JP2015163531A - 積層剥離容器 - Google Patents

Abstract

【課題】柑橘系調味料が発する柑橘系の香りが低減されにくい積層剥離容器を提供する。
【解決手段】本発明によれば、外層と内層とを備え、内容物の減少に伴って前記内層が前記外層から剥離し収縮する積層剥離容器であって、前記内層は、最内層として、ＥＶＯＨ樹脂からなる内側ＥＶＯＨ層を備える、積層剥離容器が提供される。
【選択図】図１

Description

本発明は、内容物の減少に伴って内層が外層から剥離し収縮する積層剥離容器に関する。

従来、内容物の減少に伴って内層が外層から剥離し収縮することによって容器の内部に空気が入り込むことを抑制する積層剥離容器が知られている（例えば、特許文献１）。このような積層剥離容器は、内層によって構成される内袋と、外層によって構成される外殻を備える。

特許第３６５０１７５号公報

特許文献１のような積層剥離容器は、醤油やポン酢を収容するための容器として使用することが可能であり、内容物を空気に触れさせないことで内容物の劣化を抑制するものであるが、本発明者が積層剥離容器の評価において、ポン酢等の柑橘系調味料を積層剥離容器に収容したところ、その柑橘系の香りが低減されやすいことに気がついた。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、柑橘系調味料が発する柑橘系の香りが低減されにくい積層剥離容器を提供するものである。

本発明によれば、外層と内層とを備え、内容物の減少に伴って前記内層が前記外層から剥離し収縮する積層剥離容器であって、前記内層は、最内層として、ＥＶＯＨ樹脂からなる内側ＥＶＯＨ層を備える、積層剥離容器が提供される。

本発明者らは柑橘系の香りが低減されやすい原因について調査したところ、柑橘系の香りを構成する物質の一つであるリモネンが積層剥離容器の内面に吸着又は吸収されやすいことが原因であることを突き止めた。そして、この知見に基づき、リモネンの吸着又は吸収が起こりにくい材料を探求したところ、内層の最内層をＥＶＯＨ樹脂からなるＥＶＯＨ層とした場合に、柑橘系調味料が発する柑橘系の香りが低減されにくいことを見出し、本発明の完成に到った。

以下、本発明の種々の実施形態を例示する。以下に示す実施形態は互いに組み合わせ可能である。
好ましくは、前記内側ＥＶＯＨ層は、厚さが１０〜２０μｍである。
好ましくは、前記内層は、最外層として、ＥＶＯＨ樹脂からなる外側ＥＶＯＨ層を備え、前記外側ＥＶＯＨ層は、前記内側ＥＶＯＨ層よりも厚い。
好ましくは、前記内側ＥＶＯＨ層及び前記外側ＥＶＯＨ層を構成するＥＶＯＨ樹脂は、どちらも引張弾性率が、２０００ＭＰa以下である。
好ましくは、前記内側ＥＶＯＨ層は、前記外側ＥＶＯＨ層よりも、エチレン含有量が高いＥＶＯＨ樹脂からなる。
好ましくは、前記内層は、前記内側ＥＶＯＨ層と前記外側ＥＶＯＨ層の間に接着層を備える。
好ましくは、前記接着層の厚さは、前記内側ＥＶＯＨ層の厚さと前記外側ＥＶＯＨ層の厚さの合計よりも大きい。

本発明の一実施形態の積層剥離容器１の構造を示す斜視図であり、（ａ）は全体図、（ｂ）は底部を示す。 図１の積層剥離容器１を示し、（ａ）は正面図、（ｂ）は背面図、（ｃ）は平面図、（ｄ）は底面図である。 図２（ｄ）中のＡ−Ａ断面図である。但し、図１〜図２は、底シール突出部２７が折り曲げられる前の状態を示し、図３は、底シール突出部２７が折り曲げられた後の状態を示す。 図３の口部９を含む領域の拡大図である。 図４の状態から内層１３の剥離が進んだ状態を示す。 図３の底面２９を含む領域の拡大図であり、（ａ）は底シール突出部２７が折り曲げられる前の状態を示し、（ｂ）は、底シール突出部２７が折り曲げられた後の状態を示す。 内層１３の層構成を示す断面図である。 弁部材５の種々の構成を示す斜視図である。 図１の積層剥離容器１の製造工程を示す。 図１の積層剥離容器１の、図９に続く工程を示す。 内層予備剥離・外気導入孔形成工程の別例を示す。 図１の積層剥離容器１の使用方法を示す。

以下、本発明の実施形態について説明する。以下に示す実施形態中で示した各種特徴事項は、互いに組み合わせ可能である。また、各特徴について独立して発明が成立する。

図１〜図２に示すように、本発明の一実施形態の積層剥離容器１は、容器本体３と、弁部材５を備える。容器本体３は、内容物を収容する収容部７と、収容部７から内容物を吐出する口部９を備える。

図３に示すように、 容器本体３は、収容部７及び口部９において、外層１１と内層１３を備えており、外層１１によって外殻１２が構成され、内層１３によって内袋１４が構成される。内容物の減少に伴って内層１３が外層１１から剥離することによって、内袋１４が外殻１２から剥離して収縮する。

