DK162589B

DK162589B - Varmekrympelig biaksialt strukket laminatfilm og fremgangsmaade til dens fremstilling

Info

Publication number: DK162589B
Application number: DK493283A
Authority: DK
Inventors: Masaki Ohya; Yoshihiro Matsukura; Mitsuru Anzai
Original assignee: Kureha Chemical Ind Co Ltd
Priority date: 1982-10-29
Filing date: 1983-10-27
Publication date: 1991-11-18
Also published as: ES526815A0; EP0107854A2; IT1169901B; NZ206100A; GB8328628D0; DE3375887D1; NO833935L; BE898125A; FI833963A0; US4525414A; ES8406940A1; IT8323465A1; EP0107854A3; ATA383883A; DK162589C; AT382557B; GB2129737A; EP0107854B2; JPH028583B2; FI833963A

Description

DK 162589 B

Den foreliggende opfindelse angår en varmekrympelig biaksialt strukket laminatfilm omfattende et mellemlag af en copolymer af vinylidenchlorid, et ydre lag af en olefinharpiks, et andet ydre lag af termoplastharpiks og to klæbelag, som henholdsvis 5 er lamineret mellem mellemlaget og de to ydre lag, samt en fremgangsmåde til fremstilling af en sådan laminatfilm, hvor en copolymer af vinylidenchlorid som et mellemlag, en olefin-harpiks som et ydre lag, en termoplastharpiks som et andet ydre lag og et klæbemiddel ekstruderes sammen, og hvor det 10 ekstruderede laminat nedkøles og laminatet strækkes.

Hidtil er forarbejdede kødprodukter, såsom skinker og pølser, blevet solgt efter at være blevet pakket i indhylningsmateria-le fremstillet af en plastfilm og derefter underkastet steri-15 lisation og/eller kogning i nogle få minutter til nogle få timer ved en temperatur i intervallet fra ca. 70 til 95°C.

Indhylningsmaterialet, der er egnet til pakning af en fødevare, som underkastes varmebehandling efter at være blevet 20 pakket deri, skal opfylde alle de følgende betingelser: (1) Indhylningsmaterialet skal have en tilstrækkelig spærreegenskab over for luftformig oxygen til at forhindre forrådnelse af en genstand (fødevare) i den periode, hvori den er i 25 cirkulation i handelen.

(2) Det inderste lag af indhylningsmateriale i kontakt med genstanden skal klæbe fast til genstanden for at forhindre aflejring af gelatines bouillon mellem det inderste lag af ind- 30 hylningsmaterialet og genstanden.

(3) Indhylningsmaterialet må ikke krølle, fordi den krøllede pakning giver forbrugeren et indtryk af, at pakningen er blevet fremstillet for længe siden.

35 2

DK 162589 B

(4) Indhylningsmaterialet må ikke briste ved det tryk, hvorved indhylningsmaterialet fyldes med fødevaren (i almindelighed et overtryk på 0,2 - 0,5 kg/cm2) og ved trykket på tidspunktet for varmebehandlingen som følge af ekspansion af genstanden, 5 og den cylindriske form af pakningen må ikke deformeres ved denne behandling. Antikrybningsegenskab (ikke udvisende nogen krybning) ved en høj temperatur kræves af indhyldningsmate-rialet.

10 Det kræves med andre ord, at indhyldningsmaterialet ikke udviser nogen plastisk deformation ved en belastning mindre end 0,5 kg/cm2 ved en temperatur i intervallet fra 70 til 95eC.

(5) Indhylningsmaterialet må være tilstrækkeligt bøjeligt med 15 henblik på håndtering deraf og må ikke danne små huller under pakning etc.

(6) Der må ikke dannes nogen smeltehuller på indhylningsmaterialet, når en pakning underkastes varmebehandling i nogle få 20 minutter til nogle få timer ved en temperatur i intervallet fra ca. 70 til 95eC.

(7) Indhylningsmaterialet skal have en tilstrækkelig styrke til at kunne holde til alle formodede angreb.

25

Angående de ovennævnte betingelser, da er de kendte indhyl-ningsmaterialer, som omfatter en ustrakt film af et homopoly-amid (såsom nylon 11 og nylon 12) eller omfatter en ustrakt film, der har et indre lag af et homopolyamid, såsom nylon 11 30 og nylon 12, og et ydre lag af nylon 6, tilbøjeligt til at blive deformeret af trykket ved fyldning af indhylningsmaterialet med en fødevare, og en bemærkelsesværdig foldedannelse kan vise sig på indhylningsmaterialet på det tidspunkt, hvor indpakningen afkøles efter at have været underkastet varmebe-35 3

DK 162589 B

handling, fordi indhylningsmaterialet ikke har været strakt. I denne forbindelse har et varmekrympe1igt materiale omfattende en strakt film af et polyamid eller en blanding af et polyamid og en olefinharpiks været foreslået i japansk patentansøgning 5 nr. 55-74744 (1980), og det beskrives deri, at forekomsten af deformation og krølning ikke iagttages derpå. En varmekrympe-lig laminatfilm, som omfatter nylon som et mellemlag og ole-finharpikser som ydre lag, er også kendt fra 6B patentskrift nr. 1.486.849.

10

Desuden har et indhylningsmateriale omfattende en termoplastisk polyesterfilm, f.eks. polyethylenterephthalat, også været kendt til indpakning af skinker og kødpastaer, men det ovennævnte indhylningsmateriale er ikke tilstrækkeligt gasspærren-15 de over for både luftformig oxygen og vanddamp, og det har derfor den almindelige mangel at begrænse den lagertid, inden for hvilken genstanden er sikker at spise, til en kort periode. Desuden er der den ulempe ved indhylningsmaterialet fremstillet af polyesterfilmen, at den indre overflade af indhyl-20 ningsmaterialet i kontakt med genstanden ikke har tilstrækkelig klæbning til, at filmen hænger fast ved genstanden.

Selv om indhylningsmaterialet omfattende en film af en copolymer af vinylidenchlorid, der er gasspærrende over for luft-25 formig oxygen og vanddamp, har været anvendt inden for kødpakningsområdet, har filmen på den anden side ikke tilstrækkelig klæbning til, at indervæggen af indhylningsmaterialet hænger fast ved genstanden, såsom skinker og pølser, og den cylindriske form af det fyldte og pakkede indhyldningsmateriale 30 har en tendens til at blive krybedeformeret af vægten deraf under varmebehandlingen, når en stor mængde fødevarer er blevet fyldt deri.

Som følge heraf er der blevet påpeget en utilstrækkelig anti-35 krybeegenskab deraf ved høje temperaturer. Desuden er der en ulempe ved indhylningsmaterialet fremstillet af en copolymer af vinylidenchlorid, nemlig at små huller er tilbøjelige til 4

DK 162589 B

at dannes på tidspunktet for fyldning af indhylningsmateria-let.

Som et eksempel på en varmekrympelig sammensat laminatfilm, 5 der har et lag af en copolymer af vinyl idenchlorid, kan nævnes en femlags sammensat laminatfilm omfattende et kernelag af den copolymere af vinylidenchlorid, et ydre lag af en olefin-harpiks og et andet ydre lag af en ionomer og to klæbelag anbragt mellem kernelaget og hvert af de to ydre lag, hvilke 10 klæbelag er copolymer af ethylen og vinylacetat. Klæbelag af ethylencopolymer, såsom ethylenvinylacetatcopolymer med podet acrylsyre, er beskrevet i GB patentskrift nr. 1.600.250. I det tilfælde, hvor et sådant indhylningsmateriale underkastes varmebehandling ved 90 - 980C i kogende vand, efter at være ble-15 vet pakket med et kødprodukt, udviser indhylningsmaterialet manglerne ved dannelse af smeltehuller og deformation af formen af pakningen på grund af krybning. Desuden har det inderste lag (ionomert lag) af den femlags sammensatte laminatfilm i kontakt med genstanden ikke tilstrækkelig adhæsion til at 20 hænge fast ved genstanden. En sådan femlags sammensat laminat-film er derfor utilfredsstillende til anvendelse til konservering af en stor mængde fødevarer.

Formålet med den foreliggende opfindelse er at tilvejebringe 25 en varmekrympelig biaksialt strukket laminatfilm til brug ved pakning af fødevarer, ved hvilken tekniske problemer ved de kendte indhylningsmaterialer til sådan anvendelse er overvundet .

30 Dette opnås med laminatfilmen ifølge opfindelsen, der er ejendommelig ved det i krav l's kendetegnende del anførte.

Den varmekrympelige laminatfilm ifølge opfindelsen er udmærket med hensyn til gasspærrende egenskab over for luftformig oxy-35 gen og vanddamp, styrke ved lave temperaturer og vedhængningsegenskab over for genstanden deri, og den er hygiejnisk sikker, og især er den modstandsdygtig mod dannelse af små huller 5

DK 162589 B

og folder, og den udviser ikke krybning, selv ved høj temperatur, ved varmebehandling af pakningen.

Ifølge opfindelsen angives en varmekrympelig sammensat lami-5 natfilm omfattende et mellemlag af en copolymer af vinyliden-chlorid, et ydre lag af en olefinharpiks, et andet ydre lag af et polyamid og to klæbelag anbragt mellem mellemlaget og hvert af de to yderlag, hvilke klæbelag er mindst ét harpiksagtigt materiale valgt af gruppen bestående af en modificeret copoly-10 mer fremstillet ved podning af en copolymer af ethylen og et vinylcarboxylat eller en acrylsyreester med en ethylenisk umættet carboxylsyre eller et syreanhydrid deraf og et polymert materiale fremkommet ved neutralisation af ovennævnte modificerede copolymer med en metalforbindelse.

