JPH0822580B2

JPH0822580B2 - ガスバリヤ性の優れた透明プラスチックフィルム

Info

Publication number: JPH0822580B2
Application number: JP62252722A
Authority: JP
Inventors: 勉沢田; 慎一大橋; 重信吉田
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1987-10-07
Filing date: 1987-10-07
Publication date: 1996-03-06
Anticipated expiration: 2011-03-06
Also published as: JPH0195038A

Description

【発明の詳細な説明】「産業上の利用分野」本発明は、ガスバリヤ性の優れた透明プラスチックフ
ィルムに関するものである。更に詳しくは、包装材料等
に好適に使用されるガスバリヤ性に優れた、しかも透明
なプラスチックフィルムに関するものである。

「従来の技術」食品、医薬品、化学製品等の包装材料に用いられる透
明なプラスチックフィルムは、包装された内容物の変質
を防ぐために、水蒸気や酸素などのガス透過率の小さい
材質のものが用いられている。そして、さらに高度のガ
スバリヤ性が必要な包装材料の場合は、フィルムにアル
ミニウム箔を貼り合せたものや、フィルムの表面にアル
ミニウムを蒸着させたものが用いられてきた。

しかしながら、このような金属箔等を用いた包装材料
は、水蒸気や酸素などに対するガスバリヤ性には優れて
いるものの、不透明であり、内容物を外から見ることが
できないという欠点があって、包装材料としては適当で
ない面があった。

一方、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデンを主成分
とし、これと共重合可能な他の化合物、たとえば塩化ビ
ニル、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ア
クリロニトリルなどとの共重合体等の塩化ビニリデン系
樹脂よりなるフィルム、およびこれらの塩化ビニリデン
系樹脂をポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド等
よりなるフィルムにコーティングした塩化ビニリデン系
樹脂コートフィルムも、ガスバリヤ性を備えた包装材料
として用いられている。これらの塩化ビニリデン系樹脂
フィルムは、フィルム自体が水蒸気や酸素に対するガス
バリヤ性を備えているが、これらのガスバリヤ性は、充
分なものではなく、高度なガスバリヤ性を必要とする包
装材料には不適当であった。

さらに、ポリビニルアルコールフィルムや、エチレン
−ビニルアルコール共重合体フィルム等のポリビニルア
ルコール系フィルムは、酸素バリヤ性に優れているので
包装材料として広く用いられている。しかしながら、ポ
リビニルアルコール系フィルム水蒸気バリヤ性において
劣り、さらに高湿度の条件下では酸素バリヤ性も低下す
るという欠点を有する。そのためにポリビニルアルコー
ル系フィルムを包装材料として用いる場合は、ポリプロ
ピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリエステル
フィルムなどの水蒸気バリヤ性を有するフィルムを、ポ
リビニルアルコール系フィルムに積層した積層フィルム
として通常用いられている。しかしながら、このような
積層フィルムも、高度なガスバリヤ性を必要とする包装
材料としては、充分にその目的を果たすものとは云えな
かった。

従って、このような積層フィルムを、高度なガスバリ
ヤ性を必要とする包装材料として使用する場合には、積
層フィルムの厚さを厚くしなければならず、フィルムの
厚さを厚くすると、積層フィルムの透明性や柔軟性が損
われてしまい、包装材料として好ましい性質が失われて
しまうという欠点があった。

また、二軸延伸ナイロンフィルムや二軸延伸ポリエス
テルフィルムなどにケイ素酸化物を蒸着したフィルム
（特公昭53−12953）、ポリエチレンテレフタレートフ
ィルムや、二軸延伸ポリプロピレンフィルムなどにマグ
ネシウム酸化物を蒸着したフィルム（特開昭60−2753
2）なども提案されているが、これらのフィルムも高度
なガスバリヤ性を必要とされる用途には、不充分であ
る。

「発明が解決しようとする問題点」本発明者らは、かかる現状に鑑み、透明で、かつ高度
のガスバリヤ性を有し、包装材料として好ましい性能を
有するフィルムを提供することを目的として鋭意検討の
結果、本発明を完成するに至ったものである。