図４に示すように、口部９は、雄ネジ部９ｄが設けられている。雄ネジ部９ｄには、雌ねじを有するキャップやポンプなどが取り付けられる。図４には、インナーリング２５を有するキャップ２３の一部を図示している。インナーリング２５の外径は、口部９の内径と略同じであり、インナーリング２５の外面が口部９の当接面９ａに当接することによって内容物の漏れ出しが防がれる。本実施形態では、口部９の先端には拡径部９ｂが設けられており、拡径部９ｂでの内径は、当接部９ｅでの内径よりも大きくなっているため、インナーリング２５の外面は、拡径部９ｂには接触しないようになっている。口部９に拡径部９ｂがない場合は、口部９の内径が製造時のバラツキによってわずかでも小さくなった場合にはインナーリング２５が外層１１と内層１３の間に入り込んでしまうという不具合が生じる場合があったが、口部９に拡径部９ｂがある場合は、口部９の内径が若干ばらついてもそのような不具合が生じない。

また、口部９は、当接部９ｅよりも収容部７に近い位置に、内層１３のズレ落ちを抑制する内層支持部９ｃを備える。内層支持部９ｃは、口部９にくびれを設けることによって形成される。口部９に拡径部９ｂを設けた場合であっても、インナーリング２５と内層１３との摩擦によって内層１３が外層１１から剥離してしまう場合がある。本実施形態では、このような場合でも、内層支持部９ｃによって内層１３のズレ落ちが抑制されるので、内袋１４が外殻１２内に脱落してしまうことを抑制することができる。

図３〜図５に示すように、収容部７は、前記収容部の長手方向に向かって断面形状が略一定である胴部１９と、胴部１９と口部９の間を繋ぐ肩部１７を備える。肩部１７には、折り曲げ部２１が設けられている。折り曲げ部２１は、図３に示す折り曲げ角度αが１４０度以下であり且つ容器内面側の曲率半径が４ｍｍ以下である部分である。折り曲げ部２１が無い場合、内層１３と外層１１の間の剥離が胴部１９から口部９にまで広がって、口部９においても内層１３と外層１１が剥離されてしまう場合がある。しかし、口部９において、内層１３と外層１１が剥離すると内袋１４が外殻１２内に脱落してしまう原因になるので、口部９での内層１３と外層１１の剥離は望ましくない。本実施形態では、折り曲げ部２１が設けられているので、内層１３と外層１１の間の剥離が胴部１９から折り曲げ部２１まで広がると、図５に示すように内層１３が折り曲げ部２１で折れ曲がってしまい、内層１３を外層１１から剥離する力が折り曲げ部２１の上側の部分に伝達されず、その結果、折り曲げ部２１よりも上側の部分での内層１３と外層１１の間の剥離が抑制される。なお、図３〜図５では、肩部１７に折り曲げ部２１を設けているが、折り曲げ部２１は、肩部１７と胴部１９の境界に設けてもよい。

折り曲げ角度αの下限は、特に規定されないが、製造の容易さを考慮すると９０度以上であることが好ましい。曲率半径の下限も特に規定されないが、製造の容易さを考慮すると０．２ｍｍ以上であることが好ましい。また、口部９での内層１３と外層１１の剥離をより確実に防ぐべく、折り曲げ角度αは１２０度以下であることが好ましく、曲率半径は、２ｍｍ以下であることが好ましい。折り曲げ角度αは、具体的には例えば、９０、９５、１００、１０５、１１０、１１５、１２０、１２５、１３０、１３５、１４０度であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。曲率半径は、具体的には例えば、０．２、０．４、０．６、０．８、１、１．２、１．４、１．６、１．８、２ｍｍであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

図４に示すように、折り曲げ部２１は、容器中心軸Ｃから折り曲げ部２１での容器内面までの距離Ｌ２が、容器中心軸Ｃから口部９での容器内面までの距離Ｌ１の１．３倍以上になる位置に設けられる。本実施形態の積層剥離容器１は、ブロー成形によって形成されるものであり、Ｌ２／Ｌ１が大きいほど折り曲げ部２１でのブロー比が大きくなって肉厚が薄くなるので、Ｌ２／Ｌ１≧１．３とすることによって、折り曲げ部２１での内層１３の肉厚が十分に薄くなり、折り曲げ部２１において内層１３がより折れ曲がりやすくなり、口部９での内層１３と外層１１の剥離がより確実に防止される。Ｌ２／Ｌ１は、例えば１．３〜３であり、１．４〜２が好ましい。Ｌ２／Ｌ１は、具体的には例えば、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２、２．５、３であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

一例では、口部９での肉厚は０．４５〜０．５０ｍｍであり、折り曲げ部２１での肉厚は、０．２５〜０．３０ｍｍであり、胴部１９での肉厚は、０．１５〜０．２０ｍｍである。このように、折り曲げ部２１の肉厚が口部９での肉厚よりも十分に小さいことによって折り曲げ部２１がその機能を効果的に発揮する。