15

Opfindelsen angår endvidere en fremgangsmåde til fremstilling af den varmekrympelige biaksialt strukne laminatfilm, hvor et mellemlag af en copolymer af vinylidenchlorid, et ydre lag af en olefi nharpiks, et andet ydre lag af en termoplastharpiks og 20 et klæbemiddel ekstruderet sammen, og hvor det ekstruderede laminat nedkøles og laminatet strækkes, som er ejendommelig ved det i krav 7's kendetegnende del anførte.

I en udførelsesform ifølge opfindelsen angives en fremgangs-25 måde til fremstilling af den varmekrympelige biaksialt strukne laminatfilm omfattende et mellemlag af en copolymer af vinyli-denchlorid, et ydre lag af en olef inharpiks, et andet ydre lag af et polyamid og to klæbelag anbragt mellem mellemlaget og hvert af de to ydre lag, hvilke klæbelag er mindst ét 30 harpiksagtigt materiale valgt af gruppen bestående af en modificeret copolymer af ethylen og et vinylcarboxylat eller en acrylsyreester med en ethylenisk umættet carboxylsyre eller et syreanhydrid deraf, og et polymert materiale fremkommet ved yderligere at neutralisere ovennævnte modificerede 35 copolymer med en metalforbindelse, hvilken fremgangsmåde omfat-

DK 162589 B

6 ter de trin at smelteudpresse en copolymer af vinylideri= chlorid som mellemlaget, en olefinharpiks som det ydre lag og klæbematerialet som de to klæbelag og et lag af polyamid fra et cirkulært mundstykke, således at der dannes en firlags 5 sammensat laminatfilm omfattende det ydre lag af olefinhar= piksen, klæbelaget, mellemlaget og klæbelaget og en film af polyamid og laminere den således smelteudpressede firlags sammensatte laminatfilm med polyamidfilm som ydre lag, stadig i smeltet tilstand, til et femlags rørformet sammensat lami-10 nat, hvori hvert af de to klæbelag er anbragt mellem mellemlaget og hvert af de ydre lag, og underkaste det således fremkomne rørformede sammensatte laminat samtidig biaksial strækning ved at lade det rørformede sammensatte laminat glide langs den ydre overflade af en konisk indre dorn, forsynet med 15 den centrale stilling af bunden af det cirkulære mundstykke, og ved at trække det rørformede sammensatte laminat i længderetningen, medens det rørformede sammensatte laminat afkøles med varmt vand til en temperatur i intervallet fra polyamidets sekundære overgangspunkt til en temperatur, der er 20°C høje-20 re end det sekundære overgangspunkt.

I en anden udførelsesform ifølge opfindelsen angives en fremgangsmåde til fremstilling af den varmekryitpelige biaksialt strukne laminatfilm omfattende et mellemlag af en copolymer af vinyli= denchlorid, et ydre lag af en olefinharpiks og et andet ydre 25 lag af et polyamid, idet klæbematerialet af to klæbende lag er anbragt mellem mellemlaget og hvert af de to ydre lag, hvilke klæbelag er mindst ét harpiksagtigt materiale valgt af gruppen bestående af en modificeret copolymer af ethylen og et vinylcarboxylat eller en acrylsyreester med en ethylenisk 30 umættet carboxylsyre eller et syreanhydrid deraf, og et polymert materiale fremkommet ved yderligere at modificere ovennævnte modificerede copolymer med. en metalforbindelse, hvilken fremgangsmåde omfatter de trin samtidig at smelteudpres- 7

DK 162589 B

se en copolymer af vinylidenchlorid som mellemlaget, en olefin-harpiks som det ydre lag, et polyamid som et andet ydre lag og klæbematerialet som de to klæbelag, medens de fem lag lamineres til et rørformet sammensat laminat inde i et cir-5 kulært mundstykke, og underkaste det således fremkomne rør formede sammensatte laminat samtidig biaksial strækning ved at lade det rørformede sammensatte laminat glide langs den ydre overflade af en konisk indre dorn, forsynet med den centrale stilling af bunden af det cirkulære mundstykke, og ved 10 at trække det rørformede sammensatte laminat i længderetnin gen, medens det rørformede sammensatte laminat afkøles med varmt vand til en temperatur i intervallet fra polyamidets sekundære overgangspunkt til en temperatur, der er 20°C højere end det sekundære overgangspunkt, og derpå underkaste det 15 således biaksialt strakte rørformede sammensatte laminat en yderligere samtidig biaksial strækning ved hjælp af trykket af luft, der er indesluttet i det rørformede sammensatte laminat, ved at trække det rørformede sammensatte laminat i længderetningen, således at diameteren af det således biak-20 sialt strakte rørformede sammensatte laminat er større end den ydre diameter af den koniske indre dorn.

En udførelsesform ifølge opfindelsen er endvidere en fremgangsmåde til fremstilling af den varmekrympelige laminatfilm omfattende et mellemlag af en copolymer af vi= 25 nylidenchlorid, et ydre lag af en olefinharpiks og et andet ydre lag af et polyamid, to klæbelag anbragt mellem mellemlaget og hvert af de to ydre lag, hvilke klæbelag er mindst ét harpiksagtigt materiale valgt af gruppen bestående af en modificeret copolymer af ethylen og et vinylcarboxylat 30 eller en acrylsyreester med en ethylenisk umættet carboxyl syre eller et syreanhydrid deraf, og et polymert materiale fremkommet ved yderligere at neutralisere ovennævnte modificerede copolymer med en metalforbindelse, hvilken fremgangsmåde omfatter de trin at smelteudpresse en copolymer af vinyli=

DK 162589 B

8 denchlorid som mellemlaget, en olefinharpiks som det ydre lag og klæbematerialet som de to klæbelag og et lag af polyamid fra et cirkulært mundstykke til dannelse af en firlags sammensat laminatfilm omfattende det ydre lag af 5 en olefinharpiks, klæbelaget, mellemlaget og klæbelaget og en film af polyamid og laminere den således smelte-udpressede firlags sammensatte laminatfilm med polyamidfilm som ydre lag, stadig i smeltet tilstand, til et femlags rørformet sammensat laminat, hvori hvert af de to klæbelag 10 er anbragt mellem mellemlaget og hvert af de ydre lag,, og underkaste det således fremkomne rørformede sammensatte laminat samtidig biaksial strækning ved at lade det rørformede sammensatte laminat glide langs den ydre overflade af en konisk indre dorn, udstyret med den centrale stilling 15 af bunden af .det cirkulære mundstykke, og ved at træk ke det rørformede sammensatte laminat i længderetningen, medens det rørformede sammensatte laminat afkøles med varmt vand til en temperatur i intervallet fra polyamidets sekundære overgangspunkt til en temperatur, der er 20°C højere 20 end det sekundære overgangspunkt, og derpå underkaste det således biaksialt strakte rørformede sammensatte laminat en yderligere samtidig biaksial strækning ved hjælp af trykket af indesluttet luft i det rørformede sammensatte laminat ved at trække det rørformede sammensatte laminat i længde-25 retningen, således at diameteren af det således biaksialt strakte rørformede sammensatte laminat er større end den ydre diameter af den koniske indre dorn.

Opfindelsen er nærmere anskueliggjort på tegningen, hvor fig. 1 er et skematisk diagram af en foretrukken fremgangs-30 måde til fremstilling den varmekr ympe lige sammensatte laminat film ifølge opfindelsen, 9

DK 162589 B

fig. 2 er et tværsnit af mundstykket og den koniske dorn på fig. 1, fig. 3 er et skematisk diagram af en foretrukken fremgangsmåde til fremstilling af den varmekrympelige sammensatte 5 laminatfilm ifølge opfindelsen, og fig. 4 er et tværsnit af mundstykket og den koniske dorn på fig. 3.

Den copolymere af vinylidenchlorid som mellemlaget ifølge opfindelsen er en copolymer sammensat af 65 - 95 vægt% viny= 10 lidenchlorid og 35 - 5 vægt% af en copolymeriserbar comonomer valgt af gruppen bestående af f.eks. vinylchlorid, acryl= nitril, (C^ - C18> alkylacrylat, (C^ - C^g)alkylmethacrylat, acrylsyre, methacrylsyre og lignende. I det tilfælde, hvor indholdet af vinylidenchlorid i den copolymere af vinyliden= 15 chlorid er mindre end 65 vægt%, er den copolymere gummiagtig ved sædvanlig temperatur, og det er derfor umuligt at få et formet legeme med en stabiliseret form af en sådan copolymer. Hvis på den anden side indholdet af vinylidenchlorid i den copolymere er større end 95 vægt%, er smeltepunktet af en så-20 dan copolymer for højt til, at den kan underkastes en stabiliseret forarbejdning ved smelteudpresning. Den copolymere af vinylidenchlorid til brug ifølge opfindelsen kan indeholde en ringe mængde af et eller flere plastificeringsmidler og et eller flere stabiliseringsmidler efter behov samt en ringe 25 mængde af andre additiver. Disse additiver er velkendt for fagfolk. Dioctylsebacat, dibutylsebacat og acetyltributyl= citrat som plastificeringsmidler kan nævnes, og epoxideret sojabønneolie som stabiliseringsmiddel kan nævnes.

DK 162589B

ίο

Tykkelsen af mellemlaget af den copolymere af vinylidenchlorid er 3 - 30 mikrometer, og hvis tykkelsen er under 3 mikrometer, er det vanskeligt at bevare den gasspærrende egenskab af den varmekrympelige sammensatte laminatfilm over for luftformig 5 oxygen og vanddamp, som er et af formålene med opfindelsen.

Hvis på den anden side tykkelsen er over 30 mikrometer, er det vanskeligt at forhindre forekomsten af revner og huller ved lave temperaturer som følge af lavtemperaturskørheden af indhylningsmaterialet, selv om mellemlaget er blevet beskyt-10 tet mellem de ydre lag af polyolefinharpiksen og polyamidet.