「問題点を解決するための手段」しかして本発明の第１発明の要旨とするところは、ケ
ン化度が99モル％以上であり、少なくとも一軸方向に５
倍以上延伸されたポリビニルアルコールフィルムの片面
に、ケイ素酸化物の透明な薄膜層が形成されてなること
を特徴とする、ガスバリヤ性の優れた透明プラスチック
フィルムに存する。

また、本発明の第２発明は、ケン化度が99モル％以上
であり、少なくとも一軸方向に５倍以上延伸されたポリ
ビニルアルコールフィルムの片面に、ケイ素酸化物の透
明な薄膜層および別の透明なプラスチック薄膜が、順次
形成されてなることを特徴とする、ガスバリヤ性の優れ
た透明プラスチックフィルムを要旨とする。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明においては、ケイ素酸化物の透明な薄膜層を設
けるフィルムとして、ポリビニルアルコールフィルム
（以下、「PVAフィルム」という。）を用いることが必
須である。一般に、PVAフィルムは、低湿度下では優れ
た酸素バリヤ性を有しているが、高湿度下では吸湿によ
り分子構造が変化し、酸素バリヤ性が著しく低下する。
しかしながら、本発明者らの研究によると、PVAフィル
ムとして、高ケン化度のポリビニルアルコールよりなる
高延伸フィルムを用い、このフィルムにケイ素酸化物の
透明な薄膜層を設けると、高湿度下での酸素バリヤ性が
著しく向上するのみならず、水蒸気バリヤ性も著しく改
善されることがわかった。

本発明において、PVAフィルムは、ケン化度が99モル
％以上のポリビニルアルコールから製造されたフィルム
であって、少なくとも一軸方向に５倍以上延伸された延
伸フィルムをいう。

ポリビニルアルコールのケン化度が99モル％より低い
と、このフィルムの表面にケイ素酸化物の透明な薄膜層
を設けても、ガスバリヤ性があまり向上しない。

フィルムの延伸倍率が５倍より少ない場合にも、この
フィルムの表面にケイ素酸化物の透明な薄膜層を設けて
も、ガスバリヤ性があまり向上しない。上記延伸フィル
ムは延伸倍率が５倍以上のものであれば、一軸方向のみ
に延伸されたものであっても、また二軸方向に延伸され
たものであってもよい。また、フィルムの延伸倍率は合
計の延伸倍率が５倍以上になれば、一段階で延伸したも
のに限らず多段階で延伸したものであってもよい。

またポリビニルアルコールフィルムは、延伸後、結晶
化度を高め分子鎖の配向を固定するために、ガラス転移
点以上融点以下の温度で熱固定の操作を経るのがよい。

PVAフィルムの厚さは、５〜400μｍの範囲で選ぶこと
ができる。中でも10〜200μｍの範囲で選ぶのが好まし
い。

本発明に係る透明プラスチックフィルムは、上記PVA
フィルムの片面に、ケイ素酸化物の透明な薄膜層が形成
されている。

PVAフィルムの片面にケイ素酸化物の透明な薄膜層を
形成させるには、一酸化ケイ素または二酸化ケイ素等を
蒸着原料とし、真空蒸着法、スパッタリング法またはイ
オンプレーティング法のいずれかの方法によればよい。

例えば、真空蒸着法の場合、蒸着方法として一酸化ケ
イ素または二酸化ケイ素を用い、10^-3〜10^-5Torrの真空
下で、電子ビーム、高周波誘導加熱抵抗加熱式で加熱蒸
着させる。また蒸着原料としてケイ素また一酸化ケイ素
を用い、酸素ガスを供給しながら行なう反応蒸着法も採
用できる。

ケイ素酸化物の透明な薄膜層はスパッタリング法、イ
オンプレーティング法でも製造でき、これらの方法は真
空蒸着法に比較して密着性の高い透明な薄膜層が形成で
きる。

なお、ケイ素酸化物には、10重量％以下であればその
中に不純物としてカルシウム、マグネシウムまたはそれ
らの酸化物等が混入していても、透明プラスチックフィ
ルムのガスバリヤ性の極端な低下は認められない。

