BR0106850B1 - aperfeiçoamento introduzido em filme irradiado biaxialmente orientado. - Google Patents

Description

APERFEIÇOAMENTO INTRODUZIDO EM FILME IRRADIADOBIAXIALMENTE ORIENTADO

Histórico da invenção

A presente invenção está relacionada às melhoriasintroduzidas na arte de embalar conteúdos alimentares,especialmente aqueles cozidos dentro da embalagem tais como, porexemplo, presunto, carne, e peito de peru.

Fabricantes e distribuidores utilizam filmes de embalagemtermoplásticos flexíveis para fornecer invólucros econômicos e rígidos,os quais ajudam a proteger e/ou preservar o frescor e a integridade deseus produtos. Estes produtos são sempre vendidos na forma desacolas. Por exemplo, um filme de camada simples ou multicamada étransformado em sacolas a partir de um filme tubular ou a partir deuma ou mais folhas planas ou redes de filmes através de processosbem conhecidos envolvendo, por exemplo, corte, dobra e/ou selagemdo filme a forma de sacolas. Estes filmes e sacolas podem serimpressos e também uniaxialmente ou biaxialmente orientados,encolhíveis por calor, irradiados ou podem conter camadas resistentesà violação com filmes que sejam resistentes ao atrito ou à perfuraçãoou que passem por uma ligação cruzada o que melhora, retarda ouevita a passagem de luz, de gases ou de líquidos através destes.Freqüentemente, filmes multicamadas possuindo uma ou maiscamadas de barreira ao oxigênio e/ou à umidade, tais como: saran(um copolímero de cloreto de polivinilideno); um saran modificado, porexemplo, MA-Saran contendo unidades de polímero de metilacrilato;copolímero de álcool vinil etileno; náilon; ou acrilonitrila podem serusados com uma camada de selagem por calor tal como umcopolímero de etileno e vinil acetato (EVA) para produzir sacolas paraa embalagem de alimentos sensíveis ao oxigênio e à umidade, porexemplo, carne de porco processada ou carne vermelha fresca. Taissacolas ajudam a preservar a carne em sua condição original evitandoou reduzindo a perda de umidade e mudanças químicas na estruturada carne devido às reações de oxido-redução.

Uma sacola de embalagem típica possui três lados seladospor calor pelo fabricante de sacolas deixando um lado aberto parapermitir a inserção do produto. Por exemplo, um processador precisainserir carne fresca, congelada ou processada, presunto, frango,queijo, cortes de carne primários ou sub-primários, frutas, vegetais,pão ou outros produtos fazendo uma última selagem para fecharhermeticamente o produto na sacola. Esta selagem final pode seguir aevacuação de gases (i.e. remoção por vácuo) ou troca do ambientegasoso dentro da sacola por um ou mais gases para fornecerqualquer vantagem assim como auxiliar na preservação do produto.

Esta selagem final, é freqüentemente uma selagem por calor similaràs selagens iniciais produzidas pelo fabricante da sacola, embora oequipamento real de selagem possa variar.

Assim, as sacolas são feitas: através da selagem transversalde um filme tubular monocamada ou multicamada e através do cortedesta porção de tubo contendo a extremidade selada; através doemprego de duas selagens espaçadas transversais em um filmetubular e cortando o lado da abertura da sacola; pela superposição defolhas planas de filme e realizando a selagem em três dos lados; oudobrando ao meio uma folha plana de filme e selando apenas doislados.

Geralmente, selagens por calor são feitas através daaplicação de calor e pressão suficientes nas camadas de superfície defilmes adjacentes, por um tempo suficiente para ocasionar uma uniãopor fusão entre as camadas do filme plástico.

Um tipo comum de selagem utilizado na manufatura desacolas é conhecido por aqueles versados na arte como selagem porbarra quente. Ao realizar uma selagem por barra quente, camadastermoplásticas adjacentes são fixadas juntas por barras opostas, asquais ao menos uma é aquecida para ocasionar a união por fusão dascamadas através da aplicação de pressão e calor através da área aser selada. Por exemplo, sacolas podem ser feitas a partir de um filme tubular pela realização de uma selagem por barra quente na parte debaixo transversa ao filme tubular. Uma vez que a selagem na parte debaixo estiver feita, o filme tubular é cortado transversalmente paraformar a boca da sacola.

Após um produto ser inserido, a sacola é tipicamente evacuada e a boca da sacola é selada para fechar o produto.Inicialmente, na qual o método padrão para a selagem era realizadoatravés da colocação de um grampo apertado ao redor da boca dosaco. Entretanto, as técnicas de selagem por calor são agora tambémcomumente aplicadas para produzir o fechamento final da sacola. Por exemplo, a boca de uma sacola pode ser tanto selada através debarra quente ou selada através de impulso. A selagem por impulso éfeita através da aplicação de calor e pressão usando barras opostassimilares às barras quentes, exceto pelo fato de que ao menos umadas barras é coberta por um fio ou fita através da qual uma correnteelétrica é passada por um período de tempo bem curto (então o nome"impulso") para fazer com que as camadas de filme adjacentes seunam em fusão. Seguindo o impulso, as barras são tipicamenteresfriadas (por exemplo, pela circulação de um refrigerante) enquantocontinuam a prender as superfícies internas da sacola juntas paraconseguir uma resistência de selagem adequada.

Relativamente à selagem por barras quentes, a selagem porimpulso pode ser feita mais rapidamente por causa do rápidoresfriamento da fita que segue o impulso de selagem. As selagens porimpulso são geralmente mais estreitas fornecendo uma melhoraparência à embalagem, mas selagens mais finas também deixammenos margem para erro na produção contínua de bordas seladas.Menos área é normalmente unida em uma selagem por impulso,relativamente à selagem por barra quente, assim a performance dacamada de selagem do filme é mais crítica.

Desvantajosamente, o filme, na área da selagem, semprefica extrudado durante a selagem por impulso dos filmes conhecidos.Isto resulta no afinamento do filme e na redução da resistência dofilme na área da selagem. Em situações extremas, o filme afinado étranspassado ou separado. Aqueles versados na arte fazemreferência às selagens severamente extrusadas como selagens"queimadas". Uma selagem "queimada" não possui a resistência ou aintegridade adequada para proteger o produto embalado. Umatentativa para resolver este problema de "queimadura" é irradiar ofilme antes da fabricação da sacola.

A irradiação de um filme feita a partir de resinas poliméricascruzadamente ligáveis faz com que as camadas de resina realizemuma ligação cruzada. Sob condições controladas, a ligação cruzadaatravés de irradiação aumenta e pode também ampliar a faixa detemperatura da selagem por calor e, dependendo da composição dofilme, pode também aumentar a resistência à perfuração do filme. Sea camada de selagem por calor do filme termoplástico tiver umaligação cruzada muito intensa, fica mais difícil a união por fusão o quetorna mais difícil a obtenção de selagens fortes, particularmente aselagem por impulso. Todas as selagens da sacola devem manter suaintegridade para preservar e proteger os produtos nelas inseridos,especialmente produtos alimentícios.

Deve haver uma selagem contínua e forte para evitar oingresso e a saída indesejável de materiais gasosos, líquidos ousólidos entre o interior e o exterior da sacola. Isto é particularmentenecessário quando a embalagem é feita a partir de filmes encolhíveispor calor e devem ser imersas em água quente para que o filme sejaencolhido contra o artigo embalado, uma vez que tais encolhimentosaumentam a tensão nestas selagens. É ainda mais crítico quando asembalagens devem ser imersas por tempo e temperatura suficientepara a pasteurização ou cozimento. Assim, existe uma necessidadecontínua de filmes que possam ser transformados em sacolaspossuindo selagens fortes especialmente aquelas formadas atravésde selagem por barra quente e/ou selagem por impulso. Tais filmesdevem fornecer selagens fortes capazes de suportar uma faixa detemperatura e também que sejam capazes de formar tais selagens aolongo de uma ampla faixa de temperaturas sem que estas sejamqueimadas.

Variações nas temperaturas, tempo e pressão de selagemsão conhecidas como existindo de uma marca ou tipo de seladorapara outra e também entre diferentes seladoras vendidas de umamesma marca. Isto aumenta a demanda por filmes que possam serutilmente selados em diferente seladoras e sob uma ampla faixa detemperaturas para produzir selagens íntegras e fortes.

Outro problema da selagem por calor é aquele de dobrasinadvertidas. Normalmente, uma selagem por calor é feita pelaaplicação de calor e pressão através de duas porções do filme. Masocasionalmente, a área a ser selada pode estar inadvertidamentedobrada e produzir uma seção do filme possuindo quatro ou seisporções que são pressionadas entre as barras de selagem opostas.Nestas situações, é desejável que se possa selar o filme sem queimá-lo. Uma faixa de temperatura de selagem por calor mais larga éindicadora de uma maior latitude na selagem através de dobras queuma faixa mais estreita.

Outro problema durante a selagem por calor é aquele daresistência à propagação do rasgo muito alta. Uma resistência àpropagação do rasgo mais baixa é uma vantagem em operações deselagem por calor que utilizam a tecnologia de selagem por impulsoonde o aparato de selagem tanto sela como corta o filme com o filmecortado sendo removido através de um rasgo ao longo do corte. Umabaixa resistência à propagação do rasgo possibilita uma rápidaremoção do corte sem a danificação da selagem, do filme ou dasacola.

Uma aplicação muito severa para filmes encolhíveis porcalor, seláveis por calor, termoplásticos e flexíveis é para oprocessamento de carnes. A contaminação bacteriana durante oprocessamento de alimentos, por exemplo, Iisteria monocitogenes éde grande preocupação. Para responder às preocupações com asaúde e a segurança relativas aos alimentos processados, algunsprocessadores tem adotado um tratamento de superfície em altastemperaturas suficientes para matar bactérias em alimentos jácozidos.

Em algumas aplicações muito severas, um produtoalimentício tal como um presunto é selado dentro de uma sacola oufilme plástico de processamento, dentro do qual o presunto é cozido,refrigerado, embalado e subseqüentemente exposto para a revenda.

Em uma aplicação severa mais comum, alimento tal comoum peito de peru, presunto ou carne é cozido em uma grade, rede oufilme de processamento a partir do qual o alimento cozido é retiradopara posterior processamento tal como fatiamento, defumação,coloração, aromatização com caramelo, temperos, fumaça líquida oumel, cristalização e/ou remoção de líquido (conhecido por purgar)resultante, por exemplo, do processo de cozimento. Seguindo entãoeste processamento, o produto alimentício é então embalado,geralmente em uma sacola impressa, para expedição e venda. Oalimento cozido, é tipicamente colocado em uma sacola encolhível porcalor, selável por calor que é então esvaziada dos gases atmosféricospor vácuo, selada por calor e submetida a uma operação deencolhimento do filme, normalmente em um tanque de água emtemperatura elevada por um breve período de tempo para produziruma embalagem atraente e compacta. Durante estes estágios queseguem o cozimento e ocorrem antes da embalagem para expediçãoe venda, a superfície do produto alimentício está sujeita àcontaminação pelo ambiente, por exemplo, por partículas emsuspensão no ar, micróbios e poeira. O risco de contaminação após aembalagem pode ser minimizado pela pasteurização da superfície doencasulado na embalagem selada, por exemplo, em um banho deágua ou câmara de vapor mantida em temperatura elevada por temposuficiente para fornecer o grau desejado de proteção da contaminaçãoe proliferação bacteriana. O tempo e temperatura deste estágio depasteurização pós-cozimento podem variar amplamente.Significativamente este tratamento de superfície ocorre emadição ao processo de cozimento e à pasteurização e seguehermeticamente selando o alimento cozido ou pasteurizado em umaembalagem de filme plástico. Nesta utilização severa, este tratamentode superfície de "pasteurização pós-cozimento" é realizado após acolocação do alimento dentro do filme de embalagem que irápermanecer no produto pasteurizado durante a venda até oconsumidor final. Geralmente os filmes são impressos com asinformações do consumidor e a identificação da marca efreqüentemente ao menos uma porção do filme é transparente parapermitir a visão do produto nele inserido. Assim, as propriedadesópticas e a aparência do filme são importantes para o apelo doconsumidor e para a venda.

Este filme pós-pasteurização deve realizar uma variedade defunções bem. Ele deve ser resistente à perfuração e deve conterselagens fortes nas temperaturas elevadas encontradas na operaçãode encolhimento e também no processo de pasteurização pós-cozimento. Ele também deve manter uma conformação justa aocontorno do produto em temperaturas de refrigeração, com umaaparência atraente e atuar como uma boa barreira ao oxigênio,umidade e contaminantes ambientais.

Tentativas passadas de fornecer uma resistência àperfuração e uma selagem por calor melhoradas em filmes, emborativesse feito qualquer progresso, ainda deixaram espaço paramelhorias.

A variabilidade nos equipamentos de selagem por calor enos parâmetros de processo continuam a produzir sacolas comselagens fracas que estão sujeitas a rasgos e tensão nas selagensdurante as operações de corte, as quais estão sujeita à queima, asquais falham na selagem por sobre dobras e que produzem sacolasque vazam possuindo selagens descontínuas e que não sãosuficientemente resistentes à perfuração. Seria altamente desejávelter filmes e sacolas tracionadas biaxialmente, encolhíveis por calorque fossem altamente resistentes à perfuração e/ou cuja camada deselagem por calor em particular e a construção do filme em geralpermitisse uma maior flexibilidade e variabilidade nos parâmetros doprocesso de selagem por calor enquanto pudesse produzir selagenscontínuas, íntegras e fortes com uma taxa de falha mais baixarelativamente aos filmes e sacolas da arte anterior.

Da mesma forma, um objeto da presente invenção é forneceruma estrutura de filme nova possuindo uma combinação depropriedades melhorada.

