TWI640457B - 積層剝離容器 - Google Patents

Abstract

提供一種外殼的形狀復原性能.透明性.耐熱性良好的積層剝離容器。

根據本發明的第1觀點，提供一種積層剝離容器，具有外層和內層，隨著內容物的減少所述內層從所述外層剝離、收縮，所述外層具有由丙烯與另外的單體間的隨機共聚物構成的丙烯共聚物層。

Description

積層剝離容器

本發明涉及一種積層剝離容器，隨著內容物的減少內層從外層剝離、收縮。

在現有技術中，已知一種積層剝離容器，能夠抑制隨著內容物的減少，內層從外層剝離、收縮而導致空氣進入容器內部(例如專利文獻1~2)的問題。這樣的積層剝離容器具有由內層構成的內袋和由外層構成的外殼。

【背景技術文獻】

【專利文獻】

【專利文獻1】日本專利第3563172號公報

【專利文獻2】日本專利第3650175號公報

(第1觀點)

作為專利文獻1中積層剝離容器的外層，為了維持容器的外觀形狀，優選使用聚乙烯樹脂。

但是，本發明人經過研究發現，由於積層剝離容器的使用方法和環境，外殼的形狀復原性能不足，特別在藉由擠壓外殼排出內容物方式的積層剝離容器中，優選提高外殼的形狀復原性能。並且，這樣的積層剝離容器，優選良好的透明性和耐熱性，專利文獻1的積層剝離容器，由於使用方法和環境，有時透明性和耐熱性不足。

本發明的第1觀點是鑒於這樣的情況而完成的，提供一種外殼形狀復原性能．透明性．耐熱性良好的積層剝離容器。

(第2觀點)

像專利文獻2一樣的積層剝離容器，可以作為收容醬油或柳丁汁的容器使用，使內容物不接觸空氣從而抑制內容物的劣化，不過，本發明人在對於積層剝離容器的評估中，發現收容柳丁汁等柑橘系調味料時，很容易降低柑橘系的香氣。

本發明的第2觀點是鑒於這樣的情況下完成的，提供一種積層剝離容器，使得柑橘系調味料發出的柑橘系香味難以降低。

(第1觀點)

根據本發明的第1觀點，提供一種具有外層和內層的積層剝離容器，隨著內容物的減少所述內層從所述外層剝離、收縮，所述外層具有由丙烯與另外的單體間的隨機共聚物構成的丙烯共聚物層。

本發明人為了提高外殼的形狀復原性能．透明性．耐熱性，對構成外殼的材料進行了種種研究，發現外殼由丙烯共聚物構成時，能使提高外殼的形狀復原性能．透明性．耐熱性，這種丙烯共聚物層由丙烯與另外的單體間的隨機共聚物構成，因此完成了本發明。

以下示出本發明的第1觀點的種種實施方式示例。以下示出的實施方式可以互相組合。

優選為，所述內層具有由EVOH組成的EVOH層，所述EVOH的熔點比所述隨機共聚物(Random copolymer)高。

優選為，所述EVOH的熔點比所述隨機共聚物的熔點高15℃以上。

優選為，所述內層相比所述EVOH層，容器內表面側藉由粘合層具有聚乙烯層。

(第2觀點)

根據本發明的第2觀點，提供一種積層剝離容器，具有外層和內層，隨著內容物的減少所述內層從所述外層剝離、收縮，所述內層作為最內層 具有由EVOH樹脂構成的內側EVOH層。

本發明人對柑橘系香味容易降低的原因進行了研究，發現其原因是構成柑橘系香味的物質之一的檸檬烯容易被積層剝離容器的內表面吸附。基於以上見解，發明人在尋找難以吸附或吸收檸檬烯的材料時，發現了內層的最內層是由EVOH樹脂構成的EVOH層時，柑橘系調味料發出的柑橘系香味難被降低，由此完成了本發明。

以下示出本發明的第2觀點的種種實施方式示例。以下示出的實施方式可以互相組合。

優選為，所述內側EVOH的厚度為10~20μm。

優選為，所述內層作為最外層，具有由EVOH樹脂構成的外側EVOH層，所述外側EVOH層比所述內側EVOH厚。

優選為，構成所述內側EVOH層以及所述外側EVOH層的EVOH樹脂的拉伸彈性率(tensile modulus)均為2000MPa以下。

優選為，所述內側EVOH層由乙烯含有量比所述外側EVOH層高的EVOH樹脂構成。

優選為，所述內層具有在所述內側EVOH層和所述外側EVOH層之間的粘合層。

優選為，所述粘合層的厚度比所述內側EVOH層和所述外側EVOH層 的厚度的總和大。

另外，下述的實施方式中，實驗例1涉及閥部件的形狀，實驗例2涉及閥部件的安裝部位的形狀，實驗例3涉及在外層使用隨機共聚物的效果，實驗例4涉及內層的最內層為EVOH層的效果。

實驗例3與本發明的第1觀點相關，實驗例4與本發明的第2觀點相關。

1‧‧‧積層剝離容器

3‧‧‧容器本體

5‧‧‧閥部件

7‧‧‧收容部

7a‧‧‧閥部件安裝凹部

7b‧‧‧空氣流通槽

9‧‧‧口部

11‧‧‧外層

12‧‧‧外殼

13‧‧‧內層

14‧‧‧內袋

15‧‧‧外氣導入孔

17‧‧‧肩部

19‧‧‧軀幹部

23‧‧‧蓋帽

27‧‧‧底密封突出部

29‧‧‧底面

29a‧‧‧中央內凹區域

29b‧‧‧周邊區域

29c‧‧‧周邊內凹區域

【圖1】是表示本發明的第1實施方式的積層剝離容器1結構的立體圖，(a)是整體圖，(b)底部，(c)表示閥部件安裝凹部7a附近的放大圖。(c)表示卸下閥部件5的狀態。

【圖2】表示圖1的積層剝離容器1，(a)是主視圖，(b)是後視圖，(c)是俯視圖，(d)仰視圖。

【圖3】是圖2(d)中的A-A截面圖。但是，圖1~圖2，表示底密封突出部27彎折前的狀態，圖3，表示底密封突出部27彎折之後的狀態。

【圖4】是含有圖3中口部9區域的放大圖。

【圖5】是表示內層13從圖4狀態剝離的狀態。

【圖6】是包含圖3中底面29區域的放大圖，(a)表示底密封突出部27彎折前的狀態，(b)，表示底密封突出部27彎折後的狀態。

【圖7】是表示外層11以及內層13層構成的剖視圖。

【圖8】是表示閥部件5的各種的結構的立體圖。

【圖9】表示了圖1積層剝離容器1製造工藝。

【圖10】表示內層準備剝離．外部氣體導入孔的成型工藝的另一實施方式。

【圖11】表示內層準備剝離．外部氣體導入孔的成型工藝的另一實施方式。

【圖12】是表示筒狀刀刃的前端形狀的斷面圖，(a)前端是尖形，(b)的前端是圓形。

【圖13】表示圖1中積層剝離容器1的圖11之後的後續製造工序。

【圖14】表示圖1中積層剝離容器1的使用方法。

【圖15】表示本發明的第2實施方式的積層剝離容器1結構，(a)是立體圖，(b)是閥部件安裝凹部7a附近的擴大圖，(c)是(b)中的A-A斷面圖。 (b)~(c)表示卸下閥部件5後的狀態。

