２本を直列に連結
移動相：ヘキサフルオロイソプロパノール（２０ｍｍｏｌ／Ｌトリフルオロ酢酸ナトリウムを含む）
流速：０．２ｍＬ／分
試料濃度：１ｍｇ／ｍＬ
試料注入量：１０μＬ
カラム温度：４０℃
検出器：示差屈折率検出器
標準物質：ポリメタクリル酸メチル
（４）酸変性ポリプロピレンの酸価
変性ポリプロピレンペレット４００ｍｇをキシレン８０ｍｌに溶解させ、フェノールフタレインを指示薬として、水酸化カリウム－エタノール溶液で滴定することで酸価を求めた。水酸化カリウム－エタノール溶液の濃度は、酸価に応じて、０．００５～０．５ｍｏｌ／Ｌの範囲で適宜調整した。
（５）酸変性ポリプロピレンの重量平均分子量
酸変性ポリプロピレンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，２－ジクロロベンゼンを移動相に用い、示差屈折率検出器を用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により、ポリスチレン換算値として求めた。具体的には、以下の方法を採用した。
装置：東ソー社製「８１２１ＨＴＧＰＣ」
ＧＰＣカラム：昭和電工株式会社製「ＨＴ－８０６Ｍ」２本を直列に連結
移動相：１，２－ジクロロベンゼン
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：０．１１ｍｇ／ｍｌ
試料注入量：３００μＬ
カラム温度：１４０℃
検出器：示差屈折率検出器
標準物質：ポリスチレン
（６）酸変性ポリプロピレンの密度
酸変性ポリプロピレンペレットについて、乾式自動密度計（島津製作所製「アキュピックII １３４０」）を用いて密度を求めた。
（７）酸変性ポリプロピレンの融点
酸変性ポリプロピレンペレットについて、示差走査熱量計（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製「Ｑ２０００」）を用いて、２０℃から２２０℃まで１０℃／分で昇温した後、－１０℃／分で２０℃まで冷却し、再度２０℃から２２０℃まで１０℃／分で昇温して測定を実施した。２回目の昇温過程における融解ピークから融点を求めた。
（８）樹脂組成物の粘度安定性
各実施例及び比較例で得られた樹脂組成物ペレット６０ｇをラボプラストミル（二軸異方向）を用いて窒素雰囲気下、２３０℃、１００ｒｐｍの条件で混練したときのトルク変化を測定した。混練開始１０分後及び６０分後のトルク値（それぞれＴＩ及びＴＦ）を算出し、ＴＦ／ＴＩの比率によって、下記のＡ～Ｃの基準で評価することでロングラン性の指標とした。なお、基準Ｃは実使用において使用困難である。
Ａ ：４０／１００以上１２０／１００未満
Ｂ ：２０／１００以上４０／１００未満、又は１２０／１００以上１４０／１００未満
Ｃ ：２０／１００未満、又は１４０／１００以上
（９）樹脂組成物の色相
ＨｕｎｔｅｒＬａｂ社製分光測色計「ＬａｂＳｃａｎ ＸＥ Ｓｅｎｓｏｒ」を用い、各実施例及び比較例で得られた樹脂組成物のペレットのＹＩ（イエローインデックス）値を測定した。なお、ＹＩ値は対象物の黄色度（黄色み）を表す指標であり、ＹＩ値が高いほど黄色度が強く、一方、ＹＩ値が低いほど黄色度が弱く、着色が少ないことを表す。
（１０）酸素透過度
各実施例及び比較例で使用したＥＶＯＨ又は得られた樹脂組成物ペレットを用いて下記に示す押出条件にて単層製膜を行うことにより厚み２０μｍの単層フィルムを得た。単層フィルムの厚みは、引取りロール速度を変えることによって調整した。
押出機：東洋精機製作所製１軸押出機
スクリュー径：２０ｍｍφ（Ｌ／Ｄ＝２０、圧縮比＝３．５、フルフライト型）
スクリュー回転数：４０ｒｐｍ
押出温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｄ＝１９０／２２０／２２０／２２０℃
引取りロール温度：８０℃
得られた単層フィルムについて、酸素透過量測定装置（モダンコントロール社製「ＭＯＣＯＮ ＯＸ－ＴＲＡＮ２／２０」）を用い、温度２０℃、酸素供給側及びキャリアガス側の湿度６５％ＲＨ、酸素圧力１気圧、キャリアガス圧力１気圧の条件下で酸素透過速度［単位：ｃｃ・２０μｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）］を測定した。キャリアガスとしては２体積％の水素ガスを含む窒素ガスを使用した。
（１１）ヘイズ
上記（１０）で得られた単層フィルムについて、反射・透過率計（村上色彩技術研究所製「ＨＲ－１００」）を用いてヘイズ値を測定した。
（１２）回収性評価（ダイビルドアップ、スクリュービルドアップ、回収組成物の色相）