Breve resumo da invenção

Em uma primeira incorporação da invenção, um filme paraembalagem multicamada é fornecido possuindo ao menos quatrocamadas dispostas em uma seqüência compreendendo: (1) umaprimeira camada de selagem por calor compreendendo ao menos50% do peso de um copolímero de propeno e ao menos uma a-olefina selecionada a partir do grupo constituído de etileno, buteno-1,metilpenteno-1, hexeno-1, octeno-1, deceno-1 e suas misturas, ditocopolímero possuindo um conteúdo de propeno de ao menos 60% dopeso, uma temperatura de fusão entre aproximadamente IOO0C eaproximadamente 145°C, um Mw/Mn entre 1 e 5 e n-hexano extraívelinferior a 5% do peso; (2) segunda e quarta camadas, cada umacompreendendo (a) ao menos 10% do peso de um primeirocopolímero de etileno e ao menos uma C4-C8 α-olefina, ditocopolímero possuindo uma densidade de 0.900 a 0.915 g/cm3 e umíndice de fusão de menos de 2 dg/min., (b) ao menos 10% do peso deum segundo copolímero de etileno contendo de 4 a 18% do peso deum vinil éster, alquil acrilato ou ácido acrílico ou metacrílico, e (c) de 0a 60% do peso de um terceiro copolímero de etileno e ao menos umaC3-C8 cc-olefina possuindo uma densidade inferior a 0.900 g/cm3 e umponto de fusão inferior àquilo entre 65-98°C; e (3) uma terceiracamada compreendendo ao menos 80% do peso de ao menos umcopolímero de cloreto de vinilideno contendo entre 2-20% do peso(baseado no dito copolímero) de cloreto de vinil ou metilacrilato.

Em uma segunda incorporação da invenção, é fornecido umfilme para embalagem multicamada, biaxialmente orientado,encolhível por calor compreendendo: (1) uma primeira camada deselagem por calor compreendendo ao menos 50% do peso de umcopolímero de propeno e ao menos uma α-olefina selecionada a partirdo grupo constituído de etileno, buteno-1, metilpenteno-1, hexeno-1,octeno-1, deceno-1 e suas misturas, dito copolímero possuindo umconteúdo de propeno de ao menos 60% do peso, uma temperatura defusão entre aproximadamente 100°C e aproximadamente 145°C, umMw/Mn entre 1 e 5 e n-hexano extraível inferior a 5% do peso; (2) umasegunda camada compreendendo (a) ao menos 10% do peso de umprimeiro copolímero de etileno e ao menos uma C4-C8 α-olefina, ditocopolímero possuindo uma densidade de 0.900 a 0.915 g/cm3 e umíndice de fusão de menos de 2 dg/min., (b) ao menos 10% do peso deum segundo copolímero de etileno contendo de 4 a 18% do peso deum vinil éster, alquil acrilato ou ácido acrílico ou metacrílico, e (c) de 0a 60% do peso de um terceiro copolímero de etileno e ao menos umaC3-C8 α-olefina possuindo uma densidade inferior a 0.900 g/cm3 e umponto de fusão inferior àquilo entre 65-98°C; e (3) uma camada detransição entre e em contato com a dita primeira camada e a ditasegunda camada, a camada de transição compreendendo (a) aomenos 20% do peso de um quarto copolímero de propeno e ao menos uma α-olefina selecionada a partir do grupo constituído de etileno,buteno-1, metilpenteno-1, hexeno-1, octeno-1, deceno-1 e suasmisturas, dito copolímero possuindo um conteúdo de propeno de aomenos 60% do peso, uma temperatura de fusão entreaproximadamente IOO0C e aproximadamente 145°C, um Mw/Mn entre 1 e 5 e n-hexano extraível inferior a 5% do peso; (b) ao menos 20%do peso de um quinto copolímero de etileno e ao menos uma C4-C8 a-olefina, dito copolímero possuindo densidade de 0.900 a 0.915 g/cm3e um índice de fusão de menos de 2 dg/min., e (c) de 0 a 60% dopeso de um sexto copolímero de etileno e ao menos uma C3-C8 a-olefina possuindo uma densidade inferior a 0.900 g/cm3 e um ponto defusão inferior àquilo entre 65-98°C,

Em uma terceira incorporação da invenção, um filmemulticamada para embalagem, transformado em um saco através deselagem por calor é fornecido consistindo essencialmente de: (1) umacamada interna de selagem por calor compreendendo ao menos 50%do peso de um copolímero de propeno e ao menos uma a-olefinaselecionada a partir do grupo constituído de etileno, buteno-1,metilpenteno-1, hexeno-1, octeno-1, deceno-1 e suas misturas, ditocopolímero possuindo um conteúdo de propeno de ao menos 60% do peso, uma temperatura de fusão entre aproximadamente 100°C eaproximadamente 145°C, um Mw/Mn entre 1 e 5 e n-hexano extraívelinferior a 5% do peso; (2) uma segunda camada em contato com acamada interna de selagem compreendendo (a) ao menos 10% dopeso de um primeiro copolímero de etileno e ao menos uma C4-Cs <*-olefina, dito copolímero possuindo uma densidade de 0.900 a 0.915g/cm3 e um índice de fusão de menos de 2 dg/min., (b) ao menos 10%do peso de um segundo copolímero de etileno contendo de 4 a 18%do peso de um vinil éster, alquil acrilato ou ácido acrílico oumetacrílico, e (c) de 0 a 60% do peso de um quarto copolímero deetileno e ao menos uma C3-C8 α-olefina possuindo uma densidadeinferior a 0.900 g/cm3 e um ponto de fusão inferior àquilo entre 65-98°C; e (3) uma terceira camada opcional compreendendo umacamada externa de proteção.

Os filmes da presente invenção são úteis para processare/ou embalar artigos, especialmente produtos alimentícios tais comopresunto, carne, frango ou carne processada que podem ser cozidosdentro do filme. As incorporações da invenção possuem numerosasvantagens, o filme possui extraíveis reduzidos o que significa melhorenquadramento às regulamentações do "FDA" e mais utilidade para aaderência à carne, início de temperatura de selagem reduzido paramelhor selagem por calor e queima reduzida, mais resistência àdegradação das propriedades físicas pela irradiação. Estas e outrasvantagens ficarão mais aparentes a partir da descrição detalhada dadas incorporações preferidas que seguem.

Descrição detalhada das incorporações preferidas da invenção

Quando se discute embalagem de filme plástico, váriospolímeros acrônimos são nestas usados e eles estão listados abaixo.

Também, em referência às misturas de polímeros um sinal de doispontos (:) será usado para indicar que os componentes à esquerda ea direita dos dois pontos estão misturados. Com referência à estruturado filme, uma barra "/" será usada para indicar que os componentes àdireita e a esquerda da barra estão em diferentes camadas e aposição relativa dos componentes nas camadas podem assim seremindicadas pelo uso de uma barra para indicar a fronteira da camadade filme. Os acrônimos aqui empregados comumente incluem:

EAA - Copolímero de etileno com ácido acrílicoEVA - Copolímero de etileno com vinil acetatoEVOH - Um copolímero saponificado ou hidrolisado deetileno e vinil acetatoMA Saran - metilacrilato e cloreto de vinilidenoPE- Polietileo (um homopolímero de etileno e/ou copolímeroconstituído na maior parte de etileno com uma ou mais a-olefinas

PP - Homopolímero de polipropileno

PVDC - Cloreto de polivinilideno (também inclui copolímerosde cloreto de vinilideno, especialmente com cloreto de vinil), tambémreferido como Saran

Em contraste com os filmes da arte anterior que usamcopolímeros de propileno catalisados com Zeigler-Natta (ZN), apresente invenção utiliza copolímeros de propileno catalisados commetaloceno na primeira camada. Os copolímeros de propilenocatalisados com ZN1 enquanto se mostram úteis como camadas deselagem de estruturas de filmes irradiados ou tratados com corona,possuem algumas limitações. Se o polipropileno catalisado com ZNpossuir comonômero suficiente para oferecer uma temperatura deinício de selagem baixa (i.e. uma temperatura que se aproxima àquelados copolímeros de etileno), ele tende a ter extraíveis altos, os quaispodem adulterar o produto alimentício a ser embalado. Em contraste,o propileno catalisado com metaloceno possui baixos extraíveis.

O propileno catalisado com ZN que possui baixos extraíveistende a ter um baixo encolhimento após ser submetido à orientaçãobiaxial. Isto pode significativamente reduzir o encolhimento de umaestrutura coextrusada possuindo posteriormente um copolímero depropileno catalisado com ZN. Em contraste, os copolímeros depropileno catalisados com metaloceno prometem possuirpropriedades de encolhimento melhoradas.

Da mesma forma, um filme com um copolímero de propilenocatalisado com metaloceno que possui uma temperatura de início deselagem baixa e um alto encolhimento em combinação com umacamada ligada por cruzamento para oferecer ao filme resistência àqueimadura, terá uma janela de selagem ampla comparada com osfilmes da arte anterior, e um encolhimento melhorado comparado comos filmes da arte anterior.

A invenção utiliza filmes flexíveis, poliméricos, multicamadasde 254 μ (10 mils) ou menos possuindo uma camada de copolímerobaseada em propeno catalisado com metaloceno para o contato como alimento que oferece alta selabilidade, uma camada de barreira degás de MA-Saran, uma camada externa resistente à violação ecamadas intermediárias que utilizam uma combinação de polímerosde peso molecular alto, peso molecular baixo, altamente ramificados esubstancialmente lineares para produzir um filme orientável possuindouma alta resistência à delaminação, mesmo sob condições decozimento. A camada contendo o MA-Saran controla apermeabilidade de gás do filme. A camada contendo o copolímero abase de propeno catalisado com metaloceno controla a capacidade deaderência do filme ao alimento nele fechado, que para a carne sedenomina "aderência à carne" e também controla a selabilidade porcalor e a resistência da selagem, particularmente em temperaturaselevadas por muito tempo. As camadas intermediárias controlam aresistência à delaminação da camada central de MA-Saran ebeneficamente melhoram a orientabilidade.

Tais filmes terão preferencialmente uma espessura de aproximadamente 50,8-76,2 μ (2-3 mils) embora filmes adequados àembalagem de produtos alimentícios tão espessos como 101,6 μ (4mils) ou tão finos como 25,4 μ (1 mil) possam ser feitos. Tipicamente,os filmes ficarão entre aproximadamente 38,1-76,2 μ (1.5-3 mils).Especialmente preferidos para a utilização como filmes para a embalagem de carnes cozidas são os filmes onde o filme multicamadapossui uma espessura entre aproximadamente 50,8-76,2 μ (2 a 3mils) Tais filmes possuem uma boa resistência à violação emaquinabilidade. Filmes mais finos que 50,8 μ (2 mils) são menosresistentes à violação e mais difíceis de manusear no processo de embalagem. Vantajosamente, os filmes preferidos são encolhíveis porcalor. Os filmes preferidos também oferecem uma combinaçãobenéfica de uma, ou mais ou todas as propriedades incluindo baixoembaçamento, alto brilho, altos valores de encolhimento a 90°C oumenos, boa maquinabilidade, boa resistência mecânica e boas propriedades de barreira ao oxigênio e à permeabilidade de água.

O filme inventivo, a sacola, o processo e a embalagem dapresente invenção podem ser usados como um filme de barreira deumidade e oxigênio, selável por calor para conter um alimento duranteo cozimento e/ou para a embalagem para a venda de tal alimento após o período de cozimento e pasteurização.

A presente invenção é particularmente bem adaptada para oprocessamento e embalagem de alimentos pasteurizados e possuiuma utilidade particular na embalagem de presunto cozido. "Cozido",é o termo utilizado para indicar um filme ou sacola dentro do qual oalimento é cozido ou pasteurizado. Este filme ou sacola é usado parareunir, proteger e/ou dar forma ao alimento pelo processador dealimentos, (fabricante) durante o processo de pasteurização oucozimento, após o qual o filme pode ser removido (algumas vezesdenomina-se despido), ou pode ser deixado como uma barreira deproteção durante o transporte e opcionalmente, mesmo deixadodurante a revenda.

Alguns dos outros benefícios do filme inventivo incluem:permeabilidade ao oxigênio e ao vapor de água relativamente baixa;alta resistência à delaminação e uma inesperada boa combinação deresistência à delaminação em temperaturas elevadas simulandocondições de cozimento e a orientabilidade resultando em um bomencolhimento por calor em baixa temperatura; resistência àdegradação por ácidos, sais e gordura dos alimentos; altos valores deencolhimento em baixas temperaturas (90°C ou menos); força residualde encolhimento que mantém um produto coijipacto; aderência àcarne controlável; selabilidade por calor de boa a excelenteespecialmente sobre uma faixa de voltagem larga nas seladorascomerciais; baixos níveis de extraíveis em conformidade com asregulamentações governamentais referentes ao contato comalimentos; baixo embaçamento; alto brilho; não passa gosto ou cheiropara o alimento embalado; boa resistência à tensão; uma superfícieque pode ser impressa; alta resistência na selagem por calor e umaselagem por calor de alta duração especialmente em temperaturas decozimento; e boa maquinabilidade.

Vantajosamente, uma incorporação preferida da invençãopossui baixas permeabilidades de O2 e vapor de água em combinaçãocom uma alta aderência à carne o que evita o vazamento indesejávelde líquidos durante o processo de cozimento, boa selabilidade porcalor e altos valores de encolhimento em baixas temperaturas (90°Cou menos). Em uma incorporação especialmente preferida, o filmeinventivo possui ao menos 20% (mais preferencialmenteaproximadamente 30% ou superior) de valor de encolhimento em aomenos uma direção a 90°C ou menos e preferencialmente ao menos25% em ambas as direções. Também, os filmes preferidos sãoseláveis por calor sobre uma ampla faixa de voltagem epreferencialmente encolhíveis por calor em baixas temperaturas emcombinação com tal faixa ampla de selabilidade por calor.

Também, as propriedades da barreira de oxigênio do filmeinventivo, reduzem ou eliminam as perdas derivadas de estragos, porexemplo, por ficar rançoso devido à oxidação. Os filmes inventivos eas sacolas são particularmente úteis para o cozimento de alimentosembalados, mas podem também ser empregados como embalagemde uma ampla variedade de artigos alimentícios e não alimentícios.

A presente invenção pode ser empregada como sacolas emvários tamanhos típicos. Por "largura plana" entende-se a larguratransversal de um filme tubular achatado. A largura plana é tambémigual à metade da circunferência do filme tubular.

Uma incorporação da invenção é preferencialmente um filmemulticamada encolhível por calor que deve ter ao menos quatrocamadas. Estas quatro camadas são denominadas a primeiracamada, a segunda camada, a terceira camada e a quarta camada. Aprimeira e a quarta camada estão dispostas dos lados opostos daterceira camada. A primeira camada fica preferencialmente acopladaa esta através da segunda camada intermediária quando o filme estáno formato de tubo ou de sacola, estas camadas compreendem aparede do tubo ou da sacola. Esta parede, em sua secção transversalpossui a primeira camada que constitui uma camada externa dispostamais perto da superfície interna do tubo (ou sacola) com a quartacamada sendo a camada externa oposta, tipicamente disposta maispróxima da superfície externa do tubo (ou sacola).