Olefinharpiksen som et af yderlagene i den sammensatte laminatfilm ifølge opfindelsen er polyethylen af høj vægtfylde, poly= ethylen af middelvægtfylde, polyethylen af lav vægtfylde, en copolymer af ethylen og vinylacetat, en copolymer af ethy= 15 len og en acrylsyreester, en copolymer af ethylen og propy= len, polypropylen, en copolymer af ethylen og en a-olefin undtagen propylen, som er en såkaldt lineær polyethylen med lav vægtfylde (LLDPE),og en ionomer. Det ydre lag af olefinharpiksen er effektivt til at give mekanisk styr-20 ke, især styrken og blødheden, selv ved lave temperaturer, af den varmekrympelige sammensatte laminatfilm. Tykkelsen af det ydre lag af en olefinharpiks er ikke underkastet særlige begrænsninger, men den er fortrinsvis fra 5 til 50omikrometer ud fra et alment hensyn til egenskaberne af indhylningsmateri-25 alet af den varmekrympelige sammensatte laminatfilm ifølge op findelsen.

Polyamidet som et andet ydre lag (nemlig det indre lag af indhylningsmaterialet) , kan være nylon 6 (polycaprolactam) , nylon 6-6 (polyhexamethylenadipamid), nylon 6-66 (en copolymer 30 af epsilon-caprolactam og hexamethylenadipamid) , nylon 6-1-0 11

DK 162589 B

(polyhexamethylensebacamid) og nylon 12 (en polymer af ringåbnet laurinlactam).

Af hensyn til forarbejdeligheden af polyamidet ved smelteudpresning og af den smelteudpressede rørformede film af 5 polyamidet ved strækningen foretrækkes et polyamid, der ud- 3 viser en smelteviskositet i intervallet fra 5 x 10 til 3 3 50 x 10 poise, og intervallet fra 10 til 20 x 10 poise foretrækkes mest, idet værdien er målt under betingelserne for smelteudpresning fra en KOKA-strømnings-tester ved 10 230°C og en forskydningshastighed på 100 sek.

På den anden side må der anvendes en stor strækningskraft, hvis det drejer sig om samtidig biaksial strækning af det rørformede sammensatte laminat, og det rørformede sammensatte laminat selv skal derfor kunne tåle belastningen under stræknin-15 gen. Desuden skal indhylningsmaterialet fremstillet af det rørformede sammensatte laminat kunne tåle trykket på tidspunktet for fyldning af kødproduktet deri og skal ikke krybe under varmebehandlingen under betingelserne med 70 - 95°C i nogle få minutter til nogle få timer efter fyldning og tillukning. 20 For at opfylde de ovennævnte krav er tykkelsen af laget af polyamid fra 5 til 50 mikrometer, fortrinsvis fra 20 til 40 mikrometer.

Da laget af polyamid er olieresistent, kvældes det derfor ikke af fedtstofferne indeholdt i fødevaren, som skal pakkes deri, 25 og endvidere har laget i kontakt med fødevaren tilstrækkelig klæbning til at hænge fast ved fødevaren (skinker og pølser), og det foretrækkes derfor at anbringe laget af polyamid som det inderste lag i indhylningsmaterialet.

For at have en tæt klæbning af den copolymere af vinyliden= 30 chlorid i mellemlaget med olefinharpiksen i det ydre lag eller polyamidet i det indre lag, indsættes der ifølge opfindelsen

DK 162589 B

12 et klæbelag derimellem. Som klæbemiddel har man kendt en blanding af en copolymer af ethylen med vinylacetat og en copolymer af ethylen med acrylsyre (omtalt i japansk patentansøgning nr. 49-41476 (1974)) , en copolymer af ethylen med 5 vinylacetat og en copolymer af ethylen med ethylacrylat (omtalt i japansk patentansøgning nr. 51-119075 (1976)), men i det tilfælde, hvor de respektive lag smeltecoudpresses som et femlags rørformet sammensat laminat, eller de respektive lag med undtagelse af laget af polyamid smeltecoudpresses 10 som et firlags rørformet sammensat laminat og derefter lamine res, stadig i smeltet tilstand, med det samtidig smelteudpres-sede rørformede lag af polyamidet, således at der fås et femlags rørformet sammensat laminat, og det firlags rørformede sammensatte laminat samtidig og biaksialt strækkes til et 15 femlags rørformet sammensat laminat, kræves et fremragende klæbemiddel til klæbning for at modstå afskalning mellem lagene under strækningen.

De ovennævnte kendte klæbemidler var utilstrækkelige til at forhindre afskalning mellem lagene under strækningen til 20 fremstilling af den varmekrympelige sammensatte laminatfilm ifølge opfindelsen.

Ved anvendelsen ifølge opfindelsen af mindst ét klæbemiddel valgt af gruppen bestående af en modificeret copolymer fremkommet ved at modificere en copolymer af ethylen og et vinyl= 25 carboxylat eller en acrylsyreester med en ethylenisk umættet carboxylsyre, et harpiksagtigt materiale fremkommet ved yderligere at modificere ovennævnte modificerede copolymer med en metalforbindelse som det klæbende lag mellem mellem·4: laget og hvert af de ydre lag, er formålet med den foreliggen-30 de opfindelse blevet opnået for første gang.

Som vinylcarboxylat, der skal polymeriseres med ethylen, an-

DK 162589 B

13 vendes vinylacetat eller vinylpropionat, og som acrylsyre= ester anvendes fortrinsvis (C1 - C^q)alkylacrylat.

Som det modificerende middel til opnåelse af den modificerede copolymer af ethylen og vinylcarboxylat eller acrylsyreester 5 anvendes acrylsyre, methacrylsyre, maleinsyre, fumarsyre eller maleinsyreanhydrid. Udtrykket "modifikation" anvendt i den foreliggende beskrivelse betyder en reaktion af indføring af den ethylenisk umættede carboxylsyre eller et anhydrid deraf i den copolymere af ethylen ved podning etc. Et andet modi-10 ficeringsmiddel til anvendelse til yderligere modificering af den modificerede copolymer af ethylen og et vinylcarboxylat eller en acrylsyreester vælges af gruppen bestående af alkali= metalsalte, alkalimetaloxider, jordalkalimetalsalte og jord= alkalimetaloxider. I dette tilfælde betyder "modifikation" 15 neutralisation etc. til indføring af metallet i den modificerede copolymer. Mængden af den ethylenisk umættede carboxy1= syre eller syreanhydridet i den modificerede copolymer er fortrinsvis fra 0,01 til 10 vægt%, og mængden af metal i det ovennævnte polymere materiale som andet klæbemiddel er for-20 trinsvis i intervallet fra 0,02 til 10 mols.

Som repræsentativt for det i handelen værende klæbemiddel Æv kan nævnes klæbemidlet med handelsnavnet N-Polymer ^ (fremstillet af Nippon Petrochemical Co., Ltd.).

Tykkelsen af klæbelaget er ikke mindre end 1 mikrometer og 25 under 5 mikrometer, fortrinsvis fra 1,5 til 4 mikrometer.

Hvis tykkelsen er under 1 mikrometer, er det vanskeligt at få egnet klæbning.

Fremgangsmåden til fremstilling af den varmekrympelige sammensatte laminatfilm ifølge opfindelsen forklares i det følgende.

14

DK 162589B

Hvert af de fire slags materialer i de fem lag af den varme-krympelige sammensatte laminatfilm ifølge opfindelsen smelteudpresses fra hvert af de fire udpresningsapparater, og efter at være sendt til et cirkulært mundstykke coudpresses de sam-5 tidig fra mundstykket, medens materialerne lamineres inde i det rørformede mundstykke i form af et femlags rørformet sammensat laminat.

Ellers udpresses hvert af de fire slags materialer fra et T-mundstykke i hvert af de fire udpresningsapparater, medens 10 materialerne lamineres i T-mundstykket i form af en flad femlags sammensat laminatfilm.

Hvert af de fire slags materialer til konstruktion af de fem lag i den varmekrympelige sammensatte laminatfilm ifølge opfindelsen smelteudpresses fra hvert af de fire udpresnings-15 apparater, og efter at være sendt til et cirkulært mundstyk ke udpresses en firlags sammensat laminatfilm omfattende det ydre lag af en olefinharpiks, klæbelaget, mellemlaget og klæbelaget og en film af polyamid fra mundstykket, og derefter bliver den firlags sammensatte laminatfilm og polyamid-20 filmen som yderlag lamineret, stadig i smeltet tilstand, til en femlags sammensat laminatfilm, hvori hvert af de to klæbelag er anbragt mellem mellemlaget og hvert af de ydre lag.

Ellers bliver hvert af de fire slags materialer udpresset fra 25 et T-mundstykke i hvert af de fire udpresningsapparater, og efter at være sendt til et T-mundstykke udpresses en firlags sammensat laminatfilm omfattende det ydre lag af en olefin= harpiks, klæbelaget, mellemlaget og klæbelaget og en film af polyamid fra mundstykket, og derefter bliver den firlags sam-30 mensatte laminatfilm og polyamidfilmen som ydre lag lamine ret, stadig i smeltet tilstand, til en femlags sammensat la-

DK 162589 B

15 minatfilm, hvori hvert af de to klæbelag er anbragt mellem mellemlaget og hvert af de ydre lag.

I almindelighed er det meget vanskeligt at strække filmen af et polyamid eller den sammensatte laminatfilm omfattende 5 et lag af et polyamid på grund af hydrogenbindingen i poly= amidet, og en sådan film bliver i almindelighed udpresset fra et T-mundstykke i flad form og strækkes biaksialt i en spænd-ramme. Hvis det imidlertid drejer sig om at fremstille en film til brug ved indpakning af skinker og pølser, foretræk-10 kes det at udpresse materialet i en rørform, og i så tilfælde er strækningen af den rørformede film i almindelighed blevet udført ved oppustningsteknikken. I det tilfælde, hvor den rørformede film af et polyamid underkastes strækning ved oppustningsteknikken, er spændingen, som er nødvendig for at 15 strække laget, så stor, at tykkelsen af den biaksialt strakte film er tilbøjelig til at blive ujævn, og den rørformede film pustes op, hvilket giver vanskeligheder ved at fremstille filmen effektivt i industriel målestok.