日本ポリプロ株式会社製ポリプロピレン「ノバテックＰＰ ＥＡ７ＡＤ」（密度０．９０ｇ／ｃｃ、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下）０．７ｇ／１０分）３１５０ｇと、各実施例及び比較例で得られた樹脂組成物のペレット３５０ｇを混合し、下記に示す押出条件にて溶融混練した後、得られたペレットを再度溶融混練する操作を４回繰り返し、計５回溶融混練した。この間、各溶融混練の過程において、３０分間おきにダイ上に蓄積された付着樹脂を採取、秤量し、測定値の合計をダイビルドアップ（目ヤニ）量とした。次に、１ｋｇの高密度ポリエチレンでパージした後、スクリューを取り外してスクリュー上の付着樹脂を採取・秤量することでスクリュービルドアップ（ゲル化した樹脂）量を求めた。また、ＨｕｎｔｅｒＬａｂ社製分光測色計「ＬａｂＳｃａｎ ＸＥ Ｓｅｎｓｏｒ」を用い、計５回の溶融混練後に得られた回収組成物ペレットのＹＩ（イエローインデックス）値を測定した。なお、ダイビルドアップ量は樹脂組成物とポリプロピレンとの相溶性の指標となり、ダイビルドアップ量が少ない程、相溶性が優れ、相溶性不足に起因する問題が起こりにくくなる。
押出機：東洋精機製作所製２軸押出機
スクリュー径：２５ｍｍφ
スクリュー回転数：１００ｒｐｍ
シリンダー、ダイ温度設定：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｄ＝１８０／２００／２３０／２３０／２３０／２３０℃
吐出速度：６ｋｇ／時間
実施例１
エチレン含有量３２モル％、けん化度９９．９モル％、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）１．６７ｇ／１０ｍｉｎ、重量平均分子量４８０００、酸素透過度（２０℃、６５％ＲＨ条件下）０．２９ｃｃ・２０μｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）であるＥＶＯＨ（Ａ－１）９５質量部と、酸価７．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）２８０ｇ／１０ｍｉｎ、重量平均分子量８７０００、密度０．９０ｇ／ｃｍ３、融点１５３℃である無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン（Ｂ－１）５質量部と、酢酸マグネシウムを２軸押出機を用いて２２０℃で溶融混練した後、ペレタイザーを用いてペレット化することにより樹脂組成物ペレットを得た。このとき、樹脂組成物中の酢酸マグネシウムの含有量（金属イオン換算）が１００ｐｐｍとなるようにその添加量を調整した。ＥＶＯＨ（Ａ－１）及び酸変性ポリプロピレン（Ｂ－１）の分析は、上記（１）～（７）の方法により行った。当該樹脂組成物ペレットを用いて上記（２）、（８）～（１２）の評価を行った。結果を表３に示す。
実施例２～１０、比較例２～６、１３
酸変性ポリプロピレンとして表１又は表２に記載されたものを用いた以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物ペレットの作製及び評価を行った。結果を表３に示す。
実施例１２～１５、比較例８
ＥＶＯＨ（Ａ－１）と無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン（Ｂ－１）の混合比を表１又は表２に記載されたとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物ペレットの作製及び評価を行った。結果を表３に示す。
実施例１６～１８、比較例９、１０
酢酸マグネシウムの添加量を表１又は表２に記載されたとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物ペレットの作製及び評価を行った。結果を表３に示す。
実施例１９、２０
酢酸マグネシウムを酢酸カルシウム（実施例１９）又は酢酸亜鉛（実施例２０）に変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物ペレットの作製及び評価を行った。結果を表３に示す。
実施例２１～２４
ＥＶＯＨ（Ａ－１）、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン（Ｂ－１）、酢酸マグネシウムとともに、表２に記載されたヒンダードフェノール系化合物（Ｄ）を溶融混練した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物ペレットの作製及び評価を行った。結果を表３に示す。
実施例２５、２６
ＥＶＯＨとして表２に記載されたものを用いた以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物ペレットの作製及び評価を行った。結果を表３に示す。
比較例１
無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン（Ｂ－１）及び酢酸マグネシウムを添加しなかった以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物ペレットの作製及び評価を行った。結果を表３に示す。
比較例７
無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン（Ｂ－１）を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物ペレットの作製及び評価を行った。結果を表３に示す。