PVAフィルムの片面に形成するケイ素酸化物の透明な
薄膜層の厚さは、５〜500nmの範囲で選ぶのがよい。

透明な薄膜層の厚さが5nm未満であると、ガスバリヤ
性が不充分であり、また500nmを越えると、フィルムに
カールが発生し問題となったり、透明な薄膜層自体に亀
裂や剥離が生じ易いので好ましくない。

本発明の目的は、上記、PVAフィルムの片面にケイ素
酸化物の透明な薄膜層を設けたフィルムの透明な薄膜層
の面に、別の透明なプラスチック薄膜を新たに設けるこ
とによって、一層効果的に達成される。

上記別の透明なプラスチック薄膜を設けるには、透明
なプラスチックのフィルムを積層するか、または透明な
プラスチックの塗布膜を形成させる方法が採用できる。

この際新たに設ける別の透明なプラスチック薄膜（フ
ィルムまたは塗布膜）は、特に限定されないが、ASTM F
372に準拠して、温度40℃、相対温度90％の条件におい
て測定した透湿度が、50g/m²・24hrs.以下の特性をもっ
たものが好ましく、その厚さは、５〜400μｍの範囲で
選ぶことができる。

フィルムを積層して透明なプラスチック薄膜を設ける
場合、好適に用いることができるプラスチックフィルム
としては、ポリエチレンおよびエチレン系共重合体、ポ
リプロピレンおよびプロピレン系共重合体等のオレフィ
ン系樹脂よりなるフィルム、ポリ塩化ビニルおよびその
共重合体等の塩化ビニル系樹脂よりなるフィルム、塩化
ビニリデン−塩化ビニル共重合体などの塩化ビニリデン
系樹脂よりなるフィルム、ポリエチレンテレフタレート
などのポリエステル樹脂よりなるフィルム、ポリテトラ
フルオロエチレンなどのフッ素樹脂よりなるフィルム、
これらのフィルムにさらに、塩化ビニリデン系樹脂等他
の樹脂をコーテイングしたコートフイルムなどが挙げら
れる。これらのフィルムは未延伸のもの、あるいは一軸
または二軸に延伸したもの、いずれであってもよい。

このような別の透明なプラスチックフィルムをケイ素
酸化物の透明な薄膜層に積層する場合には、ウレタン系
接着剤、アクリル系接着剤、ポリエステル系接着剤など
を用いるドライラミネート法および押出ラミネート法な
ど、公知の方法を採用できる。

他方、別の透明なプラスチックの薄膜を塗布によって
形成させる場合には、塗布剤を用いる。この際、好適に
用いられる塗布剤としては、塩化ビニリデン−塩化ビニ
ル共重合体などの塩化ビニリデン系樹脂、ポリエチレン
テレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリテトラフ
ルオロエチレンなどのフッ素樹脂などの溶液または乳濁
液があげられる。これらの中では塩化ビニリデン系樹脂
のラテックスおよび塩化ビニリデン系樹脂をテトラヒド
ロフランなどの溶剤に溶解したものが好ましい。

塩化ビニリデン系樹脂をケイ素酸化物の透明薄膜層に
塗布する場合、塩化ビニリデン系樹脂の接着強度を上げ
るためアンカーコート剤が使用される。

好適なアンカーコート剤としては、イソシアネート
系、ポリエチレンイミン系、有機チタン系などの接着促
進剤及びポリウレタン系、ポリエステル系などの接着剤
をあげることができる。

本発明に係るガスバリヤ性の優れた透明プラスチック
フィルムの厚さは、強度、柔軟性、経済性などの点から
10.005〜500μｍの範囲で用途に応じて選ぶことができ
るが、より好ましくは10〜200μｍの厚さである。

また、本発明に係るガスバリヤ性の優れた透明プラス
チックフィルムには、そのポリビニルアルコールフィル
ムの表面または他の表面、更には両面に、その使用形態
に応じてフィルムのヒートシール性を向上させる物質を
塗布したり積層してもよい。

ヒートシール性を向上させる物質としては、低密度ポ
リエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロ
ピレン、アイオノマー等があげられる。

