JPS642063B2

JPS642063B2 -

Info

Publication number: JPS642063B2
Application number: JP21425681A
Authority: JP
Inventors: Masaki Ooya; Yoshiharu Nishimoto; Isao Oochi
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1981-12-29
Filing date: 1981-12-29
Publication date: 1989-01-13
Also published as: JPS58116150A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は耐熱性で延伸性の特にすぐれたガスバ
リヤー性、熱収縮性積層フイルムに関するもので
ある。牛肉、加工肉等の脂肪性食品の多くは、その形
状が不規則で、大きさも不揃である。この様な形
態の、食品包装方法としては、熱収縮性のフイル
ムを用いる収縮包装が、工業的に多く採用されて
いる。この方法の一般的な操作手順は、袋状のフイル
ムに内容物を入れ、次に減圧下で、袋内の空気を
排除した後、開口部を熱シール又は結紮により密
封する。次いで熱水バス或いは熱水シヤワーなど
の加熱装置に導かれ、フイルムが熱収縮される。
この際、内容物の殺菌も兼ねて、加熱処理される
場合も多い。この様な、包装操作の過程で、フイルムが熱や
脂肪の影響を受け、局部的に薄く伸ばされたり、
極端な場合には、破裂に到る場合がある。この為
これに用いるフイルムには、一般的な包装フイル
ムに要求される物性の他に、耐熱性や耐油性が強
く要求される。ガスバリヤー性のある熱収縮性フイルムとして
は、塩化ビニリデン共重合体（以下pVDCと称
す）単独フイルム、カナダ特許第982923号にある
エチレン―酢酸ビニル共重合体（以下EVAと称
す）とpVDCの積層フイルム（以下EVA／
pVDC／EVAフイルムと称す）、特開昭47−
34565号にあるEVAとpVDCと放射線照射した
EVAの積層フイルム、特開昭56―89944号にあ
る、アイオノマー樹脂、エチレン―ビニルアルコ
ール共重合体（以下Et―OHと称す）、EVAの積
層フイルム等がある。 pVDC単独フイルムは、被包装食品の種類によ
つては、可塑剤や安定剤などの添加剤が、食品中
へ移行し、衛生上好ましくない場合を生じる。又
耐寒強度を維持するには、添加剤の含量を増やさ
ねばならず、これはガスバリヤー性の低下をもた
らし、食品保存上好ましくない。又ヒートシール
が出来ない等の欠点がある。 EVA／pVDC／EVA積層フイルムは、EVAを
外層に持つので、pVDC単独の欠点は補なえる
が、EVAは耐熱性、耐油性に乏しい。EVAの耐
油性向上のため、放射線架橋EVAを使用する方
法は、両外層の架橋は、芯層のpVDCの分解を生
じるため、行なわれていない。アイオノマー樹
脂、Et―OH、EVAの積層フイルムは、Et―OH
とアイオノマー樹脂との共延伸であるため、その
延伸に制限され、均一な厚みのフイルムが得られ
ない。この事は比較的高い温度で、しかも小さな
熱収縮率しか得られない欠点の一因となつてい
る。この為、耐油性、耐熱性、ガスバリヤー性、
延伸性の良い、熱収縮性フイルムの開発が、食品
包装分野で要望せられていた。本発明者らは、先に外層に結晶融点110℃以上
の樹脂を用いる事により、耐油性、耐熱性にすぐ
れたフイルムが得られる事を見出したが、今回熱
収縮性フイルムの構成において、軟質塩化ビニー
ル樹脂（以下pVCと称する）を外層に用いる事
により、耐油性、耐熱性にすぐれ、延伸性もすぐ
れた熱収縮性フイルムが得られる事を見出し、本
発明に到達したものである。本発明の目的は耐油性、耐熱性にすぐれ、かつ
局部的な微少ネツキングを生ずることなく、延伸
可能な熱収縮性フイルムを提供することである。即ち、本発明の熱収縮性積層フイルムは、接着
層でその両側を積層されたガスバリヤー層を芯層
とし、比重が0.900〜0.950で結晶融点110℃〜130
℃を有するエチレン―αオレフイン共重合体
（）、該共重合体（）20重量％以上と結晶融点
85〜103℃を有するエチレン―酢酸ビニル共重合
体（）80重量％以下との混合物及びアイオノマ
ー樹脂から選ばれる外層(A)、軟質塩化ビニル樹脂
層からなる外層(B)、からなることを特徴とするも
のである。本発明における外層(A)は、高い結晶融点を持つ
エチレン―αオレフイン共重合体（）、（）と
EVAの混合物及びアイオノマー樹脂から選ばれ
たものであるため、耐熱性、耐油性にすぐれ、延
伸性もよい。本発明において、比重0.900〜
0.950、結晶融点110〜130℃を有するエチレン―
α―オレフイン共重合体としては、エチレンと少
量のブデン―１、ペンテン―１、４メチル―ペン
テン―１、ヘキセン―１、オクテン―１などの炭
素18以下のα―オレフインとの共重合体が用いら
れる。これらの共重合体としては、例えばウルト
ゼツクス、ネオゼツクス（いずれも三井石油化学
製）、Ｇレジン（ユニオン・カーバイド製）、ダウ
レツクス（ダウケミカル製）などの所謂リニア―
ローデンシテイ―ポリエチレン（Linear Low
Deusity Polyethyleue）（以下LLDPEと称する）
と呼ばれるものである。これらは外層(A)中で20重