É contemplado, conforme a presente invenção que filmestubulares contendo mais de quatro camadas podem ser construídos.

Tais camadas adicionais podem ser dispostas como camadasadicionais intermediárias ficando entre a terceira camada (tambémchamada camada central) e a primeira camada, ou estas camadasadicionais podem compreender uma ou mais camadas de superfície ecompreender tanto a superfície interna ou externa do tubo ou ambas.

Também, as então chamadas camadas de transição podem serconstruídas de forma a melhorar a aderência entre a primeira camadae as camadas intermediárias. Preferencialmente a primeira camadairá compreender a camada da superfície interior do tubo que em uso,irá ficar em contato com o alimento inserido pelo tubo.

Beneficamente, esta primeira camada será selável por calorpara facilitar a formação de sacola e embalagens hermeticamenteseladas. Vantajosamente, a primeira camada na medida que constituia camada da superfície interior será, quando usada para embalaralimentos, adequada para o contato com alimentos contendoproteínas, água e gordura sem desprender ou permear materiaisperigosos; sabores e odores ao alimento. Beneficamente, a primeiracamada pode ser a camada da superfície interior e pode consistiressencialmente de um copolímero de propeno α-olefina. Se desejado,uma resina ionomérica pode ser usada tanto sozinha como misturadaem uma ou mais camadas, mas tal uso é desnecessário para aprodução de um filme utilizável na embalagem de alimentos cozidos.

Vantajosamente, a camada de selagem por calor e assim o filme emsua totalidade podem ficar livres de polímeros ionômeros e aindaassim fornecer uma performance completamente satisfatória, sem adespesa adicionada do uso de resinas ionômeras dispendiosas.

Também é preferido que a quarta camada compreenda asuperfície externa do tubo ou sacola. Como superfície externa do tuboou sacola, a quarta camada deve ser resistente à abrasão, violação etensões causadas pelo manuseio e deve também ser fácil de utilizarna máquina (isto é, ser fácil de alimentar através de máquinas e sermanipulado através de máquinas, por exemplo, para transportar,embalar, imprimir ou quaisquer outras partes do processo defabricação). Ela também deve facilitar a tração da orientação onde umfilme de alto encolhimento é desejado, particularmente em baixastemperaturas tais como 90°C e inferiores.

Vantajosamente, a primeira camada será compreendidapredominantemente de copolímeros de propileno possuindo umconteúdo de propileno (propeno) de 60% do peso ou mais. Talcamada é preferencialmente uma camada da superfície interior dotubo ou sacola.

A função das camadas de superfície é de proteger a camadainterna de violação e pode também protege-la do contato com aumidade que pode impactar ou alterar as propriedades de barreira degás da camada central.

Beneficamente, na presente invenção, existem camadasintermediárias em cada lado da camada central de MA-Saran (terceiracamada). A segunda camada deste filme é geralmente uma camadaintermediária incomumente grossa que em adição ao provimento deresistência à delaminação entre a camada adjacente de MA-Saran e acamada oposta, também contribui para facilitar a orientação e facilitara formação de um filme biaxialmente tracionado possuindo altosvalores de encolhimento particularmente em baixas temperaturas(90°C ou inferiores) em combinação com propriedades ópticas quesão superiores a muitos dos filmes da arte anterior. A utilização deuma camada intermediária diretamente aderida a cada lado dacamada central produz um filme que é extremamente resistente àdelaminação e que pode ser orientado para produzir um filmepossuindo alto encolhimento da ordem de 30% ou mais a 90°C oumenos.

Na incorporação preferida, a camada central de MA-Saranadere diretamente à segunda e à quarta camada, que funcionamcomo camadas intermediárias e por sua vez estão diretamenteaderidas respectivamente tanto à (ou preferencialmente ambas)camada interna (primeira) e a uma (quinta) camada externa opcional.

Em uma incorporação mais preferida, o artigo de filme constitui-seessencialmente de quatro camadas poliméricas: a camada interior(primeira), a camada intermediária (segunda), a camada central(terceira) e a camas exterior (quarta). Esta incorporação preferidafornece uma combinação desejada de propriedades tais como baixapermeabilidade de unidade, baixa permeabilidade de O2, aderência dacarne controlável, alto brilho, boa resistência mecânica, construçãolivre de cloro e forças de encolhimento desejáveis em umencolhimento por calor de baixa temperatura, um filme paraembalagem multicamada que é resistente à delaminação, selável porcalor e que pode ser orientado biaxialmente. A camada central podeopcionalmente ter auxiliares de processamento ou plastificantes.

A espessura típica das camadas essenciais da primeiraincorporação do filme encolhível por calor inventivo pode estar entre4-40% na primeira camada (tipicamente a superfície interior); 25-70% na segunda camada (intermediária), 3-13% na terceira camada(central) e 10-50% na quarta camada (exterior), embora seja possívelque os filmes possuam uma razão de espessura de camadasdiferentes. Em uma segunda incorporação da invenção, a camada detransição, entre a primeira e a segunda camada, pode ser de 2-10% da espessura total do filme.

A primeira camada é tipicamente uma camada de superfícieexterna do filme e em uma construção de filme tubular é a camada dasuperfície interna do tubo. A função da primeira camada é forneceruma superfície que possua uma aderência à carne controlável e que seja selável por calor a ela mesma (ou a uma segunda camadaexterna se uma selagem de avental é desejada) em um equipamentocomercialmente disponível e (no caso de embalagem de alimento)para fornecer uma superfície hígida de contato com o alimento. Napresente invenção, para preencher estas funções, a espessura da primeira camada não precisa ser grande , mas para uma combinaçãovantajosa de facilidade de processamento e performance de selagem,a espessura desta camada será preferencialmente de 2,54-30,48 μ(0,1-1,2 mils). É importante que esta camada de selagem por calorseja contínua, por exemplo, sobre a superfície interna do tubo e que seja extrudada em uma espessura suficiente para permitir a selagempor calor (se desejado).

Preferencialmente a primeira camada é uma camada desuperfície interior de selagem por calor que permite ao filme sertransformado em sacolas. Pelo termo "camada de selagem por calor"entende-se uma camada que é selável por calor a ela mesma, isto é„capaz de unir-se por fusão através de meios indiretos de aquecimentoconvencionais que geram calor suficiente em ao menos umasuperfície de contato do filme pela condução à superfície de contatocontígua do filme e a formação de uma interface de união entre elassem a perda da integridade do filme. Vantajosamente a interface deunião deve ser suficientemente estável termicamente para evitar ovazamento de líquido ou gás quando exposto a temperaturassuperiores ou inferiores a ambiente, durante o processamento dealimentos dentro do tubo quando este for selado em ambas asextremidades, isto é, no formato de um saco fechado. Para autilização em aplicações de cozimento, as selagens por calor devemsuportar temperaturas elevadas até aproximadamente 71-82°C ousuperiores por períodos de tempos extensos, por exemplo, de 4 a 12horas em ambientes que podem variar de ar aquecido e umidificado,vapor até submersão em água quente. Finalmente a interface deunião entre as camadas internas contíguas deve ter resistência físicasuficiente para suportar a tensão resultante do tracionamento ou doencolhimento devido à presença de um corpo alimentício seladodentro do tubo e opcionalmente sujeito as condições e temperaturasde cozimento e pasteurização.

A não ser que de outra forma indicado na presenteaplicação, porcentagens de materiais usados em camadas individuaisestão baseados no peso da camada indicada. A porcentagem doconteúdo de comonômero de um polímero em particular está baseadano peso do polímero indicado.

A primeira camada, especialmente como a camada dasuperfície interior de urn tubo, conforme a presente invenção, tambémfornece boa maquinabilidade e facilita a passagem do filme peloequipamento (por exemplo, para inserir o alimento). Esta camadapode ser coberta com um pó anti-blocante. Também aditivosantiblocantes convencionais, plastificantes poliméricos ou agentes dedeslizamento podem ser adicionados à primeira camada externa dofilme ou ela pode ficar livre de tais ingredientes aditivos. Quando estacamada passa por um tratamento corona, opcionalmente epreferencialmente, nenhum agente de deslizamento será usado, masela irá conter ou será coberta com um pó ou agente anti-blocante talcomo sílica ou amido. Em uma incorporação da invenção, a primeiracamada externa consiste essencialmente de um copolímero depropeno, ou suas misturas.

Resinas copolímeras de propeno adequadas para autilização na primeira camada possuem um conteúdo de propeno deao menos 60% do peso, opcionalmente ao menos de 80% do peso.Opcionalmente e preferencialmente , estes copolímeros terão umconteúdo de ao menos 90% do peso de propeno. Copolimerizada como propeno haverá ao menos uma α-olefina selecionada a partir dogrupo consistindo de etileno, buteno-1, hexeno-1, metilpenteno-1,octeno-1 e suas misturas em uma quantidade até 40% do peso. Sãopreferidos os copolímeros de propeno e etileno (copolímeros C3 C2) ,bem como copolímeros C3 C4 e terpolímeros C3 C2 C4. Oscopolímeros mais preferidos são os C3 C2, especialmente oscopolímeros. Um copolímero C3 C2 preferido pode ter um conteúdo depropeno de ao menos 90% do peso e opcionalmente 95% do peso.

Os copolímeros de polipropileno usados na primeira camadada presente invenção são geralmente produzidos usando o suporte decatalisadores de metaloceno. Os copoiímeros podem ser produzidosem vários tipos de reatores ou esquemas de reação, incluindo, as nãose limitando à reatores de fase a gás de cama giratória ou camafluidificada, grandes reatores líquidos ou pastosos do tipo tanque ourolo ou quaisquer outros processo praticados para a polimerização dopropileno, que são bem conhecidos na arte. Um processo para aobtenção te tal copolímero de propileno pelo catalisador demetaloceno está descrito na patente americana 5,571,619 de McAIpine etc., e fica aqui incorporada por referência,

As incorporações preferidas dos copoiímeros depolipropileno são isotáticas pela natureza devido a substancialquantidade de polipropileno isotático usado que é preparado porcatalisador de metaloceno. O polipropileno é distinguido pelo n-hexanos extraíveis particularmente baixos, que ficam em geralinferiores a 5% do peso, preferencialmente menos de 4% do peso,mais preferencialmente inferior a 2,6% do peso, maispreferencialmente ainda inferior a 1% do peso baseado em cada casono peso de cada polímero inicial, como determinado peloprocedimento de 21 CFR 177.1520.

A distribuição do peso molecular é ainda um parâmetroadequado para a caracterização da estrutura do polímero. Ela évantajosamente estreita comparativamente. A razão do peso médio dopeso molecular (Mw) pelo número médio do peso molecular (Mn) épreferencialmente inferior a 6, especialmente inferior a 5 e maispreferencialmente inferior a 4, como determinado pela cromatografiade permeação gel (GPC). A razão do Mw/Mn é mais preferível inferiora 3 e ainda mais preferível se variar entre 1,5 a 2,5.

Os copoiímeros de polipropileno preferencialmente possuemuma média de peso molecular que é superior a 140.000,preferencialmente na faixa de aproximadamente 140.000 aaproximadamente 450.000, mais preferencialmente na faixa deaproximadamente 190.000 a aproximadamente 400.000.

Os copolímeros usados preferencialmente na primeiracamada possuem em geral um índice de fluxo de fusão de 0,5 a 30dg/min, conforme medição feita com base na ASTM D-1238, condiçãoL. Mais preferencialmente, o índice de fluxo de fusão fica na faixaentre aproximadamente 1 dg/min a 10dg/min.

O ponto de fusão na faixa entre aproximadamente 100°C aaproximadamente 145°C, preferencialmente na faixa entreaproximadamente 110°C e aproximadamente 140°C, maispreferencialmente na faixa ente aproximadamente 110°C eaproximadamente 130°C e mais preferencialmente ainda na faixaentre aproximadamente 120°C e aproximadamente 130°C. Adepressão do ponto de fusão é geralmente mais alta quanto maior fora quantidade de comonômeros de α-olefina incorporados nocopolímero polipropileno.

Assim, existem várias propriedades físicas que podemdistinguir um copolímero de propileno catalisado por ZN de umcopolímero de propileno catalisado por metaloceno. Por exemplo,mesmo que o índice de fluxo de fusão para um copolímero depropileno tipicamente catalisado por ZN (4% do peso de C2)comparado com o copolímero de propileno catalisado por metaloceno(3,4% do peso de C2) EXXPOL™ é reportadamente quase o mesmo3,8 dg/min contra 4,0 dg/min, a temperatura de fusão éreportadamente muito mais baixa para o último, 139°C contra 127°Crespectivamente. Da mesma forma, os hexanos extraíveis sãoreportadamente muito mais baixos para o último copolímero, 3,0%contra 1,4% respectivamente.

Copolímeros de propileno catalisados por metaloceno estãocomercialmente disponíveis de várias fontes, tais como o propileno ACHIEVE™ ou o EXXPOL™ da Exxon Chemical Co., de Houston,Texas e os polímeros Hostacen™da Hoechst AG, Alemanha.

Baseado nas propriedades acima listadas do copolímero depropileno catalisado por metaloceno, a primeira camada do filme dapresente invenção inclui um copolímero de propileno catalisado por metaloceno definido como copolímero de propeno e ao menos uma a-olefina selecionada a partir do grupo consistindo de etileno, buteno-1,metilpenteno-1, hexeno-1, octeno-1, deceno-1 e suas misturas, ondeo copolímero possui um conteúdo de propeno de ao menos 60% dopeso, uma Temperatura de fusão entre IOO0C e 145°C, um Mw/Mn entre 1 e 5 e n-hexanos extraíveis inferiores a 5% do peso.Preferencialmente, o copolímero da primeira camada possui aomenos aquelas propriedades e (1) uma temperatura de fusão entre1100C e 130°C, um Mw/Mn entre 1 e 3, ou (2) uma temperatura defusão entre 1100C e 130°C e n-hexanos extraíveis inferiores a 2,6% do peso. Mais preferencialmente, o copolímero da primeira camadapossui uma temperatura de fusão entre 1100C e 130°C, um Mw/Mnentre 1 e 3 e n-hexanos extraíveis inferiores a 2,6% do peso. Aindamais preferencialmente, o copolímero da primeira camada possui aomenos estas propriedades preferidas, ou uma temperatura de fusãoentre 120°C e 130°C, um Mw/Mn entre 1,2 e 2,5, ou n-hexanosextraíveis inferiores a 2% do peso ou especialmente inferiores a 1%do peso. Estas propriedades preferidas para o copolímero da primeiracamada são também aplicáveis quando o copolímero de propileno éusado em outras camadas do filme em conformidade com a invenção.

