DK152722B

DK152722B - Ved opvarmning krympende lamineret film samt fremgangsmaade til dens fremstilling

Info

Publication number: DK152722B
Application number: DK539480AA
Authority: DK
Inventors: Yoshiharu Nishimoto; Kengo Yamazaki
Original assignee: Kureha Chemical Ind Co Ltd
Priority date: 1979-12-25
Filing date: 1980-12-18
Publication date: 1988-05-02
Also published as: EP0032027A3; DE3064167D1; DK539480A; EP0032027A2; AU533613B2; US4424243A; DK152722C; AU6559980A; EP0032027B1

Description

Opfindelsen angår en ved opvarmning krympende lamineret film med varmebestandighed, oliebestandighed og gasafspærrende egenskaber samt en krympbarhed ved opvarmning på mindst 15% ved 95°C, samt en fremgangsmåde til fremstilling af en sådan film.

Ud fra et kommercielt synspunkt er den mest hensigtsmæssige måde at emballere råt kød, behandlet kød, ost og andre fedtholdige næringsmidler indpakning i syntetisk film ved varmekrympning, da sådanne næringsmidler har uregelmæssige faconer og ofte har fremspring såsom ben og forskellige tilbehørsdele (f.eks. bakker). Indpakningsmaterialet til disse formål skal også have gasudelukkende egenskaber, da det emballerede skal kunne opbevares i lang tid.

Eksempler på ved opvarmning krympelige film med gasafspærrende egenskaber er en PVDC-film, en laminatfilm omfattende ethylenvinylacetatcopolymer (i det følgende betegnet EVA)-lag og et PVDC-lag (i det følgende betegnet som EVA/PVDC/EVA-film) som beskrevet i canadisk patentskrift nr. 982923, en rørformet laminatfilm omfattende EVA, PVDC og bestrålede EVA-lag (i det følgende betegnet EVA/PVDC/tværbundet EVA-film) som beskrevet i beskrivelsen til offentliggjort japansk patentansøgning nr. 34565/1972, og en laminatfilm omfattende EVA, PVDC og ionomere formstoflag (i det følgende betegnet EVA/PVDC/l.O.-film).

PVDC-Filmen har visse ulemper af hvilke en er, at additiverne deri såsom blødgøringsmidler og stabilisatorer overgår i de emballerede næringsmidler afhængigt af arten af næringsmidlerne, hvilket er uønsket ud fra et sanitært synspunkt.

En anden ulempe er, at den relativt store mængde additiver, der kræves til at give filmen kulde-bestandighed forringer de gasafspærrende egenskaber af filmen og herved giver en dårligere opbevaring af næringsmidlet.

EVA/PVDC/EVA-Film omfattende EVA med et vinyl-acetatindhold på ikke mindre end 10 vægt% kan let strækkes som beskrevet i canadisk patentskrift nr.

982923, men på den anden side har en sådan film en dårlig varmebestandighed og en dårlig olieresistens. Selv i tilfælde af EVA som indeholder mindre end 10 vægt% vinylacetat sker der ved anvendelse til det ydre og inderste lag af en laminatfilm, der er i direkte kontakt med fedtet i det fedtholdige næringsmiddel, en forringelse af udseendet af det yderste lag, eller filmens overflade kan revne, når filmen underkastes varmekrympning som følge af kvældning med fedtet, da filmen ikke har tilfredsstillende varme- og oliebestan-dighed.

I EVA/PVDC/tværbundet EVA-film har det tværbundne EVA tilstrækkelig varmebestandighed og oliebestandighed som anført i beskrivelsen til offentliggjort japansk patentansøgning nr. 34565/1972, men den EVA,som anvendes i det yderste lag, har dårlig varme- og oliebestandighed. Som følge deraf kan denne type film ikke anvendes tilfredsstillende til emballering af fedtholdige næringsmidler, da fedt eller olie uundgåeligt klæber til det ydre lag ved indpakningsprocessen. På den anden side er det vanskeligt ud fra et teknologisk standpunkt at anvende tværbundet EVA på begge sider af filmen.Hvis de ydre sider bestråles, bestråles også PVDC, da strålerne er gennemgående, og dette lag er derfor udsat for nedbrydning. Endvidere medfører et bestrålingskammer væsentlige installationsomkostninger og kræver besværlig vedligeholdelse og drift.

