FI79670B

FI79670B - I vaerme krympbar kombinationslaminatfilm och foerfarande foer dess framstaellning.

Info

Publication number: FI79670B
Application number: FI833963A
Authority: FI
Inventors: Masaki Ohya; Yoshihiro Matsukura; Mitsuru Anzai
Original assignee: Kureha Chemical Ind Co Ltd
Priority date: 1982-10-29
Filing date: 1983-10-28
Publication date: 1989-10-31
Also published as: JPH028583B2; GB2129737A; IT8323465A1; DK162589C; NZ206100A; FI79670C; ES8406940A1; IT1169901B; EP0107854B1; ES526815A0; FR2535248A1; BE898125A; US4525414A; ATA383883A; EP0107854A2; DK162589B; NO162548B; AT382557B; FI833963L; FI833963A0

Description

1 79670

Kuumassa kutistuva yhdistelmälaminaattikalvo ja menetelmä sen valmistamiseksi

Keksintö koskee kuumassa kutistuvaa, biaksiaalises-5 ti venytettyä yhdistelmälaminaattikalvoa ja menetelmää tällaisen kalvon valmistamiseksi.

Teolliset lihatuotteet, kuten kinkut ja makkarat, on tähän asti markkinoitu sen jälkeen, kun ne on pakattu muovikalvosta valmistettuun päällysmateriaaliin ja sen 10 jälkeen steriloitu ja/tai keitetty muutaman minuutin -muutaman tunnin ajan lämpötilassa noin 70 - 95°C.

Elintarvikkeiden, joille tehdään lämpökäsittely pakkaamisen jälkeen, pakkaamiseen soveltuvan päällysmate-riaalin tulisi täyttää kaikki seuraavassa esitetyt vaati-15 mukset: (1) Päällysmateriaalilla on riittävät sulkuominai-suudet kaasumaisen hapen suhteen tuotteen (elintarvikkeen) pilaantumisen estämiseksi kaupallisen kierron aikana.

(2) Päällysmateriaalin sisimmällä kerroksella, joka 20 on kosketuksessa tuotteeseen, on kyky tarttua lujasti tuotteeseen, niin että hyytelömäisen kerroksen muodostuminen päällysmateriaalin sisimmän kerroksen ja tuotteen välille estyy.

(3) Päällysmateriaali ei rypisty, sillä rypistynyt 25 pakkaus antaa kuluttajille vaikutelman kauan sitten valmistetusta pakkauksesta.

(4) Pakkaus ei murru paineen vaikutuksesta täytettäessä käärettä elintarvikkeella (yleensä 0,2 - 0,5 kg/cm2 G) eikä tuotteen paisumisen johdosta lämpökäsittelyn aika- 30 na, eikä pakkauksen sylinterimäinen muoto muutu tällaisessa käsittelyssä. Päällysmateriaalilta vaaditaan virumisen vastustamista (ei ollenkaan virumista) korkeissa lämpötiloissa.

Toisin sanoen vaaditaan, että päällysmateriaalissa 35 ei saa esiintyä minkäänlaista plastista muodonmuutosta 2 79670 jännityksen ollessa alle 0,5 kg/mm2 lämpötilassa 70-95° C.

(5) Pakkausmateriaali on kyllin taipuisaa sen käsittelyn kannalta, eikä siihen muodostu reikiä pakkauksen 5 aikana, jne.

(6) Pakkausmateriaalin ei muodostu reikiä sulamalla, kun pakkausta käsitellään lämmöllä muutama minuutti -muutama tunti lämpötilassa noin 70 - 95°C.

(7) Pakkausmateriaali on kyllin lujaa kestääkseen 10 kaikki odotettavissa olevat jännitykset.

Mitä edellä mainittuihin vaatimuksiin tulee, yleisesti tunnettu pakkausmateriaali, joka muodostuu venyttä-mättömästä homopolyamidikalvosta (kuten nailon 11 ja nai-lon 12) tai venyttämättömästä kalvosta, jossa on homopoly-15 amidia, kuten nailon 11 tai nailon 12, oleva sisempi kerros ja nailon 6:sta muodostuva ulompi kerros, on alttiina muodonmuutoksille paineen vaikutuksesta täytettäessä käärettä elintarvikkeella, ja pakkausmateriaalissa esiintyy merkittävää rypistymistä jäähdyttäessä pakkausta lämpökä-20 sittelyn jälkeen, koska pakkausmateriaalia ei ole venytetty. Tässä yhteydessä kuumassa kutistettavaa materiaalia, joka muodostuu venytetystä, polyamidista tai polyamidin ja olefiinihartsin seoksesta muodostuvasta kalvosta ehdotetaan JP-patenttihakemuksessa 55-74744 (1980), ja maini-25 tun hakemuksen mukaan näissä kalvoissa ei ole havaittavissa muodonmuutoksia.

Lisäksi on tunnettua käyttää pakkausmateriaalia, joka koostuu termoplastisesta polyesterikalvosta, esimerkiksi polyetyleenitereftalaattikalvosta, kinkkujen ja li-30 hapasteijojen pakkaamiseen; yllä mainittu pakkausmateriaali ei kuitenkaan muodosta riittävää sulkua kaasumaiselle hapelle ja vesihöyrylle, joten sen haittana on säilytys-ajan, jona tuote on turvallinen syötäväksi, lyheneminen. Polyesterikalvosta valmistetun pakkausmateriaalin hanka-35 luutena on lisäksi se, pakkausmateriaalin sisäpinta, joka

II

3 79670 on kosketuksessa tuotteeseen, ei tartu riittävän hyvin kiinni siihen.

Toisaalta, vaikka vinylideenikloridin kopolymeeris-tä koostuvaa pakkausmateriaalia, joka estää kaasumaisen 5 hapen ja vesihöyryn läpäisyn, on käytetty laajasti lihan pakkaamiseen, ei kalvo ole kyllin tarttumiskykyinen, jotta pakkausmateriaalin sisäpinta kiinnittyisi tuotteeseen, kuten kinkkuun tai makkaraan, ja täytetyn ja pakatun kääreen sylinterimäisellä muodolla on taipumus muuttua viru-10 maila pakkauksen painon vaikutuksesta lämpökäsittelyn aikana, silloin kun kuoreen on pakattu suuri määrä elintarviketta.

Siitä syystä on korostettu sen riittämätöntä virus-misvastusta korkeissa lämpötiloissa. Lisäksi vinylideeni-15 kloridin kopolymeeristä valmistetulla pakkausmateriaalilla on se heikkous, että siihen muodostuu helposti reikiä täytön aikana.

Esimerkkinä lämmöllä kutistettavasta yhdistelmä-laminaattikalvosta, jossa on vinylideenikloridikopolymee-20 rikerros, mainittakoon viisikerroksinen yhdistelmälami- naattikalvo, joka koostuu ydinkerroksesta, joka on vinylideenikloridin kopolymeeriä, ulkokerroksesta, joka on olefiinihartsia, ja toisesta ulkokerroksesta, joka on ionomeeria, sekä kahdesta 1ilmakerroksesta, jotka ovat 25 ydinkerroksen ja kummankin ulkokerroksen välissä ja muodostuvat etyleenin ja vinyyliasetaatin kopolymeeristä.

Silloin kun tällaiselle pakkausmateriaalille tehdään läm pökäsittely 90 - 98°C:ssa sen ollessa täytetty lihatuotteella, on pakkausmateriaalin haittapuolena reikien muo-30 dostuminen sulamalla ja pakkauksen muodonmuutos virumisen seurauksena. Lisäksi viisikerroksisen yhdistelmälaminaat-tikalvon sisin kerros (ionomeerikerros) ei ole kyllin tarttuva kiinnittyäkseen tuotteeseen, johon se on kosketuksissa. Siten tällainen viisikerroksinen yhdistelmälami-35 naattikalvo ei ole tyydyttävä käytettäväksi siihen pakatun suuren elintarvikemäärän säilyttämiseen.

4 7967O

Tämän keksinnön päämääränä on elintarvikkeiden pakkaamiseen käytettävä, kuumassa kutistuva yhdistelmälami-naattikalvo, jossa tavanomaisen, tällaiseen käyttöön tarkoitetun pakkausmateriaalin tekniset ongelmat on voitettu.

5 Siten tämän keksinnön mukaisella lämmöllä kutistettavalla yhdistelmälaminaattikalvolla on erinomaiset kaasunsulku-ominaisuudet sekä kaasumaisen hapen että vesihöyryn suhteen, erinomainen lujuus alhaisissa lämpötiloissa ja tarttuvuus siihen pakattuun tuotteeseen, se on hygieenisesti 10 turvallista ja se on erityisesti kestävää reikien ja ryppyjen muodostumista vastaan eikä siinä esiinny virumista edes pakkauksen lämpökäsittelyn yhteydessä vallitsevassa korkeassa lämpötilassa.

Keksintö koskee kuumassa kutistuvaa, biaksiaalises-15 ti venytettyä yhdistelmälaminaattikalvoa, joka käsittää välikerroksen, joka muodostuu vinylideenikloridikopolymee-ristä; ulkokerroksen, joka muodostuu olefiinihartsista, toisen ulkokerroksen, joka muodostuu termoplastisesta hartsista; ja kaksi liimakerrosta, jotka ovat välikerrok-20 sen ja kahden ulkokerroksen välissä. Yhdistelmälaminaat-tikalvolle on tunnusomaista, että 1ilmakerrokset muodostuvat vähintään yhdestä hartsimateriaalista, joka on modifioitu kopolymeeri, joka on saatu oksastamalla etyleenin ja vinyylikarboksylaatin tai akryylihappoesterin kopoly-25 meeriä etyleenisesti tyydyttymättömällä karboksyylihapolla tai sen happoanhydridillä, tai polymeerinen materiaali, joka on saatu neutraloimalla mainittua modifioitua kopoly-meeriä metalliyhdisteellä, ja että mainittu toinen ulkokerros muodostuu polyamidista.