【圖16】表示閥部件5的構成例1，(a)是立體圖，(b)是主視圖。

【圖17】表示閥部件5的構成例2，(a)是立體圖，(b)是主視圖。

【圖18】表示閥部件5的構成例3，(a)是立體圖，(b)是主視圖。

【圖19】表示閥部件5的構成例4，(a)是立體圖，(b)是主視圖。

【圖20】表示閥部件5的構成例1，(a)是立體圖，(b)是主視圖，(c)是從底面側看的立體圖。

【圖21】表示本發明的第3實施方式的積層剝離容器1的閥部件5，(a)~(b)是閥部件5的立體圖，(c)是閥部件5的主視圖，(d)~(e)是閥部件5安裝有外氣導入孔15的狀態的主視圖(外殼12是斷面圖)。

以下，關於本發明的實施方式進行說明。以下實施方式中示出的各種特徵，可以互相組合。並且，各特徵獨立地使發明成立。

1.第1實施方式

如圖1~圖2所示，本發明的第1實施方式的積層剝離容器1，具有容器本體3和閥部件5。容器本體3具有容納內容物的容納部7和從容納部7噴出內容物的口部9。

如圖3所示，容器本體3在容納部7以及口部9具有外層11和內層13，外殼12由外層11構成，內袋14由內層13構成。隨著內容物的減少內層13從外層11剝離，內袋14從外殼12剝離、收縮。

如圖4所示，口部9設置有外螺紋部9d。在外螺紋部9d安裝有內螺紋的蓋帽和泵等。圖4中，示出具有內環25的蓋帽23的一部分。內環25的外徑，與口部9內徑大體上一樣，內環25的外表面接在口部9的連接面9a能夠防止內容物外漏。在本實施方式中，口部9的前端設置有擴徑部9b，擴徑部9b的內徑因為比連接部部9e的內徑大，所以內環25的外表面不接觸到擴徑部9b。口部9沒有擴徑部9b時，製造口部9的內徑時即使有微小製造偏差時也產生內環25進入外層11和內層13之間這樣的製造不良情況，但在口部9有擴徑部9b的時，口部9的內徑即使有輕微的變化也不產 生那樣的不良情況。

並且，口部9在連接部9e靠近容納部7的位置處具有抑制內層13脫落的內層支撐部9c部。內層支撐部9c是在口部9設置縮頸形成的。即使在口部9設置擴徑部9b，由於內環25與內層13的摩擦也出現內層13從外層11剝離的情況。本實施方式中，即使在這樣的情況下，因為有內層支撐部9c抑制內層13脫落，從而能夠抑制內袋14在外殼12裏面脫落。

如圖3~圖5所示，容納部7具有朝向所述容納部的縱向橫截面形狀大致恒定的軀幹部19和連接軀幹部19和口部9的肩部17。在肩部17設置有彎折部22。彎折部22是如圖3表示彎折角度α在140度以下並且容器內表面側的曲率半徑在4mm以下的部分。沒有彎折部22時，內層13和外層11間的剝離從軀幹部19擴展到口部9，出現在口部9處內層13也從外層11剝離的情況。在口部9內層13從外層11剝離的話內袋14脫落在外殼12裏面，因此口部9中內層13從外層11剝離是不優選的。在本實施方式中，因為設置有彎折部22，內層13和外層11間的剝離從軀幹部19擴展到彎折部22的話，如圖5所示那樣內層13在彎折部22被彎折，內層13從外層11剝離的力不傳到彎折部22的上側部分，結果在彎折部22上側的部分抑制了內層13從外層11剝離。另外，雖然在圖3~圖5中彎折部22設置在肩部17，彎折部22也可以設置在肩部17和軀幹部19的交界處。

就彎折角度α的下限而言，雖然沒有特別規定，不過從製造容易性方 面考慮的話，優選在90度以上。曲率半徑的下限也沒有特別規定，不過從製造容易性方面考慮的話，優選在0.2mm以上。並且，為了更加可靠的防止口部9的內層13從外層11剝離，彎折角度α優選120度以下，曲率半徑優選2mm以下。彎折角度α具體而言可以是例如90，95，100，105，110，115，120，125，130，135，140度，也可以是在這裏示出的任意兩個數之間的數值。曲率半徑具體而言可以是例如0.2，0.4，0.6，0.8，1，1.2，1.4，1.6，1.8，2mm，也可以是這裏示出的任意2個數值之間的範圍內。

如圖4所示，對於彎折部22，從容器中心軸C到彎折部22處容器內表面的距離L2是從容器中心軸C到口部9處容器內表面的距離L1的1.3倍以上。本實施方式中積層剝離容器1是吹塑成型的，因為L2/L1越大彎折部22的吹脹比就越大壁厚也越薄，使L2/L11.3的話，彎折部22處內層13的壁厚就變得非常薄，在彎折部22處內層13變得容易彎折，在口部9處能更可靠地防止內層13從外層11剝離。L2/L1優選例如1.3~3，1.4~2。L2/L1具體而言可以是例如1.3，1.4，1.5，1.6，1.7，1.8，1.9，2，2.5，3，也可以是在這裏示出的任意兩個數之間的數值。

在一個例子中，在口部9處的壁厚為0.45~0.50mm，彎折部22處的壁厚為0.25~0.30mm，在軀幹部19處的壁厚為0.15~0.20mm。這樣，彎折部22的壁厚與口部9的壁厚相比非常的小，由此彎折部22有效地發揮它的功能。

如圖4所示，在容納部7處設置有閥部件5，來調節外殼12和內袋14之間的中部空間21與容器本體3的外部空間S之間的空氣進出。在外殼12的容納部7處設置有連通中部空間21和外部空間S的外部氣體導入孔15。外部氣體導入孔15是只設置在外殼12處的通孔，不接觸到內袋14。閥部件5具有：插入到外部氣體導入孔15軸部5a、設置在軸部5a的中部空間21一側而且比軸部5a的橫截面積大的蓋部5c、以及被設置在軸部5a的外部空間S一側並且防止閥部件5進入中部空間21的卡合部5b。本實施方式中，軸部5a可以相對外部氣體導入孔15滑動。

蓋部5c的結構是在外殼12壓縮時實質上使外部氣體導入孔15阻塞，隨著接近軸部5a成為橫截面小的形狀。並且，卡合部5b的結構在外殼12被壓縮之後復原時能向中部空間21導入空氣。壓縮外殼12的話，中部空間21裏面的壓力變得比外面的壓力高，中部空間21裏面的空氣從外部氣體導入孔15排到外邊。由於壓力差和氣流的原因蓋部5c向外部氣體導入孔15移動，蓋部5c阻塞外部氣體導入孔15。就蓋部5c而言，隨著接近軸部5a成為橫截面小的形狀，因此蓋部5c容易嵌入外部氣體導入孔15從而阻塞外部氣體導入孔15。

在這個狀態下進一步壓縮外殼12的話，中部空間21裏面的壓力升高，結果使內袋14壓縮，排出內袋14裏面的內容物。並且，解除外殼12所受的壓力的話，由於自身的彈性外殼12復原。這時，蓋部5c離開外部氣體導入孔15，外部氣體導入孔15的阻塞被解除，外面的氣體進入到中部空間21 中。並且，為了使卡合部5b不阻塞外部氣體導入孔15，在卡合部5b與外殼12接觸的部位設置有突起5d，由於突起5d和外殼12接觸，在外殼12和卡合部5b之間設置有間隙。另外，作為設置突起5d的替代，也可以藉由在卡合部5b設置溝槽來防止卡合部5b阻塞外部氣體導入孔15。閥部件5的具體構成在圖8以及圖16~圖20示出。

就閥部件5而言，蓋部5c撐推開外部氣體導入孔15，並且插入到蓋部5c的中部空間21內，由此可以安裝在容器本體3。為此，蓋部5c的前端優選尖細的形狀。這樣閥部件5只需把蓋部5c從容器本體3的外側壓入向中部空間21內就能夠完成安裝，所以生產率優良。