EVA/PVDC/I-O.-Film har særdeles god strækbarhed og kan således effektivt oparbejdes til cylindriske laminatfilm. Da imidlertid EVA og det ionomere formstof har et krystallinsk smeltepunkt, der ikke er større end 100°C, vil varme- og oliebestandigheden af filmen ikke være tilstrækkelig til at modstå kraftige påvirkninger såsom kogning og andre højtemperaturbehandlinger, medens filmen er i direkte kontakt med det fedtholdige næringsmiddel. Når denne film der for anvendes til emballering af fedtholdige næringsmidler af uregelmæssig facon, vil den blødgøres af fedt eller olie og varme, og den undergår varmekrympning og bliver tynd og går i stykker ved de konkave områder.

For at opnå film med bedre varme- og oliebe-standighed,er det afgørende til overfladelagene at anvende et formstof med stor varme- og oliebestandig-hed. Imidlertid er det, som følge af at en a-olefin har dårlig strækbarhed, vanskeligt at laminere et lag af dette formstof til et PVDC-lag og at strække de laminerede lag. EVA og ionomer formstof med stor strækbarhed er utilfredsstillende hvad angår varme- og olie-bestandighed. Derfor er der behov for en ved opvarmning krympende film med forbedret varmebestandighed, oliebestandighed og gasafskærmende evne, hvilken film er egnet til anvendelse til emballering af fedtholdige næringsmidlér.

I almindelighed kræver fremstilling af ved opvarmning krympende film et strækningstrin. Specielt når cylindriske film egnede til emballering strækkes biaksialt ved oppustningsmetoden kan der kun fås en god oppustningsboble, hvis filmen, hvadenten denne er en enkeltlagsfilm eller en flerlagsfilm, har en trækstyrke inden for et givent område og en brudstyrke med et niveau højere end et vist minimum ved den anvendte strækningstemperatur.

For at opnå, at filmen tæt omslutter et næringsmiddel med uregelmæssig facon ved varmekrympning er det nødvendigt, at filmen har en varmekrympningsevne på ikke mindre end 15% ved 95°C. Til dette formål er det vigtigt, at strækningen udføres ved en relativ lav temperatur.

Omfattende forsøgsarbejde vedrørende strækningsbetingelserne har vist, at en laminatfilm med en trækstyrke på fra 5 til 25 kg/cm2 ved 50%'s forlængelse ved en relativt lav temperatur og en brudforlængelse på ikke mindre end 500% ved samme temperatur kan strækkes meget let og har en varmekrympningsevne på ikke mindre end 15% ved 95°C.

Som nævnt ovenfor har EVA, ionomerformstoffet og tilsvarende stoffer passende trækstyrke og brudforlængelse og kan let strækkes ved de anvendte strækningstemperaturer, men som følge af deres dårlige varme- og oliebestandighed, er det nødvendigt til den ydre overflade at anvende lag af et formstof med god varmebestandighed og oliebestandighed for at opnå en laminatfilm med forbedret varmebestandighed og oliebestandighed. Imidlertid kan man, som følge af at en strækningstemperatur ved hvilken et varme- og oliebestandigt formstof udviser en trækstyrke fra 5 2 til 25 kg/cm ved 50%'s forlængelse, er forholdsvis høj, ikke opnå en varmekrympning på ikke mindre end 15% ved 95°C. Hvis dette formstof strækkes ved en lavere temperatur, vil dets trækstyrke formindskes så meget, at oppustning af formstoffet bliver vanskeligt.

Et hovedformål med opfindelsen er at tilvejebringe en varmekrympelig laminatfilm med forbedret varmebestandighed, oliebestandighed og gasafspærrende egenskaber, som kan fremstilles ved strækning ved relativt lav temperatur.

Efter gentagne forsøg har det vist sig, at man ved at anbringe i det mindste et lag af en termoplastisk harpiks (C) med et krystallinsk smeltepunkt på fra 70 til 100°C mellem et kernelag af en vinyliden-chloridcopolymer (A) og to ydre overfladelag af en a-olefinpolymer (B), og ved at begrænse forholdet mellem tykkelsen af α-olefinformstoflaget (B) og tykkelsen af det termoplastiske formstoflag (C), som har stor strækbarhed inden for et specifikt område, kan den sammensatte film af α-olefinformstoflaget og laget af strækbart termoplastisk formstof let strækkes ved en jforholdsvis lav temperatur. Ved at strække α-olef informs tof laget (B) sammen med laget (C) er det muligt at strække laget (B) tilfredsstillende ved en temperatur, der er væsentligt lavere end dets krystallinske smeltepunkt.