A primeira camada do filme inventivo compreende ocopolímero de propeno acima descrito e possui aderência à carnecontrolável. O atributo de aderência à carne do filme pode sercontrolado através da ausência, presença e/ou extensão da energiado tratamento da superfície, por exemplo, por descarga corona.

Os filmes da presente invenção que não possuem suacamada de superfície interior (primeira camada) tratada por coronasão esperados como tendo uma energia de superfície típica de aomenos 29 dynes por cm e tipicamente menos de 33. O tratamentocorona da primeira camada pode aumentar a energia da superfíciepara níveis de ao menos 33 dynes/cm, preferencialmente ao menos34 dynes/cm. Mais preferencialmente níveis de aproximadamente 35a 38 dynes/cm podem ser utilmente empregados para produzir osfilmes da invenção possuindo alta aderência de carne. Os filmes quepossuem alta aderência de carne minoram a cocção dos sucos dacarne o que se não for evitado pode levar à perda de peso do produto,também a cocção pode produzir uma aparência indesejável naembalagem onde o filme do processamento/ embalagem é pretendidoser deixado no produto pós-processamento, venda e uso. Os filmesinventivos com baixa aderência de carne encontram utilidade nasaplicações de cozinha e desembrulhe onde o filme é tipicamenteremovido do alimento inserido diretamente após o cozimento oupasteurização. O produto, após a remoção do filme e entãoprocessado ou re-embalado. Os filmes com baixa aderência à carneda invenção tipicamente possuem uma energia de superfície inferior a33 dynes/cm.

A camada central funciona como uma barreira de gáscontrolada e fornece a barreira de O2 necessária à preservação doartigo a ser embalado. Ela também deve fornecer boas propriedadesópticas quando tracionada por orientação, incluindo baixoembassamento e um comportamento de tracionamento compatívelcom as camadas ao seu redor. É desejável que a espessura dacamada central seja inferior a 10,16 μ (0,45 mils) e superior aaproximadamente 1,27 μ (005 mils) () para fornecer a combinaçãodesejada das propriedades de performance elencadas, por exemplo,com relação a permeabilidade do oxigênio, valores de encolhimentoespecialmente a baixas temperaturas, facilidade de orientação,resistência à delaminação e propriedades ópticas. Espessurasadequadas são inferiores a 15%, por exemplo, de 3 a 13% daespessura total do filme. Preferencialmente, a espessura da camadacentral será também inferior a aproximadamente 10% da espessuratotal do filme multicamada.

A camada central ou de barreira deste filme consiste emuma porcentagem relativamente pequena da espessura total do filmee é constituída de cloreto de polivinilideno - copolímero de cloreto devinil (PVDC ou VDC-VC) ou cloreto de vinilideno - copolímero demetilacrilato (VDC-MA, ou MA-Saran). A camada centralpreferencialmente compreende MA-Saran que irá controlar apermeabilidade do oxigênio do filme. Para a embalagem de alimentosperecíveis, a permeabilidade do Oxigênio (O2) desejavelmente deve srminimizada. Filmes típicos irão ter uma permeabilidade de oxig6eniode menos de aproximadamente 20 cm3/m2 por um período de 24horas a 1 atmosfera, 0% de umidade relativa e 23°C, epreferencialmente menos de 15 cm3/m2 e mais preferencialmentemenos de10cm3/m2.A quantidade de MA-Saran na camada centra! pode serajustada através da mistura de polímeros compatíveis para variar osparâmetros de orientação ou a permeabilidade do gás O2 dos filmesda invenção. A espessura da camada central pode também servariada de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 1,3-7,62 μ(0,30 mils) Também, enquanto é preferível que a camada central sejaconstituída essencialmente de MA-Saran, a presente invençãoreconhece a possibilidade que até 20% do peso de outros materiaispossam estar presentes e outros aditivos incluindo polímeros possamser misturados na camada central para propositadamente afetar aspropriedades da camada central tais como a permeabilidade de gásou resistência à umidade em quantidades menores.

A segunda e a quarta camada estão dispostas em cada ladoda camada central e fornecem boas características de aderênciaintercamadas para a estrutura multicamada. Cada uma ou ambas ascamadas podem também contribuir com a encolhibilidade e/oupropriedades ópticas do filme inventivo. A composição de cada umadas segunda e quarta camadas compreendem ao menos umcopolímero de etileno e ao menos uma C4-C8 α-olefina, ditocopolímero possuindo uma densidade de 0,900 a 0,915 g/cm3 e umíndice de fusão inferior a 2 dg/min. Este primeiro copolímero é umpolietileno de densidade muito baixa..

A expressão polietileno de densidade muito baixa ("VLDPE")algumas vezes chamado de polietileno de densidade ultrabaixa("ULDPE"), como usado aqui se refere substancialmente a polietilenospossuindo densidades abaixo de aproximadamente 0,915 g/cm3 epossivelmente tão baixa quanto 0,86 g/cm3 e possuindo ao menos umponto de fusão de ao menos 90°C. Esta Expressão não incluicopolímeros de etüeno a-o!efina de densidades abaixo deaproximadamente 0,90 g/cm3 com propriedades elastoméricas ereferidos como elastômeros. Alguns elastômeros são tambémreferidos por pelo menos um fabricante como "elastômeros de etilenoα-olefina", mas outros fabricantes caracterizaram o VLDPE como umetileno α-olefina com propriedades elastoméricas. Entretanto, como aseguir explicado, elastômeros de etileno α-olefina podem servantajosamente usados na prática desta invenção, como umconstituinte menor em certas camadas deste filme multicamada. OVLDPE não inclui polietilenos lineares de baixa densidade (LLDPE) osquais possuem densidades na faixa de 0,915-0,930 g/cm3, mas estácontemplado que o LLDPE pode opcionalmente ser misturado emuma ou mais das camadas. VLDPE's como o termo é aqui usado,podem ser obtidos a partir de uma variedade de processos incluindoprocessos de solução ou cama fluidificada usando uma variedade decatalisadores incluindo o tradicional Ziegler-Natta1 geometria constritade posto único ou catalisadores de metaloceno. O VLDPEcompreende polímeros (incluindo terpolímeros) de etileno com a-olefinas, normalmente 1-buteno, 1-hexeno, ou 1-octeno e em algumasinstâncias terpolímeros, como por exemplo de etileno, 1-buteno e 1-hexeno. Um processo para a obtenção de VLDPE's está descrito noDocumento de Patente Européia, publicação nr 120,503 cujo texto edesenhos ficam neste ato incorporados por referência nestedocumento.

Como exemplo, o descrito em Ferguson e etc., patenteamericana nr. 4,640,856 e em Lustig e etc., patente americana nr.4,863,769, os VLDPE's são possíveis de serem usados em filmesbiaxialmente orientados e possuem propriedades superiores emcomparação corno os filmes feitos com LLDPE's. Estas propriedadessuperiores incluem encolhimento mais alto, resistência à tensão maisalta e maior resistência à perfuração.

VLDPE's adequados incluem aqueles fabricados pela DowChemical Co, Exxon Chemical Co e Union Carbide Co.

A composição de cada uma das segunda e quarta camadastambém compreende ao menos 10% de um segundo polímero deetileno dom de 4 a 18% de vinil éster, alquil acrilato, ácido acrílico oumetacrílico e de O a 60% de um terceiro copolímero de etileno e aomenos uma C3-C8 α-olefina possuindo uma densidade inferior a 0,900g/cm3 e um ponto de fusão inferior àquilo entre 65°C e 98°C.

A composição da segunda camada pode ser idêntica oudiferente daquela da quarta camada dentro dos parâmetros daestrutura acima definida. Por exemplo os primeiro, segundo e terceiropolímeros específicos usados podem diferir de uma camada para aoutra ou eles podem ser parcialmente ou completamente os mesmosou na mesma ou em diferentes quantidades. Também, os outrosingredientes não solicitados por esta invenção podem também estarpresentes em uma ou ambas as camadas e a espessura relativa decada camada pode variar. Beneficamente, a segunda camada serásempre mais grossa que a quarta camada para fornecer boaspropriedades de barreira à umidade em adição a uma boaencolhibilidade. O terceiro componente é sempre referido como umelastômero.

O primeiro componente de cada ou ambas, segunda e quartacamadas pode compreender de 10 a 70% de cada camadarespectiva. O segundo copolímero de cada ou ambas, segunda equarta camadas pode compreender de 10 a 40% de cada camadarespectiva. O terceiro copolímero de cada ou ambas, segunda equarta camadas pode compreender de 10 a 60% de cada camadarespectiva. O quarto copolímero de cada ou ambas, segunda e quartacamadas pode compreender ao menos 10% de cada camadarespectiva.

A quarta camada também fornece resistência mecânica,encolhibilidade, resistência à abrasão e resistência à queima durantea selagem por calor. Esta quarta camada é tipicamentesuficientemente grossa para fornecer sustentação, encolhibilidade porcalor e resistência à permeação à parede do filme da embalagemvisando suportar a operação de encolhimento, as pressões demanuseio, abrasão e embalagem com um produto alimentício. Comoa camada de superfície externa do filme, a quarta camada forneceuma aparência de brilho desejável. Vantajosamente, a quarta camada compreende ao menos 30% e preferencialmente 40% de um primeiropolímero de etileno com uma menor porção de uma ou mais C4-C8 a-olefinas, as quais podem fornecer uma barreira ao vapor de água queresista a permeação de umidade. Propriedades de barreira à umidadealta são desejáveis para evitar perda de peso e um ressecamentoindesejado do produto alimentício nele inserido. Este primeirocopolímero possui uma densidade de 0,900 g/cm3 a 0,915 g/cm3 e umíndice de fusão inferior a 2 dg/min e é sempre chamado de VLDPE.

A quarta camada também compreende ao menos 10% dopeso de um segundo copolímero de etileno contendo de 4 a 18% do peso (baseado no peso do segundo polímero) de um vinil estes, alquilacrilato, ácido acrílico ou metacrílico. Preferencialmente, este segundocopolímero compreende um EVA. Opcionalmente, incluída nestaquinta camada está de 0 a 30% de um terceiro copolímero de etilenoe ao menos urna C3-C8 a-o!efina possuindo uma densidade inferior a0,900 g/cm3 e um ponto de fusão entre 65°C e 98°C. este terceirocopolímero é sempre chamado de elastômero e pode também ter umadistribuição peso molecular médio (Mw/Mn) inferior a 3 ,aproximadamente 2.

Auxiliares de processamento tais como agentes dedeslizamento, agentes antiblocantes e similares podem também serincorporados na quarta camada da mesma forma que nas outrascamadas. Tais auxiliares de processamento são tipicamente usadosem quantidades inferiores a 10% e preferencialmente inferiores a 5%do peso da camada. Um auxiliar de processamento preferido para ouso na camada externa do filme é um fluorelastômero.

Os ingredientes acima são colocados juntos e extrudadospara fornecer uma camada uniformemente misturada possuindo umaboa resistência, processabilidade, altas características deencolhimento e boas propriedades ópticas incluindo alto brilho. Aadição de um terceiro copolímero, em particular, contribui para boaspropriedades ópticas e de encolhimento. Vantajosamente, a quartacamada pode consistir essencialmente do primeiro e do segundocopolímero, com ou sem o terceiro copolímero e com ou sem umamenos quantidade (<10%) de auxiliares de processamento.

Em uma segunda incorporação da invenção, uma camada detransição é fornecida entre e em contato com a primeira e a segundacamada. Esta camada de transição é uma camada muito fina de umcopolímero compreendendo materiais encontrados em ambas,primeira e segunda camadas. A camada de transição possuipreferencialmente entre 2% e 10% da espessura total do filmemulticamada, preferencialmente 3%. A camada de transição éacreditada corno auxiliar na aderência da primeira camada nasegunda camada sem a necessidade de uso de adesivos em virtudeda compatibilidade dos materiais desta camada com os da primeira eda segunda camada.

Da mesma forma, a camada de transição compreende (a) aomenos 20% do peso de um quarto copolímero de propeno e ao menosuma α-olefina selecionada a partir do grupo consistindo de etileno,buteno-1, metilpenteno-1, hexeno-1, octeno-1, deceno-1 e suasmisturas, ditos copolímeros possuindo um conteúdo de propeno de aomenos 60% do peso, uma temperatura de fusão entre IOO0C e 145°C,um Mw/Mn entre 1 e 5, e n-hexanos extraíveis inferiores a 5% dopeso, (b) aomenos 20% do peso de um quinto copolímero de etileno eao menos uma C4-C8 α-olefina, dito copolímero possuindo umadensidade entre 0,900 a 0,915 g/cm3 e um índice de fusão inferior a1,0 dg/min, e (c) de 0 a 60% do peso de um sexto copolímero deetileno e ao menos uma C3-C8 α-olefina possuindo uma densidadeinferior a 0,900 g/cm3 e um ponto de fusão inferior àquilo entre 65-98°C. Preferencialmente, o copolímero de propeno da primeiracamada e da camada de transição possuem uma temperatura defusão entre 1100C e 130°C, um Mw/Mn entre 1 e 3 e n-hexanosextraíveis inferiores a 2,6% do peso.

Uma terceira incorporação da invenção não inclui umacamada central de barreira compreendendo MA-Saran. Ao contrário,nesta terceira incorporação da invenção, uma estrutura de filmemulticamada simples inclui uma camada interna de selagem por calorcomo descrito acima para a primeira camada, uma segunda camadacomo descrito acima e uma camada opcional de proteção exterior. Acamada opcional de proteção exterior pode compreender náilon oupode compreender um material possuindo uma composição comodefinido pela definição da primeira camada, embora a composiçãonão precise ser idêntica à da primeira camada. Um náilon preferido éum copolímero de náilon 6/66 possuindo um ponto de fusão deaproximadamente 195°C, que possui um conteúdo do componentenáilon 6 reportado de 85 mole por cento e um conteúdo do náilon 66de aproximadamente 15 mole por cento e que está disponívelcomercialmente pela Allied Chemical Co., de Morristown, NJ, USA,sob a marca CAPRON XTRAFORM.TM. 1539F. Esta terceiraincorporação da invenção é útil como uma sacola para cozimento dealimentos para depois ser retirada.