容納部7，在安裝閥部件5之後以收縮膜覆蓋。這時，把閥部件5安裝在設置於容納部7的安裝凹部7a，使閥部件5不干涉到收縮膜。並且，設置從閥部件安裝凹部7a向口部9方向延伸的空氣流通槽7b使閥部件安裝凹部7a不被收縮膜堵住。

閥部件安裝凹部7a設置在外殼12的肩部17。肩部17為斜面，在閥部件安裝凹部7a內設有平坦區域FR。因為平坦區域FR設置成與肩部17的斜面大體平行，所以平坦區域FR也為斜面。因為外部氣體導入孔15設置在閥部件安裝凹部7a內的平坦區域FR上，所以外部氣體導入孔15設置在斜面上。外部氣體導入孔15設置在例如軀幹部19的垂直面上的話，一旦剝離的內袋14接觸到閥部件5可能阻礙閥部件5移動，在本實施方式中，把 外部氣體導入孔15設置在斜面上，就不有那樣的影響，保證了閥部件5的順暢移動。另外，斜面的傾斜角度沒有特別限制，優選45~89度，更優選55~85度，進一步優選60~80度。

並且，如圖1(c)所示，閥部件安裝凹部7a內的平坦區域FR設置成外部氣體導入孔15向周圍延伸3mm以上(優選3.5mm或4mm以上)的寬度W。例如，如果外部氣體導入孔15為φ 4mm，外部氣體導入孔15在平坦區域FR的中心的話，閥部件安裝凹部7a就是φ 10mm以上。平坦區域FR的寬度W的上限沒有特別規定，但隨著平坦區域FR的寬度W增大，閥部件安裝凹部7a的面積變大，結果外殼12和收縮膜之間之間隙面積也變大，因此寬度W優選為不過大，例如上限為10mm。因此，幅度W可以是3~10mm，具體而言例如3，3.5，4，4.5，5，6，7，8，9，10mm，也可以是在這裏示出的任意兩個數之間的數值。

並且，本發明人藉由實驗(實驗例2)發現，如果外殼12外表面側的平坦區域FR越寬，外殼12內表面的曲率半徑就越大，在外殼的外表面側把平坦區域FR設置成氣體導入孔15向周圍延伸3mm以上時，外殼12內表面的曲率半徑變得非常大，結果提高了外殼12和閥部件5的密合性。外殼12內表面的曲率半徑在外部氣體導入孔15周圍2mm的範圍內優選200mm以上，更優選250mm以上，或300mm以上。曲率半徑為這些值時，外殼12內表面大致平坦，因為外殼12和閥部件5之間的密合性良好。

如圖1(b)所示，在容納部7的底面29處，設置有中央內凹區域29a和設置在其周圍的周邊區域29b，中央內凹區域29a處，設置有從底面29突起的底密封突出部27。如圖6(a)~(b)所示，底密封突出部27是使用具有外層11和內層13的圓筒狀積層型坯吹塑成型的積層型坯密封部。底密封突出部27從底面29側按順序具有基座部27d、薄壁部27a和，比薄壁部27a壁厚大的厚壁部27b。

吹塑成型之後，底密封突出部27如圖6(a)所示，與周邊區域29b確定的平面P大體上垂直，這種狀態下的抗衝擊性不足，容器受到衝擊時，焊接部27c的內層13容易脫離。而本實施方式中如圖6(b)所示，在吹塑成型後對底密封突出部27吹熱風使薄壁部27a軟化，在薄壁部27a處彎折底密封突出部27。這樣，僅僅藉由彎折底密封突出部27這樣的簡單工序就能提高底密封突出部27的抗衝擊性。而且，如圖6(b)所示，彎折後的底密封突出部27不突出由周邊區域29b確定的平面P。這樣，把積層剝離容器1立起來時，能防止底密封突出部27從平面P突出來而造成的積層剝離容器1搖晃。

另外，基座部27d是比薄壁部27a更靠近底面29一側並且比薄壁部27a厚的部分，即使沒有基座部27d也可以，藉由在基座部27d上設置薄壁部27a就能提高底密封突出部27的抗衝擊性。

並且，如圖1(b)所示，底面29的內凹區域在底密封突出部27的縱方向 上橫貫整個底面29。也就是說，中央內凹區域29a和周邊內凹區域29c相連接。在這樣的結構中，底密封突出部27容易被彎折。

接下來詳細說明容器本體3的層結構。容器本體3具有外層11和內層13。

外層11，由例如低密度聚乙烯，直鏈低密度聚乙烯，高密度聚乙烯，聚丙烯，乙烯-丙烯共聚物及其混合物構成。外層11可以是多層結構。例如，結構可以是聚丙烯層夾在再生層的兩側。這裏所謂的再生層是把在容器在成形時產生的毛刺(burr)重複利用的層。而且，外層11的結構比內層13厚來提高復原性能

本實方式中，外層11具有丙烯與另外的單體之間的隨機共聚物組成的隨機共聚物層。外層11可以是隨機共聚物層的單層，也可以是多層結構。例如，結構可以是以隨機共聚物層夾住再生層的兩側。由於外層11是由特定的隨機共聚物構成，能提高外殼12形狀復原性能．透明性．耐熱性。

隨機共聚物中丙烯以外的單體的含有量不到50mol%，優選5~35mol%。這個含有量具體而言可以是例如5，10，15，20，25，30mol%，也可以是在這裏示出的任意兩個數之間的數值。作為與丙烯共聚作用的單體，與聚丙烯的均質聚合物相比提高隨機共聚物的抗衝擊性的話即可，特別優選乙烯。關於丙烯和乙烯的隨機共聚物，乙烯的含量優選5~30mol%， 具體而言可以是例如5，10，15，20，25，30mol%，也可以是在這裏示出的任意兩個數之間的數值。隨機共聚物的重量平均分子量優選為10~50萬，更優選為10~30萬。這個重量平均分子量具體而言可以是例如10，15，20，25，30，35，40，45，50萬，也可以是在這裏示出的任意兩個數之間的數值。

並且，隨機共聚物的拉伸彈性率優選400~1600MPa、1000~1600MPa。拉伸彈性率在這個範圍時，形狀回彈性(即形狀復原性能)特別好。拉伸彈性率具體而言可以是例如400，500，600，700，800，900，1000，1100，1200，1300，1400，1500，1600Mpa，也可以是在這裏示出的任意兩個數之間的數值。另外，容器過硬的話，容器的使用感不好，因此可以把隨機共聚物和例如直鏈低密度聚乙烯等柔軟材料混合使用。但是為了不使隨機共聚物的有效性被大幅度阻礙，混合材料的重量優選低於混合物總重的50%。例如可以使用重量比為85：15的隨機共聚物與直鏈低密度聚乙烯的混合材料。

如圖7(a)所示，內層13具有設置於容器外表面側的EVOH層13a，設置於EVOH層13a的容器內表面側的內表面層13b和設置於EVOH層13a和內表面層13b之間的粘合層13c。設置EVOH層13a能提高阻氣性以及從外層11的剝離性。

EVOH層13a是乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)樹脂層，由乙烯和醋酸乙烯的共聚物加水分解得到。EVOH樹脂的乙烯含有量可以是25~50mol%，考 慮到氧氣阻隔性，優選32mol%以下。乙烯含量的下限沒有特別規定，但考慮到乙烯含量越少EVOH層13a的柔軟性越容易下降，優選25mol%以上。並且，EVOH層13a優選含有氧氣吸收劑。EVOH層13a含有氧氣吸收劑的話，能提高EVOH層13a的氧氣阻隔性。EVOH樹脂的彎曲彈性率優選2350MPa以下，更優選2250MPa以下。EVOH樹脂的彎曲彈性率下限沒有特別規定，可以是例如，1800，1900或2000MPa。彎曲彈性率可以依據ISO178的試驗方法測量。試驗速度為2mm/min。