Laminatfilmen ifølge opfindelsen omfatter de følgende lag (A), (B) og (C) i lamineret tilstand og har god varmebestandighed, oliebestandighed og gasafspærrende egenskaber samtidigt med, at den har en varmekrympbarhed på ikke mindre end 15% ved 95°C, og nævnte film er ejendommelig ved, at den omfatter: (A) et kernelag af en vinylidenchlorid-copolymer, omfattende 65-95 vægt% vinylidenchlorid og 5-35 vægt% af en eller flere umættede monomere, som er copolymeriserbare dermed, (B) ydre overfladelag af et poly-a-olefinformstof udvalgt fra gruppen bestående af α-olefinpolymere med et krystallinsk smeltepunkt på mindst 110°C, og af blandinger, som indeholder mindst 20 vægt% af en af nævnte α-olefinpolymere og højst 80 vægt% af en α-olefinpolymer med et krystallinsk smeltepunkt på fra 80 til 110°C, og (C) et mellemlag af et termoplastisk formstof med et krystallinsk smeltepunkt på fra 70 til 100°C anbragt mellem kernelaget (A) og i det mindste ét af overfladelagene (B), hvorhos summen af tykkelserne af lagene (B) andrager fra 1/5 til halvdelen af den totale tykkelse af lagene (B) og (C), og idet der eventuelt mellem lagene forefindes et adhæsionslag af en ethylen-vinylacetatcopolymer.

Endvidere tilsigtes det at tilvejebringe en fremgangsmåde til fremstilling af den ovenfor beskrevne ved opvarmning krympelige laminatfilm.

Strækningstemperaturen varierer afhængigt af tykkelsen af komponentfilmene i laminatfilmene og afhængigt af de krystallinske smeltepunkter for formstofferne.

Navnlig når der anvendes en α-olefinpolymer med et krystallinsk smeltepunkt på ikke mindre end 110°C som bestanddel, således som tilfældet er ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, er det særdeles vanskeligt at bestemme strækningstemperaturen.

Imidlertid har det vist sig, at hvis laminat- filmen strækkes ved en temperatur i det specielle område, der bestemmes af det krystallinske smeltepunkt og af tykkelsen af hver af de indgående formstoffer i lagene (B) og (C), vil trækstyrken af filmen ved 50%'s forlængelse, falde inden for området fra 5 til 25 kg/cm , og brudforlængelsen vil være så stor, at filmen meget let kan strækkes.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved, at man ved ekstrusion laminerer (Ά) et kernelag af et vinylidenchloridcopolymerformstof omfattende 65-95 vægt% vinylidenchlorid og 5-35 vægt% af en eller flere umættede monomere, som er copolymeriserbare dermed, (B) ydre overfladelag af et poly-a-olefinformstof udvalgt fra gruppen bestående af α-olefinpolymere med krystallinske smeltepunkter på mindst 110°C, og af blandinger omfattende mindst 20 vægt% af en af nævnte α-olefinpolymere og højst 80 vægt% af en α-olefinpolymer med et krystallinsk smeltepunkt på 80 til 110°C, og (C) et mellemlag af et termoplastisk formstof med et krystallinsk smeltepunkt på fra 70 til 100°C anbragt mellem kernelaget (A) og i det mindste et af overfladelagene (B), således at den totale tykkelse af lagene (B) vil andrage fra 1/5 til 1/2 af den totale tykkelse af lagene (B) og (C), bratkøler det således opnåede laminat og derpå biaksialt strækker laminatet ved en temperatur andragende fra (¾¾ + (H-, + H )°C, hvori T og T er de krystallinske smelte-punkter for henholdsvis α-olefinpolymeren (B) og det ter-moplastiske formstof (C) udtrykt i °C, og HgOg er tykkelserne af henholdsvis polymerlaget (B) og formstoflaget (C) udtrykt i μ, til en temperatur 15°C lavere end nævnte temperatur.

Ved bestemmelse af den øvre grænse for strækningstemperaturen (TgHg + T^H^)/(Hg + H^) for laminatfilmen, hvori lagene (B) eller (C) omfatter en blanding af to eller flere formstoffer, bestemmes det krystallinske smeltepunkt Τβ eller Tc som det afvejede gennemsnit af de krystallinske smeltepunkter for formsto fb e s t andde lene .

Endvidere gælder, at i tilfælde af at to lag (B) omfatter forskellige formstoffer og har forskellige tykkelser bestemmes ΤβΗΒ af formlen TB1HB1 + TB2HB2' hvori hver af Τβ1 og Τβ2 er det krystallinske smeltepunkt af en enkelt formstofbestanddel og hver af Ηβ1 og Ηβ2 er tykkelsen af et enkelt lag.

Udenfor det ovenfor definerede temperaturområde kan den ønskede trækstyrke og brudforlængelse ikke opnås ved strækningstemperaturen, ej heller kan der dannes en tilfredsstillende opblæsningsboble, når laminatfilmen behandles ved opblæsningsmetoden. Derfor bliver det umuligt at strække laminatfilmen.