30 Keksintö koskee myös menetelmää edellä kuvatun kuu massa kutistuvan yhdistelmälaminaattikalvon valmistamiseksi. Menetelmälle on tunnusomaista, että sulakoekstrudoi-daan välikerroksen muodostavaa vinylideenikloridipolymee-riä, ulkokerroksen muodostavaa olefiinihartsia, toisen 35 ulkokerroksen muodostavaa polyamidia ja kaksi liimakerros- 5 79670 ta muodostavaa liima-ainetta, jolloin liimakerrokset sovitetaan välikerroksen ja kummankin ulkokerroksen väliin ja muodostuvat modifioidusta kopolymemeristä, joka on saatu oksastamalla etyleenin ja vinyylikarbosylaatin tai karbok-5 syylihappoesterin kopolymeeriä etyleenisesti tyydyttämättömällä karboksyylihapolla tai sen happoanhydridillä, tai polymeerisestä materiaalista, joka on saatu oksastamalla edelleen mainittua modifioitua kopolymeeriä metalliyhdis-teellä, jolloin nämä viisi kerrosta laminoidaan rengasmai-10 sessa suuttimessa; tai että sulakoekstrudoidaan välikerroksen muodostavaa vinylideenikloridikopolymeeriä, ulkokerroksen muodostavaa olefiinihartsia ja kaksi liimaker-rosta muodostavaa liima-ainetta sekä polyamidikerros rengasmaisesta suuttimesta, ja laminoidaan nelikerroksinen 15 letkumainen yhdistelmälaminaattikalvo, joka käsittää ulkokerroksen, joka muodostuu olefiinihartsista, liimakerrok-sen, välikerroksen ja 1ilmakerroksen, jolloin polyamidi-kalvo on vielä sulassa tilassa, ja letkumainen yhdistelmä-laminaatti jäähdytetään ruiskuttamalla kuumaa vettä, jonka 20 lämpötila on polyamidin lasipisteen ja lämpötilan välillä, joka on 20eC korkeampi kuin lasipiste, venytyslämpötilaan, joka on polyamidin kiteytymislämpötilan ja lasipisteen välillä, jäähdytysnopeudella yli 50°C/s, ja näin saatu viisikerroksinen letkumainen yhdistelmälaminaatti saate-25 taan samanaikaisesti biaksiaaliseen venytykseen johtamalla letkumainen yhdistelmälaminaatti samankeskisesti mainitun rengasmaisen suuttimen pohjan kanssa sovitetun kartiomai-sen, sisäpuolisen tuurnan ulkopintaa pitkin ja vetämällä letkumaista yhdistelmälaminaattia pituussuunnassa.

30 Liitteenä olevista piirroksista kuva 1 on kaavio- kuva edullisesta menetelmästä tämän keksinnön mukaisen lämmöllä kutistettavan yhdistelmälaminaattikalvon valmistamiseksi; kuva 2 on halkileikkauskuva kuvan 1 mukaisesta suuttimesta ja kartiomaisesta tuumasta; kuva 3 on kaavio-35 kuva edullisesta menetelmästä tähän keksinnön mukaisen 6 79670 lämmöllä kutistettavan yhdistelmälaminaattikalvon valmistamiseksi ja kuva 4 on halkileikkauskuva kuvan 3 mukaisesta suuttimesta ja kartiomaisesta tuurnasta.

Vinylideenikloridin kopolymeeri, joka keksinnön 5 mukaisesti muodostaa välikerroksen, on kopolymeeri, joka sisältää 65 - 95 p-% vinylideenikloridia ja 35 - 5 p-% kopolymeroituvaa komonomeeria, joka on esimerkiksi vinyy-likloridi, akryylinitriili, Cx_te-alkyyliakrylaatti, CT. je-alkyylimetakrylaatti, akryylihappo, metakryylihappo 10 tai vastaava. Jos vinyylideenikloridipitoisuus on alle 65 p-%, on kopolymeeri kumimainen tavallisessa lämpötilassa, ja siten on mahdotonta valmistaa tällaisesta kopolymeeris-tä pysyvän muotoista kappaletta. Toisaalta, jos vinylidee-nikloridipitoisuus kopolymeerissä on yli 95 p-%, on täl-15 laisen kopolymeerin sulamispiste liian korkea kopolymeerin suulakepuristamiseksi sulana. Tämän keksinnön mukaiseen tarkoitukseen käytettävä vinylideenikloridin kopolymeeri voi sisältää pienen määrän yhtä tai useampaa pehmitintä ja stabilisaattoria, mikäli välttämätöntä, samoin kuin 20 pienen määrän muita lisäaineita. Nämä lisäaineet ovat alan asiantuntijoiden yleisesti tuntemia. Pehmittimistä voidaan mainita dioktyylisebasaatti, dibutyylisebasaatti ja ase-tyylitributyylisitraatti, ja stabilisaattoreista epoksi-doitu soijaöljy.

25 Vinylideenikloridin kopolymeeristä muodostuvan vä likerroksen paksuus on 3 - 30 pm, ja silloin, kun paksuus on alle 3 pm, on vaikea säilyttää lämmöllä kutistettavan yhdistelmälaminaattikalvon kaasun läpäisemättömyys kaasumaisen hapen ja vesihöyryn suhteen, mikä on yksi tämän 30 keksinnön päämääristä. Toisaalta, kun paksuus on yli 30 pm, on vaikea estää halkeamien ja reikien ilmaantuminen alhaisissa lämpötiloissa, mikä johtuu itse pakkausmateriaalin hauraudesta alhaisissa lämpötiloissa, vaikka väli-kerros on suojattuna polyolefiinihartsista ja polyamidista 35 muodostuvien kahden ulkokerroksen välissä.

7 79670

Keksinnön mukaisesti toisen ulkokerroksen muodostava olefiinihartsi on esimerkiksi HD-polyetyleeniä, MD-polyetyleeniä, LD-polyetyleeniä, etyleenin ja vinyyliase-taatin kopolymeeriä, etyleenin ja akryylihappoesterin ko-5 polymeeriä, etyleenin ja propyleenin, kopolymeeriä, poly-propyleeniä, etyleenin ja alfa-olefiinin, propyleeniä lukuunottamatta, kopolymeeriä, joka on niin kutsuttu lineaarinen LD-polyetyleeni (LLDPE) tai ionomeeriä.

Olefiinihartsista muodostuva ulkokerros antaa te-10 hokkaasti mekaanista lujuutta, erityisesti lujuutta ja pehmeyttä myös alhaisissa lämpötiloissa, lämmöllä kutistettavalle yhdistelmälaminaattikalvolle. Olefiinihartsista muodostuvan ulkokerroksen paksuus ei ole erityisesti rajoitettu, se on kuitenkin edullisesti 5 - 50 pm tämän kek-15 sinnön mukaisesta lämmöllä kutistettavasta yhdistelmäla-minaattikalvosta valmistettavan pakkausmateriaalin yleisten ominaisuuksien kannalta.

Toisen ulkokerroksen (pakkausmateriaalin sisäkerroksen) muodostavista polyamideista voidaan mainita nailon 20 6 (polykaprolaktaami), nailon 6-6 (polyheksametyleeniadi- piinihappoamidi)- nailon 6-66 (epsilon-kaprolaktaamin ja heksametyleeniadipiinihappoamidin kopolymeeri), nailon 6-10 (polyheksametyleenisebasiinihappoamidi) ja nailon 12 (lauriinilaktaamin, jonka rengas on avattu, polymeeri).

25 Polyamidin käsiteltävyyden kannalta suulakepuris- tettaessa sulana ja venytettäessä sulana suulakenuristet-tua letkumaista polyamidikalvoa on edullinen polyamidi, jonka viskositeetti sulana on 5 x 103 - 50 x 103 P, ja edullisin on polyamidi, jonka viskositeetti on (10 - 20) 30 x 103 P, jolloin arvo on mitattu sulaektruusio-olosuhteis-sa KOKA-virtaustutkimuslaitteella lämpötilassa 230°C ja leikkausnopeudella 100 s'1.

Toisaalta täytyy käyttää suurta venytysvoimaa silloin, kun letkumaista yhdistelmälaminaattia venytetään 35 samanaikaisesti biaksiaalisesti, ja itse letkumaisen yh- e 79670 distelmälaminaatin tulisi kestää jännitys venytyksen aikana. Lisäksi letkumaisesta yhdistelmälaminaatista valmistetun pakkausmateriaalin tulisi kestää paine, joka vallitsee pakattaessa lihatuotetta siihen, eikä se saisi virus 5 minuutti - muutama tunti täyttämisen ja sulkemisen jälkeen. Edellä mainittujen vaatimusten täyttämiseksi on po-lyamidikerroksen paksuus 5-50 pm, edullisesti 20 - 40 pm.

Koska polyamidikerros on lisäksi öljyä hylkivä eikä 10 turpoa elintarvikkeen sisältämien rasvojen vaikutuksesta, ja koska kerroksella sen ollessa kosketuksessa elintarvikkeeseen on vielä riittävä tarttumiskyky kiinnittyäkseen elintarvikkeeseen (kinkut ja makkarat), on edullista sijoittaa polyamidikerros pakkausmateriaalin sisimmäksi ker-15 rokseksi.

Jotta saataisiin aikaan välikerroksen muodostavan vinylideenikloridin kopolymeerin tiukka liittyminen ulomman kerroksen olefiinihartsiin tai sisemmän kerroksen polyamidiin, käytetään näiden kerrosten välissä keksinnön 20 mukaisesti liimakerrosta. Liima-aineina ovat aiemmin tunnettuja seos, joka muodostuu etyleenin ja vinyyliasetaatin kopolymeeristä ja etyleenin ja akryylihapon kopolymeeristä (JP-hakemusjulkaisu 49-41476 (1974), etyleenin ja vinyyliasetaatin kopolymeeri sekä etyleenin ja etyyliakrylaatin 25 kopolymeeri (JP-hakemusjulkaisu 51-119075 (1976)); kuitenkin silloin, kun vastaavat kerrokset suulakepuristetaan sulana rinnakkain viisikerroksiseksi letkumaiseksi yhdis-telmälaminaatiksi, tai kun vastaavat kerrokset polyamidi-kerrosta lukuunottamatta suulakepuristetaan sulana rinnak-30 käin nelikerroksiseksi letkumaiseksi yhdistelmälaminaatik-si ja laminoidaan sen jälkeen vielä sulana samanaikaisesti sulana suulakepuristetun letkumaisen polyamidikerroksen kanssa, jolloin saadaan viisikerroksinen letkumainen yh-distelmälaminaatti, ja venytetään sitten viisikerroksista 35 letkumaista yhdistelmälaminaattia samanaikaisesti ja bi- 9 79670 aksiaalisesti, on liima-aine, jolla on kyllin hyvä tart-tumiskyky kerrosten irtoamisen estämiseksi venytyksen aikana, ehdottoman välttämätön.

Yllä mainitut yleisesti tunnetut liima-aineet ei-5 vät kyenneet estämään kerrosten irtoamista venytyksen aikana valmistettaessa tämän keksinnön mukaista lämmöllä kutistettavaa yhdistelmälaminaattikalvoa.

Käyttämällä vähintään yhtä määrättyä liima-ainetta, joka on modifioitu kopolymeeri, joka saadaan oksastamalla 10 etyleenin ja vinyylikarboksylaatin tai akryylihappoesterin kopolymeeriä etyleenisesti tyydyttymättömällä karboksyyli-hapolla, tai hartsimainen aine, joka saadaan oksastamalla edellä mainittua modifioitua kopolymeeriä edelleen metal-liyhdisteellä, 1ilmakerroksena välikerroksen ja kummankin 15 ulkokerroksen välissä, saavutetaan ensimmäisen kerran tämän keksinnön päämääränä.