EVOH樹脂的熔點優選比構成外層11的隨機共聚物的熔點高。在外層11上優選用加熱式穿孔裝置加工外部氣體導入孔15，因為EVOH樹脂的熔點比隨機共聚物的熔點高，在外層11上加工外部氣體導入孔15時，能防止孔到達內層13。從這個觀點來看，(EVOH的熔點)-(隨機共聚物的熔點)的差越大越好，優選15℃以上，特別優選30℃以上。這個熔點差可以是例如5~50℃，具體而言可以是例如5，10，15，20，25，30，35，40，45，50℃，也可以是在這裏示出的任意兩個數之間的數值。

內表面層13b是積層剝離容器1內容物的接觸層，由例如低密度聚乙烯、直鏈低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物及其混合物等的聚烯烴構成，優選由低密度聚乙烯或直鏈低密度聚乙烯構成。構成內表面層13b的樹脂的拉伸彈性率優選50~300MPa，優選70~200MPa。因為拉伸彈性率在這個範圍時，內表面層13b特別柔軟。拉伸彈性率具體而言可以是例如50，100，150，200，250，300Mpa，也可以是在這裏示出 的任意兩個數之間的數值。

粘合層13c可以是添加了向上述聚烯烴中導入有羧基之酸改性聚烯烴(例如：馬來酸酐改性聚乙烯)而得到的，或者乙烯醋酸乙烯基共聚物(EVA)，具有粘合EVOH層13a和內表面層13b的功能。粘合層13c的一個例子，是低密度聚乙烯或直鏈低密度聚乙烯與酸改性聚乙烯的混合物。

圖7(b)所示，內層13在構成可以具有作為最內層的內側EVOH層13d，作為最外層的外面EVOH層13e和設置在兩者之間的粘合層13c的。

內側EVOH層13d由乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)樹脂組成。根據本發明人的實驗(實驗例4)，發現了把內層13的最內層作為內側EVOH層13d時，抑制容器內面對檸檬烯的吸附或吸收，結果使柑橘系調味料發出的柑橘系的香味的降低被抑制。

因為EVOH樹脂的剛性比較高，EVOH樹脂作為內層13材料使用時，通常向EVOH樹脂中添加柔軟劑使之提高柔軟性。可是向構成內層13最內層的內側EVOH層13d的EVOH樹脂中添加柔軟劑的話，柔軟劑可能在內容物中溶出，所以這裏作為構成內側EVOH層13d的EVOH樹脂不得不使用不包含柔軟劑的材料。因為不包含柔軟劑的EVOH樹脂剛性大，內側EVOH層13d太厚的話，可能產生使內容物噴出的時候內袋14難以順暢地收縮的問題。並且內側EVOH層13d太薄的話，內側EVOH層13d形成不 均勻粘合層13c從容器內表面露出，在內側EVOH層13d容易形成針孔。從這樣的觀點出發內側EVOH層13d的厚度優選10~20μm。

構成內側EVOH層13d的EVOH樹脂的乙烯含有量是比如25~50mol%，因為乙烯含有量越高內側EVOH層13d的柔軟性越良好，乙烯含有量優選比構成外側EVOH層13e的EVOH樹脂高，優選35mol%以上。並且，換言之，構成內側EVOH層13d的EVOH樹脂的乙烯含有量優選使EVOH樹脂的拉伸彈性率在2000MPa以下。

外側EVOH層13e與內側EVOH層13d一樣由乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)樹脂構成。但是，因為外側EVOH層13e不和內容物接觸，添加柔軟劑能提高柔軟性，為此，外側EVOH層13e的厚度可以比內側EVOH層的厚的大。外側EVOH層13e的厚度沒有特別限定，例如可以是20~30μm。外側EVOH層13e過薄的話，內側層13的氣體阻隔性變得不足，外側EVOH層13e太厚的話，內層13的柔軟性變得不足，內容物噴出的時候內袋14難以順暢地收縮。外側EVOH層13e/內側EVOH層13d的厚比沒有特別的限定，優選例如，1.1~4，1.2~2.0。這個比，具體而言可以是例如，1.1，1.2，1.3，1.4，1.5，1.6，1.7，1.8，1.9，2，2.1，2.2，2.3，2.4，2.5，3，4，也可以是這裏示出的任意2個數值之間的範圍內的數值。並且，作為內層13的最外層設置成外側EVOH層13e，能提高內層13從外層11的剝離性。

構成外側EVOH層13e的EVOH樹脂的乙烯含有量是例如25~ 50mol%，從氧氣阻隔性的觀點考慮優選32mol%以下。乙烯含有量的下限沒有特別規定，乙烯含有量越少外側EVOH層13e的柔軟性越容易下降，所以優選25mol%以上。

構成外側EVOH層13e的EVOH樹脂中柔軟劑的添加量和這個EVOH樹脂的乙烯含有量，優選設定成使這個EVOH樹脂的拉伸彈性率在2000MPa以下。由於內側EVOH層13d和外側EVOH層13e兩者由拉伸彈性率為2000MPa以下的EVOH樹脂構成，能使內袋14順暢地收縮。並且，外側EVOH層13e優選含有氧氣吸收劑。由於外側EVOH層13e含有氧氣吸收劑，能提高外側EVOH層13e的氧氣阻隔性。

構成外側EVOH層13e的EVOH樹脂的熔點優選比構成外層11的樹脂的熔點高。在外層11上優選用加熱式穿孔裝置加工外部氣體導入孔15，因為EVOH樹脂的熔點比構成外層11的樹脂的熔點高，在外層11上加工外部氣體導入孔15時，能防止孔到達內層13。從這個觀點來看，(EVOH的熔點)-(構成外層11的樹脂的熔點)的差越大越好，優選15℃以上，特別優選30℃以上。這個熔點差可以是例如5~50℃，具體而言可以是例如5，10，15，20，25，30，35，40，45，50℃，也可以是在這裏示出的任意兩個數之間的數值。

粘合層13c是設置在內側EVOH層和13d外側EVOH層13e之間的層，可以是向上述聚烯烴添加導入羧基的酸改性聚烯烴(例如：馬來酸酐改性聚 乙烯)得到的，或者乙烯醋酸乙烯基共聚物(EVA)，具有粘合EVOH層13a和內表面層13b的功能。粘合層13c的一個例子，是低密度聚乙烯或直鏈低密度聚乙烯與酸改性聚乙烯的混合物。粘合層13c可以直接粘合內側EVOH層13d和外側EVOH層13e，也可以藉由粘合層13c和內側EVOH層13d，或粘合層13c和外側EVOH層13e之間設置的另外的層間接地粘合。

粘合層13c的單位厚的剛性比內側EVOH層13d和外側EVOH層13e的任意一個都小，也就是說，柔軟性良好。為此，加厚粘合層13使粘合層13c的厚度占內層13整體厚度的比例增大，因此柔軟性被提高，內容物噴出的時候內袋14容易順暢地收縮。具體而言，粘合層13c的厚度優選比內側EVOH層13d的厚度和外側EVOH層13e的厚的的和大。粘合層13c/(內側EVOH層13d+外面EVOH層13e)的厚度比是例如，1.1~8，具體而言例如，1.1，1.5，2，2.5，3，3.5，4，4.5，5，5.5，6，7，8，也可以是在這裏示出的任意兩個數之間的數值。