Opfindelsen belyses nærmere i det følgende, hvor der refereres til tegningen, på hvilken fig. 1 viser et frakmenteret, forstørret tværsnit, der gengiver laminatstrukturen i et eksempel på en laminatfilm ifølge opfindelsen, i hvilken et inter-mediært lag (C) er anbragt mellem kernelaget (A) og kun et af de ydre lag (B) ; fig. 2 er et tilsvarende tværsnit, der viser en laminatfilm ifølge opfindelsen, hvori et interme— diært lag (C) er anbragt mellem kernelaget (A) og hvert af de ydre lag (B); fig. 3 er et frakmenteret perspektivbillede af en udførelsesform for en ved opvarmning krympelig laminatfilm med rørfacon ifølge opfindelsen; og fig. 4 viser et apparatarrangement til fremstilling af ved opvarmning krympelige rørformede film efter fremgangsmåden ifølge opfindelsen.

Vinylidenchloridcopolymeren, der udgør kernelaget (A),er en copolymer med 65 til 95% (efter vægt, hvilket gælder alle angivelser af procenter og dele i det følgende) vinylidenchlorid og 5 til 35% af en eller flere umættede monomere, der er copolymeriser-bare hermed.

Eksempler på umættede monomere, der er copolyme-riserbare med vinylidenchloridet, er vinylchlorid, acrylonitril og acrylater med 1 til 18 carbonatomer i alkylgruppen.

Om ‘ønsket kan sædvanlige blødgøringsmidler og stabiliseringsmidler sættes til vinylidenchlorid-formstoffet.

Det foretrækkes, at tykkelsen af kernelaget (A) er mellem 4 og 20 y.

De ydre overfladelag (B) omfatter en a-olefin-polymer med et krystallinsk smeltepunkt, der ikke er under 110°C. Udtrykket krystallinsk smeltepunkt betegner her en tempere.tur, der svarer til den maksimale varmeabsorption på smeltekurven, der fås ved bestemmelse under anvendelse af 8 mg af en polymerprøve ved hjælp af en differential skanningskalorimeter (model IB, fra Perkin-Elmer Company) ved en temperaturstig-ningshastighed på 8°C/min.

Eksempler på olefinpolymere med et krystallinsk smeltepunkt, der ikke ligger under 110°C, er a-olefin-homopolymere og copolymere,som hovedsageligt omfatter en α-olefin såsom ethylen, propylen, buten-1, penten-1 og hexen-1, og ethylenformstoffer såsom lav- eller me-dium-densitetspolyethylener med en densitet ikke over 0,94 g/cm^, copolymere med ethylen som hovedbestanddel og en anden α-olefin (f.eks. copolymere af ethylen med et smelteindeks på fra 0,8 til 4,0 dg/min og en mindre mængde af en α-olefin med 5 til 14 carbonatomer, såsom "Ultzex" (handelsnavn) fra Mitsui Sekiyu-Kagaku K.K. (Mitsui Petrochemical Co. Ltd., Japan), og blandinger deraf er særligt egnede.

Hvert af de ydre overfladelag (B) kan omfatte forskellige formstoffer og kan have forskellige tykkelser indenfor det anførte område.

De ydre overfladelag (B) kan bestå udelukkende af den ovenfor beskrevne α-olefinpolymer med et krystallinsk smeltepunkt på mindst 110°C, men en formstofblanding med ikke under 20%, fortrinsvis ikke under 30% af denne α-olefinpolymer og med højst 80%, fortrinsvis højst 70% af en olef inpolymer med et krystallinsk smeltepunkt fra 80°C til 110°C, fortrinsvis fra 80°C til 100°C, har vist sig at have forbedret strækbarhed og således at være fordelagtig. Specielt har en blanding af disse to formstoffer vist sig at have bedre oliebestan-dighed og varmebestandighed såvel som bedre strækbarhed, end en enkelt α-olefinpolymer med et krystallinsk smeltepunkt svarende til gennemsnittet for de to formstoffer.

Blandt α-olefinpolymere med et krystallinsk smeltepunkt fra 80 til 110°C findes a-olefincopolymere, der overvejende indeholder a-olefin såsom EVA, ethylen-alkylacrylatcopolymere (estere med en alkylgruppe med 1 til 6 carbonatomer er særligt foretrukne), og iono-mere formstoffer. EVA indeholdende 2 til 15% vinylacetat er særligt foretrukken.

Laminatfilmen ifølge opfindelsen skal omfatte i det mindste et lag af det termoplastiske formstof (C), og det foretrækkes, at hvert enkelt lag (C) har en tykkelse på ikke mindre 5 y, hvilket kan påvirke a-olefinpolymerlaget (B).