量％以下になると耐油性が低下する。又、結晶融点85〜103℃のEVA（）としては、
酢酸ビニル含量３〜12重量％のものである。アイ
オノマー樹脂としてはエチレン、プロピレン等の
α―オレフインとアクリル酸、メタクリル酸、マ
レイン酸等の不飽和カルボン酸との共重合体の陰
イオン部分をNa⁺、K⁺、Mg⁺⁺、Ca⁺⁺、Zn⁺⁺な
どの金属イオンで中和してなるイオン架橋物が用
いられる。これらの結晶融点は、差動走査型熱量
計（パーキンエルマー社製IB型）を用い、サン
プル８mg、昇温速度８℃／分で、測定して得られ
た融解曲線の最大値を示す温度である。本発明において、ガスバリヤー層に使用される
pVDCとは、65〜95重量％の塩化ビニリデン、及
びこれと共重合可能な不飽和単量体の少なくとも
１種以上の５〜35重量％からなる共重合体であ
る。共重合可能な不飽和単量体としては、例えば
塩化ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸アル
キルエステル（アルキル基炭素数１〜18個）等が
あげられる。これらの内塩化ビニリデン―塩化ビ
ニル共重合体が一般的である。pVDC中には必要
に応じて、公知の可塑剤、安定剤等を添加するこ
とができる。又ガスバリヤー層に使用されるEt―OHは、エ
チレンと酢酸ビニル共重合体を部分的に鹸化した
樹脂であり、エチレン含有率20〜80モル％鹸化度
50モル％以上、好ましくはエチレン含有率25〜50
モル％、鹸化度95モル％以上のものが、通常使用
される。エチレン―α―オレフイン共重合体（）と
pVDC、Et―OHとは、元来相溶性がないので、
その積層物は剥離し易い。又軟質pVCとpVDC、
Et―OHとの間も、軟質pVC中に可塑剤を含むた
め、接着しにくい。従つて本発明では、ガスバリ
ヤー層の両側の界面に、強固な接着剤層を設け、
層剥離を防ぐことが必要である。接着剤層として
は、カルボン酸変性ポリオレフイン、エチレン―
酢酸ビニル共重合体、エチレン―アクリル酸エス
テル共重合体、エチレン―メタアクリル酸エステ
ル共重合体等の二元重合体、更には酢酸ビニルと
の三元重合体、スチレン―ブタジエンブロツク共
重合体等が用いられる。本発明における外層(B)を形成する軟質pVC層
はpVCはその共重合体100重量部に対し、可塑剤
20〜80重量部が添加したものである。可塑剤とし
ては、公知の低分子可塑剤、高分子可塑剤が使用
される。低分子可塑剤としては、ジオクチルアジ
ペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケ
ート等の多塩基酸脂肪族アルキルエステルが一般
的である。高分子可塑剤としては、分子量800〜
10000のオリゴマー、例えばアジピン酸、セバシ
ン酸、アゼライン酸等の二塩基酸と、エチレング
リコール、プロピレングリコール、ブチレングリ
コール等の多価アルコールとの共縮合物であり、
必要に応じ末端基を、一塩基酸又はアルコールと
したポリエステルオリゴマー等がある。これらの
内、アルキル基の炭素数が６〜10の脂肪族ジカル
ボン酸と、炭素数が２〜６の多価アルコールより
生成された分子量1000〜3000、特に1500〜2000の
ポリエステルオリゴマーが、好ましく用いられ
る。軟質pVCは又公知の安定剤、滑剤、着色剤
などの添加剤を必要に応じて添加することができ
る。本発明多層フイルムは食品包装の場合、軟質
pVCである外層(B)を食品と接触しない外層の層
として使用するのがヒートシールする上で好まし
いものである。尚フイルム全層の厚みは20〜
120μが一般に好ましいものである。本発明の積層フイルムは、積層数に応じた押出
機を用いて、筒状のものは特開昭53―82888号に
類似した環状ダイを使用して、筒状に押出され、
平面状のものは公知のＴ―ダイを使用して、平面
状に押出され、積層される。筒状の積層物は一般
常法に従い、二軸インフレーシヨン法により、平
板状の積層物はテンターにより、各々延伸せられ
所望の熱収縮性フイルムが得られる。本発明により得られた、熱収縮性延伸フイルム
は、優れた耐油性、耐熱性、ガスバリヤー性及び
均一な厚みを有し、高温殺菌を要する脂肪性食品
の包装用として特に好適に使用される。以下実施
例につき説明するが、本発明特許請求の範囲内で
ある限り、本実施例に限定されるものではない。実施例第１表に記載の重合体からなる樹脂を、複数の
押出機で別々に押出し、溶融された材料を共押出
し環状ダイスに流入し、ここで積層物とする。該
ダイスから流出した積層物の筒状体は15〜25℃の
冷却槽に冷却され扁平輻120mm、厚さ400〜470μ
の筒状とする。冷却槽中の筒状体の中には、内面
同志密着防止のため、大豆油を封入してある。次
に第４表に示された延伸温度となる様に、調節さ
れた熱水槽中を、前記筒状体を５ｍ／分の速度で
送りながら、約12秒加熱し、５ｍ／分の回転速度
の第１ニツプローラーを通過させる。筒状体は常
温で冷却されながら、15ｍ／分で回転する第２の
ニツプローラーを通過する迄に、長手方向に３倍
延伸されながら、筒状体内に送られる空気によ
り、筒状体の直径に対し、2.9倍に膨張され、横
方向に延伸された。得られた２軸延伸フイルムの
折り径は約350mm、厚さ約48〜54μであつた。第
１表に実施例で使用した重合体の物性、第２表に
実施例で得られた積層フイルムの層構成、第３表
に得られたフイルムの物性試験方法、第４表にフ
イルムの物性試験結果を示す。