ところで、図４に示すように、収容部７には、外殻１２と内袋１４の間の中間空間２１と、容器本体３の外部空間Ｓとの間の空気の出入りを調節する弁部材５が設けられている。外殻１２には、収容部７において中間空間２１と外部空間Ｓを連通する外気導入孔１５が設けられている。外気導入孔１５は、外殻１２にのみ設けられた貫通孔であり、内袋１４には到達していない。弁部材５は、外気導入孔１５に挿通され且つ外気導入孔１５に対してスライド移動可能な軸部５ａと、軸部５ａの中間空間２１側に設けられ且つ軸部５ａよりも断面積が大きい蓋部５ｃと、軸部５ａの外部空間Ｓ側に設けられ且つ弁部材５が中間空間２１に入り込むことを防ぐ係止部５ｂを備える。

蓋部５ｃは、外殻１２を圧縮した際に外気導入孔１５を実質的に閉塞させるように構成され、軸部５ａに近づくにつれて断面積が小さくなる形状になっている。また、係止部５ｂは、外殻１２が圧縮された後に復元する際に中間空間２１に空気が導入可能なように構成される。外殻１２を圧縮すると、中間空間２１内の圧力が外圧よりも高くなって、中間空間２１内の空気が外気導入孔１５から外部に漏れ出す。この圧力差と空気の流れによって蓋部５ｃが外気導入孔１５に向かって移動し、蓋部５ｃが外気導入孔１５を閉塞する。蓋部５ｃが軸部５ａに近づくにつれて断面積が小さくなる形状であるので、蓋部５ｃが容易に外気導入孔１５に嵌って外気導入孔１５を閉塞する。

この状態で外殻１２をさらに圧縮すると、中間空間２１内の圧力が高まり、その結果、内袋１４が圧縮されて、内袋１４内の内容物が吐出される。また、外殻１２への圧縮力を解除すると、外殻１２が自身の弾性によって復元しようとする。この際、蓋部５ｃが外気導入孔１５から離れて、外気導入孔１５の閉塞が解除されて、中間空間２１内に外気が導入される。また、係止部５ｂが外気導入孔１５を塞いでしまわないように、係止部５ｂには外殻１２に当接する部位に突起５ｄが設けられており、突起５ｄが外殻１２に当接することによって、外殻１２と係止部５ｂの間に隙間が設けられる。なお、突起５ｄを設ける代わりに、係止部５ｂに溝を設けることによって係止部５ｂが外気導入孔１５を閉塞させることを防いでもよい。弁部材５の構成の具体例を図８に示す。

弁部材５は、蓋部５ｃが外気導入孔１５を押し広げながら、蓋部５ｃに中間空間２１内に挿入することによって容器本体３に装着することができる。そのため、蓋部５ｃの先端は、先細り形状になっていることが好ましい。このような弁部材５は、容器本体３の外側から蓋部５ｃを中間空間２１内に押し込むだけで装着可能なので、生産性に優れている。

収容部７は、弁部材５を取り付けた後にシュリンクフィルムで覆われる。この際に、弁部材５がシュリンクフィルムに干渉しないように、弁部材５は、収容部７に設けられた弁部材取付凹部７ａに装着される。また、弁部材取付凹部７ａがシュリンクフィルムで密閉されてしまわないように弁部材取付凹部７ａから口部９の方向に延びる空気流通溝７ｂが設けられる。

図１（ｂ）に示すように、収容部７の底面２９には、中央凹領域２９ａと、その周囲に設けられる周縁領域２９ｂが設けられ、中央凹領域２９ａには、底面２９から突出する底シール突出部２７が設けられる。図６（ａ）〜（ｂ）に示すように、底シール突出部２７は、外層１１と内層１３を備える円筒状の積層パリソンを用いたブロー成形における、積層パリソンのシール部である。底シール突出部２７は、底面２９側から順にはベース部２７ｄと、薄肉部２７ａと、薄肉部２７ａよりも肉厚が大きい厚肉部２７ｂを備える。

ブロー成形の直後は、底シール突出部２７は、図６（ａ）に示すように、周縁領域２９ｂによって規定される面Ｐに対して略垂直に立っている状態であるが、この状態では、容器に衝撃が加わったときに、溶着部２７ｃにおける内層１３同士が分離されやすく、耐衝撃性が不十分である。そこで、本実施形態では、ブロー成形後に底シール突出部２７に熱風を吹き付けることによって薄肉部２７ａを軟化させて図６（ｂ）に示すように、薄肉部２７ａにおいて底シール突出部２７を折り曲げている。このように、単に、底シール突出部２７を折り曲げるという単純な工程によって底シール突出部２７の耐衝撃性を向上させている。また、図６（ｂ）に示すように、底シール突出部２７は、折り曲げられた状態で周縁領域２９ｂによって規定される面Ｐから突出しないようになっている。これによって、積層剥離容器１を立てた時に、底シール突出部２７が面Ｐからはみ出して積層剥離容器１がグラグラすることが防止される。