Summen af tykkelserne af formstoflagene (B) er fra 1/5 til halvdelen af den totale tykkelse af formstoflagene (B) og (C). Hvis denne sum er mindre end 1/5, vil varmebestandigheden være ringe, således at filmen kan brydes, f.eks. ved konkaviteter hos den artikel, der skal emballeres, medens der, hvis summen overstiger halvdelen sker en formindskelse af virkningen af laget (C), hvorved strækningen af laminatet bliver vanskelig. Selv om den totale tykkelse af lagene ikke er specielt begrænset, foretrækkes en tykkelse på fra 20 til 100 y af hensyn til økonomien og lagringsholdbarheden.

Som det termoplastiske formstof (C), anvendes EVA, ethylen-alkylacrylatcopolymere (estere med en alkylgruppe fra 1 til 6 carbonatomer er særligt foretrukne) , isopren-styrenblokpolymere, butadien-styren-blokcopolymere, 1,2-polybutadien og ionomere formstoffer, f.eks. ioniske copolymere opnået ved neutralisation af anioner i copolymere af α-olefiner såsom ethy- len og propylen og umættede carboxylsyrer såsom acrylsy- re, methacrylsyre og maleinsyre med metalioner såsom Na+, + 2+ 2+ 2+ 2+ K , Mg , Ca , Zn og Fe , nemlig sådanne med et krystallinsk smeltepunkt fra 70 til 100°C. EVA indeholdende 5 til 20% vinylacetat og 1,2-polybutadien foretrækkes.

Laget (C) af det termoplastiske formstof, der er anført ovenfor, anbringes mellem kernelaget (A) og enten det ene af eller fortrinsvis begge de ydre overfladelag (B), som vist i fig. 1 og 2, således at der ikke let sker delaminering af lagene.

En α-olefinpolymer har en iboende uforenelighed med PVDC, således at det laminat der dannes ud fra disse polymere har tendens til at delamineres. Imidlertid kan en forbedret adhæsion fås ved at indskyde et lag af et termoplastisk formstof (C) mellem lagene af de to nævnte polymere.

For at lette strækningen af a-olefinpolymeren foretrækkes det, at lagene adhærerer til hinanden, og adhæsivlag kan indskydes mellem de pågældende lag efter behov.

Som adhæsiv virkende formstof anvendes EVA. Når det som adhæsiv virkende formstof har egenskaber som det termoplastiske formstof (C) inkluderer adhæsivlaget i laget (C) af termoplastisk formstof ved beregningen af lagets tykkelse.

Laminatfilmen ifølge opfindelsen fremstilles ved at ekstrudere de formstoffer, der udgør dens bestanddele med rørform gennem en ekstruder egnet til det antal lag, der skal lamineres, under anvendelse af en ringformet matrix, som beskrevet i beskrivelsen til offentliggjort japansk patentansøgning nr. 82888/1978, eller i baneform ved hjælp af en T-matrix, og laminering af det således opnåede formstofrør eller den således opnåede formstofbane indenfor eller udenfor matrixen.

Det rørformede laminat bratkøles direkte under matrixen, hvorpå det foldes ved hjælp af trykvalser, opvarmes over en varmtvandstank, der holdes ved en given temperatur og strækkes derpå ved samtidig bi-aksial opblæsning i længderetning og omkredsretningen til opnåelse af en rørformet ved opvarmning krympelig film som vist i fig. 3.

Laminatet i baneform bratkøles derimod ved hjælp af afkølede valser, der er anbragt umiddelbart under matricen, hvorpå det opvarmes til en given temperatur og strækkes først i fremføringsretningen mellem valser og derpå i tværretningen ved hjælp af en strækramme eller strækkes biaksialt i fremføringsretningen og tværretningen samtidig ved hjælp af en strækramme til opnåelse af en ved opvarmning krympelig film.

Laminatfilmen ifølge opfindelsen fremstilles fortrinsvis i rørform, da en sådan form er særligt hensigtsmæssig til emballeringsformål.

I det følgende beskrives en udførelsesform for fremgangsmåden til fremstilling af rørformede film ifølge opfindelsen under henvisning til fig. 4.