「発明の効果」本発明に係る透明プラスチックフィルムは、透明性に
優れ、かつ、極めて優れたガスバリヤ性を発揮するもの
であり、柔軟性があって、強度および経済性の面でもす
ぐれたものである。したがって食品、医薬品、化学薬品
等の包装材料をはじめとして、高度のガスバリヤ性が要
求される、広範囲な用途の包装材料として用いることが
でき、その工業的利用価値は極めて大である。

「実施例」以下、本発明を実施例にもとづいて、また比較例と対
照させながら詳細に説明するが、本発明はその要旨を超
えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

なお、以下の例において、得られた透明プラスチック
フィルムの透湿度、酸素透過度および透明性は、次の方
法によって測定または判定した。また、ケイ素酸化物の
透明な薄膜層の厚さは、水晶式膜厚計によって測定し
た。

透湿度： ASTM F−372に準拠し、温度40℃、相対湿度90％の条
件において、（ｉ）PVAフィルムの片面にケイ素酸化物
の薄膜層を形成させた透明プラスチックフィルムの場合
には、ケイ素酸化物の薄膜層を高湿（90％RH）側、PVA
フィルムを絶乾状態側にそれぞれ位置させて測定した。
また（ii）ケイ素酸化物の薄膜層の表面に、PVAフィル
ム以外の別のプラスチック薄膜をさらに形成させた透明
プラスチックフィルムの場合には、このプラスチック薄
膜の面を高湿（90％RH）側、他方の面を絶乾状態側にそ
れぞれ位置させて測定した。

酸素透過度：モダンコントロール社製のOX−TRAN100型酸素透過度
測定装置を使用し、温度30℃、相対湿度80％の条件にお
いて測定した。

透明性：肉眼により評価し、良好の透明性を示したものを◎で
表示した。

実施例１ケン化度99.7モル％のPVAフィルム（延伸倍率５倍、
一軸延伸、厚み20μｍ）の表面に、５×10^-5Torrの真空
下、電子ビーム加熱方式で、純度99.9％の一酸化ケイ素
（SiO）を加熱蒸発させ、PVAフィルムの片面に厚さ100n
mのケイ素酸化物の透明な薄膜層を形成させて、透明プ
ラスチックフィルムを得た。

この透明プラスチックフィルムについて、前記方法で
透湿度および酸素透過度を測定し、透明性を肉眼で評価
した。

測定結果を、第１表に示す。

実施例２実施例１に記載の例において、PVAフィルムを、ケン
化度99.9モル％、延伸倍率が３×３倍のものを、更に一
方向に2.9倍延伸して３×8.7倍に延伸された厚さ28μｍ
のものに代えたほかは、同例におけると同様にして、PV
Aフィルムの片面にケイ素酸化物の透明な薄膜層を形成
させた。

得られた透明プラスチックフィルムについて、実施例
１におけると同様の項目の評価試験を行った。結果を第
１表に示す。

実施例３、４実施例２に記載の例において、PVAフィルムの片面に
形成させたケイ素酸化物の透明な薄膜層の厚さを、それ
ぞれ50nm（実施例３）、200nm（実施例４）としたほか
は、同例におけると同様にして、透明プラスチックフィ
ルムを得た。

この透明プラスチックフィルムについて、同例におけ
ると同様の項目の評価試験を行った。結果を第１表に示
す。

実施例５実施例１に記載の例において、純度99.9％の一酸化ケ
イ素に代え、純度99.99％の二酸化ケイ素を蒸着原料と
して用いたほかは、同例におけると同様にして、PVAフ
ィルムの片面に厚さ100nmのケイ素酸化物の透明な薄膜
層を形成させた透明プラスチックフィルムを得た。

比較例１〜３実施例１に記載の例において、PVAフィルムを、それ
ぞれ、厚さ25μｍの二軸延伸（延伸倍率３×３倍）され
たポリエチレンテレフタレートフィルム（比較例１）、
ケン化度99.9モル％、厚さ25μｍの二軸延伸（延伸倍率
３×３倍）されたPVAフィルム（比較例２）、およびケ
ン化度90.0モル％、厚さ20μｍの、一軸方向に５倍延伸
されたPVAフィルム（比較例３）に代えたほかは、ぞれ
ぞれ同例におけると同様にして、上記それぞれのフィル
ムの片面に厚さ100nmのケイ素酸化物の透明な薄膜層を
形成させた透明プラスチックフィルムを得た。