なお、ベース部２７ｄは、薄肉部２７ａよりも底面２９側に設けられ且つ薄肉部２７ａよりも肉厚の部分であり、ベース部２７ｄは、なくてもよいが、ベース部２７ｄ上に薄肉部２７ａを設けることによって底シール突出部２７の耐衝撃性をさらに向上させることができる。

また、図１（ｂ）に示すように、底面２９の凹領域は、底シール突出部２７の長手方向において底面２９全体を横切るように設けられる。つまり、中央凹領域２９ａと周縁凹領域２９ｃがつながっている。このような構成によって、底シール突出部２７を折り曲げやすくなっている。

次に、容器本体３の層構成についてさらに詳細に説明する。容器本体３は、外層１１と内層１３を備える。

外層１１は、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体及びその混合物などで構成される。外層１１は、複数層構成であってもよい。例えば、リプロ層の両側をポリプロピレン層で挟んだ構成であってもよい。ここで、リプロ層とは、容器の成形時にでたバリをリサイクルして使用した層をいう。また、外層１１は、復元性が高くなるように、内層１３よりも肉厚に形成される。

本実施形態では、外層１１は、プロピレンと別のモノマーとの間のランダム共重合体からなるランダム共重合体層を備える。外層１１は、ランダム共重合体層の単層であってもよく、複数層構成であってもよい。例えば、リプロ層の両側をランダム共重合体層で挟んだ構成であってもよい。外層１１を特定構成のランダム共重合体で構成することによって、外殻１２の形状復元性・透明性・耐熱性を向上させることができる。

ランダム共重合体は、プロピレン以外のモノマーの含有量が、５０ｍｏｌ％よりも小さいものであり、５〜３５ｍｏｌ％が好ましい。この含有量は、具体的には例えば、５、１０、１５、２０、２５、３０ｍｏｌ％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。プロピレンと共重合されるモノマーとしては、ポリプロピレンのホモポリマーに比べた場合のランダム共重合体の耐衝撃性を向上させるものであればよく、エチレンが特に好ましい。プロピレンとエチレンのランダム共重合体の場合、エチレンの含有量は、５〜３０ｍｏｌ％が好ましく、具体的には例えば、５、１０、１５、２０、２５、３０ｍｏｌ％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。ランダム共重合体の重量平均分子量は、１０〜５０万が好ましく、１０〜３０万がさらに好ましい。この重量平均分子量は、具体的には例えば、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０万であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

また、ランダム共重合体の引張弾性率は、４００〜１６００ＭＰａが好ましく、１０００〜１６００ＭＰａが好ましい。引張弾性率がこのような範囲の場合に、形状復元性が特に良好であるからである。引張弾性率は、具体的には例えば、４００、５００、６００、７００、８００、９００、１０００、１１００、１２００、１３００、１４００、１５００、１６００Ｍｐａであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
尚、容器が過度に硬いと、容器の使用感が悪くなるため、ランダム共重合体に、例えば、直鎖状低密度ポリエチレンなどの柔軟材料を混合して外層１１を構成してもよい。ただし、ランダム共重合体に対して混合する材料は、ランダム共重合体の有効な特性を大きく阻害することのなきよう、混合物全体に対して５０重量％未満となるように混合することが好ましい。例えば、ランダム共重合体と直鎖状低密度ポリエチレンとを８５：１５の重量割合で混合した材料により外層１１を構成することができる。

図７に示すように、内層１３は、最内層である内側ＥＶＯＨ層１３ａと、最外層である外側ＥＶＯＨ層１３ｂと、両者の間に設けられた接着層１３ｃを備える。

内側ＥＶＯＨ層１３ａは、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）樹脂からなる。本発明者の実験によれば、内層１３の最内層を内側ＥＶＯＨ層１３ａとした場合、容器内面へのリモネンの吸着又は吸収が抑制され、その結果、柑橘系調味料が発する柑橘系の香りの低減が抑制されることが分かった。

ところで、ＥＶＯＨ樹脂は比較的剛性が高いので、ＥＶＯＨ樹脂が内層１３の材料として使用される場合には、通常、ＥＶＯＨ樹脂に柔軟剤を添加して柔軟性を向上させて用いられる。しかし、内層１３の最内層である内側ＥＶＯＨ層１３ａを構成するＥＶＯＨ樹脂に柔軟剤を添加すると、柔軟剤が内容物に溶出してしまうリスクがあるので、この内側ＥＶＯＨ層１３ａを構成するＥＶＯＨ樹脂としては柔軟剤を含まないものを使用せざるを得ない。一方、柔軟剤を含まないＥＶＯＨ樹脂は剛性が大きいので、内側ＥＶＯＨ層１３ａが厚すぎると、内容物を吐出させた際に内袋１４がスムーズに収縮しにくいという問題が発生する。また、内側ＥＶＯＨ層１３ａが薄すぎると、内側ＥＶＯＨ層１３ａが一様に形成されずに接着層１３ｃが容器内面に露出したり、内側ＥＶＯＨ層１３ａにピンホールが形成されやすくなったりするという問題がある。このような観点から内側ＥＶＯＨ層１３ａの厚さは１０〜２０μｍが好ましい。