Et rørformet laminat 3 ekstruderes ved hjælp af tre eller flere ekstrudere 1, 1', ..... (af hvilke kun to er vist) gennem en ringformet matrice 2 og afkøles straks i en kølevæske i en tank 6, der holdes ved en temperatur ikke over 40°C. Det således afkølede laminat 3 sammenpresses og trækkes af et par trykvalser 5, der findes i køletanken 6, idet en væske 4, som er indespærret i det rørformede laminat 3 for at hindre tæt adhæsion mellem laminatets indre overflader, kontinuerligt klemmes bort. Der dannes således en fladt sammenfoldet kontinuerlig rørstruktur 7, der ledes gennem en varmtvandtank 8 eller en ovn, hvis temperatur reguleres, således at den er fra nogle grader til 20°C, sædvanligvis ca. 5°C højere end strækningstemperaturen. Rørstrukturen ledes derpå gennem et par trykvalser 9 i varmtvandtanken eller ovnen. Den kontinuerlige rørstruktur 7 opvarmes i varmtvandstanken eller ved en kombination af varmt-vandstanken og en ovn afhængigt af den ønskede stræk-ningstemperatur. Derpå afkøles rørstrukturen 7 i en atmosfære ved stuetemperatur mellem trykvalserne 9 og et andet par trykvalser 12 anbragt over valserne 9 og roterende med en hastighed, der er adskillige gange større end hastigheden af trykvalserne 9, idet der indespærres luft i rørstrukturen 7, således at der kontinuerligt vil dannes en boble, og strukturen strækkes ved biaksial opblæsning i henholdsvis længderetningen og tværretningen under anvendelse af strækningsforhold på to eller mere, hvorved der fås en ved opvarmning krympelig rørformet film 11, der optages på en rulle 14.

De her angivne strækningstemperaturer refererer til temperaturen på stedet 13 netop før dannelsen af en boble. Temperaturen blev målt med et termometer baseret på infrarød stråling Model 12-8781 (fremstillet af Nippon Burns, K.K., Japan).

PVDC-Laget (A), der er overført i amorf tilstand ved bratkøling kan let strækkes og det klæbende lag, der er bundet til andre lag alt efter nødvendigheden heraf, kan også let strækkes, da det er tyndt.

Olefinpolymerlaget (B), der er vanskeligt at strække, kan efter opvarmning til strækningstemperaturen også strækkes som følge af tilstedeværelsen af det let strækbare termoplastiske formstof (C).

Således kan der let opnås en biaksialt orienteret ved opvarmning krympende film med en varmekrymp-barhed på mindst 15% (i hver af de to retninger) ved 95°C.

Den varmekrympelige strakte film, der fås ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, er varmebestandig, oliebestandig og har gasafspærrende egenskaber, og den kan med fordel anvendes specielt til emballering af næringsmidler af uregelmæssig form.

Opfindelsen illustreres nærmere i det følgende ved hjælp af eksempler og sammenligningseksempler.

Eksempel 1-11 og sammenligningseksempler 1-5

Tabel 1 gengiver egenskaberne af de polymere, der anvendes i eksemplerne.

Smeltede formstoffer (polymere) blev ekstruderet ved anvendelse af fra 3 til 5 enheder af ekstrudere gennem en ringformet coekstrusionsmatrice 2 og foxTojcsLCji. en ønsket rørformet laminatstruktur.

Denne rørformede laminatstruktur blev afkølet i en køletank 6, der blev holdt ved en temperatur på 15°C og overført til en ringformet struktur med en bredde i udfladet tilstand på 120 mm og en tykkelse på 600 μ. Denne struktur blev fyldt med sojaolie 4 op til i det væsentlige samme niveau som overfladen af kølevandet i køletanken 6 for at hindre tæt adhæsion mellem de indre overflader af strukturen.

Den rørformede struktur 7 blev derpå opvarmet i ca. 12 sekunder, medens den blev fremført med en hastighed på 5 m/min. gennem varmtvandstanken 8 og/eller en ovn 8' (for såvidt angår eksemplerne 6 og 7), hvis temperatur blev indstillet til de strækningstemperaturer, der er anført i tabel 2, og den således opvarmede struktur blev ledt gennem det første par af trykvalser 9 med en rotationshastighed på 5 m/min.

Rørstrukturen 7 blev samtidig med, at den blev afkølet i omgivelser ved stuetemperatur, strakt med et strækningsforhold på tre i længderetningen indtil den passerede det andet par trykvalser 12, der roterede med en hastighed på 15 m/min., og samtidig blev den udvidet 3,3 gange, hvad angår diameteren af luft, der blev indledt i ringstrukturen 10, dvs. strakt i tværretningen. Den biaksialt strakte film havde en bredde på ca. 360 mm i flad sammenfoldet tilstand og en tykkelse på ca. 60 μ.

Data for de laminatfilm, der er opnået i eksemplerne, er anført i tabel 2. De metoder, der er anvendt til måling af egenskaberne af filmene,og de opnåede data er anført i tabellerne henholdsvis 3 og 4.