Efter undersøgelse af fremgangsmåden til fremstilling af den 20 varmekrympelige sammensatte laminatfilm omfattende et lag af et polyamid i industriel målestok er der ifølge opfindelsen fundet følgende fremgangsmåde.

Ved en fremgangsmåde til forarbejdning af et plastmateriale omfattende lineære højpolymere molekyler til dannelse af en 25 film deraf, hvori de lineære højpolymere molekyler er blevet orienteret, bliver det smeltede plastmateriale i almindelighed underafkølet én gang for at fiksere molekylerne i en amorf tilstand, og derefter bliver det således underafkølede plastmateriale genopvarmet til en oppustningstemperatur, og det 30 således opvarmede plastmateriale strækkes for at bevirke orientering af de lineære høj polymere molekyler i filmen i stræk-

DK 162589 B

16 ningsretningen i et vist omfang.

Ved fremgangsmåden til fremstilling af den varmekrympelige sammensatte laminatfilm ifølge opfindelsen bliver materialerne af filmen, der er smelteudpresset ved en temperatur højere 5 end smeltepunktet af et højtsmeltende polyamid lamineret, stadig i smeltet tilstand, til et rørformet sammensat laminat, og det rørformede sammensatte laminat afkøles hurtigt til strækningstemperaturen samtidig med, at det rørformede sammensatte laminat strækkes, og derved fås den varmekrympelige 10 sammensatte laminatfilm med udmærket gennemsigtighed og ud styret med virkningen af strækningsorienteringen, og samtidig forhindres dannelse af sfæroliter i de respektive lag af den sammensatte laminatfilm.

Som fremgangsmåde til strækning af den rørformede film kan 15 anvendes en fremgangsmåde til oppustning med den indesluttede luft i den rørformede film, men hvis det drejer sig om strækning af det femlags rørformede sammensatte laminat indeholdende et lag af polyamid ifølge opfindelsen, er den nødvendige spænding til udførelse af strækningen stor, og trykket af 20 luften anvendt til oppustning skal derfor være stor nok.

Et sådant stort tryk bevirker, at spændingen koncentreres på mindre ujævnheder i tykkelsen af den udpressede rørformede film, hvorved omfanget af ujævnheder forøges, hvilket resulterer i oppustning af den rørformede film. Under disse be-25 tingelser er det vanskeligt at udføre den fortsatte strækning og optagning af den strakte film.

Ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse, hvor de smelteudpressede materialer fra et cirkulært mundstykke i rørform lamineres, medens de stadig er i smeltet tilstand, 30 til et rørformet sammensat laminat, og det således dannede rørformede sammensatte laminat derpå strækkes langs den ydre

DK 162589 B

17 overflade af en konisk indre dorn, indstillet i midterstillingen i bunden af det cirkulære mundstykke, samtidig med at det rørformede sammensatte laminat afkøles til strækningstemperaturen, er det derimod muligt at udføre den kon-5 tinuerlige strækning og derved opnå, at den varmekrympelige sammensatte laminatfilm optages kontinuerligt.

Fremgangsmåden til fremstilling af den varmekrympelige sammensatte laminatfilm ifølge opfindelsen beskrives konkret under henvisning til tegningen.

10 På fig. 1 bliver hvert af de fire slags materialer til de re spektive lag i det femlags rørformede sammensatte laminat udpresset af hvert af de fire udpresningsapparater repræsenteret ved 7 i smeltet tilstand og overført til det cirkulære mundstykke 1.

15 I det cirkulære mundstykke 1 formes de smeltede materialer til et femlags rørformet sammensat laminat og udpresses derfra som et smeltet rørformet sammensat laminat 14, som derpå afkøles med luft fra en luftring 2, indrettet lige under læben af mundstykket, til en temperatur, ved hvilken formen 20 af det rørformede sammensatte laminat let kan bevares, for trinsvis en temperatur, der er 5 - 10°C højere en krystalliseringstemperaturen af polyamidet i det indre lag, for i hovedsagen at bevare polyamidet i en amorf tilstand, og derefter bliver det således afkølede rørformede sammensatte la-25 minat yderligere afkølet til strækningstemperaturen, såsom en temperatur mellem krystalliseringstemperaturen og det sekundære overgangspunkt af polyamidet, fortrinsvis med en kølehastighed større end 50°C/sek., ved at hælde vand med en temperatur i intervallet fra polyamidets sekundære overgangs-30 punkt til en temperatur, der er 20°C højere end det sekundære overgangspunkt, fortrinsvis 5 - 10°C højere, på den ydre overflade af det rørformede sammensatte laminat som en tynd

DK 162589 B

18 membran fra en brusering 3.

Derefter bliver det således afkølede rørformede sammensatte laminat trukket ned af optagevalser 9, medens den rørformede film glider langs den ydre overflade af en konisk indre dorn 5 4, som er anbragt i midterstillingen i bunden af det cirku lære mundstykke ved hjælp af en lodret bærestang 13, således at der udføres samtidig biaksial strækning af det rørformede sammensatte laminat, idet dornen 4 er afkølet til en temperatur i intervallet fra 30 til 80°C med et medium reguleret 10. af en temperaturregulator 8 .

Ved ovennævnte fremgangsmåde bliver både tværstræknings-forholdet i retningen af diameteren af det rørformede sammensatte laminat 14 og længdestrækningsforholdet i optageretningen for det rørformede sammensatte laminat 14 bestemt ved 15 at indstille både forholdet mellem diameteren af mundstykkelæben i det cirkulære mundstykke og den maksimale ydre diameter af den indre koniske dorn og forholdet mellem hastigheden af det rørformede sammensatte laminat i optageretningen, lige før det rørformede sammensatte laminat underkastes stræk-20 ning, og optagehastigheden af det strakte rørformede sammensatte laminat ved hjælp af valserne 9. I almindelighed er et strækningsforhold på 1,5 - 5 hensigtsmæssigt, både i optageretningen og i tværretningen. Gener, såsom forekomst af revner i det rørformede sammensatte laminat, under strækning og 25 manglende balance af varmekrympningshastigheden mellem længderetningen og tværretningen af den således fremkomne rørformede sammensatte laminatfilm forekommer, hvis det rørformede sammensatte laminat strækkes med et strækningsforhold, der ikke ligger inden :for det ovennævnte interval.

30 Som det vil ses på fig. 1 og 2, er der en cirkulær ring 5 til fjernelse af varmt vand og en kølering 6 anbragt omkring

DK 162589 B

19 dornens omkreds. Den cirkulære ring 5 tjener til at fjerne det varme vand, der hældes på det rørformede sammensatte laminat på dets strækningssted, og køleringen 6 tilfører kølevand ved 5 - 30°C på det rørformede sammensatte laminat.

5 Både 5 og 6 tjener til at afkøle polyamidet i det indre lag til en temperautr lavere end det sekundære overgangspunkt deraf og til at forhindre yderligere strækning i længderetningen. Da det rørformede sammensatte laminat således afkøles effektivt, selv i det tilfælde, hvor det foldes af et par 10 klemvalser 9, sker der ingen klæbning mellem de modstående indre lag i den foldede rørformede sammensatte laminatfilm, og det er derfor ikke nødvendigt at anvende noget skillemiddel. Fravær af stoffet indeholdende skillemiddel, som hindrer tæt sammenklæbning af det inderste lag af et polyamid 15 til skinker og pølser,er meget gunstig, hvis den varmekrympe- lige rørformede sammensatte laminatfilm anvendes til indpakning af skinker og pølser.

Efter at være blevet sammenklemt og optaget af valserne 9 bliver den således biaksialt strakte rørformede sammensatte 20 laminatfilm underkastet en afslapningsbehandling mellem to par valser 10 og 11 (afslapningszone 17). Valserne 11 drives med samme eller lidt langsommere hastighed end hastigheden af valserne 10, og fortrinsvis underkastes filmen yderligere afslapningsbehandling af luften, der er indeslut-25 tet i det rørformede sammensatte laminat mellem valserne 10 og 11 for at afslappe det eventuelt for meget strakte rørformede sammensatte laminat og udglatte rynkerne i lagene af det strakte rørformede sammensatte laminat.

Derefter bliver det således behandlede rørformede sammensatte 30 laminat i foldet tilstand optaget af valserne 16, om nødven digt efter at være blevet opvarmet i en reguleret atmosfære til 40 - 100°C i en ovn 12 med stråling inden for det ekstremt

DK 162589 B

20 infrarøde. Der fås en varmekrympelig sammensat laminatfilm med udmærket transparens og glans som et foldet rør.

Selv om den således fremstillede varmekrympelige sammensatte laminatfilm, fremstillet ved fremgangsmåden ifølge opfindel-5 sen, har udmærkede egenskaber som indpakningsmateriale til indpakning af skinker og pølser, kræves det lejlighedsvis, at den sammensatte laminatfilra ikke brydes eller deformeres under de strengere driftsbetingelser på tidspunktet for indfyldning af genstanden deri eller under varmebehandlingen 10 efter fyldning ved ekspansion af genstanden deri. Det kræ ves nemlig, at den varmekrympelige sammensatte laminat film ikke udviser krybningsfænomener, selv ved høj temperatur, under strengere betingelser end de sædvanlige. For at filmen ikke skal udvise nogen krybning selv ved høje temperaturer, 15 er det nødvendigt, at orienteringsgraden af de polymere kæder, som udgør hvert lag af det sammensatte laminat, i tværretningen (retning vinkelret på optageretningen) er højere end i optageretningen.