Etyleenin kanssa kopolymeroitavana vinyylikarboksy-laattina käytetään edullisesti vinyyliasetaattia tai vinyylipropionaattia, ja akryylihappoesterinä käytetään 20 edullisesti Cx_x8-alkyyliakrylaattia.

Etyleenin ja vinyylikarboksylaatin tai akryylihap-poesterin muunnetun kopolymeerin saamiseksi käytetään muuntavana aineena akryylihappoa, metakryylihappoa, ma-leiinihappoa, fumaarihappoa tai maleiinihappoanhydridiä. 25 Termi muuntaminen tarkoittaa tässä käytettynä reaktiota, jolla tuodaan etyleenisesti tyydyttymätöntä karboksyyli-happoa tai sen anhydridiä etyleenikopolymeeriin oksastamalla, jne. Toinen modifiointiaine, jota käytetään oksastettaessa edelleen modifioitua etyleenin ja vinyylikarbok-30 sylaatin tai akryylihappoesterin kopolymeeriä, on alkali-metallisuola, alkalimetallioksidi, maa-alkalimetallisuola tai maa-alkalimetallioksidi. Tässä tapauksessa muuntaminen merkitsee neutralointia, tms., jolla tuodaan metalli muunnettuun kopolymeeriin. Etyleenisesti tyydyttymättömän 35 karboksyylihapon tai happoanhydridin määrä muunnetussa 10 79670 kopolymeerissä on edullisesti 0,01 - 10 p-%, ja metallin määrätyllä mainitussa polymeerisessä aineessa, joka toimii toisena liima-aineena, on edullisesti 0,02 - 10 mol-%.

Edustavana esimerkkinä kaupallisista liimoista 5 voidaan mainita liima, jonka kauppanimi on N-POLYMER* (valmistaja Nippon Petrochemical Co., Ltd.).

Liimakerroksen paksuus on 1 - 5 pm, edullisesti 1,5 - 4 pm. Silloin kun paksuus on alle 1 pm, on vaikea saada aikaan soveltuvaa tarttumista.

10 Menetelmää keksinnön mukaisen lämmöllä kutistetta van yhdistelmälaminaattikalvon valmistamiseksi kuvataan seuraavasti.

Kutakin neljää erilaista materiaalia, jotka muodostavat keksinnön mukaisen lämmöllä kutistettavan yhdistel-15 mälaminattikalvon, suulakepuristetaan sulana yhdellä neljästä eri ekstruuderista, ja kun ne on johdettu rengasmaiseen suuttimeen, suulakepuristetaan ne samanaikaisesti rinnakkain suuttimesta laminoiden materiaalit rengasmaisessa suuttimessa viisikerroksisen letkumaisen yhdistelmä-20 laminaatin muotoon.

Kukin neljästä erilaisesta materiaalista voidaan myös suulakepuristaa yhden neljästä eri ekstruuderista T-suuttimesta laminoiden materiaalit T-suuttimessa litteän 5-kerroksisen yhdistelmälaminaattikalvon muotoon.

25 Kukin neljästä erilaisesta materiaalista, jotka muodostavat tämän keksinnön mukaisen lämmöllä kutistettavan yhdistelmälaminaattikalvon, suulakepuristetaan sulana yhdellä neljästä eri ekstruuderista, johdetaan rengasmaiseen suuttimeen, puristetaan nelikerroksinen yhdistelmä-30 laminaattikalvo, joka muodostuu olefiinihartsiulkokerrok- sesta, liimakerroksesta, välikerroksesta ja liimakerrok-sesta, sekä polyamidikalvo suuttimesta, ja sitten nelikerroksinen yhdistelmälaminaattikalvo ja ulkokerrokseksi tuleva polyamidikalvo laminoidaan vielä sulana viisikerrok-35 siseksi yhdistelmälaminaattikalvoksi, jossa on liimakerros välikerroksen ja kummankin ulkokerroksen välissä.

U 79670

Voidaan myös tehdä niin, että kukin neljästä erilaisesta materiaalista puristetaan T-suuttimen läpi yhdellä neljästä eri ekstruuderista, johdetaan T-suuttimeen, puristetaan nelikerroksinen yhdistelmälaminaattikalvo, 5 joka muodostuu olefiinihartsiulkokerroksesta, liimakerrok-sesta, välikerroksesta ja liimakerroksesta, sekä polyami-dikalvo suuttimesta ja laminoidaan sitten nelikerroksinen yhdistelmälaminaattikalvo ja ulkokerrokseksi tuleva poly-amidikalvo vielä sulana viisikerroksiseksi yhdistelmälami-10 naattikalvoksi, jossa on liimakerros välikerroksen ja kummankin ulkokerroksen välissä.

Yleensä on äärimmäisen vaikea venyttää polyamidi-kalvoa tai polyamidia sisältävää yhdistelmälaminaattikal-voa polyamidin vetysidoksien vuoksi, ja tällainen kalvo 15 suulakepuristetaan yleensä T-suuttimesta tasomaisena ja venytetään biaksiaalisesti venytyskehyksen avulla. Jos kuitenkin valmistetaan kinkkujen ja makkaroiden pakkaamiseen käytettävää kalvoa, on edullista puristaa materiaali letkumaisena, ja tällöin letkumaisen kalvon venytys on 20 yleensä tehty täyttämällä kaasulla. Silloin kun letkumais-ta polyamidikalvoa venytetään täyttämällä kaasulla, on kerroksen venyttämiseen tarvittava jännitys niin suuri, että biaksiaalinen venytetty kalvo on alttiina tulemaan paksuudeltaan epätasaiseksi ja kalvoletku räjähtää, mikä 25 johtaa vaikeuksiin valmistaa kalvoa tehokkaasti teollisessa mitassa.

Tutkiessaan menetelmää polyamidikerroksen sisältävän lämmöllä kutistettavan yhdistelmälaminaattikalvon valmistamiseksi, ovat tämän keksinnön tekijät löytäneet seu-30 raavan menetelmän.

Yleensä, kun käsitellään muovimateriaalia, joka sisältää lineaarisia suurpolymeerimolekyylejä, tarkoituksena valmistaa siitä kalvo, jossa lineaariset suurpolymeerimo-lekyylit ovat orientoituneina, alijäähdytetään sulatettu 35 muovimateriaali ensin molekyylien kiinnittämiseksi amor- i2 79670 fiseen tilaan ja täten alijäähdytetty muovimateriaali kuumennetaan sitten uudelleen venytys1ämpöti1 aan, minkä jälkeen täten kuumennettua muovimateriaalia venytetään kalvon sisältämien lineaaristen suurpolymeerimolekyylien orien-5 toimiseksi venytyksen suuntaan jossain määrin.

Tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä lämmöllä kutistettavan yhdistelmälaminaattikalvon valmistamiseksi kalvomateriaalit, jotka on suulakepuristettu sulina lämpötilassa, joka on korkeampi kuin korkealla sulavan polyami-10 din sulamispiste, laminoidaan vielä sulina letkumaiseksi yhdistelmälaminaatiksi, ja letkumainen yhdistelmälaminaat-ti jäähdytetään nopeasti venytyslämpötilaan venyttäen let-kumaista yhdistelmälaminaattia samanaikaisesti, jolloin saadaan lämmöllä kutistettava yhdistelmälaminaattikalvo, 15 jolla on erinomainen läpinäkyvyys, ja jossa venymis-orien-toitumisilmiö on tapahtunut ilman että yhdistelmälaminaattikalvon vastaaviin kerroksiin olisi muodostunut sfero-liittejä.

Letkumaisen kalvon venytysmenetelmänä voidaan käyt-20 tää venytystä letkumaiseen kalvoon suljetun ilman avulla, kuitenkin silloin, kun venytetään tämän keksinnön mukaista 5-kerroksista letkumaista yhdistelmälaminaattia, joka sisältää polyamidikerroksen on venytykseen tarvittava jännitys suuri, ja siten venytykseen käytettävän ilman pai-25 neen tulisi olla kyllin suuri. Tällainen suuri paine aiheuttaa jännityksen kohdistamalla pieniin paksuusepätasaisuuksiin suulakepuristetussa kalvoletkussa ja suurentaa epätasaisuuden astetta, mikä johtaa kalvoletkun räjähtämiseen. Tällaisissa olosuhteissa on vaikea tehdä jatkuvaa 30 venytystä ja venytetyn kalvon vastaanottoa.

Tämän keksinnön mukaisella menetelmällä, jossa rengasmaisesta suuttimesta letkumaiseen muotoon sulina suulakepuristetut aineet laminoidaan vielä sulina letkumaiseksi yhdistelmälaminaatiksi ja siten muodostunutta 35 letkumaista yhdistelmälaminaattia venytetään sitten kar- i3 79670 tiomaisen sisätuurnan, joka on samankeskinen rengassuut-timen pohjan kanssa, ulkopinnan päällä jäähdyttäen samanaikaisesti letkumaista yhdistelmälaminaattia venytyslämpötilaan on kuitenkin mahdollista tehdä jatkuva venytys, 5 jolloin saadaan aikaan lämmöllä kutistettavan yhdistelmä-laminaattikalvon jatkuva tuotanto.

Menetelmää tämän keksinnön mukaisen lämmöllä kutistettavan yhdistelmälaminaattikalvon valmistamiseksi kuvataan seuraavassa konkreettisesti liitteenä oleviin kuviin 10 viitaten.

Kuvassa 1 kukin neljästä eri materiaalista, jotka muodostavat 5-kerroksisen letkumaisen yhdistelmälaminaatin vastaavat kerrokset, suulakepuristetaan yhdellä neljästä suulakepuristimesta 7 sulana ja johdetaan rengassuuttimeen 15 1.

Rengassuuttimessa 1 sulatetut materiaaliset muovataan 5-kerroksiseksi letkumaiseksi yhdistelmälaminaatiksi ja puristetaan sieltä sulana letkumaisen yhdistelmälami-naattina 14, joka sitten jäähdytetään ilmalla, joka tulee 20 ilmalaipasta 2, joka on asennettu heti suuttimen aukon jälkeen, lämpötilaan, jossa letkumaisen yhdistelmälaminaatin muoto on helppo säilyttää, edullisesti lämpötilaan, joka on 5 - 10°C korkeampi kuin sisäkerroksen polyamidin kiteytymislämpötila, polyamidin pitämiseksi suurinpiirtein 25 amorfisessa tilassa, ja sitten täten kertaalleen jäähdytettyä letkumaista yhdistelmälaminaattia jäähdytetään edelleen venytyslämpötilaan, kuten polyamidin kiteytymis-lämpötilan ja toisen asteen muutospisteen välillä olevaan lämpötilaan, edullisesti jäähdytysnopeudella, joka on suu-30 rempi kuin 50°C/s, kaatamalla kuumaa vettä, jonka lämpötila on polyamidin lasipisteen ja lasipistettä 20°C, edullisesti 5 - 10°C, korkeamman lämpötilan välillä, letkumai-nen yhdistelmälaminaatin ulkopinnalle ohuena kalvona suih-kulaipasta 3.