比較例１１、１２
無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン（Ｂ－１）の代わりに表２に記載された無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン（Ｂ－１７又はＢ－１８）を用いた以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物ペレットの作製及び評価を行った。結果を表３に示す。
Figure 0007321163000001
Figure 0007321163000002
Figure 0007321163000003

Claims (13)

  1. エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）、酸変性ポリプロピレン（Ｂ）及び多価金属イオン（Ｃ）を含有する樹脂組成物であって、
    エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）のエチレン単位含有量が１５～６０モル％、けん化度が８５モル％以上であり、
    酸変性ポリプロピレン（Ｂ）の酸価が２～７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下）が４～１０００ｇ/１０ｍｉｎ、融点が１３０℃以上であり、
    多価金属イオン（Ｃ）がマグネシウムイオン、カルシウムイオン及び亜鉛イオンからなる群から選択される少なくとも１種であり、
    エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）に対する酸変性ポリプロピレン（Ｂ）の質量比［（Ｂ）／（Ａ）］が０．８／９９．２～１０／９０であり、
    エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）に対する酸変性ポリプロピレン（Ｂ）の重量平均分子量比［（Ｂ）／（Ａ）］が０．９～５であり、
    全樹脂成分に対するエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）及び酸変性ポリプロピレン（Ｂ）の合計含有量が９０質量％以上であり、かつ
    多価金属イオン（Ｃ）の含有量が６０～３００ｐｐｍである、樹脂組成物。
  2. 酸変性ポリプロピレン（Ｂ）の酸価が４～３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下）が５０～６００ｇ/１０ｍｉｎである、請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 多価金属イオン（Ｃ）を炭素数１～３のカルボン酸塩として含有する、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
  4. エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）と酸変性ポリプロピレン（Ｂ）の合計１００質量部に対して、エステル結合又はアミド結合を有するヒンダードフェノール系化合物（Ｄ）を０．０５～１０質量部さらに含有する、請求項１～３のいずれかに記載の樹脂組成物。
  5. エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）に対する前記樹脂組成物のＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下）の比［樹脂組成物／エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）］が０．６以上である、請求項１～４のいずれかに記載の樹脂組成物。
  6. エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）に対する前記樹脂組成物の酸素透過度（２０℃、６５％ＲＨ条件下）の比［樹脂組成物／エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）］が２以下である、請求項１～５のいずれかに記載の樹脂組成物。
  7. 前記樹脂組成物を溶融成形して得られる厚み２０μｍのフィルムのヘイズが５％以下である、請求項１～６のいずれかに記載の樹脂組成物。
  8. 請求項１～７のいずれかに記載の樹脂組成物からなるバリア層を有する多層構造体。
  9. ポリプロピレンからなる最外層及び最内層をさらに有する、請求項８に記載の多層構造体。
  10. 請求項８又は９に記載の多層構造体の回収物を含む回収層を有する多層構造体。
  11. 請求項８～１０のいずれかに記載の多層構造体を有する包装材料。
  12. 請求項８～１０のいずれかに記載の多層構造体の回収物を含む、回収組成物。
  13. 請求項８～１０のいずれかに記載の多層構造体を粉砕した後に溶融成形する、多層構造体の回収方法。
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