内側ＥＶＯＨ層１３ａを構成するＥＶＯＨ樹脂のエチレン含有量は、例えば２５〜５０ｍｏｌ％であり、エチレン含有量が多いほど内側ＥＶＯＨ層１３ａの柔軟性が良好になりやすいので、エチレン含有量は、外側ＥＶＯＨ層１３ｂを構成するＥＶＯＨ樹脂よりも高いことが好ましく、３５ｍｏｌ％以上が好ましい。また、別の表現では、内側ＥＶＯＨ層１３ａを構成するＥＶＯＨ樹脂のエチレン含有量は、このＥＶＯＨ樹脂の引張弾性率が２０００ＭＰａ以下となるように設定することが好ましい。

外側ＥＶＯＨ層１３ｂも内側ＥＶＯＨ層１３ａと同様にエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）樹脂からなる。但し、外側ＥＶＯＨ層１３ｂは内容物に接触しないので、柔軟剤を添加して柔軟性を高めることが可能であり、そのために、外側ＥＶＯＨ層１３ｂの厚さを内側ＥＶＯＨ層よりも厚くすることが可能である。外側ＥＶＯＨ層１３ｂの厚さは、特に限定されないが、例えば、２０〜３０μｍである。外側ＥＶＯＨ層１３ｂが薄すぎると、内層１３のガスバリア性が不十分になり、外側ＥＶＯＨ層１３ｂが厚すぎると、内層１３の柔軟性が不十分になって、内容物を吐出させた際に内袋１４がスムーズに収縮しにくいという問題が生じる。外側ＥＶＯＨ層１３ｂ／内側ＥＶＯＨ層１３ａの厚さの比は、特に限定されないが、例えば、１．１〜４であり、１．２〜２．０が好ましい。この比は、具体的には例えば、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２、２．１、２．２、２．３、２．４、２．５、３、４であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。また、内層１３の最外層として外側ＥＶＯＨ層１３ｂを設けることによって、外層１１からの内層１３の剥離性を向上させることができる。

外側ＥＶＯＨ層１３ｂを構成するＥＶＯＨ樹脂のエチレン含有量は、例えば２５〜５０ｍｏｌ％であり、酸素バリア性の観点から３２ｍｏｌ％以下が好ましい。エチレン含有量の下限は、特に規定されないが、エチレン含有量が少ないほど外側ＥＶＯＨ層１３ｂの柔軟性が低下しやすいので２５ｍｏｌ％以上が好ましい。

外側ＥＶＯＨ層１３ｂを構成するＥＶＯＨ樹脂への柔軟剤の添加量や、このＥＶＯＨ樹脂のエチレン含有量は、このＥＶＯＨ樹脂の引張弾性率が２０００ＭＰａ以下となるように設定することが好ましい。内側ＥＶＯＨ層１３ａと外側ＥＶＯＨ層１３ｂの両方を、引張弾性率が２０００ＭＰａ以下であるＥＶＯＨ樹脂で構成することによって、内袋１４をスムーズに収縮させることができる。また、外側ＥＶＯＨ層１３ｂは、酸素吸収剤を含有することが好ましい。酸素吸収剤を外側ＥＶＯＨ層１３ｂに含有させることにより、外側ＥＶＯＨ層１３ｂの酸素バリア性をさらに向上させることができる。外側ＥＶＯＨ層１３ｂを構成するＥＶＯＨ樹脂は、曲げ弾性率が２３５０ＭＰａ以下であることが好ましく、２２５０ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。ＥＶＯＨ樹脂の曲げ弾性率の下限は、特に規定されないが、例えば、１８００，１９００，又は２０００ＭＰａである。曲げ弾性率は、ＩＳＯ１７８に準拠した試験方法で測定することができる。試験速度は、２ｍｍ／ｍｉｎとする。

外側ＥＶＯＨ層１３ｂを構成するＥＶＯＨ樹脂の融点は、外層１１を構成するランダム共重合体の融点よりも高いことが好ましい。外気導入孔１５は、加熱式の穿孔装置を用いて外層１１に形成することが好ましいが、ＥＶＯＨ樹脂の融点をランダム共重合体の融点よりも高くすることによって、外層１１に外気導入孔１５を形成する際に、孔が内層１３にまで到達することを防ぐ。この観点から、（ＥＶＯＨの融点）−（ランダム共重合体層の融点）の差は大きい方がよく、１５℃以上であることが好ましく、３０℃以上であることが特に好ましい。この融点の差は、例えば５〜５０℃であり、具体的には例えば、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０℃であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

接着層１３ｃは、内側ＥＶＯＨ層１３ａと外側ＥＶＯＨ層１３ｂの間に配置される層であり、例えば上述したポリオレフィンにカルボキシル基を導入した酸変性ポリオレフィン（例：無水マレイン酸変性ポリエチレン）を添加したものや、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）である。接着層１３ｃの一例は、低密度ポリエチレン又は直鎖状低密度ポリエチレンと、酸変性ポリエチレンの混合物である。接着層１３ｃは、内側ＥＶＯＨ層１３ａと外側ＥＶＯＨ層１３ｂとを直接接着するものであってもよく、接着層１３ｃと内側ＥＶＯＨ層１３ａ、又は接着層１３ｃと外側ＥＶＯＨ層１３ｂの間に設けた別の層を介して間接的に接着するものであってもよい。