35 Sen jälkeen täten jäähdytettyä letkumaista yhdis- i4 79670 telmälaminaattia vedetään alaspäin vastaanottoteloilla 9, jolloin kalvoletku liukuu pitkin kartloinalsen slsätuurnan 4, joka on tuettu samankesklsestl rengassuuttlmen pohjan kanssa tuklsauvalla 13, ulkopintaa pitkin, jolloin saadaan 5 aikaan letkumaisen yhdistelmälaminaatln samanaikainen bl-akslaallnen venytys; tuurna 4 jäähdytetään lämpötilaan 30 - 80° C lämmitysväliaineella, jonka lämpötila säädetään termostaatilla 8.

Yllä mainitussa toimenpiteessä sekä poikittaista 10 venytyssuhdetta letkumaisen yhdistelmälaminaatln 14 halkaisijan suunnassa, että venytyssuhdetta letkumaisen yh-distelmälaminaatin 14 vastaanottosuunnassa, säädetään säätämällä sekä rengassuuttlmen ulostuloaukon ja kartiomai-sen slsätuurnan suurimman ulkohalkaisijan välistä suhdet-15 ta, että letkumaisen yhdistelmälaminaatln nopeuden vastaanottosuunnassa juuri ennen venytystä ja venytetyn letkumaisen yhdistelmälaminaatln vastaanottonopeuden teloille 9 välistä suhdetta. Venytyssuhde 1,5 - 5 on yleensä edullinen sekä vastaanottosuunnassa että poikittaissuunnassa. 20 Hankaluuksia, kuten halkeamien ilmaantumista letkumaiseen yhdistelmälaminaattiin ja lämpökutistumisnopeuden epätasapainoa täten saadun letkumaisen yhdistelmälaminaattikalvon pitkittäis- ja poikittaissuunnan välillä, syntyy silloin, kun letkumaista yhdistelmälaminaattikalvoa venytetään yllä 25 mainitun alueen ulkopuolella olevissa suhteissa.

Kuten kuvista 1 ja 2 näkyy, tuuman kehän ympärille on asennettu rengasmainen laippa 5 kuuman veden poistamiseksi sekä jäähdytyslaippa 6. Rengasmaisen laipan 5 tarkoituksena on poistaa letkumaiselle yhdistelmälaminaatille 30 venytys vaiheessa kaadettu kuuma vesi, ja jäähdytyslaipalla 6 syötetään jäähdytysvettä, jonka lämpötila on 5 - 30°C, letkumaiselle yhdistelmälaminaatille. Siten sekä 5 että 6 jäähdyttävät sisäkerroksessa olevan polyamidin lämpötilaan, joka on alempi kuin sen lasipiste, ja estävät lisä-35 venymisen pituussuunnassa. Koska letkumainen yhdistelmäla- li is 79670 mlnaattl on siten kyllin jäähtynyt, ei ilmene minkäänlaista takertumista vastakkain olevien sisäkerroksien välillä vastakkain painetussa letkumaisessa yhdistelmälaminaatti-kalvossa, vaikka se painettaisiin yhteen puristustelaparin 5 9 avulla, eikä siten ole välttämätöntä käyttää mitään vä liainetta. Aineen, väliaine mukaanluettuna, joka estää sisimmän polyamidikerroksen läheisen kiinnittymisen kinkkuihin ja makkaroihin puuttuminen on erittäin edullista silloin, kun lämmöllä kutistettavaa letkumaista yhdistel-10 mälaminaattikalvoa käytetään kinkkujen ja makkaroiden pakkaamiseen.

Puristamisen ja valssin 9 avulla keräämisen jälkeen täten biaksiaalisesti venytetylle letkumaiselle yhdistel-mälaminaattikalvolle tehdään relaksaatiokäsittely kahden 15 telaparin 10 ja 11 välissä (relaksaatiovyöhyke 17). Valssia 11 pyöritetään samalla tai hieman hitaammalla nopeudella kuin valssia 10, ja edullisesti tehdään vielä relaksaatiokäsittely letkumaisen yhdistelmälaminaattikalvon sisään suljetun ilman avulla valssien 10 ja 11 välissä 20 (mahdollisesti) liikaa venyneen yhdistelmälaminaatin jännityksen poistamiseksi ja venytetyn letkumaisen yhdistelmälaminaatin kerrosten poimujen tasoittamiseksi.

Sen jälkeen täten käsitelty letkumainen yhdistelmä-laminaatti otetaan yhteenpuristettuna vastaan telaparin 25 16 avulla, kun se on, mikäli välttämätöntä, lämmitetty säädetyssä ilmakehässä 40 - 100°C:ssa ääri-infrapunauunis-sa 12. Saadaan lämmöllä kutistettava yhdistelmälaminaat-tikalvo, jonka läpinäkyvyys ja kiilto on erinomainen yhteenpuristettuna letkuna.

30 Vaikka keksinnön mukaisella menetelmällä täten saa dulla, lämmöllä kutistettavalla yhdistelmälaminaatilla on erinomaiset ominaisuudet pakkausmateriaalina, erityisesti kinkkujen ja makkaroiden pakkaamisessa, vaaditaan joskus, ettei yhdistelmälaminaattikalvo murru tai muuta muotoaan 35 ankarammissa käyttöolosuhteissa pakattaessa tuotetta sii- ie 79670 hen tai lämpökäsittelyn aikana pakkaamisen jälkeen siinä olevan tuotteen paisumisen vaikutuksesta. Siten vaaditaan, ettei lämmöllä kutistettavassa yhdistelmälaminaat-tikalvossa esiinny virumista korkeassakaan lämpötilassa, 5 on välttämätöntä, että yhdistelmälaminaatin kunkin kerroksen muodostavien polymeeriketjujen orientoitumisaste on suurempi poikittaissuunnassa (vastaanottosuuntaan nähden kohtisuorassa suunnassa) kuin vastaanottosuunnassa.

Tarkemmin ilmaistuna, kun pakkausta (pakkausmateri-10 aalia, joka on valmistettu lämmöllä kuristettavasta yhdis-telmälaminaattikalvosta, ja johon elintarvike on pakattu) pidetään pylväänä, jossa tuotteen aiheuttama paine on Po, yhdistelmälaminaattikalvon paksuus on t ja sisällön säde R, ja kun jännitykselle yhdistelmälaminaattikalvon pituus-15 suunnassa (vastaanottosuunta yhdistelmälaminaattikalvon valmistusmenetelmässä) käytetään merkintää δ L, on

f R x P

ö l = - (L = pituussuunnassa) ; 2t 20 ja kun jännitykselle yhdistelmälaminaattikalvon poikittaissuunnassa (kohtisuoraan pituussuuntaa vastaan) käytetään merkintää 6T, on

25 r R x P

ö t = - (T = poikittaissuunnassa).

t

Siten jännitys yhdistelmälaminaattikalvon poikittaissuunnassa (T9 on 2 kertaa niin suuri kuin jännitys 30 yhdistelmälaminaattikalvon pitkittäissuunnassa 6L ). Toisin sanoen yhdistelmälaminaattikalvoon kohdistuu suurempi muodonmuutosta aiheuttava voima poikittais- kuin pituussuuntaan.

Siten yhdistelmälaminaattikalvon kunkin kerroksen 35 muodostavat polymeeriketjut on edullisesti orientoitu voi- 17 79670 makkaammin poikittaissuuntaan biaksiaalisen venytyksen vaiheessa sitä valmistettaessa.

Menetelmää, jolla saadaan aikaan suurempi orientoituminen poikittaissuuntaan kuin pitkittäissuuntaan, selos-5 tetaan seuraavassa.

Kuvassa 3 kukin neljästä erilaisesta materiaalista, jotka muodostavat vastaavat 5-kerroksisen letkumaisen yh-dlstelmälaminaattikalvon kerrokset, puristetaan yhdellä neljästä eri ekstruuderista 27 sulana ja johdetaan rengas-10 maiseen suuttimeen 21, jossa sulatetuista materiaaleista muodostetaan 5-kerroksien letkumainen yhdistelmälaminaat-ti, ja josta ne puristetaan sulatettuna letkumaisena yh-distelmälaminaattina 34. Kun sula letkumainen yhdistelmä-laminaatti 34 on jäähdytetty lämpötilaan, jossa letkumai-15 nen muoto on helppo pitää yllä, edullisesti lämpötilaan, joka 5 - 10°C korkeampi kuin sisäkerroksen polyamidin ki-teytyrnislämpötila polyamidin pitämiseksi suurinpiirtein amorfisena, jäähdytetään täten kertaalleen jäähdytetty letkumainen yhdistelmälaminaatti edelleen venytyslämpöti-20 laan, kuten lämpötilaan, joka on polyamidin kiteytymisläm-pötilan ja toisen asteen muutospisteen välillä, edullisesti jäähdytysnopeudella 50°C/s kaatamalla kuumaa vettä, jonka lämpötila on polyamidin lasipisteen ja lasipistettä 20°C, edullisesti 5 - 10°C, korkeamman lämpötilan välillä, 25 ohuena kalvona suihkulaipasta 23 letkumaisen yhdistelmä-laminaatin ulkopinnalle.

Sen jälkeen täten kahdesti jäähdytettyä letkumaista yhdistelmälaminaattia vedetään alaspäin vastaanottovalssin 29 avulla, johtaen letkumainen yhdistelmälaminantti kar-30 tiomaisen sisätuurnan 24 ulkopintaa pitkin, joka tuurna on asennettu samankeskisesti rengassuuttimen pohjan kanssa tukitangon 33 avulla, jäähdyttäen tuurna 24 lämpötilaan 30 - 80° C kuumennusväliaineella, jonka lämpötilaa säädetään termostaatin 28 avulla, jolloin saadaan aikaan let- 35 kumaisen yhdistelmälaminaatin venytys samanaikaisesti bi-aksiaalisesti.

1β 79670

Letkuina! sei le yhdistelmälaminaatille tehdään sitten toinen samanaikainen biaksiaalinen venytys puhaltamalla letkumaisen yhdistelmälaminaatin sisään ilmaa soveltuvalla paineella, jota säädetään ilman painesäätimellä 37 5 siten, että täten ilmalla täytetyn letkumaisen yhdistelmälaminaatin halkaisija on suurempi kuin kartiomaisen tuurnan 24 halkaisija, ja vetämällä letkumaista yhdistelmäla-minaattia vastaanottovalssin 29 avulla. Suihkulaipan 23 avulla kaadettu kuuma vesi poistetaan kuvassa 4 näkyvän 10 työntölaipan 25 avulla.