Hvis en pakning (et indhylningsmateriale fremstillet af den 20 varmekrympelige sammensatte laminatfilm indeholdende en indpakket fødevare) anses for at være en søjle, hvori trykket af genstanden er PQ, tykkelsen af den sammensatte laminatfilm er t, og radius af indholdet er R, kan der foretages følgende beregninger. Når spændingen i længderetningen (op-25 tageretningen ved fremgangsmåden til fremstilling af den sam mensatte laminatfilm) af den sammensatte laminatfilm kaldes 5l, så er

_ R X PQ

δ L —— (L står for længderetning) ,

DK 162589 B

21 og når spændingen i tværretningen (vinkelret på længderetningen) af den sammensatte laminatfilm kaldes så er

_ R x P

<ST ~ —£—— (T står for tværretning) .

Spændingen i tværretningen på den sammensatte laminatfilm 5 (6T) er 2 gange så stor som spændingen i længderetningen af den sammensatte laminatfilm (<5T). Den sammensatte laminat-film er med andre ord udsat for en større deformationskraft i tværretningen end i længderetningen.

De polymere kæder, som udgør hvert lag af den sammensatte 1° laminatfilm, er derfor fortrinsvis blevet mere orienterede i tværretningen ved den biaksiale strækning under fremgangsmåden til fremstillingen.

Fremgangsmåden til at opnå den højere orientering i tværretningen end i længderetningen forklares i det følgende.

15 på fig. 3 bliver hvert af de fire slags materialer til de respektive lag i det femlags rørformede sammensatte laminat udpresset af hvert af de fire udpresningsapparater repræsenteret ved 27 i smeltet tilstand og overført til det cirkulære mundstykke 21, og i det cirkulære mundstykke 21 formes de 20 smeltede materialer til et femlags rørformet sammensat lami nat og udpresses derfra som et smeltet rørformet sammensat laminat 34. Efter afkøling af det smeltede rørformede sammensatte laminat 34 til en temperatur, ved hvilken rørformen let bevares, fortrinsvis til en temperatur på 5 - 10°C højere 25 end krystalliseringstemperaturen af polyamidet i det indre lag for at holde polyamidet i hovedsagen i amorf tilstand, bliver det således afkølede rørformede sammensatte laminat yderligere afkølet til strækningstemperaturen, f.eks. mellem krystalliseringstemperaturen og polyamidets sekundære over-

DK 162589 B

22 gangspunkt, fortrinsvis med en kølehastighed større end'50°C/ sek., ved at hælde varmt vand med en temperatur i intervallet fra det sekundære overgangspunkt for polyamidet til en temperatur, der er 20°C højere end det sekundære overgangspunkt, 5 fortrinsvis 5 - 10°C højere, på den ydre overflade af det rørformede sammensatte laminat som en tynd membran fra en brusering 23.

Derefter bliver det to gange afkølede rørformede sammensatte laminat trukket ned af optagevalserne 29, medens det rørforme-10 de sammensatte laminat glider langs den ydre overflade af en konisk indre dorn 24, der er anbragt i midterstillingen af det cirkulære mundstykke ved hjælp af en lodret bærestang 33, således at der udføres samtidig biaksial strækning af det rørformede sammensatte laminat, idet dornen 24 er afkølet 15 til en temperatur i intervallet fra 30 til 80°C ved hjælp af et medium, som reguleres af en temperaturregulator 28.

Det rørformede sammensatte laminat underkastes så en sekundær samtidig biaksial strækning ved at oppuste det rørformede sammensatte laminat med den indesluttede luft i laminatet 20 til et egnet tryk, der reguleres af en lufttryksregulator 37 på en sådan måde, at diameteren af det oppustede rørformede sammensatte laminat er større end diameteren af den koniske dorn 24, og ved at trække det rørformede sammensatte laminat med optagevalserne 29. Det varne vand, der er udhældt fra 25 bruseringen 23, fjernes med pr'esseringen 25, der er vist på fig. 4.

I det ovennævnte tilfælde er forholdet mellem den indre diameter af mundstykkets læbe og den maksimale ydre diameter af den koniske indre dorn 24 fortrinsvis i intervallet fra 1,5 30 til 2,5, og strækningsforholdet mellem det rørformede sammen satte laminat i længderetningen (optageretningen) og i tvær-

DK 162589 B

23 retningen (vinkelret på længderetningen) bestemmes ved at indstille både forholdet mellem den indre diameter af mundstykkets læbe og den maksimale diameter af det oppustede rørformede sammensatte laminat og forholdet mellem hastigheden 5 af det rørformede sammensatte laminat 34, lige før det under kastes den første strækning, og hastigheden af optagningen med valserne 29. I almindelighed er begge strækningsforholdene fortrinsvis i intervallet fra 2 til 5.

Det af den koniske indre dorn i den primære strækning og 10 lufttrykket i den sekundære strækning strakte rørformede sam mensatte laminat 35 behøver ikke at strækkes yderligere, og den yderligere strækning i optageretningen for den sammensatte laminatfilm 35 forhindres derfor ved afkøling deraf med kølevand af 5 - 30°C, som sprøjtes på den rørformede saramen-15 satte laminatfilm fra køleringen 26 for at bringe temperatu ren af den rørformede sammensatte lamina tf ilm længere ned end polyamidets sekundære overgangspunkt. Da den rørformede sammensatte laminatfilm 35 således er tilstrækkeligt afkølet, klæber de indre lag af den således afkølede sammenklemte 20 sammensatte laminatfilm ikke til hinanden, hvis den foldes, således at det ikke er nødvendigt at anvende noget skillemiddel derimellem.

Den således varmestabiliserede rørformede sammensatte laminatfilm 35 klemmes sammen og foldes af optagevalserne 29, og 25 den foldede rørformede sammensatte laminatfilm underkastes så afslapningsbehandlingen mellem de to par valser 30 og 31 (afslapningszone 38) for at afslappe en eventuelt for kraftig strækkevirkning og udglatte den rørformede sammensatte laminatfilm, idet valseparrene 31 drives med samme eller lidt 30 mindre hastighed end valseparret 30, og afslapningsbehandlin gen udføres af den indesluttede luft i den rørformede sammensatte laminatfilm. Hvis det er nødvendigt, opvarmes den

DK 162589B

24 afslappede rørformede sammensatte laminatfilm i en reguleret atmosfære ved 40 - 100°C i en ovn 32 med infrarød stråling. Derefter optages den foldede varmekrympelige sammensatte laminatfilm af valserne 36 som en varmekrympelig sammensat 5 larainatfilm med udmærket gennemsigtighed og glans.

Varmekrympningen af den fremstillede varmekrympelige sammensatte laminatfilm ifølge opfindelsen er i gennemsnit mere end 15% efter afslapning deraf i 3 sekunder ved 90°C, både i 10 længderetningen, d.v.s. optageretningen, og i tværretningen vinkelret på længderetningen.

Hvis den således fremstillede varmekrympelige biaksialt strakte femlags sammensatte laminatfilm fyldes med en fødevare, og indhylningsfilmen opvarmes sammen med den indfyldte gen-15 stand, sker der en passende varmekrympning i den sammensatte laminatfilm, og filmen hænger tæt ved indholdet, f.eks. det forarbejdede kødprodukt, uden at udvise et krøllet eller foldet udseende.

Opfindelsen forklares nærmere under henvisning til følgende 20 ikke-begrænsende eksempler og sammenligningseksempler.

Opfindelsen er ikke begrænset til de nedenstående eksempler.

Af den foregående beskrivelse kan en fagmand let konstatere de væsentlige trask ved opfindelsen og kan, uden at der afviges fra opfindelsen, foretage forskellige ændringer og modi-25 fikationer for at tilpasse den til forskellige anvendelser og betingelser.

DK 162589 B

25 EKSEMPEL 1.

Hvert af følgende polymere materialer blev smelteudpresset med hver af fire udpresningsapparater 7: A: En blanding bestående af 5 100 vægtdele af en copolymer af vinylidenchlorid (83 vægt%) og vinylchlorid (17 vægt%), 1 vægtdel dibutylsebacat og 2 vægtdele af en epoxyderet sojabønneolie.

B: Et klæbemateriale fremkommet ved at modificere den podede 10 copolymer med magniumcarbonat (MgCOg), hvilken podede copolymer er fremkommet ved at pode en copolymer af ethylen og ethylacrylat indeholdende 15 vægt% ethylacrylatenheder. med maleinsyreanhydrid. Smelteindekset af materialet var 6 g/10 min., og indholdet af maleinsyreanhydrid i den 15 podede copolymer var 0,5 vægts. Indholdet af Mg i materia let var 0,84 mol%.

C: Et polyethylen med lav vægtfylde og et smelteindeks på 1,22 g/10 min. og en vægtfylde på 0,92.

D: Et polyamid, nylon 6-66, fremstillet af Toray Co., Ltd., 20 med handelsnavnet CM-6041 og et smeltepunkt på 200°C, en krystallisationstemperatur på 150°C, et sekundært overgangspunkt på 60°C og n* (smelteindeks) på 1,7 x 10^ poise ved 220°C.

De således smelteudpressede fire slags polymere materialer 25 blev indført i et coekstruderende cirkulært mundstykke 1 og lamineret, stadig i smeltet tilstand, til et femlags rørformet sammensat laminat i rækkefølgen D/B/A/B/C fra det indre til

DK 162589 B

26 det ydre inde i mundstykket, og det således dannede femlags rørformede sammensatte laminat 14 blev udpresset fra mundstykket, idet temperaturen af det cirkulære mundstykke var 220°C ved udgangen fra mundstykket. Det således udpressede 5 rørformede sammensatte laminat 14 blev afkølet med luft ved 0,2 kg/cm (overtryk), tilført fra luftringen 2 anbragt ved mundstykkets læbe, og den ydre overfladetemperatur af røret, lige før det nåede stillingen ved bruseringen 3, hvorfra varmt vand tilføres, var 170°C målt med et ikke-10 berørende infrarødt termometer.