接着層１３ｃは、単位厚さ当たりの剛性が、内側ＥＶＯＨ層１３ａと外側ＥＶＯＨ層１３ｂの何れよりも小さい層であり、つまり、柔軟性に優れた層である。このため、接着層１３を厚くして内層１３全体の厚さに対する接着層１３ｃの厚さの割合を大きくすることによって内層１３の柔軟性が高められて、内容物を吐出させた際に内袋１４がスムーズに収縮しやすくなる。具体的には、接着層１３ｃの厚さは、内側ＥＶＯＨ層１３ａの厚さと外側ＥＶＯＨ層１３ｂの厚さの合計よりも大きいことが好ましい。接着層１３ｃ／（内側ＥＶＯＨ層１３ａ＋外側ＥＶＯＨ層１３ｂ）の厚さの比は、例えば、１．１〜８であり、具体的には例えば、１．１、１．５、２、２．５、３、３．５、４、４．５、５、５．５、６、７、８であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

次に、本実施形態の積層剥離容器１の製造方法の一例を説明する。
まず、図９（ａ）に示すように、製造すべき容器本体３に対応する積層構造（一例は、図９（ａ）に示すように容器内面側から順に、ＥＶＯＨ層／接着層／ＥＶＯＨ層／ＰＰ層の積層構造）を備えた溶融状態の積層パリソンを押出し、この溶融状態の積層パリソンをブロー成形金型にセットし、分割金型を閉じる。
次に、図９（ｂ）に示すように、容器本体３の口部９側の開口部にブローノズルを挿入し、型締めを行った状態で分割金型のキャビティー内にエアーを吹き込む。

次に、図９（ｃ）に示すように、分割金型を開いて、ブロー成形品を取り出す。分割金型は、弁部材取付凹部７ａ、空気流通溝７ｂ、底シール突出部２７などの容器本体３の各種形状がブロー成形品に形成されるようなキャビティー形状を有する。また、分割金型には、底シール突出部２７の下側にピンチオフ部が設けられており、底シール突出部２７の下側の部分に下バリが形成されるので、これを除去する。

次に、図９（ｄ）に示すように、取り出したブロー成形品を整列させる。
次に、図９（ｅ）に示すように、口部９の上側に設けられた上部筒状部３１において外層１１にのみ穴を開けて、外層１１と内層１３の間にブロアー３３を用いてエアーを吹き込むことによって、収容部７の、弁部材５を取り付ける部位（弁部材取付凹部７ａ）において内層１３を外層１１から予備剥離する。この予備剥離によって、外気導入孔１５を形成する工程、及び弁部材５を装着する工程を行い易くする。なお、吹き込んだエアーが上部筒状部３１の先端側から漏れないよう、上部筒状部３１の先端側をカバー部材で覆ってもよい。また、外層１１にのみ穴を開けやすくするために、穴を開ける前に上部筒状部３１を押し潰すことによって上部筒状部３１において内層１３を外層１１から剥離させてもよい。まあ、予備剥離は、収容部７の全体に対して行ってもよく、収容部７の一部に対して行ってもよい。
次に、図９（ｆ）に示すように、穴あけ装置を用いて外殻１２に外気導入孔１５を形成する。外気導入孔１５は、好ましくは丸穴であるが、別の形状であってもよい。
次に、図１０（ａ）に示すように、底シール突出部２７に熱風を当てて薄肉部２７ａを軟化させて、底シール突出部２７を折り曲げる。
次に、図１０（ｂ）に示すように、外気導入孔１５に弁部材５を挿入する。
次に、図１０（ｃ）に示すように、上部筒状部３１をカットする。
次に、図１０（ｄ）に示すように、内袋１４内にエアーを吹き込むことによって、内袋１４を膨らませる。
次に、図１０（ｅ）に示すように、内袋１４内に内容物を充填する。
次に、図１０（ｆ）に示すように、口部９にキャップ２３を装着する。
次に、図１０（ｇ）に示すように、収容部７をシュリンクフィルムで覆い、製品が完成する。

ここで示した各種工程の順序は、適宜入れ替え可能である。例えば、熱風曲げ工程は、外気導入孔開通工程の前や、内層予備剥離工程の前に行ってもよい。また、上部筒状部３１をカットする工程は、外気導入孔１５に弁部材５を挿入する前に行ってもよい。

さらに、内層予備剥離及び外気導入孔開通工程は、以下の方法によって行うこともできる。
まず、図１１（ａ）に示すように、口部９から内袋１４内の空気を吸引して、内袋１４内を減圧する。その状態で、熱パイプ又はパイプカッタ−のような穿孔装置を外層１１に対してゆっくりと押し付ける。この穿孔装置は、筒状カッターを有しており、筒の内部の空気が吸引されている。外層１１に穴が開いていない状態では、外層１１と内層１３の間に空気が入らないので、内層１３は外層１１から剥離されない。