其次，說明本實施方式的積層剝離容器1的製造方法的一個例子。

首先，如圖9(a)應該所示，擠出具有待生產容器本體3所對應的積層結構(一個實例是從容器內表面側按順序為PE層/粘合層/EVOH層/PP層/再生層/PP層的積層結構)的溶融狀態積層型坯，把這個溶融狀態的積層型坯放置在吹塑成型用分割模具上，關閉分割模具。接著，如圖9(b)所示，在容器本體3的口部9一側的開口部插入吹塑噴嘴，合模狀態下向分割模具的模腔內吹氣。

接著，如圖9(c)所示，打開分割模具，取出吹塑成型品。分割模具包含有閥部件安裝凹部7a，空氣流通槽7b，底密封突出部27等容器本體3各種形狀吹塑成型的模腔形狀。並且，分割模具中，在底密封突出部27下方設有夾斷部，來除去在底密封突出部27下側形成的毛邊。

其次，如圖9(d)所示，使取出的吹塑成型品排成一列。

其次，如圖9(e)所示，在設置於口部9上側的上部筒狀部31處只在外層11開孔，在外層11和內層13之間用鼓風機33吹氣，在容納部7安裝閥部件5的部位(閥部件安裝凹部7a)從外層11預備剝離內層13。預備剝離可以使加工外部氣體導入孔15的工序，以及安裝閥部件5的工序更容易進行。另外，為了避免吹進的空氣從上部筒狀部31的頂端側漏出，可以用蓋部件蓋住上部筒狀部31頂端側。並且，因為只在外層11開孔，開孔之前擠壓上部筒狀部31可以使內層13在上部筒狀部31處從外層11剝離。並且，預備剝離可對整個容納部7進行，也可以對容納部7的一部分進行。

其次，如圖9(f)所示，用開孔裝置在外殼12加工外部氣體導入孔15。外部氣體導入孔15優選圓孔，別的形狀也可以。

內層預備剝離以及外部氣體導入孔開孔工序，也可以按照以下方法進行。首先，如圖10(a)所示，從口部9吸出內袋14裏面的空氣，內袋14裏面氣壓下降。這種狀態下，用熱管或切管刀形式的穿孔裝置對外層11慢慢地加壓。這個穿孔裝置具有筒狀刀，吸出筒內部的空氣。在外層11上沒開 孔時，外層11和內層13之間不進入空氣，內層13不從外層11剝離。

筒狀刀打通外層11時，如圖11(b)所示，從筒狀刀內除去被切掉的切除片，形成外部氣體導入孔15。

這個瞬間，空氣進入外層11和內層13之間，內層13從外層11剝離。

其次，如圖10(c)~(d)所示，用開孔裝置對外部氣體導入孔15擴徑。另外，如果在圖10(a)~(b)的工序中已經形成了足夠大的供閥部件5插入的外部氣體導入孔15的話，就不要再進行圖10(c)~(d)的擴徑工序。

內層預備剝離及外氣導入孔的開孔工序可以根據以下的方法進行。在此，用圖11(a)~(f)，用加熱式的穿孔裝置2，在積層剝離容器1的外殼12開外氣導入孔15，之後說明預備剝離的方法。

首先，如圖11(a)所示，把積層剝離容器1設置在接近穿孔裝置2的位置。穿孔裝置2具有，筒狀刀刃2a，藉由傳送帶2b驅動刀刃2a轉動的電動機2c，加熱刀刃2a的加熱裝置2d。穿孔裝置2可以在圖11(c)的箭頭X1方向及圖11(e)的箭頭X2方向上移動，被由伺服電機的旋轉使穿孔裝置2單軸移動的伺服氣缸(無圖示)支撐。藉由這樣的構成，使被加熱的刀刃2a旋轉的同時，其前端可以壓到積層剝離容器1的外殼12上。而且，藉由伺服電動機控制穿孔裝置2的位置和移動速度，能夠縮短生產節拍。

在刀刃2a上連接有連通刀刃2a內的空洞的通氣管2e，通氣管2e連接沒被示出的吸排氣裝置。據此，可以從刀刃2a內部吸出空氣及向刀刃2a內部吹入空氣。加熱裝置2d具有導線形成的線圈2e，線圈2e通入交流電流根據電磁感應原理加熱刀刃2a。加熱裝置2d靠近吹塑成型品1a設置並且與刀刃2a不同體。

由於這樣的構成，加熱裝置2d的佈線變得簡單，並且能有效地加熱刀刃2a的前端。

其次，如圖11(b)所示，穿孔裝置2靠近積層剝離容器1，使刀刃2a侵入線圈2f內。這個狀態下藉由在線圈2f中通入交流電流來加熱刀刃2a。

其次，如圖11(c)所示，使穿孔裝置2在箭頭X1方向高速移動直到刀刃2a的前端到達達緊挨積層剝離容器1之前的位置。

其次，如圖11(d)所示，吸出刀刃2a內部的空氣使抽吸力作用在刀刃2a的前端的同時，穿孔裝置2微速向積層剝離容器1靠近，讓刀刃2a的前端侵入積層剝離容器1的外殼12。這樣，藉由高速移動與微速移動的組合可以縮短生產節拍。另外，本實方式中，使穿孔裝置2整體移動，其他的實施方式中，氣缸機構使刀刃2a單獨移動，高速移動直到刀刃2a的前端到達達緊挨積層剝離容器1之前的位置，刀刃2a侵入外殼12的時候使刀刃2a微速移動也可以。

刀刃2a的前端到達外殼12和內袋14的邊界的話，外殼12被打通成刀刃2a前端的形狀形成外氣導入孔15。外殼12被打通的時候切除片15a被吸入刀刃2a的空洞內。刀刃2a前端到達外殼12和內袋14邊界時可以停止移動，為了更可靠地形成外氣導入孔15，可以使刀刃2a的前端移動直到超過外殼12與內袋14的介面被內袋14擠壓。這時，為了抑制刀刃2a對內袋14的損傷，刀刃2a的前端形狀相比如圖12(a)所示尖銳的形狀優選如圖12(b)所示的圓狀。刀刃2a的前端是圓狀的話在外殼12難以加工外氣導入孔15，本實施方式中，根據使被加熱的刀刃2a旋轉，在外殼12容易加工外氣導入孔15。並且為了不使刀刃2a的熱導致使內袋14溶融，構成內袋14最外層的樹脂的熔點優選比構成外殼12最內層的樹脂的熔點高。

其次，如圖11(e)所示，使穿孔裝置2沿箭頭X2方向後退，向刀刃2a的空洞內吹入空氣，切除片15a從刀刃2a的前端放出。

以上的工序，完成了外殼12上外氣導入孔15的成型。

其次，如圖11(f)所示，用鼓風機33，通過外氣導入孔15向外殼12與內袋14之間通入空氣使外殼12從內袋14預備剝離。並且使外氣導入孔15不漏氣同時吹入規定量的空氣，內袋14的預備剝離的控制變得容易。預備剝離可對整個容納部7進行，也可以對容納部7的一部分進行，因為沒有預備剝離的部位不能檢查出內袋14是否有針孔，優選在收容部7的大致整 體上，使內袋14從外殼12預備剝離。

其次，如圖13(a)所示，對底密封突出部27吹熱風使薄壁部27a軟化，彎折底密封突出部27。

其次，如圖13(b)所示，進行內袋14的針孔檢查。具體而言，首先在口部9安裝接合器35，通過口部9向內袋14裏注入包含特定種類氣體的檢查氣體。內袋14裏存在針孔的話，特定種類氣體通過針孔從中間空間21漏出，從中間空間21通過外氣導入孔15排出容器外。容器外接近外氣導入孔15的位置設有特定氣體的感知部(檢測器)37，能感知特定種類氣體的洩漏。由感知部37感知到的特定種類氣體的濃度在閾值以下時判斷為內袋14中不存在針孔，積層剝離容器1是合格品。另一方面感知部37感知到的特定種類氣體的濃度超過閾值時判斷為內袋14中存在針孔，積層剝離容器1是不合格品。把被判定為不合格品的積層剝離容器1從生產線除去。