Yllä mainitussa tapauksessa rengassuuttimen ulos-tuloaukon sisähalkaisijan suhde kartiomaisen sisätuurnan 24 suurimpaan ulkohalkaisijaan on edullisesti 1,5 - 2,5, ja letkumaisen yhdistelmälaminaatin venytyssuhdetta pi-15 tuussuuntaan (vastaanottosuuntaan) ja pitkittäissuuntaan (kohtisuoraan pituussuuntaan nähden) säädetään lisäksi säätämällä sekä ulostuloaukon sisähalkaisijan suhdetta ilmalla täytetyn letkumaisen yhdistelmälaminaatin suurimpaan halkaisijaan, että letkumaisen yhdistelmälaminaatin 20 34 nopeuden juuri ennen ensimmäistä venytystä suhdetta vastaanottovalssin 29 pyörimisnopeuteen. Molemmat venytys-suhteet ovat yleensä alueella 2-5.

Venytettyä letkumaista yhdistelmälaminaattia 35, jolle on tehty pääasiallinen venytys kartiomaiselle sisä-25 tuurnalla ja toinen venytys ilman paineen avulla, ei ole välttämätöntä venyttää enempää, ja siten letkumaisen yhdistelmälaminaatin 35 lisävenyminen vastaanottosuunnassa estetään jäähdyttämällä sitä vedellä, jonka lämpötila on 5 - 30°C, ja jota suihkutetaan letkumaiselle yhdistelmäla-30 minaattikalvolle jäähdytyslaipasta 26 letkumaisen yhdis-telmälaminaattikalvon jäähdyttämiseksi lämpötilaan, joka on polyamidin toisen asteen muutospisteen alapuolella. Koska letkumainen yhdistelmälaminaattikalvo 35 on täten jäähtynyt kylliksi, eivät yhteenpuristetun letkumaisen 35 yhdistelmälaminaattikalvon sisäpinnat tartu toisiinsa, i9 79670 minkä takia ei ole välttämätöntä käyttää sisäpintojen välissä väliainetta.

Täten termisesti stabiloitu letkumainen yhdistelmä-laminaattikalvo puristetaan ja taivutetaan vastaanottote-5 lojen 29 avulla, ja täten taivitetulle letkumaiselle yh-distelmälaminaattikalvolle tehdään relaksaatiokäsittely kahden valssin 30 ja 31 välissä (relaksaatiovyöhyke 38) mahdollisen ylimääräisen jännityksen vapauttamiseksi ja letkumaisen yhdistelmälaminaatti. Kalvon tasoittamiseksi, 10 jolloin valssia 31 pyöritetään samalla tai hieman hitaammalla nopeudella kuin valssia 30 ja relaksaatiokäsittely tehdään letkumaiseen yhdistelmäkalvoon suljetun ilman avulla valssien 30 ja 31 läpi johtamisen sijasta. Mikäli välttämätöntä, relaksaatiokäsiteltyä letkumaista yhdistel-15 mälaminaattikalvoa kuumennetaan säädetyssä ilmakehässä 40 - 100°C:ssa ääri-infrapunauunissa 32. Sen jälkeen lämmöllä kutistettava yhdistelmälaminaattikalvo kerätään valssin 36 avulla ja saadaan lämmöllä kutistettavaa yhdistelmäla-minaattikalvoa, jonka läpinäkyvyys ja kiilto ovat erin-20 omaiset.

Täten valmistetun keksinnön mukaisen lämmöllä kutistettavan yhdistelmälaminaattikalvon lämpökutistuvuus on keskimäärin suurempi kuin 15 % sen jälkeen, kun sille on tehty 3 s:n relaksaatiokäsittely 90°C:ssa, sekä pituus-25 suuntaan, so. vastaanottosuuntaan, että poikittaissuun-taan, so. pituussuuntaan nähden kohtisuoraan.

Silloin kun täten valmistettu lämmöllä kutistettava biaksiaalisesti venytetty 5-kerroksinen yhdistelmälaminaattikalvo täytetään elintarvikkeella ja pakkauskalvoa 30 kuumennetaan yhdessä siihen pakatun tuotteen kanssa, tapahtuu yhdistelmälaminaattikalvossa sopiva lämpökutistumi-nen, ja kalvo tarttuu tiiviisti sisältöön, esimerkiksi käsiteltyyn lihatuotteeseen, ulkonäön olematta ryppyinen.

Keksintöä selostetaan seuraavassa tarkemmin esi-35 merkkien ja vertailuesimerkkien, jotka eivät rajoita keksintöä, avulla.

20 79670 Tätä keksintöä selostetaan tarkemmin seuraavien esimerkkien avulla.

Keksintö ei kuitenkaan rajoitu alla oleviin esimerkkeihin. Edellä olevan kuvauksen perusteella on alan 5 asiantuntijan helppo todeta tämän keksinnön olennaiset piirteet ja, poikkeamatta sen hengestä ja piiristä, tehdä siihen erilaisia muutoksia ja muunnoksia sen soveltamiseksi erilaisiin käyttötarkoituksiin ja olosuhteisiin.

Esimerkki 1 10 Kukin seuraavista polymeerisistä materiaaleista suulakepuristettiin sulana yhdellä neljästä ekstruuderista (7): A. seos, joka koostui 100 paino-osasta vinylideeni-kloridin (83 p-%) ja vinyylikloridin (17 p-%) kopolymee- 15 riä, 1 paino-osasta dibutyylisebasaattia ja 2 paino-osasta epoksidoitua soijaöljyä B. liima-aine, joka saatiin muuntamalla oksaskopo-lymeeriä magnesiumkarbonaatilla (MgC03), joka oksaskopoly-meeri valmistettiin oksastamalla etyleenin ja etyyliakry- 20 laatin kopolymeeriä, joka sisälsi 15 p-% etyyliakrylaat-tiyksiköitä, maleiinihappoanhydridillä. Materiaalin sula-indeksi oli 6 g/10 min, ja maleiinihappoanhydridipitoisuus oksaskopolymeerissä oli 0,5 p-%. Mg-pitoisuus materiaalissa oli 0,84 mol-%.

25 C. LD-polyetyleeniä, jonka sulaindeksi oli 1,22 g/10 min ja tiheys 0,92.

D. Polyamidia, nailon 6-66, valmistaja Toray Co., Ltd., kauppanimi CM-6041, sulamispiste 200°C, kiteytymis-lämpötila 150°C lasipiste 60°C ja O)* (sula-arvo) 1,7 x 30 104 P 220°C:ssa.

Täten sulina suulakepuristetut neljä erilaista polymeeristä materiaalia johdettiin rengasmaiseen rinnak-kainsuulakepuristussuuttimeen 1 ja laminoitiin vielä sulina 5-kerroksiseksi letkumainen yhdistelmälaminaatti 14 35 suuttimen ulostuloaukosta rengasmaisen suuttimen lämpötilan ollessa 200°C suuttimen ulostuloaukossa.

2i 79670 Täten suulakepuristettua letkuina!sta yhdistelmäla-minaattia 14 jäähdytettiin paineella 0,2 kg/cmJG ilmalla jota syötettiin ilmalaipasta 2, joka oli asennettu suutti-men suulle, jolloin letkun ulkopinnan lämpötila juuri en-5 nen suihkulaippaa 3, josta syötetään kuumaa vettä, oli 170° C kohdetta koskemattomalla IR-lämpömittarilla mitattuna.

Täten sulana suulakepuristettua 5-kerroksista let-kumaista yhdistelmälaminaattia 14 käsiteltiin kuumalla ve-10 dellä, jonka lämpötila oli 65°C, ja jota syötettiin suih-kulaipasta 3, ja letkua vedettiin alaspäin vastaanottote-loilla 9 juoksuttaen letkumainen yhdistelmälaminaatti 14 kartiomaisen sisätuurnan 4, joka oli jäähdytetty 50°C:een, ja jonka suurin halkaisija sylinterimäisessä alaosassa oli 15 3 kertaa niin suuri kuin suulakkeen suun sisähalkaisija, ulkokehäpinnan yli venyttäen sitä täten samanaikaisesti vastaanottosuuntaan (pituussuuntaan) ja poikittaissuuntaan (kohtisuoraan pituussuuntaan nähden).

Vastaanottotelojen (9) oli 10 m/min, ja letkumaisen 20 yhdistelmälaminaatin nopeus juuri ennen venytystä oli 3 m/min. Venytyssuhde vastaanottosuunnassa oli noin 3,3.

Sen jälkeen poistettiin kuuma vesi rengaslaipan 5 avulla ja jäähdytysvettä, jonka lämpötila oli 15°C, suihkutettiin letkumaiselle yhdistelmälaminaattikalvolle 15 25 jäähdytyslaipasta 6.

Sen jälkeen täten jäähdytetylle letkumaiselle lami-naattikalvolle 15 tehtiin ryppyjen oikaisukäsittely relak-saatiovyöhykkeessä 17 ja kerättiin sitten telojen avulla litteäksipainettuna, lämmöllä kutistettavana yhdistelmä-30 laminaattikalvona, jonka leveys litteänä oli 230 mm, ja jossa kerrosten paksuudet olivat D 30 pm, B 3 pm , A 10 pm ja C 10 pm kokonaispaksuuden ollessa 56 pm.

Täten valmistetun lämmöllä kutistettavan 5 kerroksisen yhdistelmälaminaattikalvon ja hakasilla suljetun 35 pakkauksen, joka oli valmistettu pakkaamalla elintarvike 23 79670

Taulukko 1 Määritettävä Määritysmenetelmä ominaisuus Lämpökutistu- Lineaarinen kutistuminen näytteen vuus kuurrassa (10 cm x 10 cm) alkuperäisiin mittoi— vedessä hin nähden sekä pituus- että poikit- taissuuntaan, 20 näytteen, jotka oli upotettu kuunaan veteen (90°C) 3 s:n ajaksi, tulosten keskiarvo.

Adheesio kerrosten Polyamidikerroksen ja välikerroksen^ välillä välinen adheesio määritettiin T(180 )- kuorimismenetelmällä nauhamaiseksi leikatulle, 20 mmRleveälle palalle käyttäen TENSILON- laitetta (vetolujuuden mittauslaite, valm. ΊΌΥ0 SEIKI Co. , Ltd.). Jännitys murtumis-pisteessä edustaa adheesiota.

Kaasunsulkykyky kaasu- Näytteen läpäissyt kaasumaisen hapen maisen hapen suhteen tilavuus lämpötilan ollessa 30°C ja suhteellisen kosteuden (RH) 100 %.

Kaasunsulkykyky vesi- Näytteen läpäissyt vesihöyrytilavuus höyryn suhteen länpötilan ollessa 40°C ja suhteellisen kosteuden (RH) 95 %.