Det således smelteudpressede femlags rørformede sammensatte laminat 14 blev behandlet med varmt vand ved 65°C, der var tilført fra bruseringen 3, og blev trukket nedad af optagevalserne 9, medens det rørformede sammensatte laminat gled 15 langs den ydre overflade af en konisk indre dorn, afkølet til 50°C, med en maksimal diameter på den nedre cylindriske del, der er 3 gange så stor som den indre diameter af mundstykkets læbe, hvorved der strækkes samtidig i optageretningen (længderetningen) og i tværretningen (vinkelret på længderetningen).

20 Hastigheden af optagevalserne 9 var 10 m/min., og hastigheden af det rørformede sammensatte laminat lige før strækning var 3 m/min. Strækningsforholdet i optageretningen var ca. 3,3.

Derefter blev det varme vand fjernet med den cirkulære ring 5, og kølevand af 15°C blev sprøjtet på den rørformede sammen-25 satte laminatfilm 15 fra køleringen 6.

Derefter blev det således afkølede rørformede laminat 15 underkastet behandling til udglatning af rynker i afslapnings-zonen 17 og derpå optaget af valserne som den foldede varme-krympelige sammensatte laminatfilm på 230 mm i foldet bredde 30 med en lagkonstruktion af 30 mikrometer af laget D, 3 mikro-

DK 162589 B

27 meter af laget B, 10 mikrometer af laget A og 10 mikrometer af Laget C med en samlet tykkelse på 56 mikrometer.

De fysiske egenskaber af den således fremstillede varme-krympelige femlags sammensatte laminatfilm og af en til-5 klippet pakning fremstillet ved at fylde en fødevare i ind- hylningsmaterialet af laminatfilmen, bestemt ved de i tabel 1 viste metoder, er som angivet i tabel 2.

TABEL 1.

Bestemt 10 egenskab Bestemmelse smide

Varmekrympning Lineær krympning til den oprindelige i varmt vand. længde af en prøve (10 cm x 10 cm) i

længderetningen og i tværretningen, gennemsnit af værdier fra 20 prøver 15 efter neddykning i varmt vand ved 90°C

i 3 sekunder.

Adhæsion mellem lag Adhæsionen mellem polyamidlaget og det mellemliggende lag blev bestemt ved T(180°)-afskalningsmetoden på et bånd-20 agtigt udskåret stykke med en bredde på 20jnm under anvendelse af en "Tensilon" ® (en trækstyrkemåler fremstillet af Toyo Seiki Co., Ltd.). Brudspændingen repræsenterer adhæsionen.

25 Gasspærrende egenskab Rumfang luftformig oxygen ledet gennem over for luftformig prøven ved 30°C og en relativ fugtighed oxygen på 100%.

Gasspærrende egenskab Rumfang vanddamp passeret gennem prøven over for vanddamp ved 40°C og en relativ fugtighed på 30 95%.

Kulderesistens (antal Efter rynkning af en længde på 10 m af dannede små huller) et indhyldningsmateriale af prøven, indtil længden var 1 m ved sammentrykning, medens der blev lavet folder deri i en atmosfære af 5°C, blev en af ender

DK 162589 B

28 ne af indhyldningen tæt tillukket, og luft blev blæst ind i det rynkede ind-2 hylningsmateriale ved et overtryk på 0,3 kg/crn for at genoprette den oprindelige længde.

5 Den således behandlede prøve blev ind ført i vand ved sædvanlig temperatur for at optælle antallet af huller dannet ved behandlingen.

Grad af adhæsion af 0: Bemærkelsesværdig afskalning med 10 filmen til kød bouillon tilbage mellem prøven og kødet.

1: Uden adhæsion af kød til prøven med bouillon på overfladen deraf.

2: Uden adhæsion af kød til prøven med 15 bouillon på overfladen deraf.

3: Med adhæsion af kød til 10% af over fladen af prøven i området.

4: Med adhæsion af kød til 25% af over fladen af prøven i området.

20 5: Med adhæsion af kød til 50% af over fladen af prøven i området.

6: Med adhæsion af kød til 75% af over fladen af prøven i området.

7: Med adhæsion af kød til næsten hele 25 overfladen af prøven.

8: Med adhæsion af kød til hele over fladen af prøven,og i tilfælde af tvungen afskalning blev en stor mængde kød hængende på overfladen 30 af prøven.

Udseende af pakningen Efter ifyldning af ca. 6 kg pølsekød i et indhylningsmateriale på 230 mm i foldet bredde,fremstillet af en prøve, blev den således fremstillede pakning 35 varmebehandlet ved 80°C i 2 timer i hængende tilstang og derefter holdt i køleskabet ved 5°C i €n dag. Derefter blev graden af foldedannelse og ændringen i ydre diameter af pakningen iagt-40 taget og bedømt efter følgende kriteri er:

DK 162589 B

29 G: Uden nogen fold og ændring af dia meter .

F: Folder dannedes delvis med en æn dring i diameter.

5 B: Betydelig dannelse af folder og betydelig ændring i diameter.

EKSEMPEL 2-5.

I eksempel 2-4 blev hvert af de tre femlags varmekrympelige sammensatte laminater fremstillet på samme måde som i eksem-10 pel 1 med undtagelse af, at der blev anvendt hver af følgende olefinharpikser til det femte (ydre) lag i stedet for polyole= finen C med lav vægtfylde i eksempel 1, og de fysiske egenskaber af de således fremstillede femlags varmekrympelige sammensatte laminatfilm blev bestemt ved de i tabel 1 viste meto-15 der, og resultaterne er vist i tabel 2.

Olefinharpikser: I eksempel 2: E: Et lineært polyethylen med lav vægtfylde("Ultzex1® -2021 L, fremstillet af Mitsui Chem.Co., Ltd.).

20 I eksempel 3: F; En copolymer af ethylen og propylen (FS-4311, fremstillet af Sumitomo Chem.Co., Ltd.) I eksempel 4: G: En ionomer harpiks ("HI-Milan" ® -1601, 25 fremstillet af Mitsui Polychem.Co., Ltd).

eksempel 5 blev fremstillet en femlags varmekrympelig sammensat laminatfilm ved samme fremgangsmåde som i eksempel 1 med

DK 162589 B

30 undtagelse af, at der blev anvendt følgende polyamid til det første (indre) lag i stedet for nylon 6-66 i eksempel 1, og der- blev anvendt vand ved 45°C til afkøling i stedet for vand ved 65°C som i eksempel 1, og de fysiske egenskaber blev be-5 stemt ved de i tabel 1 viste metoder, og resultaterne er vist i tabel 2.

I eksempel 5; H: Et polyamid, nylon 12 (Daicel Chem.Co., Ltd.) med et smel tepunkt på 147°C, et sekundært overgangspunkt på 40°C og 10 en krystallisationstemperatur på 104°C.

EKSEMPEL 6.

En femlags varmekrympelig sammensat laminatfilm blev fremstillet på samme måde som i eksempel 1 med undtagelse af, at der blev anvendt følgende polymer I som klæbemiddel i stedet for 15 klæbemidlet i eksempel 1, og de fysiske egenskaber af den så ledes fremstillede varmekrympelige sammensatte laminatfilm blev bestemt ved fremgangsmåden i tabel l,og resultaterne er vist i tabel 2.

I eksempel 6: 20 I: En podet copolymer af ethylen og ethylacrylat indeholdende 18 vægt% ethylacrylatenheder med et podemiddel (malein= syreanhydrid). Smelteindekset af polymer I var 6 g/10 min., og indholdet af maleinsyreanhydrid i polymer I var 0,'5 vægt%.

EKSEMPEL 7.

25 Hvert af følgende polymere materialer blev smelteudpresset med hvert af de fire udpresningsapparater 27:

DK 162589 B

31 A: En blanding bestående af 100 vægtdele af en copolymer af vinylidenchlorid (83 vægt%) og vinylchlorid (17 vægt%), 1 vægtdel dibutylsebacat og 5 2 vægtdele af en epoxyderet sojabønneolie.

B; Et klæbemateriale fremkommet ved at modificere den podede copolymer med magniumcarbonat (MgC03), hvilken podede copolymer blev fremstillet ved at pode en copolymer af ethylen og ethylacrylat indeholdende 15 vægt% ethylacrylat-10 enheder med maleinsyreanhydrid. Smelteindekset af mate rialet var 6 g/10 min., og indholdet af maleinsyreanhydrid i den podede copolymer var 0,5 vægt%. Indholdet af Mg i materialet var 0,84 mol%.

C: Et polyethylen med lav vægtfylde og et smelteindeks på 15 1,22 g/10 min. og en vægtfylde på 0,92.

D: Et polyamid, nylon 6-66, fremstillet af Toray Co., Ltd., med handelsnavnet CM-6041 og et smeltepunkt på 200°C, en krystallisationstemperatur på 150°C, et sekundært over-

Λ Φ A

gangspunkt på 60 C og η. (smelteindeks) på 1,7 x 10 20 poise ved 220°C.

De således smelteudpressede fire slags polymere materialer blev indført i et coekstruderende cirkulært mundstykke 21 og lamineret, stadig i smeltet tilstand, til et femlags rørformet sammensat laminat i rækkefølgen D/B/A/B/C fra det indre til 25 det ydre inde i mundstykket, og det således dannede rørformede sammensatte laminat 34 blev udpresset fra mundstykket, idet temperaturen af det cirkulære mundstykke var 220°C ved udgangen fra mundstykket. Det således udpressede rørformede sammen- 2 satte laminat 34 blev afkølet med luft ved 0,2 kg/cm G til-30 ført fra luftringen 2, anbragt i stilling ved mundstykket, og . 32

DK 162589 B

den ydre overfladetemperatur af røret, lige før det nåede stillingen ved bruseringen 3,hvorfra varmt vand blev tilført, var 170°C målt med et ikke-berørende infrarødt termometer .