O filme multicamada da invenção pode ser feito através deprocessos convencionais incluindo, por exemplo, processos defundição de gaveta e filme assoprado, mas preferencialmente seráobtido através de um processo de orientação, especialmente sobcondições para produzir um filme que seja encolhível por calor a 90°Cou menos. Processos de orientação adequados, são revelados napatente americana nr. 5,759,648 de Idlas que fica aqui incorporadapor referência em sua totalidade. Devido ao filme ser encolhível porcalor, uma sacola de filme encolhida ficará ajustada ao alimentoembalado mesmo após sua abertura. Sacolas não encolhidas,possuem uma tendência de soltarem-se do produto nelas encerradouma vez que o vácuo é desfeito, tanto por uma abertura intencionalcomo acidentalmente. Uma vez que o filme se separa da superfície doartigo encerrado, o oxigênio entra em contato com a superfície doproduto e a produção de defeitos em produtos susceptíveis tais comopresunto, pode ocorrer. Alguns filmes e sacolas da arte anterior sãosacolas não encolhíveis que sofrem deste defeito assim causandoestrago e desperdício quando usados para a embalagem de produtosperecíveis.

O filme de quatro camadas da presente invenção pode serfabricado através da co-extrusão de todas as camadassimultaneamente, por exemplo, como descrito na patente americananr. 4,448,792 (Schirmer), ou por procedimento de laminação derevestimento tal como descrito na patente americana nr. 3,741,253(Brax, etc.), para formar um extrudado multicamada primáriorelativamente grosso, tanto na forma de uma folha plana oupreferencialmente como um tubo. Esta folha ou tubo é orientado pelotracionamento em temperaturas de orientação, as quais ficamgeralmente abaixo do ponto de fusão da resina predominantecompreendendo cada camada orientada. A tração da orientação podeser conseguida através de vários métodos conhecidos, por exemplo,escapulação que é comumente empregado para orientar folhas oupela bem conhecida bolha aprisionada ou pela técnica de bolha duplapara a orientação de tubos como por exemplo o descrito na patenteamericana nr. 3,456,044 (Pahlke). Nesta técnica de bolha, um tuboprimário extrudado, deixando a ferramenta de extrusão tubular, éresfriado e então é preferencialmente orientado pelo reaquecimento einflação para formar uma bolha secundária expandida que énovamente resfriada e esvaziada. Os filmes preferidos sãobiaxialmente tracionados. A orientação na direção transversa (TD) éconseguida pela inflação acima citada, para expandir radialmente ofilme aquecido que é resfriado para fixar o filme no formato expandido.

A orientação na direção de máquina (MD) é preferencialmenteconseguida através da utilização de um conjunto de rolamentos quegiram em diferentes velocidades, para tracionar ou esticar o tubo defilme na direção da máquina assim ocasionando o alongamento nadireção da máquina que é fixado pelo resfriamento. A orientação podeser em uma ou em ambas as direções. Preferencialmente, um tuboprimário é simultaneamente biaxialmente tracionado radialmente(transversalmente) e longitudinalmente (direção da máquina) paraproduzir um filme multicamada que seja encolhível por calor emtemperaturas abaixo do ponto de fusão da maioria dos componentespoliméricos, por exemplo, a 90°C ou menos.

Tracionados axialmente, especialmente tracionadosbiaxialmente, os filmes que são "encolhíveis por calor" na medida queeste termo é aqui utilizado, possuem ao menos 10% de encolhimentonão restrito a 90°C (10% em ambas, direção de máquina (MD) edireção transversa (TD) para filmes biaxialmente tracionados).

Conforme a presente invenção, uma ou mais das cinco camadasessenciais de filme podem ser orientadas tanto uniaxialmente oubiaxialmente através do tracionamento axial em temperaturas baixas osuficiente para produzirem filmes multicamada de alto encolhimento abaixas temperaturas. Tais filmes multicamada encolhíveis por calorterão ao menos 10% de encolhimento em ao menos uma direção(preferencialmente ambas as direções) e vantajosamente poderão terao menos 30% de encolhimento a 90°C em ao menos uma direção epreferencialmente terão ao menos 25% de encolhimento em ambasas direções, MD e TD e beneficamente poderão ter ao menos 10% deencolhimento a 74°C em ambas das direções, TD e MD epreferencialmente ao menos 15% (mais preferencialmente ao menosaproximadamente 20%) em ao menos uma direção a 74°C.

O processo geral de recozimento pelo qual os filmesencolhíveis por calor biaxialmente tracionados são aquecidos sobtensão controlada para reduzir ou eliminar valores de encolhimento ébem conhecido na arte. Se desejado, os filmes da presente invençãopodem ser recozidos para produzir filmes de baixos valores deencolhimento como desejado para a temperatura em particular. Arazão da tração durante a orientação deve ser suficiente para produzirum filme co espessura total ente aproximadamente 1,0 e 4,0 mils. Arazão da tração MD é tipicamente de 2 Vz - 6 e a razão da tração TDe também tipicamente de 2 Vz - 6. Uma razão de tração geral (traçãoMD multiplicada pela tração TD) de aproximadamente 6 1/4 χ - 36 χ éadequada.

O método preferido para a formação de filmes multicamadasé a coextrusão do tubo primário que é então biaxialmente orientado deuma forma similar àquela amplamente descrita na patente americananr. 3,456,044 já mencionada, onde o tubo primário que sai daferramenta é inflado pela admissão de um volume de ar, resfriado,esvaziado, e então preferencialmente orientado pela re-inflação paraformar um tubo secundário chamado de "bolha" com o aquecimentoaté a faixa de temperatura de orientação (estiramento) do filme. Aorientação na direção de máquina (MD) é produzida puxando-se ouesticando-se o tubo de filme, por exemplo, utilizando um par derolamentos girando em diferentes velocidades e a orientação nadireção transversa (TD) é obtida através da expansão radial da bolha.O filme orientado é fixado através de um rápido resfriamento.

Nos exemplos a seguir, todas as quatro camadas sãocoextrusadas na forma de um tubo primário que é resfriado nomomento em que sai da ferramenta através da borrifação de água datorneira. Este tubo primário é então re-aquecido por aquecedoresradiantes, com tal aquecimento chegando a temperatura deestiramento (também chamada de temperatura de orientação) para aorientação biaxial ser conseguida por um colchão de ar que é por si sóaquecido por fluxo transverso através de um tubo poroso aquecidoque está concentricamente posicionado em torno do tubo primário emmovimento. O resfriamento é atingido por meio de um anel de arconcêntrico..

Em um processo preferido para a fabricação dos filmes dapresente invenção, as resinas e quaisquer aditivos são introduzidosem uma extrusora (geralmente uma extrusora por camada) onde asresinas são plasticamente fundidas por aquecimento e então sãotransferidas para uma ferramenta de extrusão (ou coextrusão), parasua transformação em tubo. As temperaturas da extrusora e daferramenta irão em geral depender da resina em particular ou dasmisturas contidas na resina que está sendo processada e faixas detemperaturas adequadas para resinas comercialmente disponíveissão geralmente conhecidas na arte, ou são fornecidas em boletinstécnicos disponibilizados pelos fabricantes das resinas. Astemperaturas de processamento podem variar dependendo de outrosparâmetros de processo escolhidos. Entretanto, são esperadasvariações que podem depender de fatores tais como variação daseleção da resina polímera, utilização de outras resinas, por exemplo,pela mistura ou em caladas separadas no filme multicamada, oprocesso de fabricação utilizado e equipamentos peculiares e outrosparâmetros de processo utilizados. Os parâmetros reais de processoincluindo as temperaturas de processo são esperados que sejamajustados por alguém versado na arte sem expérimentação indevidaem vista da presente revelação.

Como geralmente reconhecido na arte, as propriedades daresina podem ser também modificadas pela mistura de duas ou maisresinas em conjunto e está contemplado que várias resinas podem sermisturadas em camadas individuais de um filme multicamada ouadicionadas como camadas adicionais, tais resinas incluem resinas copolímeras de éster etileno insaturadas , especialmente copolímerosde vinil éster tais como EVA's, ou outros polímeros ésteres, polietilenode densidade muito baixa (VLDPE)1 polietileno de baixa densidadelinear (LLDPE)1 polietileno de densidade baixa (LDPE), polietileno dealta densidade (HDPE)1 náilons, ionômeros, polipropilenos, ou suas misturas. Estas resinas e outras podem ser misturadas através demétodos bem conhecidos, utilizando misturadores disponíveiscomercialmente. Também, se desejado, aditivos bem conhecidos, taiscomo auxiliares de processamento, agentes de deslizamento, agentesantiblocantes, pigmentos, etc. e suas misturas podem ser incorporados ao filme.

Em algumas incorporações preferidas da invenção, épreferível que o filme todo passe pela ligação cruzada para ampliar afaixa de selagem por calor. Isto é preferencialmente feito porirradiação com um feixe de elétron em níveis de dosagem de aomenos aproximadamente 20.000 Gy (2 megarads) epreferencialmente na faixa entre 30.000 a 80.000 Gy (3-8 megarads,embora dosagens mais altas possam ser empregadas. A irradiaçãopode ser aplicada ao tubo primário ou após a orientação biaxial. Aúltima, chamada de pós-irradiação é preferida e descrita na patenteamericana nr. 4,737,391 (Lustig, etc.). Uma vantagem da pós-irradiação é que um filme relativamente fino é tratado ao invés de umtubo primário relativamente grosso, assim, reduzindo a demanda deenergia para um dado nível de tratamento.Alternativamente, a ligação cruzada pode ser conseguidapela adição de uma agente químico de ligação cruzada ou pelo uso deirradiação em combinação com um aprimorador de ligação cruzada,adicionado a uma ou mais das camadas, como por exemplo o descritona patente americana nr. 4,055,328 (Evert, etc.). Os aprimoradores deligação cruzada mais comumente usados são os peróxidos orgânicostal como o trimetilpropano e o trimetilacrilato.

Exemplos

A seguir, são dados exemplos e exemplos comparativos parailustrar a presente invenção.

Resultados experimentais e propriedades reportadas dosexemplos a seguir estão baseados nos seguintes métodos de teste oumétodos de teste substancialmente similares, a não ser de outraforma mencionado:

Resistência à tensão: ASTM D-882, Método APorcentagem de alongamento: ASTM D882, Método AEmbaçamento: ASTM D-1003-52Brilho: ASTM D-2457, ângulo de 45°Módulo secante 1%: ASTM D882, Método ATaxa de transmissão de gás oxigênio (O2 GTR): ASTM D-3985-81Taxa de transmissão de vapor de água (WVTR): ASTM F1249-90Resistência ao rasgo Elmendorf: ASTM D-1992Bitola: ASTM D-2103

Indice de fusão: ASTM D-1238, Condição E (190°C) (excetopara polímeros base-propeno (>50% do conteúdo de C3) testados nacondição TL(230°C))Ponto de fusão: ASTM D-3418, DSC com S0GZmin de taxa deaquecimento

Energia de superfície (tensão úmida): ASTM D-2578-84Valores de encolhimento: Os valores de encolhimento sãodefinidos como sendo valores obtidos pela medição do encolhimentolivre de uma amostra quadrada de 10 cm imersa em água a 90°C (ouna temperatura indicada se diferente) por cinco minutos. Quatrocorpos de teste foram cortados de uma dada amostra do filme a sertestado. Os corpos foram cortados em quadrados de 10 cm decomprimento na direção de máquina por 10 cm de comprimento nadireção transversa. Cada corpo foi completamente imerso por cincosegundos em um banho de água a 90°C (ou na temperatura indicadase diferente). O corpo foi então removido do banho e a distância entreas extremidades do corpo encolhido foi medida tanto na direção MDquanto na direção TD. A diferença entre a distancia medida naamostra encolhida e a original de 10 cm de lado foi multiplicada pordez para obter a porcentagem de encolhimento do corpo em cadadireção. Do encolhimento dos quatro corpos foi feita a média para ovalor de encolhimento MD da dada amostra de filme e doencolhimento dos quatro corpos foi feita a média para o valor deencolhimento TD da dada amostra de filme. Como aqui usado, otermo "filme encolhível por calor a 90°C" significa um filme possuindoum valor de encolhimento livre de ao menos 10% em ao menos umadireção.

Força de encolhimento: A força de encolhimento de um filmeé aquela força ou tensão necessária pára evitar o encolhimento dofilme e foi determinada a partir de amostras de filme retiradas de cadafilme. Quatro amostras de filmes foram cortada com 1" (2,54 cm) delargura por 7" (17,8 cm) de comprimento na direção de máquina eoutras quatro com 1" (2,54 cm) de largura por 7" (17,8 cm) decomprimento na direção transversa. A espessura média das amostrasde filme foi determinada e registrada. Cada amostra de filme foi entãopresa entre dois grampos distando 10 cm um do outro. Um grampoficou em uma posição fixa e o outro conectado a um transdutor deescala de resistência. A amostra de filme presa e os grampos foramentão imersos em um banho de óleo de silicone mantido em umatemperatura elevada e constante por um período de cinco segundos.

Durante este tempo, a força em gramas em temperatura elevada foiregistrada. Ao final deste período, a amostra de filme foi removida dobanho e deixada esfriar em temperatura ambiente, quando a força emgramas em temperatura ambiente também foi registrada. A força deencolhimento para a amostra de filme foi então determinada a partirda seguinte equação, onde os resultados foram obtidos em gramaspor unidades de comprimento de 0,0254 (mil) de espessura de filme(g/mil):

Força de encolhimento (g/mil)=F/T

Onde F é a força em gramas e T é a espessura média dasamostras de filme em unidades de comprimento de 0,0254 mm (mil).

Faixa de selagem por impulso: O teste de faixa de selagempor impulso determina a faixa de voltagem aceitável para a selagempor impulso de filmes plásticos. Uma seladora de laboratório Sentinel,modelo 12-12AS, fabricada pela Packaging Industries Group, Inc., deHyannis, Massachusetts, USA, foi utilizada. Esta seladora por impulsoé equipada fita de selagem trocada pela da marca Multivac AG demáquina de embalagem. A fita está disponível pela Koch Supplies deKansas City, Mo. Neste teste duas amostras de quatro polegadas delargura (direção TD) foram cortadas a partir de um filme tubular. Aseladora por impulso foi equipada como controles para o fluxo derefrigerante, voltagem e tempo do impulso e pressão da barra deselagem. Estes controles, exceto o de voltagem de impulso foram ajustados nas seguintes condições: 0,5 segundo de tempo de impulso(fita superior apenas), 2,2 segundos de tempo de resfriamento, 50 psi(345 kPa) de pressão de mordida, 0,3 galões por minuto (1 litro porminuto) de fluxo de água refrigerante (aproximadamente a 75°F(22°C).