得られたそれぞれの透明プラスチックフィルムについ
て、実施例１におけると同様の項目の評価試験を行っ
た。結果を第１表に示す。

実施例６実施例１で得られた透明プラスチックフィルムのケイ
素酸化物を蒸着した面に、塩化ビニリデン系樹脂のコー
ト層（厚さμｍ）がある全体の厚さ30μｍのポリプロピ
レンフィルム（延伸倍率５×５倍、透湿度1.2g/m²・24h
rs.）（以下このフィルムを「Ｋ−OPP」という）を、塩
化ビニリデン系樹脂コート層とケイ素酸化物の蒸着面と
が接するように、ウレタン系接着剤（武田薬品（株）
製、タケラックＡ−606とタケネートＡ−10との9:1の割
合の二成分系接着剤）（厚さ２μｍ）を介して積層し、
透明な積層プラスチックフィルムを得た。

この透明な積層プラスチックフィルムについて、前記
方法で透湿度および酸素透過度を測定し、透明性を肉眼
で評価した。測定結果を、第２表に示す。

実施例７実施例６で得られた透明プラスチックフィルムを用
い、このフィルムのPVAフィルムの面に、厚さ40μｍの
低密度ポリエチレンフィルムをウレタン系接着剤（武田
薬品（株）性、タケラックＡ−606とタケネートＡ−10
との9:1の割合の二成分系接着剤）（厚さ２μｍ）を介
して積層し、透明な積層プラスチックフィルムを得た。

得られた透明な積層プラスチックフィルムについて、
透湿度、酸素透過度、および透明性を先の例と同様に評
価した。結果を第２表に示す。

実施例８実施例６に記載の例において、透明プラスチックフィ
ルムのケイ素酸化物を蒸着した面に積層したＫ−OPPフ
ィルムを、厚さ25μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタ
レートフィルム（延伸倍率３×３倍、透湿度20g/m²・24
hrs.）に代えたほかは、同例におけると同様にして透明
な積層プラスチックフィルムを得た。

得られた透明な積層プラスチックフィルムについて、
実施例６におけると同様にして評価試験を行った。結果
を第２表に示す。

実施例９実施例７に記載の例において、実施例６で得られた透
明プラスチックフィルムに代え、実施例８で得られた透
明プラスチックフィルムを用いたほかは、同例における
と同様にして透明な積層プラスチックフィルムを得た。

実施例10 実施例６に記載の例において、透明プラスチックフィ
ルムのケイ素酸化物を蒸着した面に積層したＫ−OPPフ
ィルムを、厚さ15μｍの二軸延伸ナイロン６フィルム
（延伸倍率３×３倍、透湿度150g/m²・24hrs.）に代え
たほかは、同例におけると同様にして透明な積層プラス
チックフィルムを得た。

実施例11 実施例７に記載の例において、実施例６で得られた透
明プラスチックフィルムに代え、実施例10で得られた透
明プラスチックフィルムを用いたほかは、同例における
と同様にして透明な積層プラスチックフィルムを得た。

実施例12 実施例２で得られた透明プラスチックフィルムのケイ
素酸化物を蒸着した面に、先ず、アンカーコート剤とし
てポリウレタン接着剤（武田薬品（株）製、タケラック
Ａ−606とタケネートＡ−10の9:1の割合の二成分系接着
剤）を塗布し、厚さ１μｍのコート層を形成させた。次
に、このコート層上に塩化ビニリデン系樹脂ラテックス
（呉羽化学工業（株）製、クレハロンラテックスDO−87
0）を塗布し、厚さ10μｍの薄膜（このもの透湿度は1.2
g/m²・24hrs.）（この薄膜を「Ｋ薄膜」という）を形成
させ、透明な積層プラスチックフィルムを得た。