5 Derefter blev det således smelteudpressede femlags rørformede sammensatte laminat behandlet med varmt vand ved 60°C, der var tilført fra bruseringen 23, og blev trukket ned af optage-valserne 29, medens røret 24 gled langs den ydre overflade af en konisk indre dorn 24 afkølet til 60°C og med en maksimal 10 diameter af den nedre cylindriske del, der var 2 gange så stor som diameteren af mundstykkets læbe, således at der samtidig blev udført biaksial strækning. Lige efter den primære strækning blev det således strakte rørformede sammensatte laminat underkastet den yderligere samtidige biaksiale strækning 15 med den i det rørformede sammensatte laminat indesluttede 2 luft ved 0,3 kg/cm G, reguleret med en lufttryksregulator 37 til en diameter, der var 3 gange så stor som den indre diameter af mundstykkets læbe, og blev trukket på langs ved at trække det rørformede sammensatte laminat 35 ned med optage-20 valserne 29 med en hastighed af 20 m/min.

Da hastigheden af det rørformede sammensatte laminat lige før strækning var 6 m/min., var strækningsforholdet af den rørformede sammensatte laminatfilm i optageretningen ca. 3,3.

Det varme vand tilført fra bruseringen 23 blev fjernet med 25 den cirkulære ring 25, der også tjente til at forhindre ud sivning af komprimeret luft fra det rørformede sammensatte laminat ved at presse den oppustede rørformede sammensatte laminatfilm tæt mod den ydre overflade af den koniske indre dorn. Den således behandlede rørformede sammensatte laminat-30 film afkøledes ved at påsprøjte afkølet vand ved 15°C fra bruse ringen 26 og blev så underkastet udglatning af folder i afslapningszonen 38 for at blive optaget som en biaksialt

DK 162589 B

33 strakt foldet varmekrympelig sammensat laminatfilm på 230 mm i foldet bredde og med lagkonstruktionen 30 mikrometer af laget D, 3 mikrometer af laget B, 10 mikrometer af laget A og 10 mikrometer af laget C, idet den samlede tykkelse af filmen 5 var 56 mikrometer.

De fysiske egenskaber af den således fremstillede varmekrympe-lige sammensatte laminatfilm ifølge opfindelsen og af en pakning fremstillet ved at fylde en fødevare i indhylningsmaterialet fremstillet af filmen og tilklippe enderne deraf blev bestemt 10 ved de i tabel 1 viste metoder# og resultaterne er vist i tabel 2.

Det blev iagttaget, at varmekrympningshastigheden af den således fremstillede film er større i tværretningen end i længderetningen. Som det ses i tabel 2, fandtes der ingen dannelse 15 af folder og ingen ændring af den ydre diameter af den fremstillede pakning ved afprøvning i en lang periode (4 timer) med varmebehandling ved 90°C i hængende tilstand og indeholdende 6 kg pølsekød.

DK 162589 B

34 I o\o I I '"i I I — I I to l<UQjfNilooor^oinor^-oinin i oj i is s? m i oj Η i-H OJ OJ OJ OJ OJ rH H o i ^

g I? r. \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ O

2 pis p in oj oj in r-~ in oj m o in o ih I tf Μ Ή \ 1 OJ OJ OJ OJ OJ O] OJ OJ OJ H ri I ^ I > Ai C J i

I I I

i *. 1 I

i t n r-x i i I tf tf ε i i 1 H o 1 I 1

I g -Η I I

I (D Bio I O O O O O O O O I I II

I Hffiojl o o o o o o o m I

I I 00 00 00 00 U3 in 00 r-i I

I G) Ό b> I I

I SJ tf ~ I I

I I I

III I

I φ 1 I

! Si’S 1¾¾¾¾¾¾¾¾ 1 1 ! I g-åjesssssss i

I -P -Η I I

I CO Η I I

I I I

* I I I

οι I M T3 I I

I 3 tf I I

PI I -P to I I

Η I tf > I I

pq 1 5_l I I

C I m -Jj iinmoroininoin I I I i

ΕηΙΛΞ^-'Ι to to to to to to to I

I g M U I I

I <D 9-1 tf O I I

I E-* tf > — 1 I

I I I

I · I O O O _ O O O O O I

I bl to I o *H H rH pL| rH U rH O rH CJ rH CJ rH UH |

I Η I I

i I —m Vi I

I 9h ti* i pq co pq ro pq m pq ro pq oo h ro pq ro bn A A α> l I a I _ ___ _ _ _ _ _ „ |·„

I -H 1-5 fo! rtjH rf S rijS dj H < S dj H < 3 ^ H ° in Q in I

I -p Q) I "" w "" ^ ^ ^ ^ Q Ojw I

! Ή J3 ! bJ b> b> !

P ^ · J r—i -— . . -— η—n tf tf tf J

i Sh 0) οι I pq ro pq ro pq ro pq ro pq ro h ro pq ro b ro rH h r-ι I

! S 3 j-------- .

I r* *b« I r—i rH rH i S j? _ Λ ^ Λ ^ Λ φ φ φ IO+J · i o O O O O O O o A! r2 Λί* i W w η j Qn Qn an qpo Qn Qn Qtn g c g j

I I I

! ! i i i i j i -P i b bi b> bi i i Φ i c q tf tf i i h i ·3 *3 -3 -d i

i ^ ! & & έ & I

I aH I .ι_ι <rJ >rj epj I

I -P I r-ι oj ro tji m 10 Γ"· ηή h oj η η i-h-»^I

I φ co I tf tf tf tf i

DK 162589 B

35 i ii I la I |ij | S1 j ^ ^H ti ti £ S1 •S ! «Β, «,«» “ "3§!

! 5 1 v S $»! S 5g I

I g i me 3-Sl 1 % p! ! 8» I Hffl'fl'&SAiO'dJS i ί I! M kl II fiij • tn i ! fil I <D Η l ! *ϋ fi i 1 fi I ^

I (UrdløuUØOOOføliifefQ

i φ a i i tn i i t) m i ! to fi i 1 1 1 1 ! fi i

I O Ό I

I Ή ·& I

I cnAilr^ r~~ r-~ r- r- r~ ^ t- m !

I «I

I ΛΗ I

! TI *rl 1 m I rij +5 I ,' 2 in! \h ! fi i 43 i S ! 1¾ 1 to I i ^

I ‘ri Jooooooo 1-^00 IW

I <D I ? ! u u 1 § I UH® I ™

I fl idH I I

I r—I 4-) H I 0(rt i fi fi fi 1 “g,

i Μ π3 Λ I I

I .. O 1 |< J Λ IH * I > I (^j I I 1 w i .3 5-i Ό Oj g ^ i tn in in m in in m in m o ιο } ! ω <l) fi g \ t n I k-» 1 fi > tf <0 tn tf I i rg id) o > *T3 i 01

i tn I

i S i .

ils s ·1ί I s itiVisaasaasssgg ||

i tf <u Ό t n i } H

I ø > cm o ns I 5 - I oo ~*o { i q J3 J ! i i i i Is B ! +) ! 8» S S l> j ϋ J « j -S -S -S I ! h

M i 4JirHfM<n^inior^ |ϋ| h !h cm h ro in-a· j V

d) ίο I fi S S g S

gi & <3 i ω tn to to « w 2|ώ|ω'|ιό|ιό £ gi pn m ·η I Η H rn H W H 1¾¾¾¾¾¾¾½¾ ‘ & ! 1 1

DK 162589 B

36 EKSEMPEL 8.

En biaksalt strakt femlags sammensat laminatfilm blev fremstillet på samme måde som i eksempel 7 med undtagelse af, at der blev anvendt et polymert materiale E, et lineært poly=

R

ethylen med lav vægtfylde (Ultzex -2021 L, fremstillet af Mitsui Chem.Co., Ltd.)fi stedet for det polymere materiale C, polyethylen med lav vægtfylde, i eksempel 7. De respektive tykkelser af lagene lamineret i rækkefølgen D/B/A/B/E fra det inderste lag var 30 mikrometer i D, 3 mikrometer i B, 10 mikrometer i A og 10 mikrometer i E, idet den samlede tykkelse var 56 mikrometer.

Efter ifyldning af ca. 6 kg pølsekød i den således fremstillede varmekrympelige femlags sammensatte laminatfilm på sædvanlig måde og tillukning af enderne blev den fremstillede pakning behandlet ved 90°C i 4 timer i hængende tilstand, og derefter blev pakningen holdt i et køleskab ved 5°C i 24 timer.

Der blev ikke iagttaget nogen folder eller nogen ændring i diameter på den således behandlede pakning.

Fysiske egenskaber af de varmekrympelige sammensatte laminatfilm fremstillet i henholdsvis eksempel 1, 2, 7 og 8 blev bestemt på de måder, der er vist i tabel 3, og resultaterne er vist i tabel 4.

TABEL 3.

Bestemmelsesmåder.

Fysisk egenskab Metode

Trækstyrke Ifølge japansk industristandard Z-1702.

DK 162589 B

37

Forlængelse ved brud Ifølge japansk industristandard Ζ-Γ702.

Spænding ved varme- Krympekraften vist med et båndagtigt krympning udskåret stykke af en prøve, 20 mm i bredden, holdt af et par klemmer med en afstand på 100 mm på en spændingsmåler under en begyndelsesbelastning på 10 g, medens omgivelsernes temperatur blev hævet med en hastighed af 2°C pr. minut, og kraften var udtrykt ved spænding ved 80°C.

Krybning i varmt vand Et båndagtigt udskåret stykke af en prøve blev neddykket i varmt vand ved 80°C, medens der blev hængt et lod svarende til 1 kg/mnr fra stykket i 10 sekunder. Efter afkøling, lige efter neddykning, blev loddet fjernet, og hastigheden af forlængelsen til den oprindelige længde blev bestemt og udtrykt i procent.

TABEL 4.