Kestävyys kylmänä 10 m pitkä pakkausmateriaalinäyte (muodostuneiden rei- laskostettiin 1 m:n pituiseksi puriskien lukumäärä) taen lämpötilassa 5° C, letkun toinen pää suljettiin tiukasti ja laskostettuun letkuun puhallettiin ilmaa paineella 0,3 kg/cm^ G alkuperäisen pituuden palauttamiseksi Täten käsitelty näyte laitettiin veteen normaalissa lämpötilassa ja käsittelyn tuloksena syntyneet reiät laskettiin.

Adheesioaste kalvon O: merkittävää irtoamista, näytteen ja lihan välillä ja lihan välissä hyytelöä (tarrumiskyky) 1: liha ei ole tarttunut näytteeseen, : sen pinnalla hyytelöä 2: liha ei ole tarttunut näytteeseen, ei hyytelöä sen pinnalla 3: liha tarttunut 10 %:iin näytteen pinta-alasta 4: liha tarttunut 25 %:iin näytteen pinta-alasta 79670 24 Määritettävä 1 Määritysmenetelmä ominaisuus

Mheesioasten kalvon 5: lihan tarttunut 50 %:iin näytteen ja lihan välillä pinta-alasta 2 (tarttumiskyky), jatk. g. tarttunut 75 %:iin näytteen pinta-alasta 7: liha tarttunut melkein koko näytteen pinta-alaan 8: liha tarttunut koko näytteen pinta-alaan, ja irroitettaessa voimaa , q käyttäen tarttuu suuri määrä lihaa näytteen pintaan.

Pakkauksen ulkonäkö 6 kg:n irakkaraitassa pakattiin päällys- materiaaliin, jonka leveys litteäksi painettuna oli 230 nm, täten saatua pakkausta pidettiin 80°C:ssa riippuvassa asennossa 2 h, ja sitten 15 jääkaapissa 5°C:ssa 1 vrk. Sen jälkeen tarkasteltiin ryppyjen muodostusta ja ulkohaIkäisijän muutosta, jotka arvostellaan seuraavin perustein: G: ei typpyjä eikä halkaisijan muutosta F: osittain rypistynyt, halkaisija muut-20 tunut B: huomattavasti rypistynyt ja halkaisija muuttunut merkittävästi

Esimerkit 2-5 : 25 Esimerkissä 2-4 valmistettiin kussakin 5-kerroksinen lämmöllä kutistettava yhdistelmälaminaatti esimerkin 1 mukaisella tavalla, mutta viidenteen (uloimpaan) kerrokseen käytettiin seuraavia olefiinihartseja esimerkin 1 mukaisen LP polylefiini 6:n sijasta, ja täten valmistettujen 5-ker-20 roksisten yhdistelmälaminaattikalvojen fysikaaliset ominaisuudet mitattiin taulukon 1 maksuilla menetelmillä; tulokset ovat taulukossa 2.

Olefiinihartsit Esimerkissä 2:

R

25 E: lineaarinen LD-polyetyleeni (Ultzex -2021 L, vai- i 25 7 9 6 7 0 mistaja MITSUI Chem. Co., Ltd)

Esimerkissä 3: F: etyleenin ja propyleenin kopolymeeri (FS-4311, valmistaja SUMITOMO Chem. Co. , Ltdl 5 Esimerkissä 4: G: ionomeerihartsi (HI-MILA1^-1601, valmistaja MITSUI Polychem. CO., Ltd)

Esimerkissä 5 valmistettiin 5-kerroksinen lämmöllä kutistettava yhdistelmälaminaattikalvo esimerkin 1 mulsi-10 sesti, mutta käytettiin seuraavaa polyamidia ensimmäiseen (sisimpään) kerroksen esimerkin 1 mukaisen nailon 6-66:n sijasta ja jäähdytykseen vettä, jonka lämpötila oli 45°C, esimerkin 1 mukaisen 65°C:n sijasta, ja tuotteen fysikaaliset ominaisuudet mitattiin taulukon 1 mukaisilla mene-15 telmillä; tulokset ovat taulukossa 2.

Esimerkissä 5: K: Polyamidi, nailon 12 (DAICEL Chem. Co., Ltd.) jonka sulamispiste oli 147°C, lasipiste 40°C ja kitey-tymislämpötila 104°C.

20 Esimerkki 6

Valmistettiin 5-kerroksinen lämmöllä kutistettava yhdistelmälaminaattikalvo muuten esimerkin 1 mukaisesti, mutta liimaeineena käytettiin seuraavaa polymeeriä I esimerkin 1 mukaisen liima-aineen sijasta, ja täten valmiste-25 tun lämmöllä kutistettava yhdistelmälaminaattikalvon fysikaaliset ominaisuudet määritettiin taulukon 1 mukaisilla menetelmillä; tulokset ovat samoin taulukossa 2.

Esimerkissä 6: I: etyleenin ja etyyliakrylaatin oksaskopolymeeri, 30 joka sisälsi 18 p-% etyyliakrylaattiyksiköitä ja 0,5 p-% oksastusaineena käytettävä maleiinihappoanhydridiä; polymeeri I:n sulaindeksi oli 6 g/10 min.

Esimerkki 7

Kukin seuraavista polymeerisistä materiaaleista 35 suulakepuristettiin yhdellä neljästä ekstruuderista 27: 26 79670 A: seos, joka koostui 100 paino-osasta vinylideenikloridin (83 p-%) ja vinyylikloridin (17 p-%] kopolymeeriä 1 paino-osasta dibutyylisebasaattia ja 5 2 paino-osasta epoksidoitua soijaöljyä B; liima-aine, joka saatiin muuntamalla magnesiumkarbonaatilla (MgCO^) oksaskopolymeeriä joka oli valmistettu oksastamalla etyleenin ja etyyliakrylaatin kopolymeeriä, joka sisälsi 15 p-% etyyliakrylaattiyksiköitä, maleiini-10 happoanhydridillä. Materiaalin sulaindeksi oli 6 g/10 min ja maleiinihappopitoisuus oksaskopolymeerissä oli 0,5 p-%. Materiaalin Mg-pitoisuus oli 0,84 mol-%.

c: LD-polyetyleeni, jonka sulaindeksi oli 1,22 g/10 min ja tiheys 0,92 15 D: polyamidi, nailon 6-66, valmistaja Toray Co., Ltd., kauppanimi CM-6041, sulamispiste 200°C, kiteytymislämpö-tila 150°C, lasipiste 60°C ja * (sula-arvo 1,7 x 104p 220°C:ssa.

Täten sulina suulakepuristetut neljä erilaista 20 polymeereistä ainetta johdettiin rengasmaiseen rihnak- kaissuulakepuristussuulakkeeseen 21 ja laminoitiin vielä sulina 5-kerroksiseksi letkumaiseksi yhdistelmälaminaa- tiksi järjestyksessä D/B/A/C sisältä ulospäin katsottuna, ja puristettiin siten muodostunut letkumainen yhdistelmä- 25 laminaatti 34 suuttimen ulostuloaukosta rengassuuttimen lämpötilan suuttimen suulla ollessa 220°C. Siten suulake- puristettu letkumainen yhdistelmälaminaattu 34 jäähdytet- 2 tiin ilmalla, jotka syötettiin paineella 0,2 kg/cm G il-malaipasta 2, joka oli asennettu suulakkeen suulle, jolloin 30 letkun ulkopinnan lämpötila juuri ennen suihkulaippaa 3, josta syötettiin kuumaa vettä, oli 170°C mitattuna kohdetta koskettamalla IR-lämpömittarilla.

27 79670

Sitten täten sulana suulakepuristettu 5-kerroksinen letkumainen yhdistelmälaminaatti 34 käsiteltiin kuumalla vedellä, jonka lämpötila oli 60°C, ja jota syötettiin suihkulaipasta 23, vedettiin alaspäin vastaanottoteloilla 5 29 juoksuttaen letku 34 kartiomaisen sisäpuolisen tuurnan 24, joka oli jäähdytetty 60°C:een, ja jossa alemman sylin- terimäisen osan suurin halkaisija oli 2 kertaa niin suuri kuin suuttimen suun halkaisija, ulkopintaa pitkin, jolloin saatiin aikaan samanaikainen biaksiaalinen venytys. Heti 10 tämän päävenytyksen jälkeen täten venytettyä letkumaista yhdistelmälaminaattia venytettiin edelleen samanaikaisesti biaksiaalisesti työntämällä letkumaisen yhdistelmälami- 2 naatin sisään ilmaa paineella 0,3 kg/cm G, jota säädettiin painesäätimellä 37, siten, että letkun halkaisija oli 15 3 kertaa niin suuri kuin suuttimen suun sisähalkaisija, pituussuuntaisen venytyksen tapahtuessa vetämällä letkumaista yhdistelmälaminaattia 35 vastaanottoteloilla 29, joiden pyörimisnopeus oli 20 m/min.

Koska letkumaisen yhdistelmälaminaatin etenemis-20 nopeus juuri ennen venytystä oli 6 m/min, oli letkumaisen yhdistelmälaminaati venytyssuhde vastaanottosuunnassa noin 3,3. Suihkulaipasta 23 syötettyn kuuma vesi poistettiin rengaslaipan 25 avulla, joka myös esti puristetun ilman vuotamisen letkumaisesta yhdistelmälaminaatista painamalla 25 ilmalla tätetyn letkumaisen yhdistelmälaminaatin tiukasti kartiomaisen sisätuurnan ulkopintaa vasten. Täten käsitelty letkumainen yhdistelmälaminaattikalvo jäähdytetään suihkuttamalla kylmää vettä (15°C) suihkulaipasta 26 ja tasoitetaan sitten rypyt relaksaatiovyöhykkeessä 38, minkä 30 jälkeen saadaan biaksiaalisesti venytettyä, litteäski pai-: nettua yhdistelmälaminaattikalvoa, jonka leveys litteänä on 230 mm, ja jonka kerros rakenne on seuraava: D 30^,um.

B 3/Um, A lOyum ja C lO^um kokonaispaksuuden ollessa 56yUm.

Täten valmistetun keksinnön mukaisen lämmöllä kutis-35 tettavan yhdistelmälaminaattikalvon sekä pakkauksen, joka 28 79670 valmistettiin pakkaamalla kalvosta valmistettuun kuoreen elintarviketta ja sulkemalla sen pää, fysikaaliset ominaisuudet määritettiin taulukon 1 mukaisilla menetelmillä; tulokset ovat taulukossa 2.