筒状カッターが外層１１を貫通すると、図１１（ｂ）に示すように、くり抜かれた切除片は筒状カッター内を通って取り除かれて、外気導入孔１５が形成される。この瞬間に、外層１１と内層１３の間に空気が入り、内層１３が外層１１から剥離される。

次に、図１１（ｃ）に示すように、穴あけ装置を用いて、外気導入孔１５を拡径する。なお、図１１（ａ）〜（ｂ）の工程において弁部材５の挿入に十分な大きさの外気導入孔１５を形成する場合には、図１１（ｃ）の拡径工程は不要である。

次に、製造した製品の使用時の動作原理を説明する。
図１２（ａ）〜（ｃ）に示すように、内容物が充填された製品を傾けた状態で外殻１２の側面を握って圧縮して内容物を吐出させる。使用開始時は、内袋１４と外殻１２の間に実質的に隙間がない状態であるので、外殻１２に加えた圧縮力は、そのまま内袋１４の圧縮力となり、内袋１４が圧縮されて内容物が吐出される。

キャップ２３は、図示しない逆止弁を内蔵しており、内袋１４内の内容物を吐出させることはできるが、内袋１４内に外気を取り込むことはできない。そのため、内容物の吐出後に外殻１２へ加えていた圧縮力を除くと、外殻１２が自身の復元力によって元の形状に戻ろうとするが、内袋１４はしぼんだままで外殻１２だけが膨張することになる。そして、図１２（ｄ）に示すように、内袋１４と外殻１２の間の中間空間２１内が減圧状態となり、外殻１２に形成された外気導入孔１５を通じて中間空間２１内に外気が導入される。中間空間２１が減圧状態になっている場合、蓋部５ｃは、外気導入孔１５に押し付けられないので、外気の導入を妨げない。また、係止部５ｂが外殻１２に接触した状態でも係止部５ｂが外気の導入を妨げないように、係止部５ｂには突起５ｄや溝などの気道確保手段が設けられる。

次に、図１２（ｅ）に示すように、再度、外殻１２の側面を握って圧縮した場合、蓋部５ｃが外気導入孔１５を閉塞することによって、中間空間２１内の圧力が高まり、外殻１２に加えた圧縮力は中間空間２１を介して内袋１４に伝達され、この力によって内袋１４が圧縮されて内容物が吐出される。

次に、図１２（ｆ）に示すように、内容物の吐出後に外殻１２へ加えていた圧縮力を除くと、外殻１２は、外気導入孔１５から中間空間２１に外気を導入しながら、自身の復元力によって元の形状に復元される。

以下の実施例・比較例では、層構成が異なる種々の積層剥離容器をブロー成形によって製造し、得られた容器内にポン酢を充填した後、１週間静置させた後、容器内のポン酢を全量吐出させ、吐出されたポン酢の柑橘系の香りについて官能評価を行った。また、ポン酢を吐出させる際の、容器の内袋の形状について目視評価を行った。

＜実施例１＞
実施例１では、層構成は、容器外側から順に、ランダム共重合体層／外側ＥＶＯＨ層（厚さ２５μｍ）／接着層（厚さ１５０μｍ）／内側ＥＶＯＨ層（厚さ１５μｍ）とした。外側ＥＶＯＨ層は柔軟剤を添加したＥＶＯＨ樹脂で形成し、内側ＥＶＯＨ層は柔軟剤を添加していないＥＶＯＨ樹脂で形成した。接着層は、直鎖状低密度ポリエチレンと酸変性ポリエチレンとを質量比５０：５０で混合したもので形成した。上記評価を行ったところ、吐出されたポン酢が発する柑橘系の香りの強さは充填時とほとんど差異がなかった。また、ポン酢の吐出に伴って内袋が収縮する際に内袋が折れ曲がることなくスムーズに収縮した。

＜実施例２＞
実施例２では、層構成は、内側ＥＶＯＨ層の厚さを５μｍにした以外は実施例１と同じにした。上記評価を行ったところ、吐出されたポン酢が発する柑橘系の香りの強さが実施例１よりも若干劣っていた。また、ポン酢の吐出に伴って内袋が収縮する際に内袋が折れ曲がることなくスムーズに収縮した。

＜実施例３＞
実施例３では、層構成は、内側ＥＶＯＨ層の厚さを２５μｍにした以外は実施例１と同じにした。上記評価を行ったところ、吐出されたポン酢が発する柑橘系の香りの強さは実施例１と同程度であった。また、ポン酢の吐出に伴って内袋が収縮する際に、実施例１よりも内袋が折れ曲がりやすかった。

＜実施例４＞
実施例４では、層構成は、外側ＥＶＯＨ層の厚さを７５μｍにし、接着層の厚さを８０μｍにした以外は実施例１と同じにした。上記評価を行ったところ、吐出されたポン酢が発する柑橘系の香りの強さは実施例１と同程度であった。また、ポン酢の吐出に伴って内袋が収縮する際に、実施例１よりも内袋が折れ曲がりやすかった。