Uma das amostras foi dobrada ao meio para determinar avoltagem de selagem mínima. Esta dobra, simula dobras queinadvertidamente podem ocorrer durante as operações convencionaisde selagem de sacolas. A amostra dobrada que possuía no dadomomento quatro folhas ou porções de filme (doravante referida como "porções de folha") é colocada dentro da seladora e por tentativa eerro a voltagem mínima para selar o fundo de duas porções de folhasuma na outra foi determinado.

A voltagem máxima é então determinada para uma amostrapossuindo duas porções de folha pela colocação destas dentro da seladora a ativando a barra de selagem. A amostra de filme é entãopuxada manualmente com aproximadamente 226,79 g de força e avoltagem que não causar a queima ou uma distorção significativa daselagem é determinada.

Teste de resistência da selagem: Cinco amostras idênticas de filme são cortadas com 2,54 cm de largura e ao menos 12,7 cm decomprimento com uma poção de selagem de 2,54 cm de larguracentralizada e transversalmente disposta. As porções dasextremidades opostas de uma amostra de filme são presas emgrampos opostos em uma câmara de temperatura controlada de uminstrumento de teste universal Instron 4501. O filme é preso em umgabarito controladamente justo entre os grampos sem estirar antes doinício do teste. Aporta da câmara de teste é fechada e a câmara éaquecida até a temperatura de teste, momento em que o instrumentoé ativado para puxar o filme via grampos de forma transversa àselagem em uma taxa uniforme de 12,7 cm por minuto até o colapsodo filme (rompimento do filme ou selagem, ou delaminação e perda daintegridade do filme). As libras no momento da quebra são medidas eregistradas. O teste é repetido em cinco amostras e a média das librasno momento da quebra é registrada.

A não ser que de outra forma indicado, as selagens porimpulso testadas para aferir a resistência da selagem foram feitasutilizando o equipamento descrito na descrição do teste de faixa deimpulso de selagem acima, com os controles similarmente ajustadosmas tendo um tempo de resfriamento de aproximadamente 8segundos.

As selagens por barra quente de vários filmes testados foramfeitas similares umas às outras, utilizando ajustes em 260°C e 0,5segundos de tempo de permanência.

Início da selagem: O teste de início da selagem até a falhafoi desenhado para ser uma simulação acelerada do cozimento paradeterminar a resistência até a falha da selagem e/ou perda daintegridade do filme durante o período. No teste, cinco amostras defilme de 12,7 mm de largura foram cortadas a partir de um ou maisfilmes selados similares, com os cortes feitos perpendicularmente àselagem de forma que cada amostra de filme contém uma selagem de12,7 mm de largura. Isto produz amostras que têm cada uma 25,4 cmde comprimento por 12,7 mm de largura com uma selagern no meio.

As porções opostas no comprimento, superiores e inferiores de umaamostra de filme contendo uma selagem disposta centralizadamentesão seguramente acopladas aos respectivos grampos de placasplanas os quais se estendem sobre a largura da extremidade do filme.

O grampo superior do filme é acoplado a um gabarito, enquanto ogrampo inferior oposto possui um peso acoplado (para um peso totalde aproximadamente 454 g. O grampo contendo o peso e a porçãoinferior do filme, incluindo a área de selagem foram submersas em umbanho circulatório de água em temperatura controlada ajustado em74°C. A área de selagem do filme foi posicionada aproximadamente50,08 a 7,62 cm abaixo da superfície da água e a tira de filme com opeso acoplado estava perpendicular à superfície da água. Nomomento da submersão, um temporizador é acionado e o filme e opeso são observados e o momento em que o peso se desprende éregistrado, significando a falha da selagem do filme e/ou a perda daintegridade do filme. O filme e o peso são observados continuamentepelos primeiros quinze minutos e então checados ao menos a cada 15minutos posteriormente, até um total de 180 minutos. A média paracinco amostras testadas é registrada. Os valores mínimos e máximosmedidos para o conjunto podem também ser reportados.

A seguir encontram-se exemplos e exemplos comparativosdados para ilustrar a invenção.

Em todos os exemplos a seguir, a não ser de outra formaindicada, as composições dos filmes são produzidas utilizando oaparato e o método descrito na patente americana nr. 3,456,044(Pahlke), que descreve um tipo de coextrusão de método de bolhadupla e ainda em concordância com a descrição detalhada acima.Todas as porcentagens são relativas ao peso, a não ser de outraforma indicada.

Filmes tubulares multicamadas são feitos através de umprocesso de tracionamento de orientação biaxial. Entretanto, filmes de cinco ou mais camadas também estão contemplados pela presenteinvenção. Os filmes multicamadas inventivos podem incluir camadasadicionais ou polímeros para adicionar ou modificar váriaspropriedades do filme desejado, tais como selabilidade por calo,aderência intercamadas, aderência à superfície do alimento, encolhibilidade, força de encolhimento, resistência ao enrugamento,resistência à perfuração, estampabilidade, severidade, propriedadesde barreira à água e aos gases, resistência à abrasão e propriedadesópticas, tias como embaçamento, brilho, livre de linhas, listras ouformas. Estas camadas podem ser formadas através de qualquer método adequado incluindo coextrusão, revestimento de extrusão elaminação.

Exemplo 1:

100% de C3C2/ 60% de VLDPE: 25% de EVA: 15% deelastômero/ 85% de mistura de MA-Saran/ 55,6% de VLDPE: 25% de EVA: 15% de elastômero: 4,4% de auxiliar de processamento.

A primeira camada (que constitui a superfície interior do filmetubular) compreende um copolímero randômico de propeno e etenoque é produzido utilizando catalisador de metaloceno, tal como 3,4%do peso de copolímero de C2 propileno produzido pela EXXPOL™tecnologia da Exxon Chemicals de Houston Texas, Usa. Estecopolímero reportadamente possui um índice de fluxo de fusão de 4,0dg/min, uma tmperatura de fusão de 127°C um hexano extraível de1,4% e um Mw/Mn inferior a 5.A segunda e a quarta camada (a quarta camada sendo asuperfície exterior do tubo) contém um copolímero de etileno a-olefinade polietileno de densidade muito baixa, vendido pela Dpw ChemicalCo. de Midland, Michigan, USA, sob a marca Attane XU 61509.32,que é um copolímero de etileno e um octeno-1 reportadamentepossuindo um índice de fusão de aproximadamente 0,5 dg/min e umadensidade de aproximadamente 0,912 g/cm3, com um ponto deamolecimento Vicat de 95°C e um ponto de fusão deaproximadamente 122°C. Também, a segunda e a quarta camadacontém um copolímero de etileno e vinil acetato (EVA) como umcomponente de mistura das resinas. Este EVA está disponível pelaExxon Chemical Co., de Houston, Texas, USA, sob a marca EscoreneLD 701.06 e possui as seguintes propriedades reportadas: 10,5% doconteúdo de vinil acetato; 0,93 g/cm3 de densidade; 0,19 dg/min deíndice de fusão; e um ponto de fusão de aproximadamente 97°C. Emadição, a segunda e a quarta camada incluem uma resina designadacomo elastômero. Esta resina elastômera é um copolímero de etilenocom ao menos uma C3-C8 α-olefina possuindo uma densidade inferiora 0,900 g/cm3 e um ponto de fusão inferior a 85°C. Em particular, aresina elastômera é um copolímero comercialmente disponívelpredominantemente de copolímero de etileno com monômero buteno-1 e o componente possuindo uma densidade reportada deaproximadamente 0,885 g/cm3, um índice de fusão de 0,5 dg/min eum ponto de fusão de 68°C e está disponível sob a marca TafmarA0585X da Mitsui Petrochemical Industries Ltd., de Tóquio, Japão.

A quarta camada (externa) também inclui 4,4% do peso deum auxiliar de processamento de deslizamento vendido sob a marcaAmpacet 100031 pela Ampacet Corp., de Tarrytown, Ny, USA.A camada central compreende uma mistura copolímera de5.5:1 de cloreto de vinilideno-metilacrilato (vdc-ma ou MA-Saran) e umcopolímero de cloreto de vinilideno-cloreto de vinil (vdc-vc). Estacamada esta referida como uma mistura de 85% de MA-Saran.

Quantidades pequenas de aditivos plastificantes, lubrificantes e/oucorantes, tais como pigmento azul ultramarinho pode também serusados. Para este e outros exemplos, uma mistura preferida decloreto de copolímero de vinilideno-metilacrilato (vdc-ma) ecopolímero de cloreto de vinilideno-cloreto de vinil (vdc-vc) estárevelada na patente americana nr. 4,798,751 que fica aquiincorporada por referência em sua totalidade.

Uma extrusora é usada para cada camada e as resinasplastificadas por calor a partir de cada extrusora são introduzidas emuma ferramenta de coextrusão de placas espirais de cinco camadas a partir da qual as resinas foram extrudadas em uma razão de saídaentre a primeira/segunda/terceira/quarta/quinta camadas deaproximadamente 16:43:11:9:21. Para fabricar um filme de quatrocamadas com uma ferramenta de cinco camadas, a mesma resinapara fazer a quarta e a quinta camada é extrudada simultaneamente de ambas, quarta e quinta saídas. Desta forma, o filme de quatrocamadas irá ter uma razão de espessura de aproximadamente16:43:11:30.

Para cada camada, a resina ou a mistura de resinas éalimentada a partir de um silo para dentro de uma extrusora acoplada de rosca simples onde a resina e/ou mistura é plastificada por calor eextrudada através de ferramenta de placa espiral de coextrusão decinco camadas em um tubo primário. As temperaturas do tambor daextrusora para a terceira camada (central) é de aproximadamente35Q-400°F (177-204°C); para a primeira camada (interna) e para asegunda camada (intermediária) é de aproximadamente 300°F(149°C); e para a quarta camada (externa) é de aproximadamente330-340°F (166-1710C). A ferramenta de extrusão possui umaabertura de saída anular de 3 polegadas de diâmetro com umaabertura de 0,060 polegada (7,62 cm χ 0,152 cm) O perfil detemperatura da ferramenta de coextrusão é fixado entreaproximadamente 340°F e 4100F (171-2100C). O tubo primáriomulticamada extrudado é resfriado através da borrifação de água friada torneira (aproximadamente 7-14°C).

O tubo primário resfriado é achatado pela passagem atravésde um par de rolamentos cuja velocidade é controlada para fazer umpescoço no tubo primário para ajustar a circunferência do tubo ou sualargura plana. Um tubo achatado de aproximadamente 4-1/8polegadas (10,5 cm) de largura plana é preferido. O tubo primárioachatado e resfriado é re-aquecido, biaxialmente tracionado eresfriado.

O filme resfriado é achatado e o filme biaxialmentetracionado e biaxialmente orientado é enrolado em uma bobina. Arazão da orientação ou estiramento na direção de máquina (MD) é deaproximadamente 3,7:1 a 3,8:1 e a razão da orientação da bolha nadireção transversa (TD) é de aproximadamente 2,8: a 2,9:1. O pontode estiramento ou temperatura de orientação fica abaixo do ponto defusão predominante para cada camada orientada e acima do ponto detransição vítreo das ditas camadas. A temperatura do ponto deestiramento, as taxas de aquecimento e resfriamento da bolha e asrazões de orientação são em geral ajustadas para maximizar aestabilidade da bolha e oferecer a quantidade desejada detracionamento ou orientação. O filme resultante do exemplo 1, possuiuma bitola média de 2,5 a 2,7 mils

Exemplo 2:

100% de C2C3/ 60% de C3C2: 15% de elastômero/ 60% deVLDPE: 25% de EVA: 15% de elastômero/ 85% de mistura de MA-Saran/ 55,6% de VLDPE: 25% de EVA: 15% de elastômero: 4,4% deauxiliar de processamento.

O exemplo 2 está preparado através do mesmo processoque o exemplo 1, exceto que uma camada de transição de material écoextrusada entre a primeira e a segunda camada para fornecer umfilme de cinco camadas possuindo uma razão de espessura deaproximadamente 16:3:40:11:30. O filme resultante do Exemplo 2possui uma bitola média de 2,5 mils. Este filme é ainda processadopor irradiação, irradiado por um feixe de elétron a um nível deaproximadamente 4 Mrad.

A primeira, segunda, terceira e quarta camadas contém osmesmos materiais do exemplo 1. A camada de transição inclui ummaterial copolímero de propileno na primeira camada e VLDPE eelastômero na segunda camada.

Exemplo 3:

100% de C3C2/ 60% de VLDPE: 25% de EVA: 15% deelastômero/100% de náilon.

O filme do exemplo 3 é preparado através do mesmoprocesso do exemplo 1 exceto pelo fato de que uma estrutura de filmede três camadas é coextrusada e uma razão de espessura deaproximadamente 20:40:20. O filme resultante do exemplo 3 possuiuma bitola média de 2,5 mils.

Os materiais são com acima descritos, exceto que o náilon éum copolímero de náilon 6/66 comercialmente disponívei, vendidopela Allied Chemical Co, sob a marca CAPRON XTRAFORM 1539F.Este náilon possui um conteúdo de náilon 6 reportado de 85 mole porcento e um conteúdo reportado de náilon 66 de 15 mole por cento com um ponto de fusão DSC de aproximadamente 195°C e umadensidade de 1,13 g/cm3.

Exemplo 4:

100% de C3C2/ 60% de VLDPE: 25% de EVA: 15% deelastômero/100% de C3C2.

O filme do exemplo 4 é preparado através do mesmoprocesso do exemplo 3 exceto que a camada externa de náilon ésubstituída por um material copolímero de propileno catalisado commetaloceno usado na primeira camada. Esta estrutura de filme é útilquando uma sacola com uma dobra sobre a selagem, pode ser feita e a superfície externa pode ser selada por calor à superfície interna.

Exemplo comparativo 1:

Como notado acima, uma das vantagens dos copolímeros depropileno catalisados por metaloceno é a combinação de baixosextraíveis com uma temperatura de fusão baixa. O ponto de fusãobaixo, permite um aumento nas propriedades de encolhimento daestrutura do filme. Para demonstrar o aumento no encolhimentoassociado aos copolímeros de propileno de ponto de fusão mais baixoe desta forma a vantagem de se utilizar copolímeros de propilenocatalisados com metaloceno, a seguinte série de experimentos foramconduzidos.