実施例13 実施例２で得られた透明プラスチックフィルムに、ケ
イ素酸化物を蒸着した面には、前記実施例６で用いたと
同様のＫ−OPPを、塩化ビニリデン系樹脂コート層とケ
イ素酸化物との蒸着面とが接着するように、また、PVA
フィルムの面には、厚さ40μｍの低密度ポリエチレンフ
ィルムを、それぞれウレタン系接着剤（武田薬品（株）
製、タケラックＡ−606とタケネートＡ−10との9:1の割
合の二成分系接着剤）（厚さ２μｍ）を介して積層し、
透明な積層プラスチックフィルムを得た。

比較例４実施例13に記載の例において、実施例２で得られた透
明プラスチックフィルムに代え、比較例１で得られた透
明プラスチックフィルムを用いたほかは、同例における
と同様にして透明な積層プラスチックフィルムを得た。

ただし、低密度ポリエチレンフィルムは、ポリエチレ
ンテレフタレートフィルムの面に積層した。

第１表および第２表より、次のことが明らかとなる。

（１） PVAフィルムの片面にケイ素酸化物の透明な薄
膜が形成された透明プラスチックフィルム（以下、「フ
ィルムＡ」という。）において、PVAフィルムとして、
ケン化度が99モル％以上であり、少なくとも一軸方向に
５倍以上延伸されたフィルムを用いた場合には、「フィ
ルムＡ」の透湿度、酸素透過度はともに小さく、このフ
ィルムは優れたガスバリヤ性を発揮する（実施例１〜
５）。

（２）「フィルムＡ」において、PVAフィルムとし
て、本発明で規定するPVAフィルム以外のもの、すなわ
ち、PVAフィルムでないもの（比較例１）、延伸倍率が
不十分なPVAフィルム（比較例２）、樹脂のケン化度が9
9モル％未満のPVAフィルム（比較例３）を用いた場合に
は、得られるフィルムのガスバリヤ性は実施例１〜５の
それより劣っている。

（３）「フィルムＡ」のケイ素酸化物の透明な薄膜層
の面に別のプラスチック薄間を形成させたフィルム（以
下、「フィルムＢ」という。）は、「フィルムＡ」より
さらに透湿度が低下し、一層優れたガスバリヤ性を発揮
する（実施例６、８、10、12）。

（４）「フィルムＢ」に、ヒートシール性を向上させ
る物質を積層しても、「フィルムＢ」の優れたガスバリ
ヤ性は変らない（実施例７、９、11、13）。

（５）本発明に係るフィルムは、優れたガスバリヤ性
を発揮するのみならず、透明性も良好である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ケン化度が99モル％以上であり、少なくと
も一軸方向に５倍以上延伸されたポリビニルアルコール
フィルムの片面に、ケイ素酸化物の透明な薄膜層が形成
されてなることを特徴とする、ガスバリヤ性の優れた透
明プラスチックフィルム。
【請求項２】ポリビニルアルコールフィルムが厚さ５〜
400μｍの範囲、ケイ素酸化物の透明な薄膜層の厚さが
５〜500nmの範囲で選ばれたものである、特許請求の範
囲第（１）項記載のガスバリヤ性の優れた透明プラスチ
ックフィルム。
【請求項３】ケイ素酸化物の透明な薄膜層が、真空蒸着
法、スパッタリング法またはイオンプレーテイング法の
いずれかによって形成されたものである、特許請求の範
囲第（１）項または第（２）項記載のガスバリヤ性の優
れた透明プラスチックフィルム。
【請求項４】ケン化度が99モル％以上であり、少なくと
も一軸方向に５倍以上延伸されたポリビニルアルコール
フィルムの片面に、ケイ素酸化物の透明な薄膜層および
別の透明なプラスチック薄膜が、順次形成されてなるこ
とを特徴とする、ガスバリヤ性の優れた透明プラスチッ
クフィルム。
【請求項５】ポリビニルアルコールフィルムの厚さが５
〜400μｍの範囲、ケイ素酸化物の透明な薄膜層の厚さ
が５〜500nmの範囲、別の透明なプラスチック薄膜の厚
さが５〜400μｍの範囲で選ばれ、全体の厚さが10.005
〜500μｍの範囲である、特許請求の範囲第（４）項記
載のガスバリヤ性の優れた透明プラスチックフィルム。