Hayaittiin, että täten valmistetun kalvon lämpö-kutistuvuus on suurempi poikittaissuunnassa kuin pituussuunnassa. Kuten taulukosta 2 ilmenee, ei havaittu minkäänlaista rypistymistä eikä ulkohalkaisijän muutosta pakkauksessa, joka oli valmistettu käyttäen täten valmistettua lämmöllä kutistettavaa yhdistelmälaminaatti-kalvoa, ulkonäkökokeessa, joka tehtiin pitämällä pakkausta, joka sisälsi noin 6 kg makkaramassaa, pitkä aika (4 h) 90°C:ssa pakkausta riiputtaen.

29 79670 sai fit -u m m :(ö , _ m

e W -H -H 4J :r S C <H

§ esi ssäi § asS'-algi -----------iäi o -H 1 g j _ Q) , CÄ C I φ ^ 0) O :0 T? ·>! tt Λ; C5UOOOOO Cu lu

las 3I I

έ a +J g g r** r- r·" r- r- r"· r* r- *· .,£ g,.a. r,______1___ - f 1 :ta --

g 0 I 3 H

Q O -H 1—1 :ro i § cc c1 0 0 0 0 0 0 0 1 ^ 15-3-3-3 § 3 g-iP.£,-P ________ 5 1 & oj "3 -h c I c e (/] tjj ,?i -g ^ ·*ιηιηιηι/ιιη>ηιη m ry S su. m-V-y-fS________ S Scsi & ! S δ' ^ S^sS^^ssssssss s * (N3- fc 3 - -I n m D >_________ 3 — [ 4-> öf> :Ö M ^ oon-omor-o in Q. *H en (N CM f4 ^ fs| ΓΜ (M <N fs| r-| E4J 3 h N N S N \ N N \ \

vn 'l H < in <n cm m r» m cm m O

U ? 5 l! CM CM <N CM (M CM CM (M CM

* » :rö - " ' " " ' ~ 5 c 8 h o- »-‘(DH-HiNEo o o o o o o o 3cmGH\E£ 9 o o o o g m 1 Ιβ -a SI ® 3 Oi 0 00 ® 00 ® «n 3 -1

Et h v Jj > ^_________ h Uliini'

S *£t m ·§ ^ rV m m o ro m in o m I

'te > r-i 4J Vd-r VCIOSÖIO^IOSO i£ . . O O O O O O O o m O £ ω^Η Cu pH O pH U-H Ote u -- O r4 ~ - Λ Z Z z z z §~ ^ ^ (Qn en fflin (ön mn rsl "a 1-5$ 3 · O O O O ^ O O O O -S .

1>ΓΡί ro <H 4|h iCp4 rH 0^4 s|--: i i j : b*

Jfΐη fu* en mm mm mm mm Mm to n on Φ t/) i 5ä--Ξ—i—r—r—r—Ξ—r—r— i 6

Jrfc- . 0000000 o rs -Ui 0) , rj C rn o co o n q n ϊ n q n q n Qm Λ, I -ä 7 ί ί % s t J? n s S SI S 5iä S , 3 la a a a-,,a~a - a^a·» a- g aa so 79670 . * $ . i aI«5S^c (0 P -H 4J 3 +1 H tn --H :r3 (U >i CL P M « 0) Q :ra p C 2 -d P Ό cn 2 P p :dro P :d 6 >i Q 5-3 d :d uöd ω :d 9 >, 3 ·η ρ > tn 42 £ >+J£ Elia ft. n r- n

o O

o «o LO O.

O o

m »H

1 ____ 03 ·Γ-> «Λ - -.o

fN SS

O---c 2 nj 3 <o

P I I P

s i H-- g en

»l -H

4->

- - - ------- . - *H

a ---s § § o i SQ S Ci δ ui -h en tn 2 tn 2 P 3

0 P O h H

p P p δ p

P (u MP P

tl) £ <U UI D.

P ^ P >1 S ·· tn m tn p " En £8 ^ 1 i i i ' ' -p . * *H ·Η ·Η ·Η ·Η *H r“^ ^

p 3 y o) d S E

I £· p S £> p ? 2 .: l-- £ 31 79670

Esimerkki 8

Valmistettiin biaksiaalisesti venytetty 5-ker-roksinen yhdistelmälaminaattikalvo esimerkin 7 mukaisesti, mutta käytettiin polymeeristä materiaalia E ja lineaarista LD-polyetyleeniä (Ultzex -2021 L, 5 valmistaja MITSUI Chem. Co., Ltd.) polymeerisen aineen C, LD-polyetyleenin, jota käytettiin esimerkissä 7, sijasta. Sisältä ulospäin katsottuna järjestyksessä D/B/A/B/E laminoitujen kerrosten paksuudet olivat vastaavasti D 30yUm, B 3^um, A lO^um ja E 10^,um, kokonais-10 paksuuden ollessa 56^,um.

Täten valmistettuun lämmöllä kutistettavaan 5-ker-roksiseen yhdistelmälaminaattikalvoon pakattiin noin 6 kg makkaramassaa, päät suljettiin, täten saatua pakkausta pidettiin 4 h 90°C:ssa ja sitten sitä säilytettiin 15 jääkaapissa 5°C:ssa 24 h.

Täten käsitellyssä pakkauksessa ei havaittu minkäänlaista rypistymistä eikä halkaisijan muuttumista.

Esimerkkin 1, 2, 7 ja 8 mukaisesti valmistettujen lämmöllä kutistettavien yhdistelmälaminaattikalvojen 20 fysikaaliset ominaisuudet määritettiin taulukon 3 mukaisilla menetelmillä, ja tulokset annetaan taulukossa 4.

32 79670

Taulukko 3: Määritysmenetelmät

Fysikaalinen ominaisuus Menetelmä

Vetolujuus JP-standardin (Japanese

Industrial

Venymä murtumis- JP-standardin (Japanese pisteessä Industrial Standards) Z-1702 mukainen Lämpökutistumis- Nauhamaiseksi leikatun, 20 mm jännitys leveän näytepalan kutistumis- voima pidettäessä kiinni pinteillä, jotka ovat 100 mm:n etäisyydellä toisistaan alku-kuorman ollessa 10 g ja nostettaessa ympäristön lämpötilaa nopeudella 2°C/min ilmoitettuna jännityksenä 80°C:ssa

Viruminen kuumassa Nauhamaiseksi leikattu näyte- vedessä palg upotetaan kuumaan veteen (80°C) riiputtaen painoa, joka vastaa voimaa 1 kg/mm, palasta 10 s:n ajan. Jäähdytetään heti upotuksen jälkeen, poistetaan paino ja venymä suhteessa alkuperäiseen pituuteen määritetään ja ilmoitetaan prosentteina.

33 79670

Taulukko 4 Näyte Veto- Venymä mur- Länpökutis- Viruman kuu- valmistettu lujuus tumispisteessä tumisjännin massa vedessä (%) tys (kg/irm ) (%) ,, , , 9(L)1) 96 (L) 240 (L) 10 (L)

Esimerkki 1 5(T)2* 166(T) 180(T) 52(T) 10 (L) 90(L) 200 (L) 8(L)

Esimerkki 2 8 (T) 180(T) 150(T) 40 (T) 11 (L) 155(L) 220 (L) 23 (L)

Esimerkki 7 12 (T) 100(T) 240 (T) 12 (T)

Esimerkki 8 10 (L) 125 (L) 200 (L) 16 (L) 13 (T) 84 (T) 210 (L) 12 (T)

Hucm: (L) tarkoittaa pituussuuntaan, so. prosessin vastaan-ottosuuntaan, mitattua arvoa (T) tarkoittaa pituussuuntaan vastaan kohtisuoraan mitattua arvoa.

34 79670

Vertajluesimerkki 1

Valmistettiin biaksiaalisesti venytetty, 5-ker-roksinen yhdistelmälaminaattikalvo samalla menetelmällä kuin esimerkissä 1, mutta käytettiin liimakerroksena seu-5 raavaa materiaalia J esimerkin 1 mukaisen liima-aineen sijasta: valmistetun kalvon fysikaaliset ominaisuudet on annettu taulukossa 2: J: etyleenin ja etyyliakrylaatin kopolymeeri, joka sisältää 18 p-% etyyliakrylaattiyksiköitä, ja jonka 10 sulaindeksi on 6 g/10 min.

Käytettäessä täten valmistettua kalvoa lihan pakkaamiseen havaittiin, että kerrosten irtoamista toisistaan tapahtui helposti lihalla täyttämisen aikana. Tässä suhteessa lämmölläkutistettava yhdistelmälaminaattikalvo, 15 joka valmistettiin käyttäen tämän keksinnön mukaista liima-ainetta, oli selvästi parempi kuin vertailuesimerkin 1 mukainen kalvo.

Vertailuesimerkit 2-4

Vertailun vuoksi annetaan taulukossa 2 kolmen eri-20 laisen, kaupallisesti saatavan yksikerroksisen pakkaus- kalvon ominaisuudet. Kuten taulukosta 2 ilmenee, on tämän keksinnön mukaisen kalvon paremmuus noihin kaupallisiin kalvoihin nähden selvästi havaittava.

Claims

35 79670

1. Kuumassa kutistuva, biaksiaaliseti venytetty yhdistelmälaminaattikalvo, käsittää välikerroksen, joka 5 muodostaa vinylideenikloridikopolymeeristä; ulkokerroksen, joka muodostuu olefiinihartsista; toisen ulkokerroksen, joka muodostuu termoplastisesta hartsista; ja kaksi liima-kerrosta, jotka ovat välikerroksen ja kahden ulkokerroksen välissä, tunnettu siitä, että liimakerrokset muo- 10 dostuvat vähintään yhdestä hartsimateriaalista, joka on modifioitu kopolymeeri, joka on saatu oksastamalla etylee-nin ja vinyylikarboksylaatin tai akryylihappoesterin kopo-lymeeriä etyleenisesti tyydyttymättömällä karboksyyliha-polla tai sen happoanhydridillä, tai polymeerinen materi- 15 aali, joka on saatu neutraloimalla mainittua modifioitua kopolymeeriä metalliyhdisteellä, ja että mainittu toinen ulkokerros muodostuu polyamidista.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yhdistelmälaminaattikalvo, tunnettu siitä, että välikerroksen 20 paksuus on 3-30 pm, kummankin ulkokerroksen paksuus on 5-50 pm ja kummankin liimakerroksen paksuus on vähintään 1 pm, mutta alle 5 pm.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yhdistelmälaminaattikalvo, tunnettu siitä, että sen lämpökutis- 25 tuvuus on sekä yhdensuuntaisesti kalvon valmistuksen aikana käytettävän vastaanottosuunnan kanssa että vastaanot-tosuuntaan nähden kohtisuoraan yli 15 % 90°C:ssa.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yhdistelmälaminaattikalvo, tunnettu siitä, että vinylideeniklo- 30 ridikopolymeeri on kopolymeeri, joka sisältää 65-95 paino-% vinylideenikloridiyksiköitä ja 5-35 paino-% vinylideeni-kloridin kanssa kopolymeroituvaa komonomeeriyksiköitä.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yhdistelmälaminaattikalvo, tunnettu siitä, että olefiinihartsi 35 on HD-polyeteeni, MD-polyeteeni, LD-polyeteeni, etyleenin 36 79670 ja vinyyliasetaatin kopolymeeri, etyleenin ja akryylihap-poesterin kopolymeeri, polypropyleeni, etyleenin ja propy-leenin kopolymeeri, etyleenin ja α-olefiinin, joka on muu kuin propyleeni, kopolymeeri tai ionomeeri.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yhdistelmälami- naattikalvo, tunnettu siitä, että polyamidi on nailon 6, nailon 6-6, nailon 6-66, nailon 6-10 tai nailon 12.