Uma estrutura de filme de duas camadas foi preparadaseguindo o procedimento do exemplo 3 acima, exceto que umacamada externa de proteção não foi usada. A primeira camada internade selagem por calor compreendia aproximadamente 10% daespessura total do filme. O mesmo material como descrito para asegunda camada no exemplo 3 foi usado para a segunda camada nosexemplos comparativos. Uma séria de copolímeros de propilenocatalisados pó ZN foram usados para a primeira camada interna deselagem por calor, nos filmes de duas camadas, como segue:

Filme A: C3-C2 (Eltex™ P KS-409) com uma temperatura defusão de aproximadamente 133°C (da Solvay & Cie, Bruxelas,Bélgica),

Filme B: C3-C4 (Cefor™ SRD4-131) com uma temperatura defusão de aproximadamente 144°C (da Shell Chemical Co., deHouston, Texas, USA),

Filme C: C3-C4 (Cefor™ SRD4-141) com uma temperatura defusão de aproximadamente 1310C,

Filme D: C3-C2 (Escorene™ PD9272) com uma temperaturade fusão de aproximadamente 134°C, (da Exxon Chemical Co., deHouston, Texas, USA), e

Filme E: C3-C2 (Rexene 23R2A) com uma temperatura defusão de aproximadamente 148°C (da Rexene Corp., de Dallas,Texas, USA. O 23R2A é notável por possuir hexanos extraíveis muitobaixos).

Os filmes resultantes tiveram uma bitola média de espessurade filme de aproximadamente 0,0635 mm. Na imersão em um banhode água quente, os filmes diferentes exibiram um aumento noencolhimento em geral correspondente à redução relativa nos pontosde fusão dos copolímeros de propileno em particular usados nacamada interna de selagem por calor, como segue:

Filme A: encolhimento MD 30%, encolhimento TD 44%Filme Β: encolhimento MD 28%, encolhimento TD 41%Filme C: encolhimento MD 32%, encolhimento TD 47%Filme D: encolhimento MD 32%, encolhimento TD 48%Filme E: encolhimento MD 30%, encolhimento TD 41%

A partir desta série de exemplos comparativos, alguémversado na arte pode apreciar que um copolímero de propilenocatalisado por metaloceno possuindo um ponto de fusão mais baixo,tal como o EXXPOL C3C2 (3,4% do peso de C2) descrito nos exemplos1 - 4 , que possui um ponto de fusão de aproximadamente 127°C, é esperado produzir filmes possuindo um encolhimento aumentado ebaixos hexanos extraíveis.

Os filmes, sacolas e embalagens da presente invençãopodem também empregar combinações das características comodescritas em uma ou mais das reivindicações incluindo as reivindicações dependentes que seguem este relatório descritivo eonde, não mutuamente exclusivas, as características e limitações decada reivindicação podem ser combinadas com as características oulimitações de quaisquer das outras reivindicações para tambémdescreverem a invenção.

Os exemplos acima servem apenas para ilustrar a invençãoe suas vantagens e eles não devem ser interpretados como limitantes,uma vez que as modificações da invenção ora revelada ficarãoaparentes àqueles versados na arte, em vista deste ensinamento.Todas tais modificações são consideradas como estando dentro do escopo da invenção, como definido pelas seguintes reivindicações.

Claims (64)

1.) APERFEIÇOAMENTO INTRODUZIDO EM FILME IRRADIADOBIAXIALMENTE ORIENTADO, tendo pelo menos quatro camadasdispostas em seqüência, caracterizado pelo fato de compreender:(1) uma primeira camada compreendendo pelo menos 50% em pesode um copolímero de propeno e pelo menos uma a-olefinaselecionada do grupo que consiste em etileno, buteno-1,metilpenteno-1, hexeno-1, octeno-1, deceno-1 e suas misturas, o ditocopolímero tendo um teor de propeno de pelo menos 60% em peso,uma temperatura de fusão entre 100°C e 145°C, um Mw/Mn entre 1 e 5, e extráteis de n-hexano de menos que 5% em peso;(2) segunda e quarta camadas, cada qual compreendendo:(a) pelo menos 10% em peso de um primeiro copolímero de etileno epelo menos uma α-olefina C4-C8, o dito copolímero tendo umadensidade de 0,900 a 0,915 g/cm3 e um índice de fusão de menos que 2 dg/minuto;(b) pelo menos 10% em peso de um segundo copolímero de etilenocom 4 a 18% em peso de um éster vinílico, acrilato de alquila, ácidoacrílico ou metacrílico, e(c) de 0 a 60% em peso de um terceiro copolímero de etileno e pelomenos uma α-olefina C3-C8 com uma densidade menor que 0,900g/cm3 e um ponto de fusão menor que entre 65 a 98°C; e(3) uma terceira camada compreendendo pelo menos 80% em pesode pelo menos um copolímero de cloreto de vinilideno com 2 a 20%em peso (com base no dito copolímero) de cloreto de vinila ou acrilatode metila;em que o filme tem uma contração de pelo menos 20% a 90°C empelo menos uma direção.

2.) APERFEIÇOAMENTO INTRODUZIDO EM FILME IRRADIADOBIAXIALMENTE ORIENTADO, caracterizado pelo fato decompreender:(1) uma primeira camada tendo pelo menos 50% em peso de umcopolímero de propeno, e pelo menos uma α-olefina selecionada dogrupo que consiste em etileno, buteno-1, metilpenteno-1, hexeno-1,octeno-1, deceno-1 e suas misturas, o dito copolímero tendo um teorde propeno de pelo menos 60% em peso, uma temperatura de fusãoentre 100°C e 145°C, um Mw/Mn entre 1 e 5, e extráteis de n-hexanode menos que 5% em peso;(2) uma segunda camada compreendendo:(a) pelo menos 10% em peso de um primeiro copolímero de etileno epelo menos uma α-olefina C4-C8, o dito copolímero tendo umadensidade de 0,900 a 0,915 g/cm3 e um índice de fusão de menos que 2 dg/minuto;(b) pelo menos 10% em peso de um segundo copolímero de etilenode 4 a 18% em peso de um éster vinílico, acrilato de alquila, ácidoacrílico ou metacrílico; e(c) de 0 a 60% em peso de um terceiro copolímero de etileno e pelomenos uma α-olefina C3-C8 tendo uma densidade menor que 0,900g/cm3 e um ponto de fusão menor, entre 65 a 98°C; e(3) uma camada de transição entre e em contato com a dita primeiracamada e a dita segunda camada, a camada de transiçãocompreendendo:(a) pelo menos 20% em peso de um quarto copolímero de propeno, epelo menos uma α-olefina selecionada do grupo que consiste emetileno, buteno-1, metilpenteno-1, hexeno-1, octeno-1, deceno-1 esuas misturas, o dito copolímero tendo um teor de propeno de pelomenos 60% em peso, uma temperatura de fusão entre 100°C e 145°C, um Mw/Mn entre 1 e 5, e extráteis de n-hexano com menosque 4% em peso;(b) pelo menos 20% em peso de um quinto copolímero de etileno epelo menos uma α-olefina C4-C8, o dito copolímero tendo umadensidade de 0,900 a 0,915 g/cm3 e um índice de fusão menor que 2dg/minuto, e(c) de 0 a 60% em peso de um sexto copolímero de etileno e pelomenos uma α-olefina C3-C8 tendo uma densidade menor que 0,900g/cm3 e um ponto de fusão menor, entre 65 a 98°C;em que o filme tem uma contração de pelo menos 20% a 90°C empelo menos uma direção.

3.) APERFEIÇOAMENTO INTRODUZIDO EM FILME IRRADIADOBIAXIALMENTE ORIENTADO, de acordo com a reivindicação 2,caracterizado pelo fato de que a camada de transição compreendepelo menos 50% em peso tanto do quarto copolímero quanto doquinto copolímero.

4.) APERFEIÇOAMENTO INTRODUZIDO EM FILME IRRADIADOBIAXIALMENTE ORIENTADO, de acordo com a reivindicação 2,caracterizado pelo fato de que a camada de transição compreende-3% da espessura total do filme.

5.) APERFEIÇOAMENTO INTRODUZIDO EM FILME IRRADIADOBIAXIALMENTE ORIENTADO, de acordo com a reivindicação 1 oureivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a primeira camadacompreende um copolímero propileno-etileno.

6.) APERFEIÇOAMENTO INTRODUZIDO EM FILME IRRADIADOBIAXIALMENTE ORIENTADO, de acordo com a reivindicação 1 oureivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a primeira camadacompreende pelo menos 75% em peso do copolímeropropileno-etileno.

7.) APERFEIÇOAMENTO INTRODUZIDO EM FILME IRRADIADOBIAXIALMENTE ORIENTADO, de acordo com a reivindicação 1 oureivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o dito teor de propenodo copolímero da primeira camada é pelo menos 80% ou é pelomenos 90% baseado no peso do copolímero.

8. APERFEIÇOAMENTO INTRODUZIDO EM FILME IRRADIADOBIAXIALMENTE ORIENTADO, de acordo com a reivindicação 1 oureivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a primeira camadaconsiste essencialmente de copolímero propileno-etileno.

9. APERFEIÇOAMENTO INTRODUZIDO EM FILME IRRADIADOBIAXIALMENTE ORIENTADO, de acordo com a reivindicação 1 oureivindicação 2, caracterizado pelo fato de que no copolímero daprimeira camada a temperatura de fusão é entre 110°C e 130°C.

10. APERFEIÇOAMENTO INTRODUZIDO EM FILME IRRADIADOBIAXIALMENTE ORIENTADO, de acordo com a reivindicação 1 oureivindicação 2, caracterizado pelo fato de que no copolímero daprimeira camada a temperatura de fusão é entre 120°C e 130°C.

11. APERFEIÇOAMENTO INTRODUZIDO EM FILME IRRADIADOBIAXIALMENTE ORIENTADO, de acordo com a reivindicação 1 oureivindicação 2, caracterizado pelo fato de que no copolímero daprimeira camada os extráteis de n-hexano são menos que 4% empeso.

12. APERFEIÇOAMENTO INTRODUZIDO EM FILME IRRADIADO BIAXIALMENTE ORIENTADO, de acordo com a reivindicação 1 oureivindicação 2, caracterizado pelo fato de que no copolímero daprimeira camada os extráteis de n-hexano são menos que 2,6% empeso.

13. APERFEIÇOAMENTO INTRODUZIDO EM FILME IRRADIADOBIAXIALMENTE ORIENTADO, de acordo com a reivindicação 1 oureivindicação 2, caracterizado pelo fato de que no copolímero daprimeira camada os extráteis de n-hexano são menos que 2% empeso.

14. APERFEIÇOAMENTO INTRODUZIDO EM FILME IRRADIADO BIAXIALMENTE ORIENTADO, de acordo com a reivindicação 1 oureivindicação 2, caracterizado pelo fato de que no copolímero daprimeira camada os extráteis de n-hexano são menos que 1% empeso.

15.) APERFEIÇOAMENTO INTRODUZIDO EM FILME IRRADIADOBIAXIALMENTE ORIENTADO, de acordo com a reivindicação 1 oureivindicação 2, caracterizado pelo fato de que no copolímero daprimeira camada o Mw/Mn é menos que 3.

16.) APERFEIÇOAMENTO INTRODUZIDO EM FILME IRRADIADOBIAXIALMENTE ORIENTADO, de acordo com a reivindicação 1 oureivindicação 2, caracterizado pelo fato de que no copolímero daprimeira camada o Mw/Mn é entre 1,5 e 2,5.

17.) APERFEIÇOAMENTO INTRODUZIDO EM FILME IRRADIADOBIAXIALMENTE ORIENTADO, de acordo com a reivindicação 1 oureivindicação 2, caracterizado pelo fato de que no copolímero daprimeira camada o Mw/Mn é menos que 3 e os extráteis de n-hexanosão menos que 2,6% em peso.

18.) APERFEIÇOAMENTO INTRODUZIDO EM FILME IRRADIADOBIAXIALMENTE ORIENTADO, de acordo com a reivindicação 1 oureivindicação 2, caracterizado pelo fato de que no copolímero daprimeira camada a temperatura de fusão é entre 110°C e 130°C , e osextráteis de n-hexano são menos que 2,6% em peso.

19.) APERFEIÇOAMENTO INTRODUZIDO EM FILME IRRADIADOBIAXIALMENTE ORIENTADO, de acordo com a reivindicação 1 oureivindicação 2, caracterizado pelo fato de que no copolímero daprimeira camada a temperatura de fusão é entre 110°C e 130°C , e oMw/Mn é menos que 3.

20.) APERFEIÇOAMENTO INTRODUZIDO EM FILME IRRADIADOBIAXIALMENTE ORIENTADO, de acordo com a reivindicação 1 oureivindicação 2, caracterizado pelo fato de que no copolímero daprimeira camada a temperatura de fusão é entre 110°C e 130°C , oMw/Mn é menos que 3 e os extráteis de n-hexano são menos que-2,6% em peso.

21.) APERFEIÇOAMENTO INTRODUZIDO EM FILME IRRADIADOBIAXIALMENTE ORIENTADO, de acordo com a reivindicação 20,caracterizado pelo fato de que no copolímero da primeira camada oMw/Mn é entre 1,5 e 2,5.

22.) APERFEIÇOAMENTO INTRODUZIDO EM FILME IRRADIADOBIAXIALMENTE ORIENTADO, de acordo com a reivindicação 20,caracterizado pelo fato de que no copolímero da primeira camada osextráteis de n-hexano são menos que 2% em peso.

23.) APERFEIÇOAMENTO INTRODUZIDO EM FILME IRRADIADOBIAXIALMENTE ORIENTADO, de acordo com a reivindicação 20,caracterizado pelo fato de que no copolímero da primeira camada osextráteis de n-hexano são menos que 1 % em peso.

24.) APERFEIÇOAMENTO INTRODUZIDO EM FILME IRRADIADOBIAXIALMENTE ORIENTADO, de acordo com a reivindicação 2,caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente:uma terceira camada compreendendo:pelo menos 80% em peso de pelo menos um copolímero de cloreto devinilideno de 2 a 20% em peso (baseado no dito copolímero) decloreto de vinila ou acrilato de metila.