作為特定種類氣體種，適宜選擇空氣中的存在量少的氣體(優選1%以下的氣體)，例如氫，二氧化碳，氦氣，氬，氖等。檢查氣體中的特定種類氣體的濃度，沒有特別限定，檢查氣體可以只有特定種類氣體構成，也可以是空氣和特定氣體的混合氣體。

檢查氣體的注入壓力沒有特別限定，例如是1.5~4.0kPa。注入壓力過低的話，特定種類氣體的洩露量變得過少，可能不管是否存在針孔都感知 不到特定氣體，注入壓力過高的話，檢查氣體注入之後緊接著內袋14膨脹壓在外殼12上，關係到降低內袋14中針孔檢查的精度。

本實施方式中，感知部37設置在積層剝離容器1外接近外氣導入孔15，作為變形例，通過外氣導入孔15在把感知部37插入中間空間21內，可以使之在中間空間21內檢測出特定氣體。這時，通過內袋14針孔的特定氣體在擴散之前，能被感知，由此能提高特定氣體的感知精度。作為其他的變形例，把含有特定氣體的檢查氣體從外氣導入孔15注入中間空間21，感知通過內袋14的針孔漏向內袋14裏面的特定氣體。

這時，可以在接近容器外的口部9的位置設置感知部37，從口部9到內袋14內可以插入感知部37。

針孔檢查後的積層剝離容器1可以直接送入下工序，作為變形例，也可以進行向內袋14裏面吹入空氣使內袋14膨脹的工序之後送入下工序。在后者中，也可以省略图13(e)中吹入空气的工序。

其次，如圖13(c)所示，把閥部件5插入外部氣體導入孔15。

其次，如圖13(d)所示，切掉上部筒狀部31。

其次，如圖13(e)所示，對內袋14吹氣，使內袋14鼓起。

其次，如圖13(f)所示，在內袋14裏面填充內容物。

其次，如圖13(g)所示，在口部9安裝蓋帽23。

其次，如圖13(h)所示，用收縮膜包裝容納部7，產品完成。

在這裏示出的各種工序的順序，可以適當調換。例如，熱風彎曲工序可以在開外部氣體導入孔工序之前，也可以在內層預備剝離工序之前。並且切除上部筒狀部31的工序，可以在閥部件5插入外部氣體導入孔15之前。

接下來說明產品使用時的工作原理。如圖14(a)~(c)所示，傾斜裝有內容物的產品，握住並擠壓外殼12的側面使內容物噴出。開始使用時，內袋14和外殼12之間大致沒有間隙，在外殼12上施加壓力，轉化成內袋14的壓力，壓縮內袋14使內容物噴出。

蓋帽23內裝有未示出的止回閥，能使內袋14裏的內容物噴出，外邊空氣不進入內袋14裏面。為此，在內容物噴出後除去施加在外殼12上的壓力的話，外殼12因自身的回彈力恢復到原來的形狀，內袋14是縮小的而外殼12是膨脹的。並且，如圖14(d)所示，內袋14和外殼12之間的中部空間21是低壓狀態，外面的空氣通過外殼12上的外部氣體導入孔15進入中部空間21。中部空間21是低壓狀態時，蓋部5c沒有堵住外部氣體導入孔15，不阻礙外部氣體導入。並且，即使在卡合部5b與外殼12接觸的狀態下卡合部5b也不妨礙外部氣體導入，在卡合部5b有突起5d或溝槽等確保氣道通暢的方法。

其次，如圖14(e)所示，再次握住並壓縮外殼12的側面，因為蓋部5c阻塞外部氣體導入孔15，中部空間21裏面的壓力升高，施加在外殼12上 的壓力藉由中部空間21傳到內袋14，由這個力壓縮內袋14使內容物噴出。

其次，如圖14(f)所示，內容物噴出後除去施加在外殼12上的壓力的話，外部氣體從外部氣體導入孔15進入中部空間21，外殼12由於自身的回彈力恢復到原來的形狀。

2.第2實施方式

以下，用圖15對本發明的第2實施方式的積層剝離容器進行說明。本實施方式中的積層剝離容器與第1實施方式有同樣的層構成和功能，只是具體的形狀不同。本實施方式的積層剝離容器1在閥部件安裝凹部附近的構成與第一實施方式不同。以下，以這點為中心進行說明。

如圖15(a)所示，本實施方式的積層剝離容器1中，口部9和軀幹部19連接肩部17。第1實施方式中，在肩部17設有折彎部22，本實施方式中，在肩部17沒有設置折彎部22，肩部17和軀幹部19的邊界20有與折彎部22同樣的功能，抑制內袋14剝離到到口部9。

閥部件安裝凹部7a設置在大致垂直壁構成的軀幹部19，在閥部件安裝凹部7a設有平坦區域，FR平坦區域FR為70度左右的斜面，變成為閥部件安裝凹部7a，為約70度的傾斜方面。在平坦區域FR設有外氣導入孔15，外氣導入孔15周圍的平坦區域FR的寬度W，與第1實施方式同樣在3mm以上。閥部件安裝凹部7a的側壁7c朝向外側擴展成錐形面，在形成 閥部件安裝凹部7a時容易拔模。並且，內袋14如圖15(c)所示，以平坦區域FR的上緣7d作為起點變得容易剝離。

3.第3實施方式

其次，用圖21對本發明的第3實施方式中的積層剝離容器1進行說明。本實施方式中的積層剝離容器1與第1~與第2實施方式具有同樣的層構成及功能，但閥部件5的構成不同。

具體而言，本實施方式中閥部件5的卡合部5b具有一對基部5b1，設置在基部5b1間的橋部5b2。軸部5a設置在橋部5b2。

蓋部5c的結構是在外殼12壓縮時實質上使外部氣體導入孔15阻塞，具有隨著接近軸部5a橫截面變小的錐形面。圖21(c)所示錐形面5d的傾斜角度β優選與軸部5a的延長方向D呈15~45度，更優選20~35度。傾斜角度β過大的話容易漏氣，過小的話閥部件5變得長。

並且，卡合部5b如圖21(d)所示，安裝在外氣導入孔15的狀態下，基部5b1經連接面5e連接在外殼12且橋部5b2彎曲構成。根據這樣的構成，在橋部5b2箭頭FO所示方向產生從容器離開方向上的復原力，據此對蓋部5c施加同樣方向的力，蓋部5c被壓在外殼12上。

這個狀態，蓋部5c只是被輕輕壓在外殼12上，壓縮外殼12的話，中 間空間21內的壓力比外壓高，根據這個壓力差蓋部5c被更大的力壓在外氣導入孔15，蓋部5c阻塞外氣導入孔15。因為在蓋部5c設有錐形面5d，蓋部5c容易嵌入外部氣體導入孔15從而阻塞外部氣體導入孔15。

在這個狀態下進一步壓縮外殼12的話，中部空間21裏面的壓力升高，結果使內袋14壓縮，排出內袋14裏面的內容物。並且，解除外殼12所受的壓力的話，由於自身的彈性外殼12復原。隨著外殼12復原中部空間21內氣壓下降，由此如圖21(e)所示，對蓋部5c容器內側方向施加力F1。 由此，橋部5b2彎曲的同時在蓋部5c和外殼12之間形成間隙z，通過橋部5b2和外殼12之間的通路5f、外氣導入孔、間隙z向中部空間21內導入外氣。