＜実施例５＞
実施例５では、層構成は、実施例１と同じにし、外側ＥＶＯＨ層をＥＶＯＨ樹脂（型式：ソアノールＳＦ７５０３Ｂ、日本合成化学社製、融点１８８℃、曲げ弾性率２１９０ＭＰａ）で構成した。上記評価を行ったところ、実施例１と同様の効果が得られた。

＜比較例１＞
比較例１では、層構成は、内側ＥＶＯＨ層を直鎖状低密度ポリエチレン層（５０μｍ）で置換した以外は実施例１と同じにした。上記評価を行ったところ、吐出されたポン酢が発する柑橘系の香りの強さが実施例１よりもかなり劣っていた。また、ポン酢の吐出に伴って内袋が収縮する際に内袋が折れ曲がることなくスムーズに収縮した。

＜比較例２＞
比較例２では、層構成は、内側ＥＶＯＨ層をポリアミド層（５０μｍ）で置換した以外は実施例１と同じにした。上記評価を行ったところ、吐出されたポン酢が発する柑橘系の香りの強さが実施例１よりもかなり劣っていた。また、ポン酢の吐出に伴って内袋が収縮する際に内袋が折れ曲がることなくスムーズに収縮した。

＜耐屈曲性試験＞
ＥＶＯＨ層として使用するＥＶＯＨ樹脂について、ＡＳＴＭ Ｆ３９２に準拠したゲルボフレックステスター（Ｂｒｕｇｇｅｒ製、KFT-C - Flex Durability Tester）を用いて、耐屈曲性試験を行った。試験環境は、２３℃、５０％ＲＨとした。
まず、２８ｃｍ×１９ｃｍ×３０μｍの単層フィルムからなるサンプルを作成した。
次に、１８０ｍｍの間隔を空けて配置された一対のマンドレル（直径９０ｍｍ）に対して上記サンプルの長辺を巻き付けることによって、サンプルの両端を一対のマンドレルＡ，Ｂに固定した。
次に、マンドレルＡを固定したまま、マンドレルＢを捻りながら徐々に近づけて、捻り角度が４４０度で水平移動距離が９．９８ｃｍになった時点で捻りを停止した。その後、マンドレルＢの水平移動を継続して、捻りを停止した後の水平移動距離が６．３５ｃｍになった時点で水平移動を停止した。その後、上記と逆の動作によってマンドレルＢを最初の状態に復帰させた。このような動作を１００回行った後、ピンホールの有無を調べた。その結果を表１に示す。

表１中のＳＦ７５０３Ｂは、実施例５のＥＶＯＨ層として使用したＥＶＯＨ樹脂である。一方、表１中のＤ２９０８は、ソアノールＤ２９０８（日本合成化学社製）であり、一般的なＥＶＯＨ樹脂である。各ＥＶＯＨ樹脂について、２回の試験を行った。

表１に示すように、上記試験によって、Ｄ２９０８では多数のピンホールができてしまったのに対し、ＳＦ７５０３Ｂは、ピンホールが全くできず、一般的なＥＶＯＨ樹脂よりも耐屈曲性が優れていることが分かった。

ここで示した耐屈曲性試験においてピンホールが形成されないＥＶＯＨ樹脂は、積層剥離容器の内袋の外側ＥＶＯＨ層を構成するＥＶＯＨ樹脂として好適に用いられる。

１：積層剥離容器、３：容器本体、５：弁部材、７：収容部、９：口部、１１：外層、１２：外殻、１３：内層、１４：内袋、１５：外気導入孔、２３：キャップ、２７：底シール突出部

Claims (7)

1. 外層と内層とを備え、内容物の減少に伴って前記内層が前記外層から剥離し収縮する積層剥離容器であって、
   前記内層は、最内層として、ＥＶＯＨ樹脂からなる内側ＥＶＯＨ層を備える、積層剥離容器。
2. 前記内側ＥＶＯＨ層は、厚さが１０〜２０μｍである、請求項１に記載の積層剥離容器。
3. 前記内層は、最外層として、ＥＶＯＨ樹脂からなる外側ＥＶＯＨ層を備え、
   前記外側ＥＶＯＨ層は、前記内側ＥＶＯＨ層よりも厚い、請求項１又は請求項２に記載の積層剥離容器。
4. 前記内側ＥＶＯＨ層及び前記外側ＥＶＯＨ層を構成するＥＶＯＨ樹脂は、どちらも引張弾性率が、２０００ＭＰa以下である、請求項３に記載の積層剥離容器。
5. 前記内側ＥＶＯＨ層は、前記外側ＥＶＯＨ層よりも、エチレン含有量が高いＥＶＯＨ樹脂からなる、請求項３又は請求項４に記載の積層剥離容器。
6. 前記内層は、前記内側ＥＶＯＨ層と前記外側ＥＶＯＨ層の間に接着層を備える、請求項３〜請求項５の何れか１つに記載の積層剥離容器。
7. 前記接着層の厚さは、前記内側ＥＶＯＨ層の厚さと前記外側ＥＶＯＨ層の厚さの合計よりも大きい、請求項６に記載の積層剥離容器。