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yhdistelmälami-10 naattikalvo, tunnettu siitä, että modifioitu kopolymeeri on valmistettu oksastamalla etyleenin ja vinyyli-karboksylaatin tai akryylihappoesterin kopolymeeriä ety-leenisesti tyydyttämättömällä karboksyylihapolla, joka on akryylihappo, metakryylihappo, maleiinihappo, tai fumaari- 15 happo tai sen anhydridillä.

8. Patenttivaatimuksen 1 tai 7 mukainen yhdistelmä-laminaattikalvo, tunnettu siitä, että etyleenises-ti tyydyttämättömän karboksyylihapon pitoisuus modifioidussa kopolymeerissä on 0,01-10 paino-%.

9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yhdistelmälami- naattikalvo, tunnettu siitä, että mainittu polymeerinen materiaali on valmistettu neutraloimalla mainittu modifioitu kopolymeeri edelleen metalliyhdisteellä, joka on alkalimetallisuola, alkalimetallioksidi, maa-alka-25 limetallisuola tai maa-alkalimetallioksidi.

10. Patenttivaatimuksen 1 tai 7 mukainen yhdistel-mälaminaattikalvo, tunnettu siitä, että polymeerisen materiaalin metallipitoisuus on 0,02-10 mooli-%.

11. Menetelmä patenttivaatimuksen 1 mukaisen kuu-30 massa kutistuvan yhdistelmälaminaattikalvon valmistamiseksi, tunnettu siitä, että sulakoekstrudoidaan välikerroksen muodostavaa vinylideenikloridikopolymeeriä, ulkokerroksen muodostavaa olefiinihartsia, toisen ulkokerroksen muodostavaa polyamidia ja kaksi liimakerrosta muo- 35 dostavaa liima-ainetta, jolloin 1ilmakerrokset sovitetaan 37 7 9 6 7 0 välikerroksen ja kummankin ulkokerroksen väliin ja muodostuvat modifioidusta kopolymeeristä, joka on saatu oksastamalla etyleenin ja vinyylikarbsylaatin tai karboksyyli-happoesterin kopolymeeriä etyleenisesti tyydyttämättömällä 5 karboksyylihapolla tai sen happoanhydridillä, tai polymeerisestä materiaalista, joka on saatu oksastamalla edelleen mainittua modifioitua kopolymeeriä metalliyhdisteellä, jolloin nämä viisi kerrosta laminoidaan rengasmaisessa suuttimessa; tai että sulakoekstrudoidaan välikerroksen 10 muodostavaa vinylideenikloridikopolymeeriä, ulkokerroksen muodostavaa olefiinihartsia ja kaksi liimakerrosta muodostavaa liima-ainetta sekä polyamidikerros rengasmaisesta suuttimesta, ja laminoidaan nelikerroksinen letkumainen yhdistelmälaminaattikalvo, joka käsittää ulkokerroksen, 15 joka muodostuu olefiinihartsista, 1ilmakerroksen, välikerroksen ja 1ilmakerroksen, jolloin polyamidikalvo on vielä sulassa tilassa, ja letkumainen yhdistelmälaminaatti jäähdytetään ruiskuttamlla kuumaa vettä, jonka lämpötila on polyamidin lasipisteen ja lämpötilan välillä, joka on 20°C 20 korkeampi kuin lasipiste, venytyslämpötilaan, joka on polyamidin kiteytymislämpötilan ja lasipisteen välillä, jäähdytysnopeudella yli 50°C/s, ja näin saatu viisikerroksinen letkumainen yhdistelmälaminaatti (14) saatetaan samanaikaisesti biaksiaaliseen venytykseen johtamalla let-25 kumainen yhdistelmälaminaatti samankeskisesti mainitun rengasmaisen suuttimen (1) pohjan kanssa sovitetun kartio-maisen, sisäpuolisen tuurnan (4) ulkopintaa pitkin ja vetämällä letku-maista yhdistelmälaminaattia pituussuunnassa.

12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että välikerroksen muodostavaa vinylideenikloridikopolymeeriä, ulkokerroksen muodostavaa olefiinihartsia, toisen ulkokerroksen muodostavaa polyamidia ja kaksi liimakerrosta, jotka sovitetaan välikerroksen 35 ja kummankin ulkokerroksen väliin ja jotka muodostuvat 38 7 9 6 7 0 modifioidusta kopolymeeristä, joka on saatu oksastamalla etyleenin ja vinyylikarboksylaatin tai akryylihappoesterin kopolymeeriä etyleenisesti tyydyttymättömällä karboksyyli-hapolla tai sen anhydridillä, tai polymeerisestä materiaa-5 lista, joka on saatu oksastamalla mainittua modifioitua kopolymeeriä edelleen metalliyhdisteellä, sulakoekstrudoi-daan, jolloin nämä viisi kerrosta laminoidaan rengasmaisessa suuttimessa.

13. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, 10 tunnettu siitä, että kartiomaisen sisäpuolisen tuurnan (4) lämpötila säädetään 30-80°C:seen kuumalla vedellä.

14. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että letkumainen yhdistelmälami- 15 naatti saatetaan samanaikaiseen biaksiaaliseen venytykseen siten, että venytyssuhde sekä venytetyn letkumaisen yhdis-telmälaminaatin vastaanottosuuntaan että kohtisuoraan venytetyn letkumaisen yhdistelmälaminaatin vastaanottosuun-taa vastaan on 1,5-5.

15. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sulassa tilassa oleva letkumainen yhdistelmälaminaatti jäähdytetään lämpötilaan, joka on 5-10°C korkeampi kuin polyamidin kiteytyslämpötila, niin että letkumainen yhdistelmälaminaatti pysyy oleelli- 25 sesti ei-kiteisessä tilassa siihen asti, kun sulassa tilassa oleva letkumainen yhdistelmälaminaatti jäähdytetään kuumalla vedellä, jonka lämpötila on polyamidin lasipis-teen ja lämpötilan, joka on 20°C korkeampi kuin lasipiste, välillä.

16. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että viisikerroksisen letkumaisen yhdistelmälaminaatti samanaikaisen biaksiaalisen venytyksen jälkeen venytetty letkumainen yhdistelmälaminaatti saatetaan relaksaatiokäsittelyyn kahden kitkarullaparin 35 (10,11) välissä, jolloin kitkarullaparin (11) pyörimisno peus on yhtä suuri tai hieman pienempi kuin kitkarullapa- 39 79670 rin (10) pyörimisnopeus, ja jolloin mahdollisesti venytetyn letkumalsen yhdistelmälaminaatin sisään suljetaan ilmaa mainittujen kahden kitkarullaparin välissä.

17. Patenttivaatimuksen 16 mukainen menetelmä, 5 tunnettu siitä, että relaksaatiokäsittely suoritetaan lämpötilassa 40-100°C.

18. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että samanaikaiseen biakslaaliseen venytykseen saatettu letkumainen yhdistelmälaminaatitkalvo 10 jäähdytetään polyamidin lasipisteen alapuolella olevaan lämpötilaan suihkuttamalla vettä, jonka lämpötila on 5-30° C.

19. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sen jälkeen kun mainittu let- 15 kumainen yhdistelmälaminaatti on saatettu samanaikaiseen biaksiaaliseen venytykseen johtamalla se pitkin kartiomai-sen sisäpuolisen tuurnan ulkopintaa, venytetty letkumainen yhdistelmälaminaatti saatetaan samanaikaiseen biaksiaaliseen venytykseen täyttämällä letkumainen yhdistelmälami- 20 naatti kaasulla ja vetämällä letkumaista yhdistelmälami-naattia alaspäin.

20. Patenttivaatimuksen 11 tai 19 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että välikerroksen paksuus on 3-30 pm, kummankin ulkokerroksen paksuus on 5-50 pm ja 25 liimakerroksen paksuus on vähintään 1 pm, mutta alle 5 pm.

21. Patenttivaatimuksen 11 tai 19 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että yhdistelmälaminaattikal-von lämpökutistuvuus on sekä vastaanottosuuntaan että kohtisuoraan vastaanottosuuntaa vastaan yli 15 % 90°C:ssa.

22. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukai nen menetelmä, tunnettu siitä, että vinylideeni-kloridikopolymeeri on kopolymeeri, joka sisältää 65-95 paino-% vinylideenikloridia ja 5-35 paino-% vinylideeni-kloridin kanssa kopolymeroituvaa kopolymeeriä.

23. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukai- 40 79670 nen menetelmä, tunnettu siitä, että olefiinihartsi on HD-polyetyleeni, MD-polyetyleeni, LD-polyetyleeni, ety-leenin ja vinyyliasetaatin kopolymeeri, etyleenin ja ak-ryylihappoesterin kopolymeeri, polypropyleeni, etyleenin 5 ja propyleenin kopolymeeri, etyleenin ja α-olefiinin, joka on muu kuin propyleeni, kopolymeeri tai ionomeeri.

24. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polyamidi on nailon 6, nailon 6-6, nailon 6-66, nailon 6-10 tai nailon 10 12.

25. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että modifioitu kopolymeeri on valmistettu oksastamalla etyleenin ja vi-nyylikarboksylaatin tai akryylihappoesterin kopolymeeriä 15 etyleenisesti tyydyttämättömällä karboksyylihapolla, joka on akryylihappo, metakryylihappo, maleiinihappo tai fumaa-rihappo, tai sen anhydridillä.

26. Patenttivaatimuksen 11 tai 25 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että etyleenisesti tyydytty- 20 mättömän karboksyylihapon pitoisuus modifioidussa kopoly-meerissä on 0,01-10 paino-%.

27. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymeerinen materiaali on valmistettu oksastamalla mainittua modifioitua kopolymee- 25 riä edelleen metalliyhdisteellä, joka on alkalimetallisuo-la, alkalimetallioksidi, maa-alkalimetallisuola tai maa-alkalimetallioksidi.

28. Patenttivaatimuksen 11 tai 27 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että metallipitoisuus polymee- 30 risessa materiaalissa on 0,02-10 mooli-%. 4i 79670