Spænding ved Krybning

Prøve Forlængelse varme- i varmt fremstillet Trækstyrke ved brud krympning vand i: (kg/mrn^) (%) (kg/mnr) (%)

Eks. 1 9 (L) 96 (L) 240 (L) 10 (L) 5 (T) 166 (T) 180 (T) 52 (T)

Eks. 2 10 (L) 90 (L) 200 (L) 8 (L) 8 (T) 180(T) 150(T) 40 (T)

Eks. 7 11 (L) 155(L) 220 (L) 23 (L) 12(T) 100(TI 240 (T) 12 (T)

Eks. 8 10(L) 125(L) 200 (L) 16 (L) 13(T) 84(T) 210(T) 12(T)

Noter: (L) betyder værdien i længderetningen, d.v.s. retnin gen af optagningen ved fremstillingen.

(T) betyder værdien i retningen vinkelret på længderetningen .

38

DK 162589 B

SAMMENLIGNINGSEKSEMPEL 1.

En biaksialt strakt femlags sammensat laminatfilm blev fremstillet på samme måde som i eksempel 1 med undtagelse af, at der blev anvendt følgende materiale J til klæbelaget i stedet for klæbemidlet i eksempel 1, og de fysiske egenskaber af den fremstillede film er vist i tabel 2.

J: En copolymer af ethylen og ethylacrylat indeholdende 18 vægt% ethylacrylatenheder og med et smelteindeks på 6 g/10 min.

I det tilfælde, hvor den fremstillede film blev anvendt til indpakning af kød, kunne det ses, at der var tilbøjelighed til afskalning mellem lagene under ifyldning af kødet. På dette punkt var den varmekrympelige sammensatte laminat film fremstillet ved anvendelse af klæbemidlet ifølge opfindelsen klart bedre end filmen fremstillet i sammenligningseksempel 1.

SAMMENLIGNINGSEKSEMPEL 2-4.

Til sammenligning er de fysiske egenskaber af tre slags i handelen værende enkeltlags indhylningsfilm vist i tabel 2. Som det vil ses af tabel 2, er filmen ifølge opfindelsen klart bedre end de kendte film.

Claims

1. Varmekrympelig biaksialt strukket laminatfilm omfattende 5 et mellemlag af en copolymer af vinylidenchlorid, et ydre lag af en olefinharpiks, et andet ydre lag af termoplastharpiks og to klæbelag, som henholdsvis er lamineret mellem mellemlaget og de to ydre lag, kendetegnet ved, at klæbelagene består af mindst ét harpiksagtigt materiale valgt af gruppen bestående af en modificeret copolymer fremkommet ved podning af en copolymer af ethylen og et vinylcarboxylat eller en acryIsyreester med en ethylenisk umættet carboxylsyre eller et syreanhydrid deraf og et polymert materiale fremkommet ved neutralisering af den modificerede copolymer 15 med en metalforbindelse, og hvor det andet ydre lag er af polyamid.

2. Laminatfilm ifølge krav 1, kendetegnet ved, at polyamidet er valgt af gruppen bestående af nylon 6, nylon 2° 6-6, nylon 6-66, nylon 6-10 og nylon 12.

3. Laminatfilm ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den modificerede copolymer er fremstillet af podning af en copolymer af ethylen og et vinylcarboxylat eller en acryl- 25 syreester med en ethylenisk umættet carboxylsyre valgt af gruppen bestående af acrylsyre, methacrylsyre, maleinsyre og fumarsyre, og et syreanhydrid deraf.

4. Laminatfilm ifølge krav 1, kendetegnet ved, 30 at den modificerede copolymer indeholder 0,01 - 10,0 vægt% ethylenisk umættet carboxylsyre.

5. Laminatfilm ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det polymere materiale er fremstillet ved neutralisation 35 af den modificerede copolymer med en metalforbindelse valgt af gruppen bestående af alkalimetalsalte, alkalimetaloxider, jordalkalimetalsalte og jordalkalimetaloxider. DK 162589 B

6. Laminatfilm ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det polymere materiale indeholder 0,02 - 10,0 mol% metal.

7. Fremgangsmåde til fremstilling af en varmekrympelig bi-5 aksialt strukket laminatfilm, hvor en copolymer af vinyliden- chlorid som et mellemlag, en olefinharpiks som et ydre lag, en termoplastharpiks som et andet ydre lag og et klæbemiddel ekstruderes sammen, og hvor det ekstruderede laminat nedkøles og laminatet strækkes, kendetegnet ved, at copo-10 lymeren af vinylidenchlorid som mellemlaget, olefi nharpiksen som det ydre lag, et polyamid som det andet ydre lag og et klæbemiddel som de to klæbemiddellag valgt fra gruppen bestående af en modificeret copolymer dannet ved podning af en copolymer af ethylen og et vinylcarboxylat eller en acryl-15 ester med en ethylenisk umættet carboxylsyre eller et syre-anhydrid deraf og et polymermateriale opnået ved neutralisation af den modificerede copolymer med en metalforbindelse ekstruderes samtidigt under laminering af de fem lag i et cirkulært mundstykke, eller copolymeren af vinylidenchlorid 20 som mellemlaget, olef i nharpiksen som det ydre lag og klæbematerialet som de to klæbelag valgt fra gruppen bestående af en modificeret copolymer dannet ved podning af en copolymer af ethylen og et vinylcarboxylat eller en acrylester med en ethylenisk umættet carboxylsyre eller en syreanhydrid og et 25 polymermateriale dannet ved neutralisation af den modificerede copolymer med en metalforbindelse er smelteekstruderet fra et cirkulært mundstykke, og hvor et polyamid smelteekstruderes fra et cirkulært mundstykke og en firelags rørformet laminatfilm omfattende det ydre lag af olefi nharpiksen, det 30 klæbende lag, mellemlaget og det klæbende lag og en film af polyamid lamineres mens de stadig er i smeltet tilstand, og det således opnåede femlags rørformede laminat udsættes for samtidig biaksial strækning ved at lade det rørformede laminat glide langs den ydre overflade af en konisk indre dorn, 35 der er indrettet centralt i forhold til bunden af det cirkulære mundstykke og ved at trække det rørformede laminat i længderetningen under afkøling af det rørformede laminat med DK 162589 B varmt vand ved en temperatur i området fra polyamidets sekundære overgangspunkt til en temperatur, der er 20eC højere end det sekundære overgangspunkt.

8. Fremgangsmåde ifølge krav 7, kendetegnet ved, at temperaturen af den koniske indre dorn reguleres i intervallet fra 30 til 80eC ved hjælp af et varmemedium.

9. Fremgangsmåde ifølge krav 7, kendetegnet ved, 10 at det rørformede laminat i smeltet tilstand afkøles til en temperatur, der er 5 - 10eC højere end polyamidets krystalli-sationstemperatur, således at det rørformede laminat holdes i hovedsagen i en ikke-krystal1insk tilstand, før det rørformede sammensatte laminat i smeltet tilstand underkastes afkø-15 1 ingsbehandling med varmt vand ved en temperatur i interval let fra polyamidets sekundære overgangspunkt til en temperatur, der er 20*C højere end det sekundære overgangspunkt.

10. Fremgangsmåde ifølge krav 7, kendetegnet ved, 20 at varmt vand sprøjtes på det rørformede laminat for at afkøle laminatet i smeltet tilstand til en strækningstemperatur mellem krystallisationstemperaturen og polyamidets sekundære overgangspunkt ved en kølehastighed større end 50°C pr. sekund . 25

11. Fremgangsmåde ifølge krav 7, kendetegnet ved, at filmen, efter samtidig biaksial strækning af den femlags rørformede laminatfilm, underkastes afslapningsbehandling mellem to par klemvalser, hvor rotationshastigheden af det 30 første par klemvalser er den samme eller lidt mindre end af det andet par klemvalser, idet der eventuelt indesluttes en luftmængde i det strakte rørformede laminat mellem de to par klemvalser.

12. Fremgangsmåde ifølge krav 11, kendetegnet ved, at afslapningsbehandlingen udføres i en atmosfære ved en temperatur på 40 - 100eC. DK 162589 B

13. Fremgangsmåde ifølge krav 7, kendetegnet ved, at det samtidig biaksialt strakte rørformede laminat afkøles til en temperatur lavere end polyamidets sekundære overgangspunkt ved påsprøjtning af vand ved 5 - 30°C. 5

14. Fremgangsmåde ifølge krav 7, kendetegnet ved, at polyamidet er valgt af gruppen bestående af nylon 6, nylon 6-6, nylon 6-66, nylon 6-10 og nylon 12.

15. Fremgangsmåde ifølge krav 7, kendetegnet ved, at den modificerede copolymer er fremstillet ved podning af en copolymer af ethylen og et vinylcarboxylat eller en acryl-syreester med en ethylenisk umættet carboxylsyre valgt af gruppen bestående af acrylsyre, methacry1 syre, maleinsyre og 15 fumarsyre eller et syreanhydrid deraf.

16. Fremgangsmåde ifølge krav 7, kendetegnet ved, at indholdet af den ethylenisk umættede carboxylsyre i den modificerede copolymer er 0,01 - 10,0 vægt%. 20

17. Fremgangsmåde ifølge krav 7, kendetegnet ved, at det polymere materiale er fremstillet ved neutralisation af den modificerede copolymer med en metalforbindelse valgt af gruppen bestående af alkalimetalsalte, alkalimetaloxider, 25 jordalkalimetalsalte og jordalkalimetaloxider.

18. Fremgangsmåde ifølge krav 7, kendetegnet ved, at indholdet af metal eller metaller i det polymere materiale er 0,02 - 10,0 mol%. 30

19. Fremgangsmåde ifølge krav 7, kendetegnet ved, at det samtidig biaksialt strukne rørformede laminat derefter udsættes for samtidig biaksial strækning ved opblæsning af laminatet og nedtrækning af laminatet før afkøling til en 35 temperatur, som er lavere end polyamidets sekundære over- 5 DK 162589 B gangspunkt, ved påsprøjtning af vand ved 5 - 30eC. 10 15 20 25 30 35