25.) APERFEIÇOAMENTO INTRODUZIDO EM FILME IRRADIADOBIAXIALMENTE ORIENTADO, de acordo com a reivindicação 24,caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente:uma quarta camada compreendendo:(a) pelo menos 10% em peso de um sétimo copolímero de etileno epelo menos uma α-olefina C4-C8, o dito copolímero tendo umadensidade de 0,900 a 0,915 g/cm3 e um índice de fusão com menosque 2 dg/minuto,(b) pelo menos 10% em peso de um oitavo copolímero de etileno com-4 a 18% em peso de um éster vinílico, acrilato de alquila, ácidoacrílico ou metacrílico, e(c) de 0 a 60% em peso de um nono copolímero de etileno e pelomenos uma α-olefina C3-C8 tendo uma densidade menor que 0,900g/cm3 e um ponto de fusão menor, entre 65 a 98°C.

26.) APERFEIÇOAMENTO INTRODUZIDO EM FILME IRRADIADOBIAXIALMENTE ORIENTADO, de acordo com a reivindicação 25,caracterizado pelo fato de que as camadas são dispostas em contatoe na seqüência seguinte: primeira camada, camada de transição,segunda camada, terceira camada e quarta camada.

27.) APERFEIÇOAMENTO INTRODUZIDO EM FILME IRRADIADOBIAXIALMENTE ORIENTADO, caracterizado pelo fato que consisteessencialmente em:(1) uma camada de vedação interna compreendendo pelo menos 50%em peso de um copolímero de propeno, e pelo menos uma a-olefinaselecionada do grupo que consiste em etileno, buteno-1,metilpenteno-1, hexeno-1, octeno-1, deceno-1 e suas misturas, o ditocopolímero tendo um teor de propeno de pelo menos 60% em peso,uma temperatura de fusão entre 100°C e 145°C, um Mw/Mn entre 1 e-5, e extráteis de n-hexano com menos que 5% em peso;(2) uma segunda camada em contato com a camada de vedaçãointerna compreendendo:(a) pelo menos 10% em peso de um primeiro copolímero de etileno epelo menos uma α-olefina C4-C8, o dito copolímero tendo umadensidade de 0,900 a 0,915 g/cm3 e um índice de fusão com menosde 2 dg/minuto;(b) pelo menos 10% em peso de um segundo copolímero de etilenode 4 a 18% em peso de um éster vinílico, acrilato de alquila, ácidoacrílico ou metacrílico; e(c) de 0 a 60% em peso de um quarto copolímero de etileno e pelomenos uma α-olefina C3-C8 tendo uma densidade menor que 0,900g/cm3 e um ponto de fusão menor, entre 65 a 98°C; e(3) uma terceira camada opcional compreendendo uma camadaexterna protetora;em que o filme tem uma contração de pelo menos 20% a 90°C empelo menos uma direção.

28.) APERFEIÇOAMENTO INTRODUZIDO EM FILME IRRADIADOBIAXIALMENTE ORIENTADO, de acordo com a reivindicação 27,caracterizado pelo fato de a terceira camada compreender náilon.

29.) APERFEIÇOAMENTO INTRODUZIDO EM FILME IRRADIADOBIAXIALMENTE ORIENTADO, de acordo com a reivindicação 27,caracterizado pelo fato de que a terceira camada compreende pelomenos 50% em peso de um copolímero de propeno, e pelo menosuma alfa-olefina selecionada do grupo que consiste em etileno,buteno-1, metilpenteno-1, hexeno-1, octeno-1, deceno-1 e suasmisturas, o dito copolímero tendo um teor de propeno de pelo menos 60% em peso, uma temperatura de fusão entre 100°C e 145°C, umMw/Mn entre 1 e 5, e extráteis de n-hexano com menos de 5% em peso.

30.) APERFEIÇOAMENTO INTRODUZIDO EM FILME IRRADIADOBIAXIALMENTE ORIENTADO, de acordo com a reivindicação 27,caracterizado pelo fato de que no copolímero da camada de vedaçãointerna a temperatura de fusão é entre 110°C e 130°C.

31.) APERFEIÇOAMENTO INTRODUZIDO EM FILME IRRADIADOBIAXIALMENTE ORIENTADO, de acordo com a reivindicação 27,caracterizado pelo fato de que no copolímero da camada de vedaçãointerna a temperatura de fusão é entre 120°C e 130°C.

32.) APERFEIÇOAMENTO INTRODUZIDO EM FILME IRRADIADOBIAXIALMENTE ORIENTADO, de acordo com a reivindicação 27,caracterizado pelo fato de que no copolímero da camada de vedaçãointerna os extráteis de n-hexano são menos que 4% em peso.

33.) APERFEIÇOAMENTO INTRODUZIDO EM FILME IRRADIADOBIAXIALMENTE ORIENTADO, de acordo com a reivindicação 27,caracterizado pelo fato de que no copolímero da camada de vedaçãointerna os extráteis de n-hexano são menos que 2,6% em peso.

34.) APERFEIÇOAMENTO INTRODUZIDO EM FILME IRRADIADOBIAXIALMENTE ORIENTADO, de acordo com a reivindicação 27,caracterizado pelo fato de que no copolímero da camada de vedaçãointerna os extráteis de n-hexano são menos que 2% em peso.

35.) APERFEIÇOAMENTO INTRODUZIDO EM FILME IRRADIADOBIAXIALMENTE ORIENTADO, de acordo com a reivindicação 27,caracterizado pelo fato de que no copolímero da camada de vedaçãointerna os extráteis de n-hexano são menos que 1% em peso.

36.) APERFEIÇOAMENTO INTRODUZIDO EM FILME IRRADIADOBIAXIALMENTE ORIENTADO, de acordo com a reivindicação 27,caracterizado pelo fato de que no copolímero da camada de vedaçãointerna o Mw/Mn é menos que 3.

37.) APERFEIÇOAMENTO INTRODUZIDO EM FILME IRRADIADOBIAXIALMENTE ORIENTADO, de acordo com a reivindicação 27,caracterizado pelo fato de que no copolímero da camada de vedaçãointerna o Mw/Mn é entre 1,5 e 2,5.

38.) APERFEIÇOAMENTO INTRODUZIDO EM FILME IRRADIADOBIAXIALMENTE ORIENTADO, de acordo com a reivindicação 27,caracterizado pelo fato de que no copolímero da camada de vedaçãointerna o Mw/Mn é menos que 3 e os extráteis de n-hexano sãomenos que 2,6% em peso.

39.) APERFEIÇOAMENTO INTRODUZIDO EM FILME IRRADIADOBIAXIALMENTE ORIENTADO, de acordo com a reivindicação 27,caracterizado pelo fato de que no copolímero da camada de vedaçãointerna a temperatura de fusão é entre 110°C e 130°C, e os extráteisde n-hexano são menos que 2,6% em peso.

40. APERFEIÇOAMENTO INTRODUZIDO EM FILME IRRADIADOBIAXIALMENTE ORIENTADO, de acordo com a reivindicação 27,caracterizado pelo fato de que no copolímero da camada de vedaçãointerna a temperatura de fusão é entre 110°C e 130°C , e o Mw/Mn émenos que 3.

41. APERFEIÇOAMENTO INTRODUZIDO EM FILME IRRADIADOBIAXIALMENTE ORIENTADO, de acordo com a reivindicação 27,caracterizado pelo fato de que no copolímero da camada de vedação interna a temperatura de fusão é entre 110°C e 130°C, o Mw/Mn émenos que 3 e os extráteis de n-hexano são menos que 2,6% empeso.

42. APERFEIÇOAMENTO INTRODUZIDO EM FILME IRRADIADOBIAXIALMENTE ORIENTADO, de acordo com a reivindicação 41, caracterizado pelo fato de que no copolímero da camada de vedaçãointerna o Mw/Mn é entre 1,5 e 2,5.

43. APERFEIÇOAMENTO INTRODUZIDO EM FILME IRRADIADOBIAXIALMENTE ORIENTADO, de acordo com a reivindicação 41,caracterizado pelo fato de que no copolímero da camada de vedaçãointerna os extráteis de n-hexano são menos que 2% em peso.

44. APERFEIÇOAMENTO INTRODUZIDO EM FILME IRRADIADOBIAXIALMENTE ORIENTADO, de acordo com a reivindicação 41,caracterizado pelo fato de que no copolímero da camada de vedaçãointerna os extráteis de n-hexano são menos que 1% em peso.

45. APERFEIÇOAMENTO INTRODUZIDO EM FILME IRRADIADOBIAXIALMENTE ORIENTADO, de acordo com a reivindicação 29,caracterizado pelo fato de que nos copolímeros da camada devedação interna e a camada externa a temperatura de fusão é entreHO0Ce 130°C.

46.) APERFEIÇOAMENTO INTRODUZIDO EM FILME IRRADIADOBIAXIALMENTE ORIENTADO, de acordo com a reivindicação 29,caracterizado pelo fato de que nos copolímeros da camada devedação interna e a camada externa a temperatura de fusão é entre 120°C e 130°C .

47.) APERFEIÇOAMENTO INTRODUZIDO EM FILME IRRADIADOBIAXIALMENTE ORIENTADO, de acordo com a reivindicação 29,caracterizado pelo fato de que nos copolímeros da camada devedação interna e a camada externa os extráteis de n-hexano sãomenos que 4% em peso.

48.) APERFEIÇOAMENTO INTRODUZIDO EM FILME IRRADIADOBIAXIALMENTE ORIENTADO, de acordo com a reivindicação 29,caracterizado pelo fato de que nos copolímeros da camada devedação interna e a camada externa os extráteis de n-hexano sãomenos que 2,6% em peso.

49.) APERFEIÇOAMENTO INTRODUZIDO EM FILME IRRADIADOBIAXIALMENTE ORIENTADO, de acordo com a reivindicação 29,caracterizado pelo fato de que nos copolímeros da camada devedação interna e a camada externa os extráteis de n-hexano sãomenos que 2% em peso.

50.) APERFEIÇOAMENTO INTRODUZIDO EM FILME IRRADIADOBIAXIALMENTE ORIENTADO, de acordo com a reivindicação 29,caracterizado pelo fato de que nos copolímeros da camada devedação interna e a camada externa os extráteis de n-hexano sãomenos que 1% em peso.

51.) APERFEIÇOAMENTO INTRODUZIDO EM FILME IRRADIADOBIAXIALMENTE ORIENTADO, de acordo com a reivindicação 29,caracterizado pelo fato de que nos copolímeros da camada devedação interna e a camada externa o Mw/Mn é menos que 3.

52.) APERFEIÇOAMENTO INTRODUZIDO EM FILME IRRADIADOBIAXIALMENTE ORIENTADO, de acordo com a reivindicação 29,caracterizado pelo fato de que nos copolímeros da camada devedação interna e a camada externa o Mw/Mn é entre 1,5 e 2,5.

53.) APERFEIÇOAMENTO INTRODUZIDO EM FILME IRRADIADOBIAXIALMENTE ORIENTADO, de acordo com a reivindicação 29,caracterizado pelo fato de que nos copolímeros da camada devedação interna e a camada externa o Mw/Mn é menos que 3 e osextráteis de n-hexano são menos que 2,6% em peso.

54.) APERFEIÇOAMENTO INTRODUZIDO EM FILME IRRADIADOBIAXIALMENTE ORIENTADO, de acordo com a reivindicação 29,caracterizado pelo fato de que nos copolímeros da camada devedação interna e a camada externa a temperatura de fusão é entre-110°C e 130°C , e os extráteis de n-hexano são menos que 2,6% empeso.

55.) APERFEIÇOAMENTO INTRODUZIDO EM FILME IRRADIADOBIAXIALMENTE ORIENTADO, de acordo com a reivindicação 29,caracterizado pelo fato de que nos copolímeros da camada devedação interna e a camada externa a temperatura de fusão é entre-110°C e 130°C , e o Mw/Mn é menos que 3.

56.) APERFEIÇOAMENTO INTRODUZIDO EM FILME IRRADIADOBIAXIALMENTE ORIENTADO, de acordo com a reivindicação 29,caracterizado pelo fato de que nos copolímeros da camada devedação interna e a camada externa a temperatura de fusão é entre-110°C e 130°C , o Mw/Mn é menos que 3 e os extráteis de n-hexanosão menos que 2,6% em peso.

57.) APERFEIÇOAMENTO INTRODUZIDO EM FILME IRRADIADOBIAXIALMENTE ORIENTADO, de acordo com a reivindicação 56,caracterizado pelo fato de que nos copolímeros da camada devedação interna e a camada externa o Mw/Mn é entre 1,5 e 2,5.

58.) APERFEIÇOAMENTO INTRODUZIDO EM FILME IRRADIADOBIAXIALMENTE ORIENTADO, de acordo com a reivindicação 56,caracterizado pelo fato de que nos copolímeros da camada devedação interna e a camada externa e os extráteis de n-hexano sãomenos que 2% em peso.

59.) APERFEIÇOAMENTO INTRODUZIDO EM FILME IRRADIADOBIAXIALMENTE ORIENTADO, de acordo com a reivindicação 56,caracterizado pelo fato de que nos copolímeros da camada devedação interna e a camada externa e os extráteis de n-hexano sãomenos que 1% em peso.

60.) APERFEIÇOAMENTO INTRODUZIDO EM FILME IRRADIADOBIAXIALMENTE ORIENTADO, de acordo com a reivindicação 1,reivindicação 2 ou reivindicação 27, caracterizado pelo fato de que ofilme tem uma contração de pelo menos 30% a 90°C em pelo menosuma direção.

61.) APERFEIÇOAMENTO INTRODUZIDO EM FILME IRRADIADOBIAXIALMENTE ORIENTADO, de acordo com a reivindicação 1,reivindicação 2 ou reivindicação 27, caracterizado pelo fato de que ofilme tem uma contração de pelo menos 25% em ambas as direções a 90°C.

62.) APERFEIÇOAMENTO INTRODUZIDO EM FILME IRRADIADOBIAXIALMENTE ORIENTADO, de acordo com a reivindicação 1 oureivindicação 24, caracterizado pelo fato de que o filme consisteessencialmente em quatro camadas.

63.) APERFEIÇOAMENTO INTRODUZIDO EM FILME IRRADIADOBIAXIALMENTE ORIENTADO, de acordo com a reivindicação 62,caracterizado pelo fato de que as quatro camadas estão na ditaseqüência e estão em contato.

64.) APERFEIÇOAMENTO INTRODUZIDO EM FILME IRRADIADOBIAXIALMENTE ORIENTADO, de acordo com a reivindicação 2,caracterizado pelo fato de que o filme não inclui uma camada debarreira do núcleo.