本實施方式中，閥部件5可以用簡易分割模具射出成型，生產率良好，模具沿著如圖21(a)所示的分型線L在箭頭X方向上被分割。

【實施方式】

1.實驗例1

以下的實驗例中，吹塑成型具有外層11及內層13的積層剝離容器，用加熱式穿孔裝置只在厚度為0.7mm的外層11上加工φ 4mm的外氣導入孔15。並且如圖16~圖20及表1所示的構成例1~5的閥部件5是射出成型的，通過外氣導入孔15把閥部件5的蓋部5c壓入中部空間21內。

對構成例1~5中的閥部件5的工作性，成型性，耐傾斜性，搬送性進行評估。結果如以下的表1所示。在表1中的各評估專案中的×、△、○是相對的評估結果，△表示比×評估結果更好，○表示比△評估結果更好。

工作性是對於閥部件5是否能順暢地開閉外氣導入孔15的評估。在軸部5a的長度比外層11厚度短的構成例1中，滑動可能長度是0，外氣導入孔15是閉合狀態。構成例2中，閥部件5能開閉外氣導入孔15，但有時動作不順暢。而構成例3~5，閥部件5能順暢地開閉外氣導入孔15。比如構成例2中閥部件5動作不順暢的原因是滑動可能長度(軸部5a的長度-外 層11厚)為0.7mm，長度不足並且外氣導入孔15對應的空隙(外氣導入孔15的直徑-軸部5a的直徑)為0.2mm，不夠大。而構成例3~5中滑動可能長度為1mm以上，長度足夠，外氣導入孔15對應的空隙為0.3mm以上，因為足夠大，閥部件5順暢地工作。另外

滑動可能長度超過2mm的話，閥部件5容易干涉到收縮膜和內層13，為此閥部件5的滑動可能長度優選1~2mm。

成型性是對於射出成型閥部件5的容易度的評估。卡合部5b的軸部5a一側的表面，像構成例1一樣設有突起5d，像構成例2一樣設有週長方向(circumferential direction)等間隔的4處溝槽5e時，成型後的閥部件5因為從分割模具不合理拔出，或者需要準備特殊結構的模具，成形性差。而像構成例3~5一樣，週長方向等間隔設置2處溝槽5e時，閥部件5從分割模具中容易取出，成形性良好。

耐傾斜性是蓋部5c壓在外氣導入孔15的狀態下，傾斜閥部件5時在空氣導入孔15處是否容易產生間隙的評估。作為蓋部5c和軸部5a的邊界5f的形狀，像構成例1~2一樣向內側凹成R形時，閥部件5傾斜時，在空氣導入孔15容易形成間隙。而作為蓋部5c和軸部5a的邊界5f的形狀是像構成例3~5一樣向外側膨脹成R形時，閥部件5傾斜時，難以在外氣導入孔15形成間隙。並且，構成例3中外氣導入孔15對應的空隙是0.7mm，因為太大，閥部件5很大地傾斜時，比較容易形成間隙。而構成例4~5，外氣導入孔15對應的空隙是0.6mm以下，因為大小適度，閥部件5過大的傾斜 被抑制了。考慮到工作性和耐傾斜性的話，外氣導入孔15對應的空隙優選0.2~0.7mm，更優選0.3~0.6mm。

搬送性是在間隔比蓋部5c的直徑稍大的2條平行軌道上，評估用保持閥部件5的零件供給器搬送是否容易。閥部件5，蓋部5c向下穿過2個軌道之間，卡合部5b掛在平行軌道上被保持。可進一步分類為搬送性，耐重疊性和耐脫落性。

耐重疊性是評估關於閥部件5的卡合部5b之間發生重疊的難度。構成例1~4，卡合部5b的厚是1mm，不是足夠厚，卡合部5b之間容易發生重疊。而構成例5中，卡合部5b的厚是1.2mm以上，厚度足夠，卡合部5b之間難發生重疊。

耐脫落性是評估閥部件5不從平行軌道脫離能否被平行軌道恰當地保持。構成例1~4中，卡合部5b的伸出量(卡合部5b的直徑-蓋部5c的直徑)是1.5mm以下，因為太小，閥部件5容易從平行軌道脫離。

而在構成例5中，卡合部5b的伸出量是2mm以上，閥部件5不從平行軌道脫離，採用平行軌道容易搬送。

構成例5的閥部件5中，如圖20(c)所示，卡合部5b外表面設有凹部5g。射出成型閥部件5時，射出澆口的位置產生毛刺，由於射出澆口的位置在凹部5g內，能避免毛刺干涉收縮膜(Shrink film)。

2.實驗例2

以下的實驗例中，吹塑成型具有外層11及內層13的積層剝離容器，用加熱式穿孔裝置只在厚度為0.7mm的外層11上加工φ 4mm的外氣導入孔15。改變積層剝離容器的內容量、外氣導入孔15的大小、以及閥部件安裝凹部7a內的平坦區域FR在外氣導入孔15周圍的寬度W製造了1~5號積層剝離容器樣品。並且，射出成型製造圖20中示出形狀的閥部件5，通過外氣導入孔15把閥部件5的蓋部5c壓入中部空間21。得到的積層剝離容器中填充內容物(水)之後，擠壓積層剝離容器側面使內容物從積層剝離容器噴出。評估噴出內容量80%的內容物時的噴出性能(內容物少量時的噴出性能)。內容物順利地噴出來評估為「○」，內容物難以噴出為「×」。其結果在表2中示出。

如表2所示，1~3號樣品在內容物少量時噴出性能低，1~5號樣品在內容物少量時噴出性能高。為了驗證得出這樣結果的原因，關於各樣品， 在外氣導入孔15周圍2mm的範圍內測量外殼12內表面的曲率半徑，得到表2所示的結果。發現如表2所示，外殼12外表面的平坦區域FR的幅度W在3mm以上的話，外殼12的內表面的曲率半徑顯著地變大外殼12的內表面大體上變得平坦。另一方面發現外殼12的外表面的平坦區域FR的幅度W不滿3mm的話，外殼12內表面不平坦而是彎曲的。然後發現這個彎曲表面不能和閥部件5恰當地配合，因為從外氣導入孔15空氣漏入空氣，發現了內容物少時的噴出性能變低。

3.實驗例3

以下的實驗例中，吹塑成型製造出各種層結構不同的積層剝離容器，對復原性能，剛性，抗衝擊性，耐熱性，透明性，氣體阻隔性，成型性，外層加工性等進行評估。另外，外層加工性表示用加熱式穿孔裝置僅在外層形成加工空氣導入孔的容易度。

<構成例1>

構成例1中，層構成從容器外面按順序為隨機共聚物層/EVOH層/粘合層/LLDPE層。作為隨機共聚物層用丙烯和乙烯的隨機共聚物(型式：novaTecEG7FTB，日本polypuro株式會社製，熔點150℃)。

作為EVOH層，用高熔點的EVOH(型式：soanoruSF7503B，日本合成化學株式會社製造，熔點188℃，彎曲彈性率2190MPa)。進行上述的各種評估後，在全部的評估專案上得到出色的結果。

<構成例2>

構成例2中，層構成從容器外面按順序為隨機共聚物層/再生層/隨機共聚物層/EVOH層/粘合層/LLDPE層。再生層把在容器的形成時產生的毛刺重複利用形成材料，組成上與隨機共聚物層非常近。隨機共聚物層和EVOH層與構成例1一樣由同樣材料形成。進行上述的各種評估後，在全部的評估專案上得到出色的結果。