Tabel 3 Målemetoder.

Krympbarhed i varmt vand.

20 ark film hver udskåret i kvadrater med dimensionerne 10 x 10 cm blev krympet i løs tilstand i et varmtvandsbad ved en temperatur på 95°C i 3 minutter, og den lineære krympningsfaktor for hver af filmene i længderetningen og tværretningen blev målt og sammenholdt med de oprindelige dimensioner. De opnåede minimalog maksimalværdier er anført i tabel 4.

Olie- og varmebestandighed.

Svinefedt blev udhældt på overfladen af vand med en temperatur på 95°C eller kogende vand i et varmt vandbad. Vakuumpakkede bacon blev neddyppet i vandet i 3 minutter og derpå afkølet. Det yder lag af filmen blev derpå undersøgt for beskadigelse ved de konkave partier og ved de glatte partier af baconet.

Gasafspærrende egenskaber.

De gasafspærrende egenskaber for hver filmprøve blev målt under anvendelse af Model OX-IOO fremstillet af Moder Controls Inc., ved 30°C og 100% relativ fugtighed.

Strækbarhed.

Strækbarheden af hver film blev målt under de betingelser, der herskede ved den faktiske strækningsmetode.

Strækbarhed: O : Stabilt strækbar (i det mindste 100 m af en strakt film kan fremstilles kontinuerligt) .

Δ : Mindre stabilitet hvad angår strækbarhed (10 til 100 m af en strakt film kan fremstilles kontinuerligt).

X : Ikke-strækkelig (højst 10 m af en strakt film kan fremstilles kontinuerligt).

Olie- og varmeresistens: O : Ingen forringelse iagttaget.

Δ : Forringelse iagttaget visse steder.

X : Brud observeret.

De i ovenstående tabel gengivne data blev opnået ved de optimale strækningstemperaturer i såvel eksemplerne som i sammenligningseksemplerne.

Som det fremgår af eksemplerne kunne laminatfilmen ifølge opfindelsen let strækkes ved en temperatur andragende fra (TgHg + Τ^,Η^,) / + Hø) °c en temperatur 15°C lavere end denne temperatur og havde en varme- krympbarhed på mindst 15% ved 95°C samt en fremragende varne- og oliebestandighed.

Sammenligningseksemplerne 1 og 2, der refererer til laminatfilm hver med EVA i de ydre lag, havde dårlig varme- og oliebestandighed.

Sammenligningseksempel 3 med en modificeret polyethylen (ethylen/a-olefincopolymer) i de ydre lag havde tilfredsstillende varme- og oliebestandighed, men krævede strækning ved forhøjet temperatur. Endvidere havde denne film mindre stabil strækbarhed og en ringere evne til krympning ved opvarmning.

Sammenligningseksempel 4 med et lag af en modificeret polyethylen anbragt mellem et kernelag og ydre lag af EVA med en mindre tykkelse end de modificerede polyethylenlag kunne ikke strækkes med mindre der blev anvendt en forhøjet strækningstemperatur og havde en ringere krympningsevne samt en dårligere varme- og oliebestandighed.

Claims

1. En ved opvarmning krympende lamineret film med varmebestandighed, oliebestandighed og gasafspærrende egenskaber samt en krympbarhed ved opvarmning på mindst 15% ved 95°C, kendetegnet ved, at den omfatter: (A) et kernelag af en vinylidenchloridcopolymer omfattende 65-95 vægt% vinylidenchlorid og 5-35 vægt% af en eller flere umættede monomere, som er copolymer i serbare dermed: (B) ydre overfladelag af et poly-a-olefinformstof udvalgt fra gruppen bestående af α-olefinpolymere med et krystallinsk smeltepunkt på mindst 110°C og af blandinger, som indeholder mindst 20 vægt% af en af nævnte α-olefinpolymere og højst 80 vægt% af en α-olefinpolymer med et krystallinsk smeltepunkt på fra 80 til 110°C, og (C) et mellemlag af et termoplastisk formstof med et krystallinsk smeltepunkt på fra 70 til 100 C, anbragt mellem kernelaget (A) og i det mindste ét af overfladelagene (B), hvorhos summen af tykkelserne af lagene (B) andrager fra 1/5 til halvdelen af den totale tykkelse af lagene (B) og (C), og idet der eventuelt mellem lagene forefindes et adhæsivlag af en ethylenvinylacetatcopoly-mer.

2. Laminatfilm ifølge krav 1, kendetegnet ved, at lagene (B) består af en α-olefinpolymer med et krystallinsk smeltepunkt på mindst 110 C.