【表】

【表】に混合したもの
＊２〓内の数字は厚さμを示す

【表】ヤー性示。

【表】第４表の実施例１〜６から明らかな如く、本発
明に係る熱収縮性フイルムは、極めて延伸性にす
ぐれ、90℃における熱収縮率も十分であり、耐油
性、耐熱性、ガスバリヤー性の良い結果が得られ
た。これに対し比較例１，３は延伸出来なかつた。
比較例２は延伸は出来るが微少ネツキングが生
じ、延伸性は不安定であつた。比較例４は延伸が
やや不安であり、又耐油性も不良であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１接着層でその両側を積層されたガスバリヤー
層を芯層とし、比重0.900〜0.950で結晶融点110
〜130℃を有するエチレンとα―オレフイン共重
合体（）、該共重合体（）20重量％以上と結
晶融点85〜103℃を有するエチレンと酢酸ビニル
共重合体（）80重量％以下との混合物及びアイ
オノマー樹脂から選ばれる外層(A)、軟質塩化ビニ
ル樹脂よりなる外層(B)から構成されることを特徴
とする熱収縮性積層フイルム。２ガスバリヤー層が塩化ビニリデン共重合体又
はエチレン―ビニルアルコール共重合体からなる
特許請求範囲第１項記載の熱収縮性積層フイル
ム。３エチレンとα―オレフイン共重合体（）が
エチレンとブデン―１、ペンテン―１、４―メチ
ル―ペンテン―１、ヘキセン―１、オクテン―１
から選ばれたα―オレフインとの共重合体である
特許請求範囲第１項又は第２項記載の熱収縮性積
層フイルム。