<構成例3>

構成例3中，層構成與構成例1一樣，不過在EVOH層用低熔點的EVOH(型式：soanoru A4412，日本合成化學製造，熔點164℃)。進行上述的各種評估後，在全部的評估專案上得到出色的結果，外層加工性以外的全部的評估專案出色的結果，不過，關於外層加工性略差於構成例1。這個結果，(EVOH的熔點)-(隨機共聚物層的熔點)的差，證實了優選15℃以上。

<比較構成例1>

比較構成例1中，層構成從容器外側按順序依次為LDPE層/EVOH層/粘合層/LLDPE層。進行上述的各種評估後，至少剛性和耐熱性低。

<比較構成例2>

比較構成例2中，層構成從容器外面按順序依次為HDPE層/EVOH層/粘合層/LLDPE層。進行上述的各種評估後，至少復原性能及透明性低。

<比較構成例3>

比較構成例3中，層構成從容器外面按順序依次為聚丙烯層/EVOH層/粘合層/LLDPE層。聚丙烯層的材料中，用了熔點為160℃的丙烯的均質聚合物。EVOH層中，用了與構成例1一樣的材料。進行上述的各種評估後，至少抗衝擊性低。並且，外層加工性差於構成例1。

<比較構成例4>

比較構成例4中，層構成從容器外面按順序依次為塊共聚物層/EVOH層/粘合層/LLDPE層。進行上述的各種評估後，至少透明性及抗衝擊性低。

<比較構成例5>

比較構成例5中，層構成從容器外面按順序依次為PET層/EVOH層/粘合層/LLDPE層。進行上述的各種評估後，至少成型性及耐熱性低。

<比較構成例6>

比較構成例6中，層構成從容器外面按順序依次為聚醯胺層/EVOH層/粘合層/LLDPE層。進行上述的各種評估後，至少成型性低。

<比較構成例7>

比較構成例6中，層構成從容器外面按順序依次為聚丙烯層/聚醯胺層/粘合層/LLDPE層。進行上述的各種評估後，至少氣體阻隔性及成型性低。

<耐屈撓性試驗>

作為EVOH層使用的EVOH樹脂，使用基於ASTM標準的彎曲試驗機(Brugger製，KFT-C-Flex Durability Tester)進行了耐屈撓性試驗。試驗環境為23℃，50%RH。

首先，製作了由28cm×19cm×30μm的單層膜形成的樣品。

其次，在間隔180mm設置的一對的芯棒(直徑90mm)纏上上述樣品的長邊，由此樣品的兩端固定一對芯棒A及B。

其次，保持芯棒A固定，一邊扭轉芯棒B一邊慢慢挨近，扭轉角度為440度水準移動距離為9.98cm時停止扭轉。此後，繼續芯棒B繼續水準移動，停止扭轉之後水準移動距離為6.35cm時停止水準移動。

此後，由與上述相反動作使芯棒B恢復到最初的狀態。

這樣的動作進行100次後，檢查是否有針孔。其結果如表3所示。

表3中的SF7503B，是作為構成例1EVOH層使用的EVOH樹脂。另一方面，表3中的D2908為一般的EVOH樹脂soanoruD2908(型式：soanoruSE7503B，日本合成化學株式會社製造)。關於各EVOH樹脂進行了2次試驗。

如表3所示，由上述試驗發現，相對D2908有很多針孔，SF7503B完全沒有針孔，相比一般的EVOH樹脂耐屈撓性良好。

4.實驗例4

以下的實驗例中，吹塑成型製造出各種層結構不同的積層剝離容器，在製得容器內充填柳丁汁後，靜置1周後，使容器內的柳丁汁全部噴出，對被噴出的柳丁汁的柑橘系香味進行了感官評估。並且，噴出柳丁汁的時候，對容器的內袋的形狀進行目測評估。

<構成例1>

構成例1的層構成從容器外面按順序依次為隨機共聚物層/外面EVOH層(厚25μm)/粘合層(厚150μm)/內側EVOH層(厚15μm)。外側EVOH層由添加柔軟劑的EVOH樹脂形成，內側EVOH層由沒添加柔軟劑的EVOH樹脂形成。粘合層由於直鏈低密度聚乙烯和酸改性聚乙烯以質量比50：50混合形成。進行上述評估的時候，被噴出的柳丁汁發出的柑橘系的香味的強度與充填時幾乎沒有差異。並且隨著柳丁汁噴出內袋收縮時不彎折內袋順暢地收縮。

<構成例2>

構成例2的層構成中除了側EVOH層的厚度為5μm的以外與構成例1一樣。進行上述評估後，被噴出的柳丁汁發出的柑橘系香味的強度比與構 成例1相比略差。並且隨著柳丁汁噴出內袋收縮時不彎折內袋順暢地收縮。

<構成例3>

構成例3的層構成除了內側EVOH層的厚度為25μm的以外與構成例1一樣。進行上述評估後，被噴出的柳丁汁發出的柑橘系香味的強度與構成例1相同。並且隨著柳丁汁噴出內袋收縮時，相比構成例1內袋容易彎折。

<構成例4>

構成例4的層構成除了外側EVOH層的厚度為75μm，粘合層的厚度為80μm以外與構成例1一樣。進行上述評估後，被噴出的柳丁汁發出的柑橘系香味的強度與構成例1相同。並且隨著柳丁汁噴出內袋收縮時，相比構成例1內袋容易彎折。

<比較構成例1>

比較構成例1的層構成除了把內側EVOH層置換成直鏈低密度聚乙烯層(50μm)以外與構成例1一樣。進行上述評估後，被噴出的柳丁汁發出的柑橘系香味的強度比與構成例1相比略差。並且隨著柳丁汁噴出內袋收縮時不彎折內袋順暢地收縮。

<比較構成例2>

比較構成例2的層構成除了把內側EVOH層置換成聚醯胺層(50μm)以外與構成例1一樣。進行上述評估後，被噴出的柳丁汁發出的柑橘系香味 的強度比與構成例1相比略差。並且隨著柳丁汁噴出內袋收縮時不彎折內袋順暢地收縮。

Claims (7)

1. 一種積層剝離容器，其具備外層和內層，且隨著內容物的減少，由所述內層構成的內袋，從由所述外層構成的外殼剝離收縮，其中，所述內層的最外層具有由EVOH樹脂構成的EVOH層；所述EVOH樹脂的乙烯含量為32mol%以下，且彎曲彈性率為2350MPa以下。
2. 根據請求項1中所述的積層剝離容器，其中，所述EVOH樹脂的乙烯含量為25mol%以上。
3. 根據請求項1或2中所述的積層剝離容器，其中，所述EVOH樹脂的彎曲彈性率為1800MPa以上。
4. 根據請求項1或2中所述的積層剝離容器，其中，所述外層具有把所述積層剝離容器在成形時產生的毛刺重複利用的再生層。
5. 根據請求項1或2中所述的積層剝離容器，其中，所述內層具有：內表面層，設置於所述EVOH層的所述積層剝離容器的內面側；和粘合層，設置於所述EVOH層與所述內表面層之間，而且，構成所述內表面層的樹脂的拉伸彈性率為70~200MPa。
6. 根據請求項1或2中所述的積層剝離容器，其中，所述內層具有：內表面層，設置於所述EVOH層的所述積層剝離容器的內面側；和粘合層，設置於所述EVOH層與所述內表面層之間，而且，所述內表面層是由直鏈低密度聚乙烯構成。
7. 一種含有內容物的積層剝離容器的製造方法，其包括：將根據請求項1至6中的任一項所述的積層剝離容器的所述內袋，從所述外殼預備剝離的步驟；在向所述內袋中填充所述內容物前，使所述內袋膨脹的步驟；以及在使所述內袋膨脹後，向所述內袋中填充所述內容物的步驟。