3. Laminatfilm ifølge krav 1, kendetegnet ved, at lagene (B) består af en blanding af mindst 20 vægt% af en α-olefinpolymer med et krystallinsk smeltepunkt på mindst 110°C og højst 80 vægt% af en α-olefinpolymer med et krystallinsk smeltepunkt fra 80 til 100°C.

4. Laminatfilm ifølge krav 1, 2 eller 3, k e n - detegnet ved, at den α-olefinpolymer, som har et krystallinsk smeltepunkt på mindst 110°C, er et ethy-lenformstof.

5. Laminatfilm ifølge krav 4, kendetegnet ved, at α-olefinpolymeren med et krystallinsk smeltepunkt på mindst 110°C er udvalgt blandt polyethyle- O ner med densiteter på højst 0,94 g/cm , copolymere af ethylen som hovedbestanddel og α-olefiner samt blandinger deraf.

6. Laminatfilm ifølge et vilkårligt af kravene 1 - 5, kendetegnet ved, at α-olefinpolymeren med et krystallinsk smeltepunkt fra 80 til 110°C er udvalgt fra gruppen bestående af copolymere af ethylen og vinylacetat, copolymere af ethylen og alkylacrylater og iono-mere formstoffer.

7. Laminatfilm ifølge et vilkårligt af kravene 1 -6, kendetegnet ved, at det termoplastiske formstof, som udgør laget (C), er et formstof med et krystallinsk smeltepunkt fra 70 til 100°C og er udvalgt fra gruppen bestående af ethylenvinylacetatcopolymere, copolymere af ethylen og alkylacrylater med 1 til 6 carbonato-mer i alkylgruppen, isopren-styren-blokcopolymere, 1,2-po-lybutadiener, ionomere formstoffer og blandinger deraf.

8. Laminatfilm ifølge krav 7, kendetegnet ved, at det termoplastiske formstof, der udgør laget (C), er en ethylenvinylacetatcopolymer med 5-20 vægt% vinylacetat.

9. Laminatfilm ifølge et vilkårligt af kravene 1 - 8, kendetegnet ved, at tykkelsen af filmen er 20 til 100 ym.

10. Laminatfilm ifølge et vilkårligt af kravene 1- 9, kendetegnet ved, at filmen har rørform.

11. Laminatfilm ifølge et vilkårligt at kravene 1 - 10, kendetegnet ved, at α-olefinpolymeren, som har et krystallinsk smeltepunkt på mindst 110°C, er en copolymer af ethylen og en mindre mængde af en a-olefin med 5-14 carbonatomer og har et smelteindeks på fra 0,8 til 4,0 dg/min,

12. Fremgangsmåde til fremstilling af en ved opvarmning krympende laminatfilm ifølge et vilkårligt af kravene 1-11 , kendetegnet ved, at man ved ekstrusion laminerer (A) et kernelag af et vinylidenchloridcopolymerformstof, omfattende 65-95 vægt% vinylidenchlorid og 5-35 vægt% af en eller flere umættede monomere, som er copolymeriserbare dermed, (B) ydre overfladelag af poly-a-olefinformstof udvalgt fra gruppen bestående af α-olefinpolymere med krystallinske smeltepunkter på mindst 110°C, og af blandinger omfattende mindst 20 vægt% af en af nævnte α-olefinpolymere og højst 80 vægt% af en a-olefinpolymer med et krystallinsk smeltepunkt på 80-110 ° C, og (C) et mellemlag af et termoplastisk formstof med et krystallinsk smeltepunkt på fra 70 til 100°C, anbragt mellem kernelaget (A) og i det mindste ét af overfladelagene (B), således at den totale tykkelse af lagene (B) vil andrage fra 1/5 til halvdelen af den totale tykkelse af lagene (B) og (C), bratkøler det således opnåede laminat, og derpå biaksi-alt strækker laminatet ved en temperatur andragende fra (TbHb + TcHc)/(Hb + HC)°C, hvori Τβ og Tc er de krystallinske smeltepunkter for henholdsvis α-olefinpolymeren (B) og det termoplastiske formstof (C), udtrykt i C, og EL og EL er tykkelserne af henholdsvis polymerlaget (B) B C q og formstoflaget (C), udtrykt i ym, til en temperatur 15 lavere end nævnte temperatur.

13. Fremgangsmåde ifølge krav 12, kendetegnet ved, at man coekstruderer lagene (A), (B), (C) til koncentriske rør for derved at frembringe ved opvarmning krympende laminatfilm af rørform.

14. Fremgangsmåde ifølge krav 12 eller 13, kendetegnet ved, at man strækker laminatfilmen med et strækningsforhold på i det mindste to i hver af de to retninger i det biaksiale strækningstrin.